DE2639109C2

DE2639109C2 -

Info

Publication number: DE2639109C2
Application number: DE2639109A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. Hartwimmer; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Kuhls
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-31
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1989-08-03
Also published as: NL7709463A; FR2363588A1; BE858291A; US4262101A; JPS5329389A; GB1591541A; NL185457C; JPS6224444B2; FR2363588B1; DE2639109A1; CA1102491A; IT1085025B

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate, bestehend aus Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylperfluorvinyläther und Hexafluorpropen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polytetrafluoräthylen, das seit über 30 Jahren bekannt ist, hat sich wegen seiner speziellen und im Vergleich zu anderen Kunststoffen außergewöhnlichen Eigenschaften eine Sonderstellung auf dem Kunststoffmarkt erobern können. Diese Eigenschaften, wie die hohe Thermostabilität, der hohe Schmelzpunkt, die Resistenz gegenüber allen gebräuchlichen Chemikalien, der niedrige Reibungskoeffizient, die extremen Antihafteigenschaften sowie ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften machen Polytetrafluoräthylen zu einem heute unentbehrlichen Konstruktionsmaterial, für das es in vielen Einsatzgebieten keine Alternative gibt.

Dem stehen jedoch auch gewissen Nachteile gegenüber, die sich insbesondere aus der extrem hohen Schmelzviskosität ergeben und auf die Verarbeitungsmethoden beziehen. Polytetrafluoräthylen muß im wesentlichen nach Verarbeitungstechniken behandelt werden, die aus der Pulvermetallurgie bekannt sind.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polymere zu schaffen, die einerseits möglichst viele der außergewöhnlichen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens besitzen, andererseits jedoch weniger schwierig und aufwendig zu verarbeiten sind. Die Erfüllung der Forderung, möglichst weitgehend die wertvollen Eigenschaften des Homopolymerisats des Tetrafluoräthylens im Mischpolymerisat zu erhalten, hängt entscheidend ab von der Auswahl des oder der Comonomeren. Am besten gerecht werden dieser Forderung die perfluorierten oder zumindest teilfluorierten Comonomeren. Damit gelingt es, Copolymerisate zu schaffen, die einerseits Polytetrafluoräthylen-ähnliche Kunststoffe sind, andererseits aber wie normale Thermoplaste nach konventionellen Methoden, also auf Extrudern, Blasfolien- und Spritzgußmaschinen, auf Kalandern und nach anderen gängigen Techniken verarbeitbar sind. Die bekanntesten Copolymeren dieser Art, die eine erhebliche technische Bedeutung gewonnen und sich wegen ihrer günstigen Eigenschaften auch eine beträchtliche Marktstellung errungen haben, sind die Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen (im folgenden mit TFÄ abgekürzt) und Hexafluorpropen (im folgenden HFP) sowie neuerdings auch die Copolymerisate aus TFÄ und fluorierten Alkylvinyläthern (im folgenden FAVÄ) und unter diesen besonders solche mit perfluorierten Alkylvinyläthern (PAVÄ). Diese Copolymeren sind ab einem bestimmten HFP- bzw. FAVÄ-Gehalt echte Thermoplaste. In ihrer Chemikalienbeständigkeit sind sie dem Polytetrafluoräthylen durchaus ebenbürtig. Dies gilt mit gewissen Einschränkungen auch für die mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Unterschiede bestehen vor allem im Schmelzpunkt und in der Dauertemperaturbeständigkeit. Der Schmelzpunkt dieser Copolymeren liegt bei verarbeitungsgerechter Molgewichtseinstellung bei den TFÄ/HFP-Copolymeren um etwa 50 bis 80°C, bei den TFÄ/PAVÄ-Copolymeren um etwa 20 bis 25°C unter dem des Polytetrafluoräthylens. Die Dauertemperaturbeständigkeit wird bei den erstgenannten Copolymeren um 50 bis 60°C, bei den letztgenannten nur um etwa 10°C herabgesetzt. Neben der höheren Thermostabilität besitzen die letzteren noch die bessere Zugbeanspruchbarkeit, Wärmeformbeständigkeit und eine etwas größere Härte.

Die Herstellung und die Eigenschaften von TFÄ/HFP-Copolymeren sind insbesondere beschrieben in den US-Patentschriften 25 49 935, 25 98 283, 29 46 763, 29 52 669, 30 62 793 und 31 32 124. Aus diesen Schriften ist folgender Stand der Technik bekannt geworden: Copolymerisate aus TFÄ und HFP können aus entsprechenden Comonomerenmischungen durch radikalisch geführte Copolymerisation hergestellt werden, wobei zur Erreichung verarbeitungsgerechter Eigenschaften das HFP-Comonomere zu mindestens 25 Gew.-% (US-PS 25 49 935), besser jedoch zu 30 bis 90 Gew.-% (US-PS 25 98 283 und 29 46 763) oder in noch höheren Anteilen (US-PS 30 62 793) in der Comonomerenmischung enthalten sein muß. Die Polymerisation kann im wäßrigen Medium (US-PS 25 49 935, 29 46 763 und 31 32 124), im nicht-wäßrigen Medium (US-PS 29 52 669 und 30 62 793), in einer wäßrigen Phase mit darin emulgiertem Perfluorkohlenstofflösungsmittel (US-PS 29 52 669), bei hohen (US-PS 30 62 793) wie auch bei tiefen Temperaturen (US-PS 25 98 283) durchgeführt werden. Die ziemlich hoch liegenden Verfahrensdrücke von 50 bis zu mehreren 1000 atü und Reaktionstemperaturen von 50 bis 350°C können durch die Verwendung spezieller Katalysatoren und einer organischen Polymerisationsphase (US-PS 29 52 669) abgesenkt werden. Die wahlweise Herstellung von Suspensions- und Emulsionspolymerisaten ist möglich. Je mehr HFP in ein derartiges Copolymerisat eingebaut wird, desto größer ist der Amorphanteil im Polymeren, je weniger HFP, desto höher ist der Kristallinitätsgrad. TFÄ/HFP-Copolymere, die den anspruchsvollen Forderungen bezüglich Verarbeitungs- und Gebrauchs eigenschaften genügen, müssen einen HFP-Gehalt zwischen 7 und 27 Gew.-% aufweisen, wie er üblicherweise durch das Netto absorptionsverhältnis der beiden IR-Banden bei 983 cm^-1 und 2353 cm^-1 bestimmt wird (entsprechend Werten dieses Absorptionsverhältnisses von 1,5 bis 6). TFÄ/HFP-Copolymere mit einem HFP- Gehalt unter 7 Gew.-% (IR-Nettoabsorptionsverhältnis < 1,5) sind zu kristallin, zu brüchig und zu spröde und daher weder verarbeitbar noch gebrauchstüchtig. Produkte mit einem HFP-Gehalt über 27 Gew.-% (IR-Nettoabsorptionsverhältnis < 6) besitzen zwar noch relativ gute mechanische Eigenschaften, jedoch liegt der Schmelzpunkt in einem schon sehr niedrigen Bereich von wenig über 200°C bis herunter zu etwa 150°C. Auch ist die Bereitschaft zur Quellung oder zur Lösung in organischen Lösungsmitteln stark erhöht; derartige Produkte besitzen daher nur untergeordnete Bedeutung.

Die insbesondere gegenüber dem Polytetrafluoräthylen doch stark zurückgehenden thermischen Eigenschaften der TFÄ/HFP-Copolymeren ließen das Bedürfnis nach verbesserten Fluorthermoplasten aufkommen. Copolymerisate von TFÄ mit Alkylperfluorvinyläthern und Perfluoralkylperfluorvinyläthern wurden erstmals beschrieben in US-PS 31 59 609 bzw. 31 32 123. Die Copolymerisation kann entweder in einem inerten perfluorierten Lösungsmittel oder in wäßriger Phase unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Die so hergestellten Copolymeren besitzen jedoch eine Reihe von Nachteilen, insbesondere ein schwer beeinflußbares, stark schwankendes Molekulargewicht und, daraus resultierend, stark wechselnde Schmelzviskositäten. Instabile Endgruppen sind verantwortlich für die Entstehung von Blasen in daraus hergestellten Formteilen, die die mechanische Festigkeit erheblich beeinträchtigen. Eine sehr breite Molekular gewichtsverteilung ist die Ursache für eine starke, nicht mehr tolerierbare Quellung der extrudierten oder gespritzten Formteile, wodurch die Herstellung maßgerechter Formkörper nahezu unmöglich gemacht wird. Außerdem können solche Formteile übermäßig schrumpfen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden spezielle Maßnahmen bei der Polymerisation angewendet, nämlich die Durchführung der Polymerisation in einem organischen Reaktionsmedium, bestehend aus Fluorchloralkanen oder Fluorchlorhydroalkanen, zusammen mit dem Einsatz spezieller Tieftemperaturinitiatoren, insbesondere fluorierter Acylperoxide. Ein solches Verfahren ist beschrieben in der US-PS 35 28 954. Das vorgenannte Verfahren kann ferner kombiniert werden mit dem Einsatz wasserstoffhaltiger Kettenübertragungsmittel, insbesondere Methanol, wie beschrieben in der US-PS 36 42 742. Vor allem mit dem letztgenannten Verfahren gelang es, in solchen Copolymerisaten aus fluorierten Alkylvinyläthern und TFA, die in rein organischem Polymerisationsmedium hergestellt werden, die instabilen Endgruppen und die Neigung zum Quellen erheblich zurückzudrängen und eine relativ eng begrenzte Schmelzviskosität einzustellen.

Bei der Polymerisation in wäßriger Phase ist eine analoge Produkt verbesserung wesentlich schwieriger. Da hier die in gewissem Ausmaß stets vorhandene regelnde Wirkung des organischen Reaktionsmediums entfällt, entstehen meist in wäßriger Phase zu hochmolekulare Produkte, die für eine thermoplastische Verarbeitung wenig geeignet sind. Übliche wasserstoffhaltige Regler, wie sie in der US-PS 36 42 742 beschrieben werden, sind zwar in der Lage, über das Molekulargewicht die Schmelzviskosität der Copolymerisate in die gewünschte verarbeitungsgerechte Größenordnung zu bringen, sie können jedoch nicht die auch im wäßrigen System angestrebte Verengung der viel zu breiten Molekulargewichts verteilung herbeiführen, was jedoch für die Verarbeitung der Produkte von großer Bedeutung ist. Hier kann man sich, wie in der US-PS 36 35 926 beschrieben, nur mit dem Einsatz von gasförmigen wasserstoffhaltigen Reglern anstelle der flüssigen Regler helfen. Derartige Regler sind insbesondere Wasserstoff und niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan oder Äthan.

An sich ist die Copolymerisation in wäßriger Phase derjenigen in einem rein organischen Lösungsmittel vorzuziehen, da hier die umständliche und aufwendige Rückgewinnung einer, bezogen auf das Copolymerisat, vier- bis zehnfachen Menge an speziellen und teueren hochfluorierten Lösungsmitteln entfällt. Auch sind die nur in wäßrigem Medium herstellbaren Copolymeren-Dispersionen für viele technische Anwendungszwecke, wie beispielsweise für Beschichtungen, Tränkungen, Tauchüberzüge, Verbundverkleben und dergl. sehr erwünscht. Jedoch stellt die in der US-PS 36 35 926 beschriebene Methode der Copolymerisation in wäßriger Phase unter Einsatz gasförmiger Regler auch keine technisch günstige Lösung dar, da der Vorteil, in wäßriger Phase polymerisieren zu können, dadurch eingeschränkt wird, daß durch die Anwesenheit gasförmiger Regler die Rückführung und die Wiederauftrennung der im Überschuß eingesetzten Comonomeren erschwert wird. Außerdem wird dort beschrieben, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die eingesetzten gasförmigen Regler herabgesetzt wird, so daß es äußerst wünschenswert ist, zu ihrer Erhöhung doch eine gewissen Menge eines Fluoralken- oder Fluor chloralkan-Lösungsmittels der wäßrigen Phase zuzusetzen.

In der älteren DE-PS 27 10 501 werden Terpolymere vorgeschlagen, bestehend aus a) Tetrafluoräthyleneinheiten, b) 4 bis 12 Gew.-% Hexafluorpropeneinheiten, und c) 0,5 bis 3 Gew.-% von entweder Perfluor(äthylvinyläther) oder Perfluor(n-propylvinyläther)- Einheiten, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Terpolymeren bezogen sind.

Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Fluorcopolymeren zu finden, das in wäßriger Phase abläuft, dabei einen rationellen Einsatz der wertvollen Comonomeren ermöglicht und ein Copolymeres mit Polytetrafluoräthylen- ähnlichen Eigenschaften erzeugt, welches außerdem günstige Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften aufweisen soll.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Copolymerisation von 93 bis 76 Mol-% Tetrafluoräthylen mit 1 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zugegebenen Monomerengemisches, an Perfluorpropylperfluorvinyläther, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und üblichen regelnden Kettenübertragungsmitteln bei Drücken von 4,05 bis 51,7 bar (3 bis 50 atü) und Temperaturen von +10 bis +150°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Emulgatoren und Puffersubstanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisation unter Zugabe von 20 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zugegebenen Monomerengemisches, an Hexafluorpropen, sowie in Gegenwart eines bei 20°C und Normaldruck flüssigen, regelnden Kettenübertragungs mittels, das eine genügende telogene Aktivität aufweist, um dem Copolymerisat einen Schmelzindex-Wert bei 5 kg Belastung und 372°C von 0,1 bis 200 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65-T, zu verleihen, in wäßriger Phase durchgeführt wird. (Perfluorpropylperfluorvinyläther wird im folgenden mit PPVÄ abgekürzt.)

Die Copolymerisation wird in Gegenwart von Radikalbildnern in Gang gesetzt. Als Radikalbildner kommen in Frage entweder eine harte energiereiche Strahlung oder wasserlösliche, radikalbildende Katalysatoren, wie sie in großer Zahl dem Fachmann für die Polymerisation und Mischpolymerisation des Tetrafluoräthylens bekannt sind. Solche Katalysatoren sind insbesondere peroxidische Verbindungen. Nur beispielsweise seien hier genannt Wasserstoffperoxid, dessen Salze wie Natrium- oder Bariumperoxid, dessen Additionsverbindungen an Borate, Carbonate und Harnstoff und dessen Diacyl-Derivate, wie z. B. Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibutyrylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoyl acetylperoxid, Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid und Dilauroylperoxid. Weiterhin sind zu nennen wasserlösliche Persäuren, wie Peressigsäure, sowie deren wasserlösliche Salze (insbesondere Ammonium-, Natrium-, Kaliumsalze) oder deren Ester, wie z. B. tert.-Butylperoxyacetat und tert.-Butylperoxypivalat.

Es können auch eingesetzt werden die wasserlöslichen Salze, insbesondere Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze von anderen Persäuren, wie Peroxymono- und Peroxydischwefelsäure, gegebenenfalls auch der Perphosphorsäure. Geeignet sind ferner Perfluoracylperoxide oder ω-Hydrofluoracylperoxide. Eine weitere Klasse von anwendbaren Katalysatoren stellen sich gewisse wasserlösliche Azoverbindungen dar, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 24 71 959, 25 15 628 und 25 20 338 beschrieben werden. Vor allem im niederen Temperaturbereich können als Katalysatoren auch die bekannten und sehr wirksamen Redox-Systeme eingesetzt werden, die bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C bereits in ausreichendem Maße Radikale erzeugen. Von den dem Fachmann für die Polymerisation von Fluorolefinen geläufigen Redox-Systemen seien hier nur beispielhaft genannt die Kombination Peroxodisulfat und Hydrogensulfit oder Disulfit, Peroxodisulfat und Thiosulfat, sowie Peroxodisulfat und Hydrazin oder Azodicarbonsäureamid (Salze vorzugsweise in Form der Alkali- und insbesondere der Ammoniumsalze). Ferner kann man sich mit Vorteil der Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze der Permangan-, Mangansäure oder manganigen Säure bedienen.

Die zugegebene Katalysatormenge liegt zwischen 0,03 und 2 Gew.-% vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der eingesetzten Comonomeren. Dabei kann die gesamte Katalysatormenge am Beginn der Reaktion der Polymerisationsflotte zugegeben werden. Im Falle größerer Ansätze kann es jedoch zweckmäßig sein, die Gesamtmenge des Katalysators kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 70 oder 80% zuzuschleusen. Ebenso kann man auch einen Teil der Katalysatormenge am Beginn vorlegen und den Rest einmalig oder in Teilmengen nachschleusen. Die Zugabe von Cocatalysatoren, also beispielsweise von löslichen Salzen des Eisens, des Kupfers und des Silbers, kann von Vorteil sein, insbesondere beim Einsatz von Redox-Systemen als Katalysatoren.

Es hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab, ob die Copolymerisation im sauren oder im alkalischen pH-Bereich gestartet bzw. durchgeführt werden muß. Je nach Art des verwendeten Katalysators sollte daher der pH-Wert der Flotte zum Polymerisationsbeginn zweckmäßigerweise im Bereich 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9, liegen.

Die Copolymerisation der drei Monomeren kann sowohl nach dem Verfahren der Suspensions- wie auch nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation geführt werden. Im Falle der Suspensionspolymerisation stellt man einen erforderlichen schwach sauren oder schwach alkalischen pH-Bereich durch die Zugabe geeigneter Puffersubstanzen zur wäßrigen Flotte ein. Puffer für den sauren Bereich, die meist gleichzeitig auch als Fällungsmittel wirken, sind beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Borsäure oder Ammoniumoxalat oder auch Gemische solcher Verbindungen. Puffersubstanzen für den alkalischen Bereich sind beispielsweise Borax, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbaminat, Ammoniumpentaborat oder auch Ammoniak selbst. Es kann zweckmäßig sein, auch bei der Suspensionspolymerisation eine kleinere Menge an Emulgatoren der weiter unten beschriebenen Art hinzuzufügen, um Verklumpungen und Kesselbeläge zu vermeiden und eine gleichmäßigere Teilchengröße zu erreichen. Die Gewichtsmenge an solchen Emulgatoren liegt hier im allgemeinen unter 150 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm, bezogen auf die bei Beginn der Polymerisation vorgelegte wäßrige Flotte.

Wird die Copolymerisation nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation durchgeführt, dann müssen der Flotte Emulgatoren in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die vorgelegte Flotte, zugefügt werden. Im Prinzip sind alle dem Fachmann geläufigen Emulgatoren für die Emulsionspolymerisation von Fluorolefinen auch für den erfindungsgemäßen Prozeß einsetzbar. Geeignete Emulgatoren sind die Ammonium- und Alkalisalze der längerkettigen Perfluorcarbonsäuren und der ω-Hydrofluorcarbonsäuren, vor allem diejenigen mit 6 bis 12 C-Atomen. Beispielsweise seien genannt die Salze der Perfluorcapron-, Perfluorcapryl-, Perfluorcaprin- und Perfluor laurinsäure, sowie die der entsprechenden ω-Hydrofluorcarbonsäuren. Gleichfalls verwendbar als Emulgatoren sind auch die Salze der Perfluoralkylsulfonsäuren und Perfluoralkylphosphonsäuren der gleichen C-Kettenlängen. Ferner seien die Salze der Perfluoralkoxypropionsäuren, insbesondere Perfluorpropoxypropionsäure, als ein Beispiel für eine weitere Klasse von ausgezeichnet wirksamen Emulgatoren erwähnt. Die genannten Emulgatoren können auch in Form der freien Säuren eingesetzt und gegebenenfalls mit Ammoniak neutralisiert werden, wobei durch das Verhältnis von Säure und Ammoniak gleichzeitig der pH-Wert eingestellt werden kann.

Zur Erzielung eines verarbeitungsgerechten Bereichs der Schmelzviskosität der herzustellenden Terpolymerisate ist die Zugabe von geeigneten Kettenübertragungsmitteln mit regelnder Wirkung zur Polymerisationsflotte erforderlich. Geeignet sind im Prinzip alle Regler, die bei Normalbedingungen im flüssigen Zustand vorliegen und die eine genügende telogene Aktivität aufweisen, um dem Terpolymerisat einen "MFI-Wert" (Definition s. unten) von 0,1 bis 200g/10 min zu verleihen. Als Kettenübertragungsmittel geeignet sind aliphatische Carbonsäureester, Ketone, Alkohole oder Ätheralkohole, wie z. B. Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Malonester oder niedere Dialkylglykole wie Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol; ferner auch halogenierte Derivate aus diesen Verbindungsgruppen, wie Bromessigester, oder Bromalonester, Bromaceton sowie Chlor- oder Brommethanol und Chlor- oder Bromäthanol. Bevorzugt werden bei dem erfindunsgemäßen Verfahren gesättigte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe als regelnde Kettenübertragungsmittel eingesetzt, die als Halogene Fluor, Chlor und/oder Brom und gegebenenfalls noch Wasserstoff enthalten. Insbesondere sind dies solche der Formel C_nX_2n+2, worin n = 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 ist und X = F, Cl, Br, H in allen Kombinationen sein kann, jedoch mit der Maßgabe, daß die Zahl der F-Atome im Molekül höchstens 2n+1, die Zahl der H- Atome höchstens 2n+1 und die Zahl der Br-Atome maximal 4 beträgt. Als Beispiele solcher Halogen-Kohlenwasserstoffe seien genannt Tetrachloräthan, Trichloräthan, Hexachlorpropan, Tetrafluordibromäthan und Chlordibromtrifluoräthan; besonders bevorzugt sind Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Geeignete Regler sollen bei Raumtemperatur (20°C) und Normaldruck Flüssigkeiten sein, sie sollen eine ausreichende Löslichkeit in Wasser besitzen, und sie sollen die Schwellrate des Terpolymerisats in den angestrebten verarbeitungsgerechten Bereich bringen. Die Einsatzmenge der genannten flüssigen Kettenübertragungsmittel hängt von der Intensität ihrer regelnden Wirkung ab, die dem Fachmann bekannt ist; sie liegt im Bereich von 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die vorgelegte Flotte. Im Fall der bevorzugten Halogenkohlenwasserstoffe werden 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% flüssiges Kettenübertragungsmittel, bezogen auf die vorgelegte Flotte benötigt. Gegebenenfalls können auch Gemische solcher flüssiger Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die notwendige Menge an Regler wird zweckmäßigerweise vor dem Polymerisationsbeginn zugegeben. Bei einigen, sich schnell verbrauchenden Reglern kann es jedoch angezeigt sein, eine Teilmenge vorzulegen und den Rest während der Copolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich nachzuschleusen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren wird wegen der geringen Löslichkeit von TFÄ in Wasser zweckmäßigerweise unter leichtem Überdruck durchgeführt, wobei im allgemeinen ein Druck vo 3 bis 50 atü ausreichend ist. Aus Sicherheits- und Kostengründen ist es wünschenswert, bei möglichst niedrigen Drucken zu arbeiten. Im Kompromiß mit ausreichender Wirtschaftlichkeit und günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten hat sich eine Druckführung der Copolymerisation bei etwa 0 bis 18 atü als am günstigsten erwiesen. Die Polymerisationstemperatur kann, je nach der Art des gewählten Katalysators, im Bereich zwischen +10 und +150°C gewählt werden. Um jedoch dem PPVÄ möglichst wenig Möglichkeiten zu unerwünschten Nebenreaktionen zu geben, wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen im niedrigeren Teil dieses Temperaturbereichs, also vorzugsweise zwischen 10 und 50°C, und insbesondere zwischen 20 und 40°C.

Im Falle der Emulsionspolymerisation kann gegebenenfalls auch der Zusatz von Antikoagulationsmitteln, wie längerkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, Paraffinwachsen, oder Weißölen, welche unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig sein sollen, zweckmäßig sein, ebenso der Zusatz anderer Dispersionsstabilisatoren in kleinen Mengen (< 100 ppm), wie Polyglykoläther oder Polyglykolester von Fettsäuren.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation läuft in etwa nach folgendem Schema ab: In einem geeigneten Polymerisationsgefäß, das beispielsweise aus Stahl oder einer anderen säurebeständigen Legierung besteht, und gegebenenfalls innen emailliert ist, werden folgende Bestandteile vorgelegt: Das Reaktionsmedium, also eine entsprechende Menge an entsalztem Wasser, im Falle einer Suspensionspolymerisation die gewünschte Menge an Puffersubstanz bzw. Fällungsmittel, im Falle einer Emulsionspolymerisation die gewünschte Menge an Emulgator und gegebenenfalls Antikoagulationsmittel, ferner falls notwendig, eine geringe Menge an Koaktivator in Form einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes. Sodann wird noch das flüssige Kettenübertragungsmittel und, falls man mit einem Redox-Katalysator arbeitet, eine der beiden Komponenten des Redox-Paares zugegeben. Anschließend werden dem Reaktor die drei Monomeren zugeführt. Dabei werden HFP und PPVÄ dem Kessel vorzugsweise in flüssiger Form zugeführt, das TFÄ zweckmäßig über den Gasraum. Alle drei Monomeren werden vorzugsweise einzeln zugeführt, es können aber auch Vorgemische von zwei oder allen drei Monomeren eingesetzt werden.

Um die weiter unten angegebenen Bereiche der Zusammensetzung der Terpolymerisate zu erreichen, soll das dem Reaktor insgesamt zugeführte Monomerengemisch brutto etwa folgende Zusammensetzung haben:

93 bis 76 Mol-% TFÄ
6 bis 20 Mol-% HFP
1 bis 4 Mol-% PPVÄ

Man kann, falls bei hohen Drücken polymerisiert werden soll, die gesamte TFÄ-Menge am Anfang der Polymerisation zufahren. Zweckmäßiger ist es jedoch, 10 bis 50% der erforderlichen TFÄ-Menge mit dem Start-Monomeren-Gemisch vorzulegen und den verbleibenden Rest im Verlaufe der Polymerisation kontinuierlich oder in Teilmengen in den Gasraum nachzuschleusen. Nach der Einstellung des gewünschten Verfahrensdrucks über die TFÄ-Menge und nach Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur durch Kühlen oder Beheizen wird der Flotte die gesamte Katalysatormenge oder ein Teil derselben über eine geeignete Eingabevorrichtung zugeführt. Die Zugabe des Katalysators in die Vorlage und auch beim Nachschleusen erfolgt am besten in Form von verdünnten Lösungen.

Der Druck im Polymerisationsreaktor kann im Falle des Nachschleusens eines Teils der TFÄ-Menge durch die Steuerung der Zufuhr nach Maßgabe des Verbrauchs konstant gehalten werden. Unter Umständen kann es auch zweckmäßig sein, einen Teil eines der beiden oder beider anderer Monomerer während des Ablaufs der Polymerisation nachzuschleusen, und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich.

Die Copolymerisation wird solange fortgeführt, bis die Flotte einen Feststoffgehalt von bis zu ca. 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% aufweist. Danach wird die Zufuhr des oder der Monomeren und gegebenenfalls die Zufuhr der Hilfsstoffe abgestellt, und es kann durch nachfolgendes Abpolymerisieren der Druck im Kessel abgebaut werden. Das zuletzt verbleibende Monomerengemisch wird langsam abgeblasen und gegebenfalls bei erhöhter Temperatur oder bei reduziertem Druck restlos der Flotte entzogen und dann durch eine fraktionierte Kondensation bzw. durch eine Totalkondensation mit anschließender fraktionierter Redestillation wieder in die Ausgangskomponente zerlegt. Damit lassen sich Verluste an den wertvollen Monomeren nahezu völlig vermeiden.

Die Polymerisationsflotte, die das suspendierte bzw. dispergierte Terpolymerisat enthält, wird dann abgelassen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Im Falle des Suspensionspolymerisats werden die suspendierte, einem feinen Gries ähnlichen körnigen Teilchen durch ein Sieb oder ein Filter von der Flotte abgetrennt, sorgfältig mit entsalztem Wasser gewaschen und je nach der geplanten Verwendung zerkleinert oder angranuliert. Sodann wird das Produkt getrocknet, getempert und gegebenenfalls schmelzgranuliert.

Die nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation entstandene sehr transparente, bläulich-weiße Dispersion enthält den Feststoff in Gestalt kugelförmiger Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,03 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 µm, und mit einer engen Größenverteilung, ausgedrückt durch den Wert Δ d _1/2/d _av < 0,35. Dieser Wert Δ d _1/2/d _av ist aus der Teilchendurchmesserverteilungskurve abgeleitet. Diese Kurve ergibt sich durch Auszählung der in der elektronenmikroskopischen Aufnahme der Dispersion meßbaren Teilchendurchmesser. Dabei entspricht der zum Kurvenmaximum gehörige Abszissenwert der Größe d _av. Durch die Mitte des korrespondierenden Ordinatenwertes wird parallel zur Abszissenachse eine Gerade gelegt und die zwischen den Schnittpunkten dieser Geraden mit den beiden Ästen der Verteilungskurve liegenden Distanz mit Δ d _1/2 bezeichnet. Vorzugsweise liegt der Wert Δ d _1/2/d _av für die Größenverteilung zwischen < 0,20 und < 0,35.

Will man ein besonders enges Teilchengrößen-Spektrum erzielen, so kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße Copolymerisation nach dem Emulsionsverfahren als Saatpolymerisation zu führen, d. h., eine bestimmte Menge einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersion mit der Flotte einem Polymerisationsansatz vorzulegen und dann die drei Monomeren in angegebener Weise aufzupolymerisieren. Diese Saatmenge (ausgedrückt in Feststoff) liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffmenge der Enddispersion.

Die erhaltenen Dispersionen besitzen eine hervorragende Stabilität und zeigen ein günstiges Absetzverhalten. Sie können mit nicht-ionogenen, oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie beispielsweise oxalkylierten, insbesondere oxäthylierten Alkylphenolen oder auch Polyoxalkylaten, zusätzlich nachstabilisiert und in dieser Form nach bekannten Verfahren auf größere Feststoff konzentrationen, beispielsweise 30 bis 60 Gew.-%, aufkonzentriert werden. Auch die so entstandenen konzentrierten Dispersionen besitzen eine hervorragende Stabilität. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Terpolymeren-Dispersionen können einerseits als Dispersionen verarbeitet werden, auf der anderen Seite auch durch Hinzufügen von Koagulationsmitteln, wie beispielsweise Elektrolytsalzen oder organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, oder auch durch das Einbringen von Scherkräften, beispielsweise durch Rühren, zur Koagulation gebracht werden, wobei ein festes koaguliertes Pulver dann von der Flotte abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet werden kann.

Führt man die Copolymerisation in der aufgezeigten Weise durch, so ergeben sich keine Probleme mit sogenannten "instabilen Endgruppen" an dem erhaltenen Terpolymerisat, wie sie im aufgezeigten Stand der Technik mehrfach genannt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn man im sauren pH-Bereich unter Verwendung der genannten Manganverbindungen als Katalysatoren arbeitet.

Will man die Polymerisate im festen Zustand weiterverarbeiten, so ist es zweckmäßig, die zunächst scharf bis etwa 250°C zu trocknen und dann einige Stunden bei etwa 280°C nachzutempern.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt eine Reihe von erheblichen Vorteilen. Insbesondere war es völlig überraschend, daß durch die Hinzunahme des HFP als drittem Comonomeren die Einbaurate des eingesetzten PPVÄ (d. h. die Menge an eingebautem PPVÄ im Terpolymerisat in Bezug auf die Konzentration des PPVÄ in der Flotte) ganz beträchtlich erhöht werden konnte gegenüber der Copolymerisation von TFÄ mit PPVÄ allein, wie sie aus dem genannten Stand der Technik bekannt ist.

Der als Comonomeres eingesetzte Perfluorpropylperfluorvinyläther, ist bekanntermaßen nur nach aufwendigen mehrstufigen Verfahren herstellbar und stellt daher eine außerordentlich kostbare Substanz dar, bei der auch nur die geringsten Substanzverluste so weit wie möglich vermieden werden müssen.

Bei der Copolymerisation von TFÄ mit PPVÄ in organischen Medien bleibt die Einbaurate von PPVÄ trotz ihrer vollkommenen Löslichkeit im Polymerisationsmedium auch bei einer sehr hohen Dosierung im Comonomerengemisch relativ gering. Bei den in US-PS 35 28 954 und 36 42 742 beschriebenen Verfahren werden gemäß den dort angegebenen Werten bei einer Konzentration des fluorierten Äthers von 65 bis 75 g pro Liter flüssiges organisches Polymerisationsmedium nur etwa 5 bis 9 g in 100 g Copolymerisat eingebaut. Bei geringeren Konzentrationen des fluorierten Äthers von 20 bis 32 g pro Liter Polymerisationsmedium werden nur noch Werte von etwa 2,4 bis 3,4 g eingebauten Äthers pro 100 g Copolymerisat genannt. Geht man zu einer rein wäßrigen Polymerisationsphase über, so sinkt die Einbaurate von PPVÄ nochmals ab, vermutlich infolge der geringfügigen Löslichkeit des fluorierten Äthers in der wäßrigen Flotte. Aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 des US-Patentes 36 35 926 ist ersichtlich, daß dort nur 1,9 bzw. 2,2 g PPVÄ in 100 g Copolymerisat eingebaut werden konnten, wobei das Konzentrationsverhältnis 21,8 g perfluorierter Äther pro Liter Flotte betrug.

Es ist daher völlig überraschend, daß diese Einbaurate um etwa 100 bis 200% gesteigert werden kann, wenn HFP als drittes Monomeres zugegeben wird und an der Copolymerisation teilnimmt. Dieser Effekt ist insbesondere deswegen überraschend, da die Einbaurate von PPVÄ mit zunehmender HFP-Konzentration im ternären Monomerengemisch nicht stetig zunimmt, sondern ab einem bestimmten HFP-Gehalt zunächst stark ansteigt, diesen Wert über einen bestimmten Bereich beibehält und bei höherem HFP-Gehalt wieder abnimmt. In Tabelle I wird dies am Beispiel einer Reihe von Ansätzen mit steigendem HFP-Gehalt, jedoch konstanter TFÄ- und PPVÄ-Zugabe gezeigt. In den wiedergegebenen Copolymerisationsansätzen wurden 3200 g (= 32 Mol) TFÄ, 250 g PPVÄ (= 0,94 Mol; entsprechend einer Konzentration von 11 g/l Flotte) und 50 ml CHCl₃ als Regler eingesetzt. Der Druck betrug 16 atü, die Temperatur 30 bis 31°C. Im übrigen entsprachen die Polymerisationsbedingungen denen des Beispiels 2 (siehe unten).

Tabelle I

Die Tabelle zeigt, daß ohne Zugabe von HFP zum Comonomeren- Gemisch eine äußerst niedrige Einbaurate von PPVÄ von 1,1 Gew.-% in das Copolymerisat erzielt wird, die bei Zugabe geringer HFP-Anteile nur unwesentlich ansteigt. Im Bereich des nach dem erfindungsgemäßen Copolymerisationsverfahrens verwendeten Ausgangsmonomerengemischs mit einem HFP-Anteil von 5 bis 30 Mol-% wird dagegen eine Zunahme um etwa 100% und mehr beobachtet, während bei hohen HFP-Anteilen die Einbaurate von PPVÄ praktisch auf ihren Ausgangswert zurückfällt. Dagegen steigt der Einbau von HFP in das Terpolymere in diesem Bereich kontinuierlich an.

Sowohl die Einbaurate des PPVÄ an sich mit und ohne HFP-Zusatz als auch der "Schleppeffekt" des HFP für den PPVÄ in das gebildete Terpolymerisat, d. h. der Unterschied in der Einbaurate, der sich durch den HFP-Zusatz ergibt, sind in gewissem Ausmaß abhängig von dem Volumen des Polymerisationsreaktors bzw. von dem Volumen der vorgelegten wäßrigen Flotte. Geht man zu größeren Reaktoren und größeren Flottenvolumina über, so beträgt der Unterschied der Einbaurate des PPVÄ, ermittelt an Copolymerisaten mit und ohne HFP-Zusatz, bereits fast 200% (vgl. Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1a).

Zusammenfassend erbringt das erfindungsgemäße Copolymerisationsverfahren vor allem folgende Vorteile:

a) Zum Einbau einer bestimmten Menge PPVÄ wird infolge des HFP-Zusatzes nur mehr die Hälfte bis ein Drittel der bisher erforderlichen Menge an PPVÄ im Ausgangs-Comonomergemisch benötigt.
b) Dennoch wird durch die Zugabe von HFP die Polymerisations geschwindigkeit bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute nur geringfügig herabgesetzt, sodaß das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich betrieben werden kann.
c) Es werden keine speziellen gasförmigen Kettenübertragungsmittel benötigt, wodurch die damit hervorgerufenen zusätzlichen Probleme der Abtrennung bei der Rückgewinnung der Monomeren entfallen.
d) Es werden keine organischen Lösungsmittel in der Flotte benötigt, wodurch die aufwendige Abtrennung und Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel entfällt.
e) Es wird ein neues Terpolymerisat mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung gestellt.

Entsprechend besteht eine weitere Lösung der Aufgabe gemäß der Erfindung in einem nicht-elastischen, thermoplastischen Terpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus anteiligen Einheiten, wobei die Anteile ausgedrückt werden in Mol-%, von

94,6 bis 99,0 Mol-% des Tetrafluoräthylens,
3,0 bis 0,3 Mol-% des Hexafluorpropens und
2,4 bis 0,7 Mol-% des Perfluorpropylperfluorvinyläthers,

besteht, und daß es ferner einen Schmelzindex-(MFI)Wert bei 5 kg Belastung und 372°C von 0,1 bis 200 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65-T, aufweist, ausgenommen solche Terpolymerisate, die neben anteiligen Einheiten des Tetrafluoräthylens aus anteiligen Einheiten von mehr als 2,7 Mol-% Hexafluorpropen in Verbindung mit anteiligen Einheiten von weniger als 1,2 Mol-% PPVÄ bestehen.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate einen Schmelzindex-(MFI)Wert von 0,5 bis 50 g/10 min (bei gleichen Meßbedingungen).

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate der genannten Zusammensetzung mit den angegebenen Schmelzindex-Werten sind nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymerisationsverfahren erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate, wie sie durch die genannte Zusammensetzung und den angegebenen MFI-Wert gekennzeichnet sind, besitzen folgende charakteristische Eigenschaften:

Die Dichte liegt im Bereich von 2,1 bis 2,2, vorzugsweise 2,12 bis 2,18. Sie variiert geringfügig, je nach dem HFP- und PPVÄ- Gehalt des jeweiligen Terpolymerisats.

Der Schmelzpunkt ist in stärkerem Maße als die Dichte abhängig von der Zusammensetzung des Terpolymeren und darüberhinaus von dessen jeweiliger Einstellung des MFI-Werts. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Terpolymerisate (bestimmt als Maximum der Kurve der Differential-Thermoanalyse im Schmelzbereich) liegen im Bereich zwischen 290 und 320°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 316°C. Z. B. weist das gemäß Beispiel 1 hergestellte Terpolymerisat gemäß der Kurve der Differential-Thermoanalyse einen Schmelzbeginn von 275°C, ein Schmelzmaximum von 305°C und ein Schmelzbereichsende von 327°C auf.

Eine thermische Zersetzung der Terpolymeren ist nicht vor einer Temperatur von 400°C, vorzugsweise nicht vor 430°C, erkennbar.

Die Thermostabilität ist überraschenderweise trotz des Gehalts an HFP gegenüber den nur aus TFÄ und PPVÄ bestehenden Copolymeren in keiner Weise verschlechtert, sondern sogar noch leicht verbessert (vgl. Tabelle III), obwohl bekanntermaßen auf der anderen Seite Copolymere aus TFÄ und HFP eine wesentlich niedrigere Thermostabilität aufweisen. Dies drückt sich beispielsweise in dem Gewichtsverlust nach Wärmebehandlung (gemessen an Prüfstäben nach ASTM D 1708-66) aus. Wie aus den Vergleichsdaten hervorgeht, sind auch die mechanischen Eigenschaften nach einer solchen Dauerwärmebehandlung verbessert. Ein günstigeres Verhalten, als das Bipolymere aus TFÄ und PPVÄ zeigt das Terpolymere auch bei der Prüfung der Deformation unter Last. Hier ergeben sich bei gleicher Belastung und gleicher Temperatur Dimensionsänderungen, die etwa 10 bis 20% niedriger liegen, als die des Bipolymeren (vgl. Tabelle VI). In der Praxis bedeutet dies, daß druckbeanspruchte Teile, wie Dichtungen, Lager, Ventile etc. eine höhere Formbeständigkeit aufweisen.

Die sogenannte Schwellrate von solchen thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren wird gewöhnlich definiert durch das Verhältnis des Durchmessers des Extrudatstrangs bei der Extrusion aus dem Schmelzindexprüfgerät, gemessen nach der Abkühlung auf Raumtemperatur an der Stelle 1 cm ab Strangbeginn, zum Durchmesser der Düse dieses Prüfgeräts. Das genannte Verhältnis soll zweckmäßigerweise nahe der Zahl 1 liegen, die eine völlige Übereinstimmung der Maße des geformten Strangs und der Form anzeigt. Größere Abweichungen nach oben (Quellung) bzw. nach unten (Schwund) sind für die Praxis äußerst unerwünscht, da sie die Herstellung maßgenauer Formteile beeinträchtigen. Häufig wird diese Schwellrate D _Strang/D _Düse (Verhältnis der Durchmesser) auch in Form der prozentualen Abweichung (Schwellrate -1) · 100 angegeben. Der Idealwert ist hier 0, positive Zahlen geben eine "prozentuale Quellung", negative Zahlen einen "prozentualen Schwund" an. Bei den nach dem Stand der Technik hergestellten Copolymeren aus TFÄ und PPVÄ konnten für die praktische Bearbeitung noch tolerierbare Werte der prozentualen Quellung bis zu 30 oder bis zu 20% bei der Copolymerisation in wäßriger Phase nur unter Einsatz gasförmiger Kettenübertragungsmittel erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren ergeben Schwellraten, die zwischen 0,8 und 1,2 liegen können, vorzugsweise aber zwischen 0,85 und 1,1 und insbesondere zwischen 0,90 und 1,0 liegen. Dies entspricht Werten des prozentualen Schwunds bzw. der prozentualen Quellung zwischen -20% und +20% an der Stelle 1 cm ab Strangbeginn, vorzugsweise jedoch zwischen -15 und +10% und insbesondere zwischen -10% und ±0%.

Auch die mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung und Streckspannung) sind trotz des Gehaltes an HFP bei Raumtemperatur (Tabelle IV) wie auch niedrigen und hohen Temperaturen (Tabelle V) gegenüber den Copolymeren aus TFÄ und PPVÄ leicht verbessert. Sehr deutlich verbessert ist die Wärmeform beständigkeit (Tabelle VII).

Einige Verbesserungen zeigen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate auch beim Einsatz als Isoliermaterialien für elektrische Leiter. Einige vergleichende Messungen der elektrischen Eigenschaften gibt die Tabelle VIII wieder. Auch wurde festgestellt, daß Drahtüberzüge aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten eine verbesserte Bruchdehnung aufweisen.

Hinsichtlich anderer wichtiger Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Terpolymerisate den bekannten Copolymeren aus TFÄ und fluorierten Alkylvinyläthern absolut ebenbürtig. Dies gilt insbesondere für ihre Transparenz, für die Kugeldruckhärte und die Shore-Härte D, für den Vicat-Wert, die Grenzbiegespannung, die Durchschneidefestigkeit, ferner auch für die Chemikalienbeständigkeit. Etwa gleichartig sind auch der Strukturviskositätsverlauf und das Fließverhalten.

Im folgenden werden die Ergebnisse einer Reihe von Vergleichs versuchen wiedergegeben, aus denen die vorzüglichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Terpolymerisate ersichtlich werden. Die für die Vergleichsmessungen verwendeten Terpolymerisatproben sind bezüglich ihrer Herstellungsbedingungen, Zusammensetzung und mit ihrem jeweiligen Schmelzindex-Wert und Schmelzpunkt in Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich herangezogen wurden Proben eines handelsüblichen Copolymerisats, das aus Einheiten von TFÄ und eines perfluorierten Alkylvinyläthers aufgebaut ist und welches unter der Bezeichnung "Teflon® PFA" von der Firma DuPont seit längerer Zeit im den Handel gebracht wird. Vergleichsmessungen wurden vorgenommen mit den beiden handelsüblichen Typen 9705 und 9704 (mit "O" bzw. "P" bezeichnet). Dabei wurde darauf geachtet, daß nur Copolymerisate mit einer etwa gleichen Charakteristik verglichen wurden, wie sie sich insbesondere in dem Wert des Schmelzindex ausdrückt.

Tabelle IV

Mechanische Eigenschaften bei 23°C

Tabelle V

Mechanische Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen

Tabelle VI

Deformation unter Last nach 100 Stunden Standzeit

Tabelle VII

Formbeständigkeit in der Wärme

Tabelle VIII

Elektrische Eigenschaften

Zur Ermittlung der im Beschreibungstext, in den Tabellen I bis VIII und in den Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden folgende Meßmethoden eingesetzt:

a) Die Bestimmung des Schmelzbeginns, der Schmelzbereichsmitte bzw. des Schmelzpunktmaximums sowie des Schmelzendes und ferner die Fixierung des Beginns der thermischen Zersetzung erfolgt in einem handelsüblichen Differential- Thermoanalysengerät gegen Indium als Eichsubstanz in einer Helium-Atmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min.

b) Die Reißfestigkeit, Streckspannung und Bruchdehnung werden in bekannter Weise nach der ASTM-Norm D-1457-69 bestimmt. Die Vorschubgeschwindigkeit des Prüfgeräts beträgt 500 mm/min. Die hierzu notwendigen Prüfkörper werden auf der einen Seite aus 2 mm starken Preßfolien ausgestanzt, die hergestellt wurden und die Maße nach ASTM-Norm D-1708-66 besitzen. Auf der anderen Seite werden Spritzgußstäbe nach ASTM-Norm D-1708-66 und Spritzgußlangstäbe nach DIN-Norm 53 455 hergestellt.

c) Für die Langzeit-Thermostabilitätsmessungen wird ein handelsüblicher thermostatisierter Umluftofen verwendet (Genauigkeit ± 5°C). Zur Ermittlung des Gewichtsverlustes werden von jedem Copolymeren 20 bis 30 g in Form von Spritzgußstäben, hergestellt nach ASTM D-1708-66, gelagert in Nickelschalen, in den Umluftofen eingebracht. Der Gewichtsverlust wird nach den jeweils angegebenen Zeiten auf einer automatischen Analysenwaage ermittelt.

d) Die Bestimmung der Dichte wird nach der Auftriebsmethode durchgeführt. Der an einem ca. 10 µm starken Perlonfaden aufgehängte Prüfkörper wird zuerst an der Luft gewogen, anschließend wird die Gewichtsminderung bein Eintauchen in Butylacetat ermittelt.

e) Zur Bestimmung der Schmelzviskosität bzw. des MFI-Wertes wird ein Prüfgerät nach ASTM-Norm D-1238-65 T benutzt, bei dem jedoch der Aufschmelzzylinder, Kolben und die Austrittsdüse aus einem korrosionsbeständigen Material angefertigt sind. Die Austrittsöffnung der 8 mm langen Düse hat einen Durchmesser von 2,0955 mm. Der Durchmesser des Zylinders beträgt 0,95 cm. Im Zylinder wird eine bestimmte Menge Polymerisat bei einer konstanten Temperatur von 372°C aufgeschmolzen und zum Ausgleich von Temperaturunterschieden 10 Minuten sich selbst überlassen. Im Anschluß daran wird die Schmelze mit einer Kolbenbelastung von 5000 g durch die Austrittsöffnung der Düse extrudiert. Der Schmelzindex ("melt flowing index" = MFI-Wert i₅, 372°C) wird angegeben durch die innerhalb von 10 min ausfließende Substanzmenge in Gramm. Zur Errechnung der (scheinbaren) Schmelzviskosität kann die Zahl 531 500 durch den Schmelzindex-Wert geteilt werden, man erhält damit die Schmelzviskosität in der Einheit Poise.

f) Die Formbeständigkeit in der Wärme wird bestimmt nach der DIN-Norm 53 461/69. Es wird ein Prüfkörper bestimmter Länge, Breite und Stärke auf 2 im Abstand von 100 mm angeordneten Schneiden gelegt und in der Mitte mit 4,6 kg/cm² belastet. Dann wird die Temperatur im Thermostaten kontinuierlich mit 2°C/min erhöht und diejenige Temperatur ermittelt, bei der die Durchbiegung eine festgelegte Grenzmarke erreicht.

g) Zur Drahtummantelung wurden versilberte Kupferdrähte vom Typ AWG 22/7 verwendet (AWG = American Wire Gauge). Sie wurde auf einem Drahtextruder mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 m/min durchgeführt. Die Massetemperatur betrug im Einzugsgebiet 331°C, im Extruderkopf 382°C. Es wurde eine Isolationsstärke von 250 µm erzielt, was einer Gesamtstärke des Drahtes von 1,26 mm entspricht.

h) Die Messung der elektrischen Eigenschaften wurde nach den folgenden Normen vorgenommen:
Spezifischer Durchgangswiderstand nach DIN-Norm 53 482;
spezifischer Oberflächenwiderstand nach DIN-Norm 53 482;
dielektrischer Verlustfaktor nach DIN-Norm 53 483;
Dielektrizitätskonstante nach DIN-Norm 53 483;
Lichtbogenfestigkeit nach VDE-Vorschrift 0303 Teil 5/10-75.

i) Der Gehalt der erfindungsgemäßen Terpolymerisate an PPVÄ bzw. HFP wird bestimmt aus den Infrarot-Spektren, gemessen an 25 µm dicken Preßfolien mit einem handelsüblichen IR-Spektrometer. Man erhält den Äthergehalt direkt in Gew.-%, wenn man die Nettoabsorption der für den eingesetzten PPVÄ charakteristischen Bande zu einer Bezugsbande bei 2353 cm^-1 in Verhältnis setzt und mit einem auf das jeweilige Molgewicht des Äthers abgestimmten Faktor multipliziert. Für den Perfluorpropylperfluorvinyläther liegt diese charakteristische Bande bei 993 cm^-1, und der Multiplikationsfaktor beträgt 0,95. Analog wird der HFP- Gehalt bestimmt: man bildet auch hier das Nettoabsorptionsverhältnis der charakteristischen HFP-Bande (983 cm^-1) und der Bezugsbande (2353 cm^-1) und multipliziert in diesem Fall mit 4,5, was den HFP-Anteil in Gew.-% ergibt. Bei einigen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten fluorierten Alkylvinyläther liegt die charakteristische Bande des Äthers so nahe an der HFP-Bande, daß beträchtliche Überlappung eintritt und die eine oder die andere der beiden Banden im IR-Spektrum nur als Schulter erscheint. Um auch in solchen Fällen zu einer genauen Gehaltsbestimmung zu kommen, wurden die Spektren einer Reihe von Mischungen von Bipolymeren aufgenommen. Es wurden zu diesem Zweck aus einem TFÄ-HFP-Copolymerisat (HFP-Gehalt 4,7 Gew.-%, bestimmt wie oben angegeben) und einem TFÄ-PPVÄ-Copolymerisat (PPVÄ-Gehalt 2,28 Gew.-%, bestimmt wie oben angegeben) Mischungen in einer Reihe verschiedener Zusammensetzungen hergestellt. Von Preßfolien dieser Mischungen wurden, wie oben angegeben, die IR-Spektren aufgenommen und ausgewertet, woraus Eichkurven für die genaue Auswertung der Terpolymerisat-Spektren erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können in Form von Pulvern, Granulaten und Dispersionen mit Verarbeitungshilfsstoffen, wie üblichen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen, in jedem Verhältnis abgemischt werden. Beispielsweise seien genannt anorganische Füllstoffe bzw. Pigmente, wie Glas (in Form von Pulver, Perlen, Flocken oder Fasern), Keramik, Koks, Graphit, Ruß, Siliciumdioxid und Silikate aller Art, z. B. Asbest, Glimmer, Talkum, Quarzpulver, ferner Metallsulfide und Metalloxide, z. B. des Eisens, Kobalts, Cadmiums und Chroms, sowie ebenfalls Pulver von Metallen und Legierungen, wie z. B. Bronze, Kupfer, Aluminium, Eisen, Silber und Titan.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate eignen sich hervorragend zur Verarbeitung nach allen herkömmlichen Methoden für die Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe. Solche Verarbeitungsmethoden sind beispielsweise die Extrusion von Strängen, Profilen, Schläuchen, Flach- und Blasfolien, ferner das Spritzgußverfahren, das Kalandrieren von Folien und Bändern aber auch das Verpressen zu Formkörpern aller Art. Bei einer solchen thermoplastischen Verarbeitung ist besonders von Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Terpolymerisate über den gesamten angegebenen Bereich der MFI- Werte (und des Gehalts an PPVÄ) eine sehr geringe Tendenz zur Rißbildung zeigen und daß sie ferner im Vergleich zu Copolymeren aus TFÄ/PPVÄ vergleichbarer Schmelzviskosität bei Temperaturen verarbeitet werden können, die um etwa 20 bis 40°C niedriger liegen. Vor der Formgebung nach den genannten Methoden werden die erfindungsgemäßen Terpolymerisate zweckmäßig in eine verarbeitungs gerechte Form (Granalien, Pellets, Linsen und dergl.) gebracht. Als Produkte und Gebrauchsartikel, die nach den genannten Verarbeitungsmethoden aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt Fasern, Filamente Folien, Bänder, Platten, Draht- bzw. Kabelisolationen, Gleit- und Dichtelemente aller Art, wie Kolbenbüchsen, Dichtungsringe und dergl., Schaltsegmente, Rohre und Schläuche für alle Anwendungszwecke, Teile für Laboratoriumsapparaturen, Dielektrika für Kondensatoren, Gewebe oder nicht-gewebte Vliese.

In Form der Dispersionen, vor allem der konzentrierten Dispersionen, können die erfindungsgemäßen Terpolymerisate mit Vorteil zum Beschichten, Imprägnieren oder Tränken von Fäden, Geweben, nicht-gewebten Vliesen, aber auch zum Überziehen und Beschichten von Formkörpern und Flächen aus anderen Kunststoffen und anderen Materialien wie Keramik, Glas und Metalle, eingesetzt werden. Beschichtungen oder Laminierungen aus den erfindungsgemäßen Terpolymerisaten verleihen den so geschützten Flächen und Körpern Schutz vor korrosiven Angriffen durch andere Medien und gegebenenfalls auch eine erhöhte Temperaturbeständigkeit. Eine weitere Anwendung besteht im Einsatz als Zwischenschicht beim Verkleben oder Verschweißen von Flächen oder Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen oder aus anderen Fluorpolymeren mit sich selbst oder mit anderen Materialien.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymerisate wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

In einen innen emaillierten Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtleervolumen von 194 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 73 l entsalztes Wasser eingefüllt und darin 100 g Perfluoroctansäure und 28 ml Ammoniak (18gew.-%ig in H₂O) sowie 50 g Ammoniumhydrogenoxalat aufgelöst. Nach Abdichten des Reaktors wird zunächst 5mal mit Stickstoff und anschließend einmal mit 1,5 atü Tetrafluoräthylen gespült. Dann wird wieder entspannt und über eine Leitung 430 ml CH₂Cl₂ und 975 g (= 3,67 Mol) Perfluorpropylperfluorvinyläther eingepumpt. Die bereits vorher mäßig eingestellte Rührung wird nunmehr auf 175 U/min erhöht, und es werden dem Reaktor weiterhin 2000 ml (= 20 Mol) flüssiges Hexafluorpropen zugeführt, die Temperatur der Flotte wird auf 25 bis 27°C eingeregelt. Über die Gasphase werden dem Reaktor sodann noch 4300 g (= 43 Mol) TFÄ zugeführt, wobei der Druck bis auf etwa 12 atü ansteigt. Daraufhin wird die Rührgeschwindigkeit auf 140 bis 150 U/min vermindert, und man startet die Polymerisation durch konstantes Zupumpen einer 1,5gew.-%igen wäßrigen KMnO₄-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 cm³/min. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird über die Gasphase mittels einer Regelautomatik weiteres TFÄ gemäß dem Verbrauch ergänzt und der genannte Gesamtdruck aufrechterhalten. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt, sodaß die angegebene Temperatur nur geringfügig schwankt. Die TFÄ- und Katalysatorzufuhr werden so lange aufrechterhalten, bis weitere 9300 g (= 93 Mol) TFÄ in den Reaktor eingefahren worden sind was nach 65 Minuten der Fall ist. Das insgesamt zugefahrene Comonomerengemisch hat demgemäß folgende Zusammensetzung:

2,30 Mol-% PPVÄ,
12,53 Mol-% HFP und
85,17 Mol-% TFÄ.

Die Katalysator- und TFÄ-Zufuhr wird nun unterbrochen und noch so lange weiterpolymerisiert, bis der Druck auf 7 bis 8 atü abgefallen ist. Zur Rückgewinnung der verbliebenen Monomeren wird die Gasmischung durch ein Kühlsystem zur fraktionierten Kondensation geleitet, wobei unter gleichzeitiger Auftrennung die einzelnen Monomeren in hohen Ausbeuten zurückgewonnen werden.

Die erhaltene Menge von 85,5 kg Terpolymerisat-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 11,5 Gew.-% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 150-l-Glasgefäß wird die Dispersion mit 150 ml konzentrierter HCl versetzt und mit einem hochtourigen Propellerrührer so lange gerührt, bis sich der Feststoff von einer wäßrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird 6mal unter kräftigem Durchrühren mit je 80 l entsalzten Wassers gewaschen, dann vom Wasser abgetrennt und in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 200°C 10 bis 12 Stunden getrocknet und schließlich noch 8 bis 10 Stunden bei 270 bis 280°C nachgetempert. Erhalten werden auf diese Weise 9,8 kg eines Terpolymeren, das, bestimmt aus den IR-Spektren wie oben angegeben, einen Gehalt an Perfluorpropylperfluorvinyläther von 4,5 Gew.-% und einem Gehalt an HFP von 1,2 Gew.-% besitzt und somit folgende molare Zusammensetzung aufweist:

97,43 Mol-% TFÄ,
0,82 Mol-% HFP,
1,75 Mol-% PPVÄ.

Aus der Differential-Thermoanalyse ergibt sich ein Schmelzpunkt maximum von 305°C. Das Terpolymerisat besitzt einen Schmelzindex- Wert von 16 g/10 min bei 5 kg Belastung und 372°C, bestimmt wie oben angegeben, sowie eine Schwellrate, gemessen 1 cm vom Anfang des Stranges aus dem Schmelzindex-Prüfgerät, von 0,82, d. h. einen prozentualen Schwund von 18%.

Von dem in einer Konzentration von 13 g/l Flotte vorliegenden PPVÄ wurden 4,5 g/100 g Polymerisat eingebaut, dies sind insgesamt 441 g oder 45,25% des vorgegebenen monomeren PPVÄ. 440 g wurden zurückgewonnen, das sind 82,4% des nicht umgesetzten monomeren PPVÄ.

Das Produkt zeigte ferner folgende Eigenschaften:
Dichte 2,149;
Reißfestigkeit des ASTM-Spritzgußzugstabs (23°C) 19,9 N/mm², dessen Streckspannung (23°C) 17,5 N/mm², dessen Bruchdehnung (23°C) 160%;
Reißfestigkeit einer Preßfolie 26,4 N/mm², deren Bruchdehnung 430%;
Gewichtsverlust nach einer Behandlung bei 280°C über 1000 Stunden 0,85 Gew.-%, bei 280°C über 2000 Stunden 0,94 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1a

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Copolymerisation durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von HFP. Das Gesamtmonomerengemisch hatte demgemäß eine Zusammensetzung von 2,6 Mol-% PPVÄ und 97,4 Mol-% TFÄ. Das erhaltene Copolymerisat aus PPVÄ und TFÄ wie einen IR-spektroskopisch bestimmten Gehalt von 1,7 Gew.-% auf. Bei der gleichen Konzentration von 13 g/l Flotte an PPVÄ wurden hier also nur 1,7 g PPVÄ in 100 g Copolymerisat eingebaut, verglichen mit 4,5 g bei Beispiel 1.

Beispiel 2

In einen Polymerisationsreaktor mit einem Leervolumen von 47 l werden 23 l entsalztes Wasser vorgegeben und darin 30 g Perfluoroctansäure, 8 ml Ammoniak (18gew.-%ig in H₂O) u. 40 g Ammoniumhydrogenoxalat aufgelöst. Dann wird der Reaktor mit Stickstoff gespült und mit TFÄ nachgespült. Daraufhin werden 180 ml CCl₄ und dann weiterhin 210 g (= 0,8 Mol) PPVÄ und 1000 ml (= 10 Mol) flüssiges HFP zugeschleust. Unter Erhöhung der Rührer drehzahl werden dann über den Gasraum 960 g (= 9,6 Mol) TFÄ aufgepreßt), wodurch der Druck auf 12 atü ansteigt. Die Temperatur der Flotte wird auf 27 bis 30°C eingeregelt und die Rührung auf 200 U/min zurückgenommen. Durch Zupumpen einer 1,5gew.-%igen wäßrigen K₂MnO₄-Lösung wird die Polymerisation gestartet und die Zufuhr dieser Initiatorlösung mit 33 ml/min über den ganzen Polymerisationsverlauf aufrechterhalten. Zur Ergänzung des TFÄ-Verbrauchs werden im Verlauf von 60 Minuten weitere 4300 g (= 43 Mol) TFÄ aufgegeben. Nach dieser Zeit wird der Druckabfall auf 7 atü abgewartet, dann zur Rückgewinnung der drei Monomeren entspannt, welche wie in Beispiel 1 beschrieben, der fraktionierten Kondensation zugeführt werden. Das aufgegebene Gesamtmonomerengemisch hat demgemäß eine Zusammensetzung von

82,97 Mol-% TFÄ,
15,77 Mol-% HFP und
1,26 Mol-% PPVÄ.

Die gebildete Dispersion in einer Menge von 28,5 kg und mit einem Feststoffgehalt von 15,8 Gew.-% (also 4,5 kg Terpolymerisat) wird abgelassen. Diese Dispersion wird dann mit 180 g (= 4 Gew.-%) eines nicht-ionogenen Netzmittels, bestehend aus oxäthyliertem Nonylphenol (mit 8 bis 12 Äthylenoxideinheiten), versetzt und von Salzen und Ionen befreit. Sodann wird die so präparierte Dispersion im Vakuum in einem Umlaufverdampfer durch den Entzug von Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-% aufkonzentriert. Die Dispersion ist in dieser Form über lange Zeit stabil.

Das gebildete Terpolymerisat hat gemäß der angegebenen IR- spektroskopischen Bestimmungsmethode folgende Zusammensetzung:

97,8 Mol-% TFÄ,
1,1 Mol-% HFP und
1,1 Mol-% PPVÄ.

Es zeigt in der DTA-Kurve ein Schmelzpunktsmaximum bei 310°C, der Schmelzindexwert, bestimmt wie oben angegeben, beträgt 4,7 g/10 min. Die Schwellrate wurde zu 0,94 bestimmt, was einem prozentualen Schwund von nur 6% entspricht.

Die eingesetzten 210 g Perfluorpropylperfluorvinyläther entsprechen einer Konzentration von 9 g/l Flotte. Dennoch wurde auch hier eine Einbaurate von 2,8 g pro 100 g Terpolymerisat erzielt. Von den nicht umgesetzten 84 g PPVÄ konnten 65 g oder 77,4% zurückgewonnen werden.

Folgende weitere Eigenschaften wurden bestimmt:
Spritzgußzugstäbe: Reißfestigkeit 16 N/mm², Bruchdehnung 190%, Streckspannung 16 N/mm², alles gemessen bei 23°C;
Preßfolien: Reißfestigkeit 23,6 N/mm², Bruchdehnung 480%;
Dichte: 2,152 g/cm³.

Beispiel 3

In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden 24 l entsalztes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluorpropoxypropionat als Emulgator eingegeben. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff werden der Flotte noch 80 ml CH₂Cl₂ sowie die drei Monomeren in Mengen von

1200 g (= 12 Mol) TFÄ,
750 g (= 5 Mol) HFP und
300 g (= 1,13 Mol) PPVÄ.

(TFÄ gasförmig, HFP und PPVÄ flüssig) zugeführt. Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur von 28 bis 30°C stellt sich ein Gesamtdruck von 16 atü ein. Sodann wird durch kontinuierliches Zupumpen einer 1,5gew.-%igen wäßrigen KMnO₄-Lösung (20 ml/min) die Polymerisation in Gang gesetzt und über 50 Minuten hinweg aufrechterhalten. Während dieser Zeit werden von der Flotte bei konstant gehaltenem Druck weitere 2500 g (= 25 Mol) TFÄ aufgenommen. Das gesamte aufgenommene Monomerengemisch hatte demgemäß eine Zusammensetzung von

85,8 Mol-% TFÄ,
11,6 Mol-% HFP und
2,6 Mol-% PPVÄ.

Der Kessel wird entspannt, und die verbliebenen Monomeren werden getrennt und zurückgeführt. Die Dispersion wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 2450 g Terpolymerisat erhalten, das nach der IR-Analyse folgende Zusammensetzung aufweist:

98,2 Mol-% TFÄ,
1,0 Mol-% HFP und
0,8 Mol-% PPVÄ.

Das Terpolymerisat besitzt einen MFI-Wert von 8 g/10 min und eine Schwellrate von 0,91, bestimmt wie angegeben in Beispiel 1.

Beispiel 4

In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden eingegeben 23 l entsalztes Wasser und darin gelöst 30 g Perfluoroctansäure, 10 ml Ammoniak (18gew.-%ige in H₂O) und 20 g Ammoniumpersulfat. Nach Spülen der Apparatur mit N₂ wird eine Mischung aus 130 ml CH₂Cl₂ und 70 ml CHCl₃ zugegeben, ferner der Flotte 250 g (= 0,94 Mol) PPVÄ zugepumpt sowie dem Reaktionsgefäß 750 g (= 5 Mol) HFP und 1200 g (= 12 Mol) TFÄ aufgepreßt. Es stellt sich ein Druck von 15 atü ein. Nachdem die Flotte auf die gewählte Polymerisationstemperatur von 10 bis 12°C gebracht worden ist, wird die Polymerisation durch Zupumpem einer 0,25gew.-%igen wäßrigen Lösung von Diammonium-Eisen(II)-sulfat (Mohr′sches Salz) gestartet. Im Lauf von 35 Minuten werden 1990 ml Starterlösung eingeschleust und dem Reaktor weitere 2500 g (= 25 Mol) TFÄ zur Aufrechterhaltung des Polymerisationsdrucks zugeführt. Das gesamte eingebrachte Monomerengemisch setzt sich demnach wie folgt zusammen:

86,2 Mol-% TFÄ,
11,6 Mol-% HFP und
2,2 Mol-% PPVÄ.

Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 2,8 kg eines Terpolymerisats erhalten, das die Zusammensetzung

98,6 Mol-% TFÄ,
0,75 Mol-% HFP und
0,65 Mol-% PPVÄ besitzt

und einen Schmelzindex-Wert von 1 g/10 min, sowie eine Schwellrate von 1,02 aufweist (bestimmt wie in Beispiel 1 angegeben). Prüfstäbe, die aus 2 mm starken Preßfolien ausgestanzt werden, besitzen eine Reißfestigkeit (23°C) von 23 N/mm² und eine Bruchdehnung von 410%.

Beispiel 5

In die in Beispiel 2 beschriebene Apparatur werden 24 l entsalztes Wasser gegeben und darin 1 g Perfluorpropoxypropionsäure aufgelöst. Nach Spülen mit N₂ werden über eine Pumpe nacheinander 80 ml CH₂Cl₂ und 300 g (= 1,13 Mol) PPVÄ sowie über eine Druckschleuse 750 g (= 5 Mol) flüssiges HFP eingebracht. Über den Gasraum werden dem Kessel dann noch 1200 g (= 12 Mol) TFÄ zugeführt. Bei der Polymerisationstemperatur von 29°C stellt sich ein Druck von 16 atü ein. Die Polymerisation wird durch Einspeisen einer 1,5gew.-%igen wäßrigen KMnO₄-Lösung gestartet, und diese Lösung in einer Menge von 13 ml/min weiter zudosiert. Über die Polymerisationszeit von 76 min werden dem Kessel über die Druckhalte automatik weitere 2500 g (= 25 Mol) TFÄ zugeführt. Dann polymerisiert man bis auf 7 atü ab, entspannt den Reaktor und führt die ausgasenden Monomeren dem Rückgewinnungsaggregat zu. Über ein Ventil am Kesselboden wird die Flotte mit dem darin suspendierten Polymerisat abgelassen und das welche, relativ grobkörnige Suspensionspolymerisat mittels einer Siebtasse von der Flotte abgetrennt. Das Produkt wird anschließend mehrmals mit entsalztem Wasser gründlich nachgewaschen und dann auf Blechen in einem Ofen bei 200°C 12 Stunden lang getrocknet und zuletzt noch 8 Stunden bei 280°C thermisch nachbehandelt. Die Ausbeute beträgt 2650 g Terpolymerisat in Form eines weißen, körnigen, rieselfähigen Produkts mit einer Zusammensetzung

98,9 Mol-% TFÄ,
0,7 Mol-% HFP und
0,4 Mol-% PPVÄ.

(bestimmt durch IR-Analyse). Das Terpolymerisat besitzt einen Schmelzindex-Wert von 8,5 g/10 min (bestimmt wie in Beispiel 1).

Claims

1. Verfahren zur Copolymerisation von 93 bis 76 Mol-% Tetrafluoräthylen mit 1 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zugegebenen Monomerengemisches, an Perfluorpropylperfluorvinyläther, in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren und üblichen regelnden Kettenübertragungsmitteln bei Drücken von 4,05 bis 51,7 bar und Temperaturen von +10 bis +150°C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Emulgatoren und Puffersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Zugabe von 20 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zugegebenen Monomerengemisches, an Hexafluorpropen, sowie in Gegenwart eines bei 20°C und Normaldruck flüssigen, regelnden Kettenübertragungsmittels, das eine genügende telogene Aktivität aufweist, um dem Copolymerisat einen Schmelzindex-Wert bei 5 kg Belastung und 372°C von 0,1 bis 200 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65-T, zu verleihen, in wäßriger Phase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die vorgelegte wäßrige Flotte, eines üblichen Emulgators und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Antikoagulationsmitteln oder üblichen Dispersionsstabilisatoren nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, gegebenenfalls unter Zugabe von üblichen Emulgatoren, bis zu einer Konzentration von höchstens 150 ppm, bezogen auf die vorgelegte wäßrige Flotte.

4. Nicht-elastisches thermoplastisches Terpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus anteiligen Einheiten, wobei die Anteile ausgedrückt sind in Mol-%, von 94,6 bis 99,0 Mol-% des Tetrafluoräthylens, 3,0 bis 0,3 Mol-% des Hexafluorpropens und 2,4 bis 0,7 Mol-% des Perfluorpropylperfluorvinyläthers besteht, und daß es ferner einen Schmelzindex-Wert bei 5 kg Belastung und 372°C von 0,1 bis 200 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65-T, aufweist, ausgenommen solche Terpolymerisate, die neben anteiligen Einheiten des Tetrafluoräthylens aus anteiligen Einheiten von mehr als 2,7 Mol-% Hexafluorpropen in Verbindung mit anteiligen Einheiten von weniger als 1,2 Mol-% Perfluorpropylperfluorvinyläther bestehen.