HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[Gebiet der Erfindung]
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Die Erfindung betrifft eine Speicherlösung für latente Wärme
und deren Verwendung in einer Speichervorrichtung für
latente Wärme zum Speichern und Rückgewinnen von Kälte im
wesentlichen in bzw. aus latenter Wärme derselben. Eine derartige
Lösung ist zur Klimatisierung, Kühlung und zum Gefrieren
usw. erforderlich.
[Beschreibung des Stands der Technik]
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Als Kälteübertragungslösung oder als sogenannte Kühlsole in
einem Verdampfungsbehälter eines Kühlkreises wurde eine
wassrige Lösung von Ethylenglycol, Propylenglycol,
Calciumchlorid, Natriumchlorid oder dergleichen verwendet, um Kälte
unter 0ºC aufzunehmen oder auszugeben.
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Wenn die Last, die Kühlungswärme mit Solen dieser Art
erhält, einen Temperaturbereich mit genauer Schwankung
benötigt, muss ein üppiges Solevolumen, dasdazu ausreicht,
unvermeidliche Temperaturschwankungen zu mäßigen,
bereitgestellt werden, um die Temperatur im Verdampfungsbehälter und
auch am Lastort konstant zu halten, da die Sole die
Kühlungswärme mittels der Wärmekapazität der Lösung
einspeichert oder überträgt, wobei die Wärme nachfolgend als
kinetische Wärme, als antonym zu latenter Wärme, bezeichnet
wird.
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Daher erhält ein Solebehälter oder der Verdampfungsbehälter
für das sich auf kinetische Wärme stützende System große
Abmessungen, um dieses uppige Volumen aufzunehmen, was zum
Fehlen vorteilhafter Wirtschaftlichkeit aufgrund einer
Zunahme der anfänglichen Installations- und der laufenden
Kosten führt.
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In jüngerer Zeit wurde daher eine Technik für eine
Speichervorrichtung für latente Wärme zum Überwinden des obigen
Punkts vorgeschlagen, bei der ein Teil der Sole
gefroren/aufgetaut wird und die latente Wärme zum
Aufnehmen/Freigeben von Kühlungswärme verwendet wird. Die Einrichtung zum
Einspeichern der Kühlungswärme sorgt für hohe Dichte der
Kühlungswärme im Vergleich zu einer Einrichtung, die sich
auf kinetische Wärme stützt, sowie für einfache Abgabe der
Kühlungswärme innerhalb eines stabilen Temperaturbereichs.
Die Einrichtung für die Kühlungswärme ist als einfaches und
kompaktes System aufgebaut, wie es in weitem Umfang auf dem
Gebiet des Hoch- undtiefbaus einschließlich der
Nahrungsmittelindustrie verwendet wird.
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Zu Speichervorrichtungen für latente Wärme gehören im
wesentlichen zwei Systeme, von denen das eine als Kapselsystem
und das andere als Eisbanksystem bezeichnet wird. Das
erstere ist mit einer Anzahl von in einem Speicherbehälter für
Kühlungswärme aufgestapelten Kapseln versehen, die eine
Lösung eines anorganischen Salzes enthalten, die die
Eutektikumszusammensetzung aufweist, wobei die mit der Sole in
Kontakt stehenden Kapseln die Kühlungswärme als latente Wärme
aufnehmen/abgeben. Das letztere umfasst einen
Speicherbehälter für Kühlungswärme, der eine Sole eines anorganischen
Salzes oder eine Ethylenglycol-Wasser-Lösung enthält, die
mittels eines Kühlrohrs gefroren wird, um Kühlungswärme als
latente Wärme einzuspeichern, wobei die Kühlungswärme aus
dem gefrorenen, festen Stoff zurückgewonnen wird, der die
latente Wärme als Schmelzwärme abgibt.
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Beim ersteren System, bei dem die Kapseln eingefügt sind,
wird jedoch die Kühlungswärme auf mehrstufige Weise über das
Kühlrohr der Kältemaschine, als Sole und als Kapsel,
übertragen, was dazu führt, dass die Verdampfungstemperatur des
Kühlmittels im Kühlrohr der Kältemaschine so tief
eingestellt werden muss, dass der Wärmewirkungsgrad des Systems
verringert ist. Da die Kapsel im allgemeinen kugelförmig
oder zylindrisch ausgebildet ist, erzeugen die im
Speicherbehälter aufeinandergestapelten Kapseln Zwischenräume
zwischen ihnen, was, zusammen mit der Wanddicke, in
unvermeidlicher Weise die Volumendichte der Speicherlösung für
latente Wärme pro Volumeneinheit des Speicherbehälters
verringert.
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Ferner bestehen die Kapseln aus Kunststoff, um leichtes
Einschließen der Speicherlösung für latente Wärme zu erzielen
und um die Herstellkosten zu verringern. Eine Wand aus
Kunststoff ist weniger wärmeleitend als eine solche aus
Metallen. Die schlechte Leitfähigkeit der Wand zusätzlich zur
Wanddicke führt zu einem Ansteigen der Leistung der
Kältemaschine und verlängerter Arbeitszeit und infolgedessen zu
niedriger Betriebstemperatur des Kühlmittels der
Kältemaschine, das in Kontakt mit einer Kapsel steht.
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Beim umgekehrten Prozess des Rückgewinnens von Kühlungswärme
muss das System, bei dem eine Kapsel im Wärmekanal
angeordnet ist, die Speichertemperatur aus denselben Gründen wie
oben viel niedriger als die gewünschte
Rückgewinnungstemperatur einstellen, was dazu führt, dass das System geringeren
Wirkungsgrad aufweist.
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Für das letztere Eisbanksystem ist andererseits in der
Japanischen Anmeldungsoffenlegung Nr. 62-62192 eine Technik
offenbart, die nachfolgend als erste bekannte Technik bezeich
net wird. Die erste bekannte Technik schlägt ein System vor,
das mit einem Verdampfer mit einem Kühlkreis als
Wärmeaustauscher in einem Wärmespeicherbehälter, in den Kühlmittel
eingefüllt ist, versehen ist. Das Kühlmittel zirkuliert zu
und von einer Last. Das als Speicherlösung für latente Wärme
wirkende Kühlmittel besteht aus einer zweikomponentigen
Lösung anorganischer Salze, von denen jedes einen
Eutektikumspunkt unter 0ºC aufweist, praxisbezogener angegeben, aus
einer wässrigen Lösung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid,
von denen jede ein Eutektikum mit Eis und dem jeweiligen
Salz bildet.
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Ferner ist in der Japanischen Anmeldungsoffenlegung Nr. 2-
214793 eine Technik offenbart, die nachfolgend als zweite
bekannte Technik bezeichnet wird. Die zweite bekannte
Technik schlägt es vor, die Speicherlösung für latente Wärme
weiter zu verbessern, die Kühlungswärme während des
Rückgewinnungsprozesses aus ihrer latenten Schmelzwärme bei -5ºC
wiedergewinnt und die aus einer wässrigen Lösung aus
Kaliumnitrat und Natriumnitrat besteht.
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Die erste bekannte Technik bezieht sich jedoch lediglich auf
die Eutektikumspunkte von Wasser-Kaliumchlorid und von
Wasser-Natriumchlorid, anders gesagt auf die binären
Eutektikumspunkte. Da weder eine weitere Technik für ein
Dreikomponentensystem noch ein ternärer Eutektikumspunkt offenbart
sind, lehrt die erste bekannte Technik, wie gewünschte
Kühlungswärme bei welcher Lösungskonzentration rückzugewinnen
ist, wobei es nicht möglich ist, die Temperatur vorab genau
zu steuern.
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Selbst dann, wenn die Anfangskonzentration von Salzen in der
Speicherlösung für latente Wärme diejenige des ternären
Eutektikums überschreitet, scheidet sich ein Kristall aus
einem anorganischen Salz oder ein Salzhydrat beim Abkühlen im
Flüssigkeitsgemisch ab. Ein Salz, das sich am Boden des
Wärmespeicherbehälters abgeschieden hat, kann nur schwer erneut
in Lösung gebracht werden, wenn Erwärmung erfolgt, um die
Kühlungswärme abzugeben, wofür die niedrige Temperatur der
Lösung einer der Gründe ist.
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Bei der zweiten bekannten Technik besteht die Speicherlösung
für latente Wärme aus Kaliumnitrat und Natriumnitrat mit
spezieller Konzentration, wobei die rückgewinnbare
Kühlungswärme auf ungefähr -5 Grad beschränkt ist. Die Technik
beinhaltet ferner, wie oben für die erste bekannte Technik
beschrieben, einen Punkt des Abtrennens des Nitratsalzes
beim Abkühlen der Lösung, da der Konzentrationsbereich des
Kaliumnitrats einen Bereich umfasst, der über den des
ternären Eutektikums hinausgeht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
[Aufgaben der Erfindung]
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Speicherlösung für
latente Wärme zu schaffen, die es ermöglicht, Kühlungswärme
unbedingt bei einer Temperatur rückzugewinnen, die auf
einfache Weise innerhalb eines bestimmten Bereichs wahlfrei
spezifiziert werden kann. Diese Aufgabe ist durch die im
Anspruch 1 dargelegte Lösung gelöst.
[Beschaffenheit]
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Die Erfindung ist auf eine Speichervorrichtung für latente
Wärme anwendbar, deren Wärmespeicherbehälter eine
Speicherlösung für latente Wärme enthält, die aus mehreren in einer
wässrigen Lösung gelösten anorganischen Salzen besteht,
wobei Kühlungswärme unter Verwendung der latenten Wärme der
Speicherlösung für latente Wärme aus dieser rückgewinnbar
ist.
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Die Speicherlösung für latente Wärme ist als wassrige Lösung
eines N-Komponenten-Gemischs von (N-1) Arten anorganischer
Salze ausgebildet, wobei N mindestens 3 beträgt, wobei die
Konzentration der Salze in einer gewundenen Eutektikumsebene
eingestellt ist, die den Eispunkt des Liquidus-Solidus-
Gleichgewichtsdiagramms enthält, wobei die Kühlungswärme
beständig bei einer wahlfreien Temperatur in der
Speicherlösung für latente Wärme als latente Wärme derselben
gespeichert wird, um vorab Eis, binäre Eutektika mit Eis oder
getrennte Substanzen zu erzeugen, wodurch die Kühlungswärme
beständig bei der wahlfreien Temperatur in einem Bereich
über dem N-Komponenten-Eutektikumspunkt und unter einem
beliebigen der binären Eutektikumspunkte von Eis und Salzen
rückgewinnbar ist.
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Es ist bevorzugter, die Konzentration anorganischer Salze in
der Lösung in einem Konzentrationsbereich von 50 bis 98
Gew.-% entlang einer beliebigen der Eutektikumslinien
einzustellen, die den Eispunkt und den binären Eutektikumspunkt
mit Eis und dem jeweiligen Salz verbinden.
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Die Vorrichtung kann daher die der Erfindung
zugrundeliegende Aufgabe lösen, wenn die Vorrichtung in einem später
beschriebenen System enthalten ist, um Kühlungswärme in einer
Speicherlösung für latente Wärme zu speichern oder sie aus
dieser rückzugewinnen, wobei die Lösung binäre Eutektika und
ein N-Komponenten-Eutektikum verwendet, das in der durch die
N-Komponenten gebildeten Vielfachebene oder gewundenen Ebene
liegt.
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Es ist praxisgerecht, das System so auszubilden, dass die
Vorrichtung über Zirkulationsleitungen mit der Last
verbunden ist, um die Kühlungswärme unmittelbar aus den getrennten
Substanzen zu gewinnen, die die Kühlungswärme als jeweilige
latente Wärme gespeichert haben, wodurch vorteilhafter
Wärmewirkungsgrad erzielt wird. Die Vorrichtung kann im
allgemeinen so ausgebildet sein, dass sie einen im
Speicherbehälter für latente Wärme angeordneten Wärmeaustauscher
aufweist, in dem Kühlmittel zirkuliert, um für einen Verdampfer
zu arbeiten, jedoch besteht keine Beschränkung hierauf.
[Funktion und Wirkungen der Erfindung]
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Die Funktion und die Wirkungen der Erfindung werden wie
folgt beschrieben.
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Wie zuvor beschrieben, besteht die erfindungsgemäße
Speicherl:sung für latente Wärme aus einer wassrigen Lösung, in
der mindestens zwei anorganische Salze gebildet sind,
wodurch eine N-Komponenten-Lösung gebildet ist, wobei N größer
oder gleich 3 ist (N ≥ 3). Die Konzentration der
anorganischen Salze in der Speicherlösung für latente Wärme ist in
einem Bereich eingestellt, der dem des Eispunkts, der
binären Eutektikumspunkte der Salze mit Eis und dem
N-Komponenten-Eutektikumspunkt entspricht. Wenn die Speicherlösung für
latente Wärme unter den Eispunkt abgekühlt wird, wie es in
Fig. 2 veranschaulicht ist, beginnt sich die Lösung, die die
flüssige Phase für einige Zeit aufrechterhält, wobei sie
eine Erniedrigung des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung
zeigt, in Eis und (N - 1) Arten binärer Eutektika in der
Reihenfolge ihrer Gefriertemperaturen abhängig von der
Zusammensetzung des Gemischs auf zutrennen. Die Lösung wird
eine zweiphasige Lösung, die aus einem Festbestandteil,
nämlich Eis und binären Eutektika, und einer Flüssigkeit,
nämlich einer eingedickten wässrigen Lösung, besteht. Wenn
weiteres Abkühlen des Gemischs erfolgt, beginnt sich die
Speicherlösung in das N-Komponenten-Eutektikum auf zutrennen, bis
schließlich eine einzelne Phase aus einem Festgemisch von
Eis, binären Eutektika und dem N-Komponenten-Eutektikum
gebildet wird.
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Jeder Trennprozess erfordert latente Wärme. Die
Speicherlösung für latente Wärme absorbiert Kühlungswärme entsprechend
der latenten Verfestigungswärme von Wasser zum Erzeugen von
Eis, und jede der latenten Verfestigungswärmen für Eutektika
zum Erzeugen der jeweiligen binären Eutektika und des
N-Komponenten-Eutektikums.
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Bei diesem Prozess ändert sich daher die Temperatur
langsamer als die der einzelnen Wasserkomponente, oder sie bleibt
sogar unverändert, insbesondere während der Abtrennung des
N-Komponenten-Eutektikums am festl iegenden N-Komponenten-
Eutektikum.
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Wenn das Feststoffgemisch aus Eis und Eutektika reversibel
erwärmt wird, bis es vollständig verflüssigt ist, um den
abgesenkten Gefrierpunkt zu erreichen, gewinnt die
Speicherlösung für latente Wärme Kühlungsmittelwärme zurück, die der
Schmelzwärme entspricht, die die Umkehrung der latenten
Verfestigungswärme ist. Bei weiterer Wärmezufuhr wird die Wärme
der flüssigen Lisung erhöht, wobei Kühlungswärme
rückgewonnen wird, die der kinetischen Wärme entspricht, was
entsprechend der Rate der spezifischen Wärme der Lösung erfolgt.
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Daher ist, wenn kinetische Wärme und latente Wärme
hinsichtlich einer Gewichtseinheit verglichen werden, die letztere
im allgemeinen viel größer als die erstere. Im Zustand, in
dem sowohl Feststoff als auch Flüssigkeit existieren, d.h.
im Zustand Eis + Eutektika + flüssige Lösung, ist
Kühlungswärme aus der latenten Schmelzwärme rückgewinnbar, die das
Eis und die Eutektika freigeben.
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Ferner ist es möglich, da der N-Komponenten-Eutektikumspunkt
unter jedem binären Eutektikumspunkt liegt, die Temperatur
zum Rückgewinnen der Kühlungswärme beliebig innerhalb eines
Bereichs zwischen einem beliebigen der Gefrierpunkte und dem
N-Komponenten-Eutektikumspunkt einzustellen, wenn die
Zusammensetzung und die Anfangskonzentration der Lösung
anorganischer Salze geeignet hergestellt werden.
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Ferner ist es möglich, ein Verhältnis von Eis und Eutektika
zur wässrigen Lösung oder einen Eispackungsfaktor
(nachfolgend kurz als IPF bezeichnet) von über 30%
aufrechtzuerhalten und immer noch hohe Lösungsgeschwindigkeit zu erzielen,
da die Konzentration der anorganischen Salze in der
Speicherlösung für latente Wärme im Bereich von 50 bis 98 Gew.-%
derjenigen entlang der Eutektikumslinie eingestellt ist, die
einen beliebigen der binären Eutektikumspunkte mit Wasser
und dem N-Komponenten-Eutektikumspunkt verbindet.
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Es ist auch möglich, eine Abtrennung von Kristallsalzen oder
Hydraten derselben während des Einspeicherungsprozesses für
Kühlungswärme zu vermeiden, da die Konzentration eines
beliebigen der anorganischen Salze im Bereich von 60 bis 98
Gew.-% derjenigen am binären Eutektikumspunkt mit Eis und
dem jeweiligen Salz eingestellt ist und die
Gesamtkonzentration der Lösung kleiner als die am
N-Komponenten-Eutektikumspunkt ist, wodurch die Auf lösungsgeschwindigkeit der
Kristallsalze und der Hydrate beim Rückgewinnungsprozess für
die Kühlungswärme nicht stört, da nicht viel derartiger
Feststoff existiert, der sich am Boden des
Wärmespeicherbehälters auftürmen könnte.
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Die Konzentration der Salze in der Speicherlösung für
latente Wärme ist in einem Bereich eingestellt, in dem die
gewundene Solidus-Liquidus-Phasenebene, die den Eispunkt und den
N-Komponenten-Eutektikumspunkt enthält, eine geringe
Steigung im Vergleich zur starken Steigung der gewundenen
restlichen
Solidus-Liquidus-Ebenen zeigt, die jeweils den
Schmelzpunkt aus einembeliebigen Paar eines der
anorganischen Salze und den N-Komponenten-Eutektikumspunkt enthält.
So kann die Kühlungswärme beständig bei jeder beliebigen
Temperatur innerhalb des Bereichs zwischen dem abgesenkten
Gefrierpunkt und dem N-Komponenten-Eutektikumspunkt abhängig
von der Zusammensetzung und der Anfangskonzentration
eingespeichert oder rückgewonnen werden, wobei der maximale IPF
beim gewünschten Verhältnis beibehalten bleibt.
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Wenn die Steigung der Solidus-Liquidus-Linie, die den
Eispunkt und den jeweiligen binären Eutektikumspunkt verbindet,
mit der von Linien verglichen wird, die den am nächsten beim
Eispunkt liegenden binären Eutektikumspunkt und den
N-Komponenten-Eutektikumspunkt im eher höheren Teil unter dem
Eispunkt verbinden, sind die letzteren in den meisten Fällen
flacher als die ersteren. Im Vergleich zur Verwendung von
alleine der latenten Wärme von Wasser in einem
Zweikomponentensystem ist es vorteilhaft, die Kühlungswärme aus Eis +
binären Eutektika mit Eis innerhalb des zweckdienlichen IPF
rückzugewinnen.
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Daher ist es möglich, Kühlungswärme wie gewünscht am
Gefrierpunkt an eine Last zu liefern, und zwar innerhalb des
Temperaturbereichs unter dem binären Eutektikumspunkt mit
Eis sowie über dem N-Komponenten-Eutektikumspunkt, wobei der
Gefrierpunkt wahlfrei durch die Zusammensetzung und die
Konzentration der (N - 1) Arten anorganischer Salze in der
Speicherlösung für latente Wärme hinsichtlich der wässrigen
Lösung aus N Komponenten eingestellt wird, die in den
Wärmespeicherbehälter eingefüllt ist, wobei N größer oder gleich
3 ist (N ≥ 3).
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Da die Kühlungswärme unter Verwendung der binären Eutektika
und des N-Komponenten-Eutektikums in der gewundenen
N-Komponenten-Ebene
in die Speicherlösung für latente Wärme
eingespeichert oder aus dieser rückgewonnen wird, was es
ermöglicht, die Gefrier- oder Schmelzpunkte wahlfrei zu wählen,
ist die Kühlungswärme stabil rückgewinnbar, wobei die
Temperatur beinahe unveränderlich aufrechterhalten wird. Es ist
ferner möglich, den Verlust an Wärmeenergie zu verringern
und den Wärmewirkungsgrad der Speichervorrichtung für
latente Wärme zu erhöhen, da die latente Wärme der getrennten
Substanzen, nämlich der binären Eutektika oder des
N-Komponenten-Eutektikums, direkt mit der Kühlungswärme am Lastort
austauschbar ist.
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Gemäß einem anderen Gesichtspunkt ist es auch verständlich,
dass eine Solidus-Liquidus-Linie eine Löslichkeitskurve
repräsentiert, die jeweiligen Temperaturen entspricht. Daher
ist die Salzkonzentration bei den binären Eutektika in der
gewundenen N-Komponenten-Ebene, wobei die Temperatur über
dem N-Komponenten-Eutektikumspunkt liegt, kleiner als die
Sättigungskonzentration, d.h. diejenige beim
N-Komponenten-Eutektikum. Während des Rückgewinnungsprozesses für
Kühlungswärme aus der latenten Wärme können die binären
Eutektika mit höherer Geschwindigkeit gelöst werden, ohne dass
die Geschwindigkeit des Prozesses verringert wird. Die
höhere Auflösungsgeschwindigkeit ermöglicht daher eine viel
größere Schmelzdauer am unveränderlichen Schmelzpunkt, da die
Eutektika ohne Zeitverzögerung entsprechend der
Prozessgeschwindigkeit ohne Erhöhung des Schmelzpunkts in Lösung
gehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine
Speichervorrichtung für latente Wärme als Verdampfer in einem
Kühlungskreis veranschaulicht, die die Erfindung verkörpert.
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Fig. 2 ist ein Dreiecksprismadiagramm, das Solidus-Liquidus-
Phasengleichgewichte einer die Erfindung verkörpernden
wässrigen Dreikomponentenlösung veranschaulicht.
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Fig. 3 ist ein Temperatur-Zeit-Diagramm, das die Gefrier-und
Schmelzkurve der Speicherlösung für latente Wärme, wie
später in der Tabelle 2 beschrieben, veranschaulicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSBEISPIELS
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun
veranschaulichend im einzelnen unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen beschrieben. Solange nichts anderes angegeben
ist, sollen Größen, Materialien, Formen, Relativanordnungen
usw. der für die Ausführungsbeispiele beschriebenen
Aufbauteile den Schutzumfang der Erfindung nicht auf das
Angegebene beschränken, sondern sie dienen nur zu
veranschaulichendem Zweck.
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Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine
Speichervorrichtung für latente Wärme als die Erfindung verkörpernder
Verdampfer in einem Kühlkreislauf veranschaulicht. Der
Aufbau des Kühlkreislaufs ist wie folgt.
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Die Zahl 11 bezeichnet einen durch einen Antriebsmotor
betriebenen Kompressor. Der Auslass des Kompressors 11 ist mit
einer Kondensiereinrichtung 12 verbunden. Diese
Kondensiereinrichtung ist über ein Expansionsventil 13 mit einem
Wärmespeicherbehälter 16 verbunden, wobei das Ventil mit einem
als Schlange gewundenen Wärmeaustauscher 14 verbunden ist,
der als im Wärmespeicherbehälter 16 angeordneter Verdampfer
wirkt. Der Auslass des Wärmeaustauschers 14 ist mit dem
Einlass des Kompressors 11 verbunden, was einen in der
herkömmlichen Technik bekannten Kühlkreis 10 bildet.
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Der Wärmespeicherbehälter 16, der den Wärmeaustauscher 14
enthält, ist mit einer.Speicherlösung 15 für latente Wärme,
nämlich einer wässrigen Lösung anorganischer Salze, gefüllt.
Die Speicherlösung 15 für latente Wärme kann durch einen
Umwälzkanal 17, der aufeinanderfolgend den
Wärmespeicherbehälter 16, eine Pumpe 18 und einen Wärmeaustauscher 19
verbindet und zum Wärmespeicherbehälter 16 zurückkehrt, zu
einer Last zirkulieren.
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Die Tabelle 1 zeigt allgemeine Information betreffend eine
wässrige Dreikomponentenlösung von Kaliumnitrat (KNO&sub3;),
Natriumnitrat (NaNO&sub3;), Wasser (H&sub2;O) zur Konzentration von
Eutektika, für Eutektikumspunkte und Schmelzpunkte der
anorganischen Salzkomponenten. Fig. 2 ist ein
Dreiecksprismadiagramm, das Solidus-Liquidus-Phasengleichgewichte der die
Erfindung verkörpernden wässrigen Dreikomponentenlösung
veranschaulicht. Bevor Beispiele der Speicherlösung 15 für
latente Wärme beschrieben werden, bei denen es sich um
wässrige Lösungen von Kaliumnitrat und Natriumnitrat als
Dreikomponentensystem mit verschiedenen Konzentrationen handelt,
wird allgemeine Information zu einem Dreikomponentensystem
wie folgt beschrieben.
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Im in Fig. 2 dargestellten, die
Solidus-Liquidus-Phasengleichgewichte veranschaulichenden Prisma verfügt dasselbe
über eine Basis in Form eines gleichseitigen Dreiecks mit
vertikalen Kantenlinien, wobei die Konzentration jeder
Komponente an den jeweiligen Eckkanten des Dreiecks 100 Gew.-%
beträgt und die Temperatur des Systems entlang der
vertikalen Kantenlinien allmählich verändert wird. Punkte A, B und
C repräsentieren Schmelzpunkte der jeweiligen Elemente, also
von Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Wasser. Die Punkte E&sub1;,
E&sub2; und E&sub3; sind jeweilige binäre Eutektikumspunkte, also KNO&sub3;
- H&sub2;O, KNO&sub3; - NaNO&sub3; und NaNO&sub3; - 1120. Diese Temperaturen und
Konzentrationen sind in der Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1: EUTEKTIKA BETREFFEND DREIKOMPONENTENBUCHSTABEN
FÜR DIE EUTEKTIKAKONZENTRATIONEN DER EUTEKTIKA (GEW.-%)
EUTEKTIKUMS-
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Ta: Schmelzpunkt von KNO&sub3;, 339ºC;
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Tb: Schmelzpunkt von NaNO&sub3;, 308ºC; und
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Tc: Schmelzpunkt von H&sub2;O, 0ºC.
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Jede vertikale Prismenfläche veranschaulicht ein
Zweikomponentensystem, wie in Fig. 2 dargestellt, und demgemäß
repräsentiert die Kurve AE&sub1; für das Kalium-Wasser-System die
Temperaturbedingungen, bei denen die flüssige Phase im
Gleichgewicht mit der festen Phase von Kaliumnitrat steht, und die
Anfangskonzentration des Nitrats beträgt 8 bis 100 Gew.-% in
der Lösung, wobei das Nitrat bei Abkühlung beginnt, sich
unter der Solidus-Liquidus-Linie abzutrennen; die Kurve CE&sub1;
repräsentiert die Solidus-Liquidus-Linie, bei der die
Anfangskonzentration des Nitrats im Bereich von 0 bis 8 Gew.-%
liegt, wobei das Eis unter dieser Temperatur beginnt, sich
beim Abkühlen abzutrennen. Die
Temperatur-Konzentrations-Bereiche, wie sie sowohl durch die Solidus-Liquidus-Linie als
auch die Isotherme A&sub1;E&sub1;C&sub1; horizontal zum binären
Eutektikumspunkt E&sub1;(-3,5ºC) umschlossen werden, repräsentieren
Bereiche, in denen Feststoff und flüssige Lösung existieren,
d.h., Nitratkristall + flüssige Lösung bzw. Eis + flüssige
Lösung. Beim weiteren Abkühlen unter die Isotherme A&sub1;E&sub1;C&sub1;
kann keine flüssige Lösung mehr existieren, jedoch
Feststoffgemische von Nitraten + Eutektikum bzw. Eis +
Eutektikum.
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Die Vertikallinie KK'K&sub1; repräsentiert die Abkühllinie für
Nitrat bei einer Konzentration von [p/(p + q)], der das
Nitrat beim Abkühlen folgen muss. Es ist bekannt, dass der
Überkreuzungspunkt K' zwischen der Linie KK'K&sub1; und der
Isotherme der Temperatur t' parallel zur Linie A&sub1;E&sub1;C&sub1; das
gravimetrische Verhältnis aus dem Nitrat und der flüssigen
Lösung bei der Temperatur t' repräsentiert, d.h. das
Verhältnis aus dem Abstand r zwischen dem Überkreuzungspunkt und
der Solidus-Liquidus-Linie, und dem Abstand s zwischen dem
Überkreuzungspunkt K' und der vertikalen Kante. Anders
gesagt, repräsentiert die Solidus-Liquidus-Linie die
Löslichkeitskurve des Nitrats bei verschiedenen Temperaturen.
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Ähnlich zum obigen repräsentiert die Solidus-Liquidus-Linie
CE&sub1; das gravimetrische Verhältnis von Eis und flüssiger
Lösung, deren Nitratkonzentration einer größeren Verdünnung
als der des Eutektikums E&sub1; entspricht.
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Für das Kaliumnitrat-Natriumnitrat-System repräsentieren die
Linien AE&sub2;, BE&sub2; die Grenzlinien, entlang denen die Nitrate
und die flüssige Lösung existieren. Für das Natriumnitrat-
Wasser-system sind die Linien BE&sub3;, CE&sub3; die Grenzlinien,
entlang denen nitrat-flüssige Lösung und eis-flüssige Lösung
existieren.
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Ferner repräsentiert eine Kurve E&sub1;E die Solidus-Liquidus
Linie von abgetrennte Substanz(en)-Eutektikum E&sub1;-flüssige
Lösung gemäß dem Dreikomponentensystem, wobei die getrennten
Substanzen die Nitrate sind, wenn die anorganische Lösung an
Salzen reicher als an der Solidus-Liquidus-Linie E&sub1;E ist,
und wobei die getrennte Substanz Eis ist, wenn die Lösung an
Salzen ärmer ist.
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Auf ähnliche Weise repräsentiert eine Kurvenlinie E&sub3;E die
Solidus-Liquidus-Linie von getrennte Substanz(en) -Eutektikum
E&sub3;-flüssige Lösung, wobei die getrennte(n) Substanz(en) dem
obigen entsprechen.
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Ferner zeigt das System bei Temperaturen unter dem
Dreikomponenten-Eutektikumspunkt E die feste Phase, d.h. ein
Gemisch aus getrennte Substanz(en)-ternäres Eutektikum E,
wobei die getrennte(n) Substanz(en) entweder aus
Salzkristallen, Eis, binärem Eutektikum E&sub1; und/oder E&sub2; oder Gemischen
hieraus besteht.
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Genau gesagt, sind, da eine wässrige Lösung aus Salzen bei
Atmosphärendruck nicht über dem Siedepunkt von ungefähr
100ºC existieren kann, die Solidus-Liguidus-Linien der
wässrigen Lösung imaginär und sie können bei erhöhtem Druck als
tatsächliche Linien erscheinen, jedoch sind sie zum Erfassen
einer schematischen Idee von Nutzen.
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Es wird zum ternären Eutektikumspunkt E zurückgekehrt, der,
wie es in Fig. 2 dargestellt ist, -22,8ºC oder ungefähr
-23ºC beträgt. Wenn die Konzentration des
Dreikomponentensystems innerhalb einer Vielfachebene oder einer gewundenen
Ebene liegt, die den ternären Eutektikumspunkt E, den
binären Eutektikumspunkt E&sub1;, den Eispunkt C und den binären
Eutektikumspunkt E&sub2; enthält, kann Kühlungswärme eingespeichert
werden, bis der ternäre Eutektikumspunkt E von -23ºC bei
einem gewünschten IPF erreicht ist, und zwar als latente
Wärme der Feststoffe wie Eis und der binären Eutektika E&sub1;
und E&sub2;, was bei der Abkühlung erfolgt.
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Wenn die anorganischen Salze und die Konzentration in
vorteilhafter Weise gewählt werden, kann die Temperatur, bei
der sich ein Feststoff als erstes beim Abkühlen abzutrennen
beginnt, wahlfrei eingestellt werden, wobei diese Temperatur
nachfolgend als Gefrierpunkt bezeichnet wird.
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In der Tabelle 2 sind Eigenschaften eines Beispiels für die
Speicherlösung 15 für latente Wärme angegeben.
TABELLE 2. BEISPIEL
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wobei Wasser den restlichen Teil auffüllt.
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Fig. 3 ist ein Temperatur-Zeit-Diagramm, das die Gefrier-und
die Schmelzkurve der in der Tabelle 2 angegebenen
Speicherlösung für latente Wärme veranschaulicht. Der
Speicherungs/Rückgewinnungsprozess im Kühlkreis 10 des Beispiels wird
für die Speicherlösung 15 für latente Wärme wie folgt
beschrieben.
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Als erstes wurde, um die Kühlungswarme in der im
Wärmespeicherbehälter 16 enthaltenen Speicherlösung 16 für latente
Wärme einzuspeichern, der Kühlkreis 10 gestartet, damit er
so arbeitete, dass er ein primäres Kühlmittelgas mit
organischen Fluoriden durch den Kompressor 11 komprimierte. Das
komprimierte Kühlmittelgas wurde dann zur
Kondensiereinrichtunq 12 geführt, um abgekühlt und verflüssigt zu werden.
Dann wurde dafür gesorgt, dass das verflüssigte Kühlmittel
seinen Druck mittels des Expansionsventils 13 verringerte,
wobei das kalte Primärkühlmittel zum Wärmeaustauscher 14
geführt wurde.
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Zweitens wurde die Kühlungswärme des Primärkühlmittels über
den Wärmeaustauscher 14 an die Speicherlösung 15 für latente
Wärme übertragen. Das Primärkühlmittel wurde nach dem
Austausch abschließend zum Kompressor 11 zurückgeführt, um
einen Primärkreis auszubilden.
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Abschließend wurde die Pumpe 18 gestartet, um die
Speicherlösung 15 zusammen mit dem getrennten Feststoff vom
Wärmespeicherbehälter 16 durch den Umwälzkanal 17 zum
Wärmeaustauscher
19 zu zirkulieren, um die Kühlungswärme
rückzugewinnen
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Die Kühlungswärme wurde bei beinahe konstanter Temperatur
von -23ºC aus der latenten Wärme von 60 kcal/g aus der
Speicherlösung 15 für latente Wärme rückgewonnen. Das tertiäre
Kühlmittel im Wärmeaustauscher 19 konnte die Kühlungswärme
bei der Temperatur von -23ºC aufnehmen.
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Da die Konzentration beim Beispiel derjenigen des ternären
Eutektikumspunkts E entspricht, war die
Rückgewinnungstemperatur für Kühlungswärme nur eine einzige, d.h., diejenige
des ternären Eutektikumspunkts E, was es ermöglichte, dass
der IPF den großen Wert von nahezu 100% hatte.
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Ferner war beim Rückgewinnungsprozess des Beispiels für die
Speicherlösung 15 für latente Wärme die
Auflösungsgeschwindigkeit des ternären Eutektikums E ausreichend schnell
dafür, um auf eine Schwankung der Last des Wärmeaustauschers
19 zu reagieren, da die Konzentration an Kaliumnitrat und
Natriumnitrat kleiner als die Sättigungskonzentration war.
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In Fig. 3 sind gekrümmte Linien, die
Speicherungs-/Rückgewinnungsprozesse mit dem Kühlkreis 10 als Bezugsgrößen 1 und
2 zum Vergleichszweck dargestellt, wobei die
Salzkonzentrationen in der wässrigen Lösung 8,5 Gew.-% KNO&sub3;, entsprechend
dem binären Eutektikum E&sub1;, bzw. 39 Gew.-% NaNO&sub3;,
entsprechend dem binären Eutektikum E&sub2;, waren.
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Als Speicherlösung 15 für latente Wärme kann auch eine
wässrige Lösung eines Vierkomponentensystems verwendet werden,
z.B. ein Gemisch aus Natriumnitrat, NaNO&sub3;, und
Ammoniumchlorid, NH&sub4;Cl, die kein gemeinsames Anion aufweisen.
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Der Grund, weswegen dieses System mit den zwei Salzen als
Vierkomponentenlösung angesehen wird, ist der folgende. In
einem System mit Salzen, die kein gemeinsames Anion
besitzen, besteht die Möglichkeit einer
Dissoziation/Rekombination der Salze in der wässrigen Lösung, wodurch Sondersalze
wie NaCl und NH&sub4;NO&sub3; gebildet werden. Unter den vier Salzen
kann NaCl als xNaNO&sub3; + yNH&sub4;Cl - zNH&sub4;NO&sub3; gebunden sein. Daher
muss das System durch vier Komponenten spezifiziert werden,
z.B. NaNO&sub3;, NH&sub4;Cl, NH&sub4;NO&sub3; und H&sub2;O
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Bei einem Vierkomponentensystem mit einer Nennkonzentration
von 30 Gew.-% Natriumnitrat und 7 Gew.-% Ammoniumchlorid war
ein Gefrierpunkt von -29ºC verfügbar, wobei die
Kühlungswärme desselben an das tertiäre Kühlmittel im Wärmeaustauscher
19 übertragen wurde.
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Die Beispielslösungen waren zumindest wässrige
Dreikomponentenlösungen, die zwei oder mehr anorganische Salze
enthalten. Beim Rückgewinnungsprozess für Kühlungswärme, wenn die
getrennten Feststoffe hauptsächlich aus Eis und gefrorenen
Binäreutektika bestanden, die sich in der flüssigen Lösung
lösten, konnte daher der Temperaturgradient mit kleinerer
Konzentrationsänderung der anorganischen Salze in der Lösung
verringert werden.
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Es wurde daher ermöglicht, dass die Zeit länger dauerte,
während der die Schmelztemperatur erhalten blieb, weswegen
die latente Wärme der Kühlungswärme mit unveränderlicher
Temperatur rückgewonnen werden konnte.
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Da die Gesamtkonzentration anorganischer Salze in der Lösung
darauf beschränkt war, nicht diejenige des Systemeutektikums
zu überschreiten, war die Trennung von Salzen oder Hydraten
derselben während des Einspeicherungsprozesses für
Kühlungswärme verhindert,
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Ferner konnte die Temperatur der schmelzenden Lösung
ziemlich
konstant gehalten werden, da die Lösungsgeschwindigkeit
von Eis und Eutektika in der kalten Lösung während des
Rückgewinnungsprozesses schneller als die der Salze und Hydrate
derselben war.
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Während des Rückgewinnungsprozesses wurde daher die
Kühlungswärme stabil aus der latenten Wärme aus den getrennten
Substanzen bei der spezifizierten Temperatur für lange Zeit
mit gutem Wirkungsgrad rückgewonnen.
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Wenn die Konzentration des ersten anorganischen Salzes, das
hauptsächlich die Rückgewinnungstemperatur für Kühlungswärme
bestimmt, mindestens 60% derjenigen beim binären Eutektikum
betrug, variierte die Temperatur der Lösung während des
Rückgewinnungsprozesses in weitem Umfang, wodurch es
misslang, die Kühlungswärme beständig bei der gewünschten
Temperatur rückzugewinnen.
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Wenn die Konzentration des ersten anorganischen Salzes mehr
als 98% derjenigen am binären Eutektikum betrug, blieben, da
die Auflösungsgeschwindigkeit der getrennten anorganischen
Salzkristalle langsam war, die Kristalle während des
Rückgewinnungsprozesses ungelst in der flüssigen Lösung. Daher
wurde die Zeit kürzer, innerhalb der die Kühlungswärme bei
der gewünschten Temperatur aus der latenten Wärme
rückgewinnbar war.
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Daher sollte die Konzentration des ersten anorganischen
Salzes im Bereich von mehr als 60% und weniger als 98%, oder
bevorzugter im Bereich von 70 bis 90% derjenigen am binären
Eutektikum liegen.
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Die Speicherlösung 15 für latente Wärme kann zusätzlich
Rostverhinderungsmittel, Fungizide usw. enthalten, falls
erforderlich.