DE1494256A1 - Kunststoffmasse - Google Patents

Description

Kunststoffmasse

Die Erfindung betrifft verbesserte Fluorkohlenstoffharze, insbesondere Fluorkohlenstoffharz-Mischungeno

Pluorkohlenstoffharze, die von im wesentlichen vollständig fluorierten Additionspolymeren gebildet werden» wie Polytetrafluoräthylen, sind Plaste, deren Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaftenauaeergewöhnlich sind. Das Polytetrafluoräthylen besitzt bei entsprechender Verarbeitung zwar diese hervorragenden Eigenschaften, aber seine optimalen Eigenschaften werden in Anbetracht der Sondertechniken und kritischen Bedingungen, die für die. Verarbeitung Von Polytetrafluoräthylen notwendig slna, häufig nicht erhalten» So wird im

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Gegensatz zu anderen Thermoplasten das Polytetrafluoräthylen im allgemeinen nach einer Vorformungstechnik unter anschliessender freier Sinterung verarbeitete Die Undurchlässigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften eines gesinterten Polytetrafluoräthylengebildes hängen in einem wesentlichen Ausmassvon dem Grade ab, in welchem die Polytetrafluoräthylenteilchen in dem vorgeformten Gebilde miteinander verschmelzen, wenn das Gebilde der Sinterung unterworfen wird. Je besser die Verschmelzung; (W-mlon) ist, desto weniger Hohlräume sind in dem Gebilde festzustellen und desto besser sind seine resultierenden Eigenschaften. Es wäre für die Fälle, in denen die Verwirklichung der optimalen Eigenschaften des Harzes wichtig ist, sehr erwünscht, Polytetrafluoräthylenzusammensetzungen verfügbar zu haben, die keine solche Empfindlichkeit in Bezug auf das Sinterverfahren aufweisen«

Sie Erfindung zielt dementsprechend auf die Schaffung modifizierter Polytetrafluoräthylenmassen mit verbesserten Sintereigenschaften, insbesondere durch Mischung mit anderen Fluorkohlenstoffharzen ab. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben·sich aus der folgenden Beschreibung.

Es wurde gefunden, dass Polytetrafluoräthylenmassen, die init einem Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymeren

in einer Konzentration von 1 bis 35 Gew.ji, bezogen, auf

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die gesamte Masse, vereinigt sind, mit einer Ge3aratkonzentration der Mischung an Hexafluorpropylen von 0,5 bia 8 ?6 verbesserte Sintereigenschaften aufweisen, die denjenigen dea Poiytetrafluoräthylens überlegen sind.

Es hat sich gezeigt, dass Mischungen des Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymeren und Poiytetrafluoräthylens bessere Sintereigenschaften als das niohtmodifizierte Polytetrafluorethylen besitzen. So sintert die neue Hasse geraäss der Erfindung zu einer dichteren und gleicamassigeren Struktur, als sie normalerweise mit Polytetrafluorethylen erhalten wird, wodurch eine Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften, Undurchlässigkeit und elektrischen Isoliereigenschaften gegenüber dea PoIytetrafluoräthylen erhalten wird« Gleichzeitig bleiben jedoch die rheologiechen Eigenschaften der Mischung a^geniiber denjenigen des Poiytetrafluoräthylens im wesentlichen unverändert, so dass die Technik der freien Sinterung, die fUr Polytetrafluoräthylen entwickelt worden ist, Anwendung finden kann, ohne dass während der Sinterung irgendeine Deformation bewirkt wird. Die Tatsache, dass die Schnelsviscosität der Mischung unverändert bleibt, ist in Anbetracht des Umstandes, dao3 das Mischpolymere eine wesentlich geringere Schmelzviscosität hat, sehr aberraschend und zeigt, dass die Verbesserung der Sinterung

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nicht das Ergebnis einer.verringerten Schmelzviscosität oder das Ergebnis einer Plast if izierung ist. Wenn aber der Gehalt der Mischung an dem Mischpolymeren wesentlich über 35 & erhöht wird, flihrt die niedrigere Schmelzvisoosität des Mischpolymeren zu einer wesentlichen Senkung der Schmelzviscosität der Mischungen» was ihre Verwendung bei der fUr Polytetrafluoräthylen entwickelten Technik des freien Slnterns verhindert. Aus diesem Grunde werden Massen, die mehr als 35 $> des Mischpolymeren enthalten, im allgemeinen nicht verwendet« Ferner ist keine wesentliche Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften der Mischung gegenüber denjenigen des Polytetrafluoräthylen s festzustellen, wenn der Mis.chpolymergehalt der Mischung über 35 # hinaus erhöht wird.'

Die Verbesserung der Eigenschaften wird erhalten, wenn das Polytetrafluoräthylen und das Mischpolymere homogen mit" .einander vermischt werden. Dies wird im allgemeinen bewirkt, inden man wässrige Suspensionen, die gewöhnlich als "Dispersionen" bezeichnet werden, des Polymeren und des ilischpolymeren vermischt, die entstehende Co-Dispersion koaguliert und das wässrige Medium von der Mischung abtrennt. Die Polymerisation von Fluorkohlenstoffmonomeren in einem wäBBrigen Medium unter Bildung wässriger Poly- \ merdispersionen ist dera Fachmann vertraut und bedarf keiner weiteren Beschreibung« Eine besonders bevorzugte Methode

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BADORiQlNAt

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zur Herstellung wässriger Dispersionen von Mischpolymeren des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens ist in der DAS-Schrift . ... ... (Patentanmeldung P 19 154 IVb/39 ö vom 21« August 1957) beschrieben. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polymeren und Mischpolymeren werden nach diesen eingeführten Methoden hergestellt.

Die Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Miachpolymeren, die zu der Verbesserung der Sintereigenschaften in Mischungen mit Polytetrafluorethylen fuhren, kennzeichnen sich durch den Hexafluorpropylengehalt und durch ihr Molekulargewicht» Der Hexafluorpropylengehalt des Mischpolymeren wird an Hand des spezifischen IR-Verh&ltnisses gemessen, das als die Reinaboorption im Ultrarotspektrum bei einer Wellenlänge von 10,18 Mikron, dividiert durch die Reinabsorption bei einer Wellenlänge von 4,25 Mikron, definiert ist, bestimmt an einer Folie von etwa 0,05 mia Dicke, die durch Schmelzen einer Harzprobe* Pressen und Abschrecken mit Wasser hergestellt ist. Pur die Bildung der erfindungsgemässen Mischungen wertvolle Harze haben spezifische IR-. Verhältnisse von 1,5 bis 6, was 6,5 bis ,27 Gew.5» Hexafluorpropylen in Harz entspricht.

Das Molekulargewicht der Mischpolymeren für die Bildung der Mischungen mit dem Polytetrafluorethylen mit verbesserten Sintereigeiischaften wird an Hand der spezifischen

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Schmelzviscosität gemeasen, unter der die tatsächliche Schmelzviseosität bei bestimmtem GeBchwindigkeitsgefälle (apparent viscosity), bestimmt bei 380° unter einer Scsherbeanspruchung von 0,46 kg/cm , zu verstehen ist· Die hier genannten Werte sind unter Verwendung eines SchmelBindex-Prttfers der in der .ASTBl-Erlif norm D-1238-52T beschriebenen Art bestimmt, der im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit durch Verwendung elaes Zylinders, eines Kolbens und einer Austrittsdiise aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Iegierung der Bezeichnung "Stellite" abgeändert ist» Das Harz wird in den Zylinder (Innendurchmesser 9*53 mm) eingegeben, der auf 380 +.0,5° gehalten wird, im Verlaufe von 5 Min. eine Gleichgewichtstemperatur* annehmen gelassen und unter einer Kolbenbelastung von 5b00 g durch die Austrittsöffnung (2,096 mm Durchmessers 8»00 mm Länge) extrudiert· Sie, spezifische Schmelz--, viscoeität wird errechnet, Indem man 53 150 durch die beobachtete Extrudiergeschwindigkeit in Gramm/Min, dividiert. Die spezifische Schmelzviscosität der für die Zwecke der Erfindung wertvollen Tetrafluoräthylen-Hexa—

fluorpr 3 x 10⁵

fluorpropylen-Miachpolyraeren beträgt 1,5 x 10 bis

An die Mischung der beiden Polymeren können sich verschiedene Nachbehandlungen anschllessen, ohne die durch die Mischung erhaltene Verbesserung herabzusetzen« So kann

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man flüchtige Komponenten, die sieh in dem Mischpolymeren befinden und in das Gemisch eingetragen werden, durch Wärmebehandlung entfernen. Man kann, wenn gewünscht, die Polymermolekille in der Mischung mittels Endkappung durch Behandlung mit Wasser unter Bildung von -C^H Endgruppen stabilisieren oder verschiedene Arten von Stabilislerungsraltteln zusetzen. .

Die Verbesserung der Sinterbarkeit -der Polymermischungen genäse der Erfindung wird bestimmt, indem man kugelförmige oder zylindrische Formlinge aus der Masse nebeneinander anordnet und das Verhältnis der Verbindungslinie (x) am Berührungspunkt zum Durchmesser (a) der Kugel oder des Zylinders bei Einwirkung von Sinterbedingungen auf.die Formlinge misst. Diese Technik ist für die Untersuchung der Sinterbarkeit von Glas (vergl. G. C, Kuczynski, J. Applied Physics, Vol. 20,-S. 1160 bis 1163, 1949) und Metallen (vergl. G. Co Kuczynski, J. Metals χ, S. '69 bis 198, 1949) entwickelt worden.

Die folgenden Beispiele dienen der wfeiteren Erläuterung der Erfindungο

Beispiel 1

Wässrige Polytetrafluoriithylen-DisTJersicnen mit einem Gehalt an Polytetrafluoräthylen von 34»6 ?S_r bezogen auf das flüssige Medium, werden mit wässrigen Dispersionen eines

;'-- r.-.7 - 909803/1039 BAD

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Hexafluorpropylen-Tei .-afluoräthylen-Mischpolymeren, die 16,0 # des Mischpolymeren enthalten, in solchen Anteilen vermischt, dass man die folgenden Mischungen erhält. Das Mischpolymere enthält H»9 # Hexafluorpropylen und hat eine spezifische Sohmelzviscosität von 5»61 χ 10* P. Die anfallenden Co-Dispersionen werden nach der in der USA-Patentschrift 2 593 583 beschriebenen Methode koaguliert. Die koagulierten Mischungen werden getrocknet und dann innig mit 19 VoI .# eines handelsüblichen Kohlenwasserstoff-Gleitmittels (ein Gemisch von siedenden ErdÖlkohlenwasaerstoffen kp. 93 bis 162°, Handelsbezeichnung "VM&P" Naphtha) vermischt. Die anfallenden, gleitmittelbehandelten Mischungen werden auf einer Kolbenpresse bei Raumtemperatur unter einem Druck von 225 bis 253 kg/cm durch eine Austrittβöffnung von 1,52 mm Durchmesser nach der !Technik stranggepresst, die in der USA-Pateritsohrift 2 685 707 beschrieben ist. Das erhaltene Pressgut wird in Bündeln von 7 Profilen hexagonal angeordnet, wobei das 7. Profil als Innenkern dient, und mit ungefähr 1 Drehung/2 1/2 cm verdrallt. Das gedrehte Kabel wird dann an den Enden auf ungefähr 5,1 cm Länge befestigt, fixiert, um eine Aufwicklung zu verhindern, und dann 2 Stunden bei der später genannten Temperatur gesintert«

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Aus dem entstehenden gedrehten Kabel werden mit einem Mikrotom Querschnitte Genommen, an welchen das Verhältnis der Sinterverbindungslinie (x) zum Durchmesser des Einzelteils (a) gemessen wird. Aus Bestimmungen des Schmelzkriechens (melt crup) bei 380° wird die tatsächliche Schmelavieoosität bei bestimmtem ßeeohwindigkeitegefälle des niohtmodif!zierten Polytetrafluoräthylens und der Mischungen ermittelt· Ergebnisse:

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Tabelle Mlschongasuaammensetgung

Polytetrafluor- Mischpolyäthylen - mereβ

■ ',	100
!	90
—· O I	80 toc
	90
	80

10

20

10 20

Sinter-

tempe-

ratur,

530 380 360 420 420 420

Tatsächliche Schmelzvieoosität, bei bestiamtem Geschwindig· keitsgefälle

x/a

4,5 x 10 10,33
7,37 χ 10

10 10

10

4,59 x 10

10

10,33 x 10

10

7,37 x 10

10

0,1778 0,2448 0,2540 0,2113 0,2590 0,2748

Verbesserung von /

37,7 43,4

17,8 30,1

^ 1494258

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Beispiel 2

Wäserige Dispersionen von Polytetrafluoräthylen, die 35 # kolloidal dispergiertes Polytetrafluorethylen enthalten, werden mit wässrigen Dispersionen eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymeren, die 16 $ kolloidal diapergiertes Mischpolymeres enthalten, in solchen Anteilen vermischt, dasβ man die Polymer- und Mischpolymerverhältnisee gemäss Tabelle II erhält. Dae Polyttftrafluoräthylen ist ein hochmolekulares Harz des Handels; das Mischpolymere hat ein IR-Verhältnis von 3,74, was einem Hexafluorpropylengehalt von 17 $> entspricht, und eine spezifische Sehmelzviscosität von 4,8 χ 10* P. Die Mischungen werden sacht bewegt, bis homogene Gemische vorliegen, und dann einer kräftigen Bewegung in einem Waring-Miacher unterworfen, bis eine Koagulation dee gemischten Polymergutes eintritt. Die. koagulierten Mischungen werden mit Waeser gewaschen und mit einer wässrigen Lösung von Kaliumsulfat genügender Konzentration gewaschen, um das Salz in einer Menge von 300 Teilen/ Million Teile (300 χ 10""* $) einzuführen. Das Salz dient als Schmelestabilieator für den Mischpolymeranteil der Mischungen. Die Mischungen warden 16 Stunden bei 150 getrocknet· Aus den Massen, die mehr als 50 # des Polytetrafluoräthylens enthalten, werden bei 141 kg/cm 1,5 2,0 mm dicke Pollen vorgeformt, in einem Ofen 2 Std.

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bei 380° frei gesintert und mit 2°/Min. abgekühlt. Die Massen, die mehr als 50 $> des Mischpolymeren enthalten, werden in einem Luftofen Z Std. auf 360 bis 380° erhitzt, um jegliche flüchtigen Stoffe in der Mischung zu entfernen, und dann bei 34O°/Min. formgepresst» Die Zugfestigkeit der formgepressten Folien wird an Mikrozugfestigkeitsproben gemäss ASTM-Prüfnorta D-1457-56 bei einer Gleitbeckengeschwindigkeit von 5»1 cm/Min, bestimmt. Unter Anwendung der gleichen Methoden werden Proben'aus nichtmodifiziertea Polytetrafluoröthylen und Hexafluorpropylen-IFetrafluorfithylen-Mischpolymerem hergestellt und auf ihre Zugfestigkeit geprüft.

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Tabelle II

Mischung Nr

Polytetrafluoräthy- 0 10 35 65 90 100 len, %

Tetrafluoräthylon-Hexa- 100 90 . 65 35 10 0 fluorpropylen-Mischpolymeres, i» .

Hexafluorpropylen-Kon- 17 14 9 6 1,6 0 zentration im Gemisch, . .

bestimmt am IR-Ver- ·

hältnie, $ ■ ;

Zugfestigkeit bei 23°, 171 148 141 213 207 165 kg/cm2

Die Zugfestigkeit des Polytetrafluoräthylens und des Mischpolymeren unterscheiden sich zwar, wie die Tabelle II sseigt, nur wenig, aber bei den Mischungen des Polytetrafluoräthylens mit einem Gehalt an bis zu 35 # des Mischpolymeren ist die Zugfestigkeit wesentlich verbessert. Ferner wird, wie Tabelle I zeigt, durch die Mischung mit dem Mischpolymeren auch eine wesentliche Verbesserung der S inter bar Ice it erhalten, bestimmt an der Zunahme der Verbindungslinie zwischen den Einzelprofilen des Kabels. Der Zusatz des Tetra-

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fluoräthylen-ΙΙΐxafluorpropylen-Miachpolymeren hat , wenn überhaupt, nur eina geringe Auswirkung auf die tatsächliche Schmelzviecosität bei bestimnitein Geschwindigkeitsgefälle des Polytetrafluoräthylens, was zeigt, dass die erzielte Verbesserung nicht das Ergebnis einer rheologischen Erscheinung ist, die man auf Grund der niedrigeren Schmelzviecosltät dee Mischpolymeren hätte erwarten können.

Die neuen Massen gemäss der Erfindung ergeben auf Grund ihrer verbesserten Sinterbarkeit.verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften und erlauben weiter die Verarbeitung von Polytetrafluoräthylen zu Gebilden, die in einem breiteren Bereich.von Bedingungen optimale Eigenschaften haben·

Die Verbesserung der Sinterbarkeit der Mischungen des Polytetrafluoräthylens und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropyleri-Mischpolyraeren ist nicht auf ein spezielles Mischpolymeres beschränkt, sondern wird allgemein bei allen Mischpolymeren erhalten, die den genannten Gehalt an Hexafluorpropylen und die genannte spezifische Schmelzviscosltät aufweisen. So werden ähnliche Ergebnisse mit Mischpolymeren erhalten, die 5, 10, 20 und 25 # Hexafluorpropylen enthalten. Da das Mischpolymere in der Mischung sowohl im Hinblick auf .seine Menge als auch seine Hexafluorpropylenkonzentratlon

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variiert werden kann, hält man dl» Gesamtkonzentration des Hexafluorpropylens in der Mischung vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 #e

Mischungen des Polytetrafluorethylene und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Misehpolymeren sind auch in der Form wässriger Dispersionen wertvoll, wie man sie in der obigen ?/eise durch Vermischen wässriger Dispersionen der Komponenten erhält. Solche Co-Dispersionen haben zu verbesserten Gussmassen geführt, die das Giesaen dickerer Filme ale mit den Polymerdispersionen allein ohne Auftreten von Rissen in dem gegossenen Film beim Sintern erlauben.

Die Massen gemäss der Erfindung eignen sich für alle Zwecke, bei denen nichtmodifiziertes Polytetrafluoräthylen Anwendung findet, und haben einen besonderen Wert für Zwecke, bei denen Ündurohlässigkeit und gute elektrische Isoliereigenschaften erforderlich sind.

So kann man die Mischungen in Pulverform zur Forrapressung von Körpern einsetzen und sie zur Sbrangpressung in der Paste unter Bildung von Grob- und Feinfolien, Rohren, Überzügen auf. Draht udw. verwenden. In Form der Dispersion können die Mischungen germ?η dt-r Erfindung zur Imprägnierung und zum überziehen gewebter und ungewebter Stoffe und .beim Spinnen vc.i Fas=¹?!', bzw. Fäden Anwendung finden.

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Unter "Polytetrafluorethylen« igt hier ein hochriolelculares, festes Polymeres des Tetrafluoräthylens zu verstehen» wie es in der DAS-Schrift « «... ... (Patentanmeldung P 2t 146) bzw. ÜSA-Patentßohrift 2 230 654 beschrieben ist.

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Claims (1)

Patentansprüche

1. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine homogene kolloidale Mischung von 65 his 99 $> Polytetrafluoräthylen und der entsprechenden Menge im Bereioh von 35 bis 1 i» eines Mischpolymeren von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, das einen Hexafluorpropylen-Gehalt von 6,5 bis 27 $> und eine spezifische Schmelavißoosität von 1,5 x io' bis 3 x 10^ P hat, bei einem Sehalt der homogenen Mischung an Hexafluorpropylen Ton 0,5 bis 8 #·

Zm Siusatttnenfletzunc nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet» dass der Hexafluorpropylen-ßehalt des Tetrafluoräthylec-' Hexafittorpropylen-MiBchpolymeren 12 bis 17 ^ betrögt«

3· Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

dass die Konzentration des Mischpolymeren 10 bis 20 £ • beträgt·

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