CN106590538B - 潜热蓄冷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以削减冷却所需要的电能为目的且过冷却小的冷冻用蓄冷材料，适合于‑10℃以下的温度范围的冷冻保存。所述潜热蓄冷材料含有水、结晶性粉末和至少1种无机盐，所述结晶性粉末由25℃时对于浓度为25重量％的所述无机盐的水溶液的饱和浓度低于7.0重量％的化合物构成，所述结晶性粉末的浓度是超过对于25℃时的所述无机盐的水溶液的饱和浓度的浓度。

Description

潜热蓄冷材料
技术领域
本公开涉及生鲜食品等的保管和运输时所使用的潜热蓄冷材料。该潜热蓄冷材料被填充于蓄冷容器中，预先在冷冻库中冷却使用。
背景技术
将从生产地到消费地一直保持低温、冷藏、冷冻的状态进行流通的机制称为冷链。现在不限于生鲜品、冷冻食品，在切花、医药用品、电子部件等各个领域都被利用，但其到此为止的机制还存在一些课题。作为特别重大的课题，可列举冷却装置消耗的能源成本、CO2排出量的增大、货物装卸场中的操作过于严酷、对不同温度范围进行管理的困难等。尤其被指出冷藏、冷冻卡车具备冷却装置，相应地运输成本提高，并且大型卡车多，不适合小规模运输。另一方面，在使用了干冰的运输的情况下，能够与常温产品进行混载且成本也被抑制为较低，但由于在升华温度-79℃下装载所以商品会因冻结而劣化、不保持恒定温度、一次性使用后丢弃、气化时产生CO2等问题不可避免。
作为解决这些课题的技术，蓄热材料受到期待从而开始部分实用化。所谓蓄热材料，是将热或冷积蓄在物质内并在必要时有效利用热的出入的材料。特别是将主要利用与物质的相变化相伴的放热/吸热反应的材料称为潜热蓄热材料，进而特别是将预先将冷积蓄并在必要时放冷的情况称为潜热蓄冷材料(以下，也简单称为“蓄冷材料”)，但蓄热材料、蓄冷材料没有明确的区别。潜热蓄冷材料之中，以无机盐、无机水合盐等的无机物系材料为蓄冷介质的材料，具有与有机物系材料相比热传导率大、潜热量大、体积变化小、为不可燃性等优点，其中氯化钠水溶液还具有无毒性、低反应性、容易获得、具有适当的溶解度、共晶温度接近于冷冻食品保存温度这样的优点。因此这些蓄冷材料能够在食品的冷藏、配送时的保冷、化学/医药品的冷藏、食品工厂等的冷却工序中特别合适地使用。专利文献1中记载了一种利用氯化钠，能够将融化温度调节为预期温度的潜热蓄冷材料。
根据所使用的温度范围，蓄冷材料主要被分为冷藏用和冷冻用，如果利用冷冻用蓄冷材料，则不会像干冰那样在气化时放出CO2，也没有低温烫伤的危险，因此容易处理，且在蓄冷材料的冷却时以外不需要电能。
以往，作为冷冻用蓄冷材料有溶解了多种电解质的水溶液，具体而言使用专利文献2所公开的、氯化钠与氯化铵的混合水溶液等。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平11-35933号公报
专利文献2：国际公开2014/091938号
发明内容
本公开是解决上述以往课题的发明，其目的在于提供一种以削减冷却所需要的电能为目的且过冷却小的冷冻用蓄冷材料，适合于-10℃以下的温度范围的冷冻保存。
本公开提供一种潜热蓄冷材料，
含有水、结晶性粉末和至少1种无机盐，
所述结晶性粉末由化合物构成，所述化合物在25℃时对于浓度为25重量％的所述无机盐的水溶液的饱和浓度低于7.0重量％，
所述结晶性粉末的浓度，是超过对于25℃时的所述无机盐的水溶液的饱和浓度的浓度。
根据本公开的潜热蓄冷材料，能够提供一种以削减冷却所需要的电能为目的且过冷却小的冷冻用蓄冷材料，适合于-10℃以下的温度范围的冷冻保存。
附图说明
图1是表示本公开的实施方式涉及的蓄冷材料A-1的示差扫描热量测定的结果的图。
图2是表示现有技术的蓄冷材料C-1的示差扫描热量测定的结果的图。
附图标记说明
101 示差扫描热量测定的降温曲线
102 示差扫描热量测定的升温曲线
103 凝固开始点
104 融化开始点
105 吸热峰
201 示差扫描热量测定的降温曲线
202 示差扫描热量测定的升温曲线
203 凝固开始点
204 融化开始点
205 吸热峰
具体实施方式
专利文献1所记载的潜热蓄冷材料，融化温度高达-10℃左右，因此吸热峰也高于-10℃，不适合于-10℃以下的冷冻保存，或过冷却变大，在蓄冷(凝固)时需要冷却到约-40℃为止。另外，专利文献2所公开的、氯化钠与氯化铵的混合水溶液的技术方案中，过冷却大，因此在蓄冷(凝固)时需要冷却到约-40℃为止。所谓过冷却，是指在液体的冷却过程中，即使达到本来应该发生相变化而变为固体的温度仍然没有引起相变化，保持液体状态使温度下降的现象。
即，向作为以往的冷冻用蓄冷材料的氯化钠中混合氯化铵等的体系中，需要将冷相对于希望得到的温度过度地冷却20～30K，存在冷却消耗的电能变得过大的课题。
本公开的第1方式提供一种潜热蓄冷材料，
含有水、结晶性粉末和至少1种无机盐，
所述结晶性粉末由化合物构成，所述化合物在25℃时对于浓度为25重量％的所述无机盐的水溶液的饱和浓度低于7.0重量％，
所述结晶性粉末的浓度，是超过对于25℃时的所述无机盐的水溶液的饱和浓度的浓度。
根据第1方式的潜热蓄冷材料，能够在-29℃以上将适合于-10℃以下的冷冻保存的蓄冷材料进行蓄冷(凝固)。即，使用于蓄冷的冷却温度(凝固开始温度)的下限从-40℃附近上升到-29℃以上，作为结果能够大幅地削减冷却所需要的电能。
在本公开的第2方式中，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1方式的基础上，结晶性粉末由下述式(1)所表示的尿素衍生物构成。根据第2方式，能够减小凝固开始温度与融化开始温度之差，
Figure BDA0001112203230000041
(式中，R1和R2表示相同或不同的碳原子数2～20的烃基)。
本公开的第3方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第2方式的基础上，R1和R2是相同或不同的、碳原子数2～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基。根据第3方式，能够进一步减小凝固开始温度与融化开始温度之差。
本公开的第4方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1方式的基础上，结晶性粉末由选自1,3-二乙基尿素、1,3-丁基尿素和1,3-二环己基尿素中的1种以上的尿素衍生物构成。根据第4方式，能够进一步减小凝固开始温度与融化开始温度之差。
本公开的第5方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1方式的基础上，结晶性粉末由1,3-二乙基尿素或1,3-丁基尿素构成。根据第5方式，能够进一步减小凝固开始温度与融化开始温度之差。
本公开的第6方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1～第5方式的任一项的基础上，无机盐含有氯化钠。根据第6方式，能够提供凝固开始温度与融化开始温度之差小，适合于-18℃以下的冷冻保存的蓄冷材料。
本公开的第7方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1～第5方式的任一项的基础上，无机盐含有氯化钾。根据第7方式，能够提供凝固开始温度与融化开始温度之差小，适合于-20℃以上-10℃以下的冷冻保存的蓄冷材料。
本公开的第8方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1～第7方式的任一项的基础上，无机盐是选自氯化钠、氯化铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸二钠和磷酸三钠中的至少1种。根据第8方式，能够进一步减小凝固开始温度与融化开始温度之差，作为结果能够大幅削减冷却所需要的电能。
本公开的第9方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1～第5方式的任一项的基础上，无机盐是氯化钠和氯化铵。根据第9方式，能够进一步减小凝固开始温度与融化开始温度之差，作为结果能够大幅削减冷却所需要的电能。
本公开的第10方式，提供一种潜热蓄冷材料，例如在第1～第5方式的任一项的基础上，无机盐是氯化钾和氯化铵。根据第10方式，能够进一步减小凝固开始温度与融化开始温度之差，作为结果能够大幅削减冷却所需要的电能。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。再者，以下的说明涉及本公开的一例，本公开并不限定于此。
本公开的潜热蓄冷材料，含有水、结晶性粉末和至少1种无机盐，所述结晶性粉末由化合物构成，所述化合物在25℃时对于浓度为25重量％的所述无机盐的水溶液的饱和浓度低于7.0重量％，所述结晶性粉末在潜热蓄冷材料中的浓度，设定为至少超过对于25℃时的所述无机盐的水溶液的(结晶性粉末的)饱和浓度的浓度。作为过冷却防止剂使用的结晶性粉末，优选无毒性，能够廉价地购入且处理容易粉末。结晶性粉末可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本公开的潜热蓄冷材料含有作为过冷却防止剂的结晶性粉末。结晶性粉末由溶解性对于无机盐的水溶液低的化合物(以下，也称为低溶解性化合物)构成。在本公开中，所谓“溶解性对于无机盐的水溶液低”，是指在25℃下，对象化合物对于浓度为25重量％的无机盐(优选为仅含有15重量％氯化钠和10重量％氯化铵的水溶液)的水溶液的饱和浓度低于7.0重量％，即，在向所述无机盐水溶液添加7.0重量％对象化合物的情况下对象化合物不彻底溶解，可见到残存粉末的程度的溶解性。作为低溶解性化合物，优选在25℃下，对象化合物对于浓度为25重量％的无机盐(优选为仅含有15重量％氯化钠和10重量％的氯化铵的水溶液)的水溶液的饱和浓度低于5.0重量％的化合物，更优选低于4.0重量％。
本公开的潜热蓄冷材料中的结晶性粉末的含量(总量)优选为超过对于25℃时的浓度为25重量％的无机盐水溶液(优选仅含有15重量％氯化钠和10重量％氯化铵的水溶液)的饱和浓度的量。通过添加超过饱和浓度的结晶性粉末，使25℃下没有彻底溶解的粉末残存。随着冷却，溶解了的结晶性成分以残存粉末为核快速析出。析出了的结晶作为拟核促进无机盐水溶液的结晶化，结果凝固点上升。结晶性粉末的浓度的上限不特别限定，但如果过冷却防止剂的溶解量多，则大多会产生潜热量下降、熔点下降等弊端，因此优选10.0重量％以下，更优选9.0重量％以下，进一步优选8.0重量％以下。
在本公开的实施方式中，结晶性粉末具有下述性质，即以尽可能少的(结晶性粉末的)添加量，体现从无机盐的水溶液析出的现象。
在本公开中，“溶解度”是指某一溶质在一定量的溶剂中溶解的极限量，在一定温度下，用溶解于100g溶剂的溶质的质量(g)等表示。例如，将溶剂设为水，表示溶解于25℃时的100g水中的溶质的质量(g)。另外，在本公开中，“饱和浓度”是指溶质溶解达到溶解度的水溶液的浓度。在100g溶剂中溶解溶质的极限量为20g的情况下，溶解度是20g，饱和浓度是16.7重量％。
作为构成结晶性粉末的低溶解性化合物，优选由下述式(1)表示的尿素衍生物：
Figure BDA0001112203230000071
(式中，R1和R2表示相同或不同的碳原子数2～20的烃基)。
尿素衍生物具有酰胺键，由于其双键性而采取平面结构，因此结晶性高。另外，由于具有显著降低溶解性的效果的疏水性基R1、R2的作用，与冷却相伴的结晶的生成几率高，析出速度大，因此适合于促进无机盐水溶液的结晶化。因此，凝固点更切实地上升。此外，在R1与R2相同的情况下，除了对称性，从结晶性更好的观点来看优选。
作为式(1)的R1和R2的碳原子数2～20的烃基，可列举碳原子数2～20的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基(芳基)，优选碳原子数2～20的脂肪族烃基。作为碳原子数2～20的脂肪族烃基，优选碳原子数2～20的饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数2～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基，进一步优选碳原子数2～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基，特别优选碳原子数2～6的烷基或碳原子数3～6的环烷基。
作为烷基，可列举例如，甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、n-戊基、异戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等。作为环烷基，可列举例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基。作为芳基，可列举例如，苯基、萘基等。
R1和R2的烃基也可以被取代基取代，但优选不取代。作为取代基不特别限定，可列举碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基。作为所述烷基，可列举甲基、乙基、n-丙基，异丙基，n-丁基等。
结晶性粉末优选由选自1,3-二乙基尿素、1,3-丁基尿素和1,3-二环己基尿素中的1种以上的尿素衍生物构成，更优选由1,3-二乙基尿素或1,3-丁基尿素构成。1,3-二乙基尿素对于无机盐水溶液的溶解度低，在含有至少1种的无机盐的水溶液的无机盐浓度为10～30重量％的情况下，对于常温下的无机盐水溶液的溶解度为10重量％以下。溶解度越低，作为过冷却防止剂的结晶性粉末的添加量越少即可，能够抑制材料成本。
作为结晶性粉末包含1,3-二乙基尿素的情况下，其含量(总量)优选相对于潜热蓄冷材料全体为0.1重量％～20重量％，更优选为0.5重量％～15重量％，进一步优选为1重量％～10重量％。
结晶性粉末的添加量是在使用温度范围的上限温度附近稍微超过饱和浓度使残存粉末残存的添加量，由此随着冷却，溶解了的结晶性成分以残存粉末为核快速析出。以析出了的结晶为拟核促进无机盐水溶液的结晶化。
本公开的结晶制粉末也可以包含由式(1)的尿素衍生物以外的化合物构成的结晶性粉末。
在本公开的潜热蓄冷材料中，无机盐的含量(总量)相对于潜热蓄冷材料所含的水的总重量(100重量％)，为10重量％～67重量％，优选为15重量％～60重量％，更优选为20重量％～50重量％。如果无机盐的浓度为10重量％～67重量％，在潜热量和融化温度的观点来看作为蓄冷材料是优选的。如果含量超过67重量％，则潜热量大大下降，无法确保210J/g以上。另外，融化温度下降到-30℃以下，作为冷冻用途变得不合适。无机盐的纯度不特别限定，通常使用90％以上。
无机盐的含量(总量)相对于蓄冷材料全体优选为9重量％～65重量％，更优选为12重量％～60重量％，进一步优选为15重量％～50重量％。
在本公开的潜热蓄冷材料中，无机盐优选含有选自碱金属盐、碱土金属盐和卤化铵中的至少1种。作为碱金属盐，可列举氯化钠、氯化钾、氯化锂等。作为碱土金属盐，可列举氯化镁、氯化钾、氯化钡等。为了在-18℃以下冷冻保存，更优选氯化钠(主剂)和氯化铵(副剂)的组合。为了在-20℃～-10℃冷冻保存，更优选氯化钾(主剂)和氯化铵(副剂)的组合。在本公开的实施方式涉及的潜热蓄冷材料中，副剂的含量比主剂的含量少。
本公开的潜热蓄冷材料中，也可以添加尿素衍生物以外的过冷却防止剂。使用的过冷却防止剂不特别限定，优选沸石、硅胶等的多孔体等的、廉价且容易获得的工业制品。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，本公开的潜热蓄冷材料可以含有公知的各种添加剂。作为添加剂，可以使用例如粘度调整剂、整泡剂、防氧化剂、脱泡剂、磨粒、填充剂、颜料、染料、着色剂、增粘剂(凝胶化剂)、表面活性剂、阻燃剂、可塑剂、润滑剂、抗静电剂、耐热稳定剂、粘着赋予剂、固化催化剂、稳定剂、硅烷偶联剂、蜡等公知的添加剂。作为增粘剂，从提高泄漏时的安全性方面来看，可列举聚乙烯醇系增粘剂、纤维素系增粘剂、多糖类增粘剂等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些各种添加剂只要不阻碍本公开的目的，就不特别限定其种类和使用量。
本实施方式涉及的潜热蓄冷材料中的融化开始温度(以下，也称为融化开始点)、吸热峰、凝固开始温度(以下，也称为凝固开始点)，可以基于JIS K 7121(2012)采用示差扫描热量测定(DSC)来测定。示差扫描热量测定可以使用公知的示差扫描热量计。作为示差扫描热量计，可以使用例如，Perkin Elmer Japan公司的功率补偿型双炉DSC8500。测定条件如后述的实施例所记载的那样。由测定结果来看，如图1所示，能够确定凝固开始点103、融化开始点104、吸热峰105。所谓吸热峰，是指在示差扫描热量测定(DSC)的测定结果中，根据热量变化从基线向下作为凸的形状的下至点出现的峰，峰为多个的情况下是指全部峰的平均值。图1中，将示差扫描热量测定的降温曲线101用虚线表示，示差扫描热量测定的升温曲线102用实线表示。
本实施方式涉及的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料中的融化开始温度优选在-27℃～-22℃的范围。本实施方式涉及的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料中的融化时的吸热峰优选在-25℃～-20℃的范围。本实施方式涉及的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料中的凝固开始温度优选在-29℃以上且低于融化开始温度的范围。
本实施方式涉及的以氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料中的融化开始温度优选在-21℃～-16℃的范围。本实施方式涉及的以氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料中的融化时的吸热峰优选在-19℃～-14℃的范围。本实施方式涉及的以氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料中的凝固开始温度优选在-25℃以上且低于融化开始温度的范围。
在本实施方式涉及的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料中，融化开始温度与凝固开始温度之差优选为7℃以内，更优选为6℃以内，进一步优选为5℃以内。
在本实施方式涉及的以氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料中，融化开始温度与凝固开始温度之差优选为7℃以内。
作为本实施方式涉及的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料，特别优选在冷却(蓄冷)时在-29℃以上结晶(固相)化，在放热(放冷)时在-27℃～-22℃具有融化开始温度。
作为本实施方式涉及的以氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料，特别优选在冷却(蓄冷)时在-25℃以上结晶(固相)化，在放热(放冷)时在-21℃～-16℃具有融化开始温度。
在本实施方式涉及的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料和以氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料中，潜热量优选为210J/g以上，更优选为220J/g以上，进一步优选为230J/g以上。上限不特别限定，可以为330J/g以下。潜热量可以基于JIS K 7122(2012)采用示差扫描热量测定(DSC)来测定。示差扫描热量测定可以使用公知的示差扫描热量计。作为示差扫描热量计，可以使用例如，Perkin Elmer Japan公司的功率补偿型双炉DSC8500测定。测定条件如后述的实施例所记载的那样。
潜热蓄冷材料的制造方法不特别限定，有例如，向装入容器的纯水或离子交换水投入预定量的无机盐并缓缓搅拌，充分混合后，投入预定量的本实施方式涉及的结晶性粉末并缓缓搅拌，其他添加剂也与此同时或在此前后添加，进行混合和/或搅拌的方法；以及预先混合无机盐和添加剂，注入纯水或离子交换水中，最后添加增粘剂和结晶性粉末的方法等。再者，无机盐、结晶性粉末和其他添加剂的投入顺序是任意的，并且，为了促进溶解也可以加热到一定温度。加热时需要注意不发生溶质分解等不良情况。例如，在结晶性粉末使用尿素衍生物的情况下，如果在60～80℃的温度长时间加热，则有可能尿素分解产生氨，因此希望加热温度低于60℃。
蓄冷材料的形态不特别限定，通常是将上述制作出的蓄冷材料封入耐蚀性优异的金属或树脂材料中的形态。另外作为形状，有块状、板状、片状等。相对于内容积增加表面积的比例时，蓄冷、放冷的响应性提高。作为在冷冻库蓄冷后配置蓄冷材料的场所，可考虑运输和保管用的盒子或集装箱等的容器内等。
作为使用环境，优选保持在常温以下。由于是冷冻用的，因此一般会周期性地反复处于冷冻库与常温之间，总之不会在40℃以上的高温环境下长时间暴露，在结晶性粉末使用尿素衍生物的情况下，如果假设在60℃以上长时间放置，则有可能尿素的一部分分解而产生氨。
实施例
以下，通过实施例对本公开的蓄冷材料更详细地说明。但本公开不限定于以下的实施例。
将本公开的以氯化钠为主剂的潜热蓄冷材料的评价基准示于以下。对于潜热蓄冷材料，作为-18℃以下的温度范围的冷冻保存用途，要求吸热峰为-25℃～-20℃。另外，从与吸热峰的关系来看，优选融化开始温度为-27℃～-22℃。此外，为了抑制蓄冷所必需的电能以及冷却成本，要求凝固开始温度尽可能高于-40℃，优选为-29℃以上。另外，从实用性的观点出发，要求潜热量为210J/g以上。融化开始温度、吸热峰、凝固开始温度和潜热量的测定使用了Perkin Elmer Japan公司的功率补偿型双炉DSC8500。
<凝固开始温度的评价基准>
○：-29.0℃以上
×：低于-29.0℃
<吸热峰的评价基准>
○：-25.0℃～-20.0℃
×：低于-25.0℃或高于-20.0℃
<融化开始温度的评价基准>
○：-27.0℃～-22.0℃
×：低于-27.0℃或高于-22.0℃
<潜热量的评价基准>
○：210J/g以上
×：低于210J/g
对以上的评价结果进行综合评价，对于凝固开始温度与融化开始温度之差为7℃以内，作为冷冻用蓄冷材料合适的结果综合评价为“○”，不合适的结果综合评价为“×”。
[实施例1和比较例1～6]
对于15重量％氯化钠、10重量％氯化铵的水溶液，作为结晶性粉末以下述表1所示的量添加1,3-二乙基尿素，搅拌均匀混合，得到了潜热蓄冷材料。25℃时的1,3-二乙基尿素对于仅含有15重量％氯化钠和10重量％氯化铵的水溶液的饱和浓度为3.0重量％。
对于得到的潜热蓄冷材料A-1和C-1～C-6，使用示差扫描热量计(功率补偿型双炉DSC8500，Perkin Elmer Japan公司)按以下的条件测定了融化开始温度、吸热峰、凝固开始温度和潜热量。A-1和C-1～C-6的结果示于表1。另外，蓄冷材料A-1的DSC结果示于图1，蓄冷材料C-1的DSC结果示于图2。
DSC的程序：降温速度1℃/分钟→在-50℃保持10分钟→升温速度1℃/分钟→10℃
[表1]
Figure BDA0001112203230000131
潜热蓄冷材料A-1(实施例1)中，含有0.33mmol作为结晶性粉末的1,3-二乙基尿素，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
潜热蓄冷材料C-1中，是含有15重量％作为以往的蓄冷材料组成(国际公开2014/091938号的图5的G2)的氯化钠和10重量％氯化铵的水溶液，不含有结晶性粉末，融化开始点为-24.0℃，吸热峰为-21.5℃，潜热量也高达254J/g，但凝固开始点低至-40.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-2中，含有0.01mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点为-25.0℃，吸热峰为-20.7℃，潜热量为237J/g，但凝固开始点低至-43.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-3中，含有0.06mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点为-24.0℃，吸热峰为-20.9℃，潜热量为241J/g，但凝固开始点低至-42.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-4中，含有0.17mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点为-24.0℃，吸热峰为-21.0℃，潜热量为249J/g，但凝固开始点低至-43.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-5中，含有0.22mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点为-24.0℃，吸热峰为-21.0℃，潜热量为230J/g，但凝固开始点低至-42.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-6中，不含有氯化铵和结晶性粉末，由23重量％氯化钠的水溶液构成，融化开始点为-21.0℃，吸热峰为-18.2℃，不适合于评价基准，凝固开始点也低至-37.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
由以上的评价来看，显示出作为蓄冷材料组成优选A-1的结果。
[实施例2～7]
将氯化铵和1，3-二乙基尿素的配合量变更为表2所记载的量，除此以外与实施例1同样地制作了潜热蓄冷材料A-2～A-7。潜热蓄冷材料A-2～A-7与A-1同样地显示出优选的结果。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001112203230000151
潜热蓄冷材料A-2中，含有0.44mmol的1,3-二乙基尿素，潜热蓄冷材料A-3中，含有0.55mmol的1,3-二乙基尿素。潜热蓄冷材料A-2～A-3中，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
潜热蓄冷材料A-4中，对于15重量％氯化钠、6重量％氯化铵的水溶液，含有0.33mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
潜热蓄冷材料A-5中，对于15重量％氯化钠、8重量％氯化铵的水溶液，含有0.33mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
潜热蓄冷材料A-6中，对于15重量％氯化钠、12重量％氯化铵的水溶液，含有0.33mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
潜热蓄冷材料A-7中，对于15重量％氯化钠、14重量％氯化铵的水溶液，含有0.33mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
[实施例8～12和比较例7～14]
将结晶性粉末的种类和配合量变更为表3所记载的量，除此以外与实施例1同样地制作了潜热蓄冷材料A-8～A-12和C-7～C-14。对于得到的潜热蓄冷材料，采用与实施例1同样的方法评价了特性。结果示于表3。25℃时的1，3-二丁基尿素，对于仅含有15重量％氯化钠和10重量％氯化铵的水溶液的饱和浓度低于0.08重量％，1,3-二环己基尿素的饱和浓度低于7.0重量％。用于潜热蓄冷材料C-7～C-14的添加剂的化合物，对于仅含有氯化钠和氯化铵的水溶液的溶解性高，表3所记载的潜热蓄冷材料C-7～C-14中的该化合物的添加量在25℃时，低于对于仅含有氯化钠和氯化铵的水溶液的饱和浓度。
[表3]
Figure BDA0001112203230000181
潜热蓄冷材料C-7中，含有0.33mmol的N-甲基尿素，融化开始点为-24.7℃，吸热峰为-22.2℃，潜热量为226.1J/g，但凝固开始点低至-42.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-8中，含有0.33mmol的1，1-二甲基尿素，融化开始点为-23.7℃，吸热峰为-21.6℃，潜热量为249.2J/g，但凝固开始点低至-43.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-9中，含有0.33mmol的1,3-二甲基尿素，融化开始点为-24.6℃，吸热峰为-22.4℃，潜热量为217.7J/g，但凝固开始点低至-41.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-10中，含有0.33mmol的N-乙基尿素，融化开始点为-29.0℃，不适合于评价基准，吸热峰为-22.5℃，潜热量为248.5J/g，但凝固开始点低至-42.5℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-11中，含有0.33mmol的羟基尿素，融化开始点为-24.5℃，吸热峰为-22.8℃，潜热量为249.4J/g，但凝固开始点低至-41.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-12中，含有0.33mmol的氨基甲酸乙酯，融化开始点为-23.6℃，吸热峰为-21.9℃，潜热量为254.5J/g，但凝固开始点低至-42.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-13中，含有0.33mmol的乙酰胺，融化开始点为-28.0℃，吸热峰为-22.9℃，潜热量为228.6J/g，但凝固开始点低至-43.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料C-14中，含有0.33mmol的尿素，融化开始点为-26.5℃，吸热峰为-23.1℃，潜热量为260.3J/g，但凝固开始点低至-41.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料A-8中，含有0.33mmol的1,3-二丁基尿素，潜热蓄冷材料A-9中，含有0.1mmol的1,3-二丁基尿素，潜热蓄冷材料A-10中，含有0.01mmol的1,3-二丁基尿素，潜热蓄冷材料A-11中，含有0.005mmol的1,3-二丁基尿素。潜热蓄冷材料A-8～A-11中，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
潜热蓄冷材料A-12中，含有0.33mmol的1,3-二环己基尿素，融化开始点处于-25.0℃～-19.0℃的范围，吸热峰处于-25.0℃～-20.0℃的范围，凝固开始温度为-32.0℃以上，并且，潜热量为220J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-18℃以下的温度范围的冷冻保存的用途。
接着，将以本公开的氯化钾为主剂的潜热蓄冷材料的评价基准示于以下。对于潜热蓄冷材料，作为-20℃～-10℃的温度范围的冷冻保存用途，要求吸热峰为-19℃～-14℃。另外，从与吸热峰的关系来看，优选融化开始温度为-21℃～-16℃。此外，为了抑制蓄冷所需要的电能以及冷却成本，要求凝固开始温度尽可能高于-40℃，优选为-25℃以上。另外，从实用性的观点出发，要求潜热量为210J/g以上。在测定融化开始温度、吸热峰、凝固开始温度和潜热量时使用了Perkin Elmer Japan公司的功率补偿型双炉DSC8500。
<凝固开始温度的评价基准>
○：-25.0℃以上
×：低于-25.0℃
<吸热峰的评价基准>
○：-19.0℃～-14.0℃
×：低于-19.0℃或高于-14.0℃
<融化开始温度的评价基准>
○：-21.0℃～-16.0℃
×：低于-21.0℃或高于-16.0℃
<潜热量的评价基准>
○：210J/g以上
×：低于210J/g
将以上的评价结果综合评价，对于凝固开始温度与融化开始温度的差为7℃以内，作为冷冻用蓄冷材料合适的结果综合评价为“○”，不合适的结果为“×”。
[实施例13～14和比较例15～16]
对于10重量％氯化钾、10重量％氯化铵的水溶液，作为结晶性粉末以下述表4所示的量添加1,3-二乙基尿素，搅拌均匀混合，得到了潜热蓄冷材料。对于得到的潜热蓄冷材料B-1～B-2和C-15～C-16，采用与实施例1同样的方法评价了特性。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001112203230000221
潜热蓄冷材料C-15中，是含有10重量％作为以往的蓄冷材料组成(国际公开2014/091938号的图4的D1)的氯化钾和10重量％氯化铵的水溶液，不含有结晶性粉末，融化开始点为-16.2℃，吸热峰为-14.4℃，潜热量也高达307.8J/g，但凝固开始点低至-30.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。潜热蓄冷材料C-16中，含有0.56mmol的1,3-二乙基尿素，融化开始点为-17.3℃，吸热峰为-15.6℃，潜热量为281.5J/g，但凝固开始点低至-28.0℃，凝固开始温度与融化开始温度之差大。
潜热蓄冷材料B-1中，含有0.78mmol的1，3-二乙基尿素，潜热蓄冷材料B-2中，含有0.89mmol的1，3-二乙基尿素。潜热蓄冷材料B-1～B-2中，融化开始点处于-21.0℃～-16.0℃的范围，吸热峰处于-19.0℃～-14.0℃的范围，凝固开始温度为-25.0℃以上，并且，潜热量为230J/g以上，因此适合于全部评价基准，优选面向-20℃～-10℃的温度范围的冷冻保存的用途。
产业上的可利用性
本公开涉及的潜热蓄冷材料，作为将生鲜品的运输和保管时的冷冻所需要的冷作为潜热蓄冷，并且在-10℃以下的恒定温度下取出的潜热蓄冷材料能够广泛应用。该蓄冷材料被填充于蓄冷容器中，利用冷冻机预先冷冻使用。

Claims (11)

1.一种潜热蓄冷材料，含有水、结晶性粉末和无机盐，
所述无机盐含有氯化钠和卤化铵，或者含有氯化钾和卤化铵，
所述无机盐的总量相对于所述潜热蓄冷材料全体为9重量％～65重量％，
所述结晶性粉末为1,3二乙基尿素，
并且所述1,3二乙基尿素的浓度为3.59重量％～20重量％，
所述潜热蓄冷材料的凝固开始温度为-29.5℃以上。
2.根据权利要求1所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐含有氯化钠和卤化铵。
3.根据权利要求1所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐含有氯化钾和卤化铵。
4.根据权利要求1所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐是氯化钠和氯化铵。
5.根据权利要求1所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐是氯化钾和氯化铵。
6.一种潜热蓄冷材料，含有水、结晶性粉末和无机盐，
所述无机盐含有氯化钠和卤化铵，或者含有氯化钾和卤化铵，
所述无机盐的总量相对于所述潜热蓄冷材料全体为9重量％～65重量％，
所述结晶性粉末为1,3二丁基尿素，
所述结晶性粉末的浓度是超过对于25℃时的所述无机盐的水溶液的饱和浓度的浓度，
所述潜热蓄冷材料的凝固开始温度为-29.5℃以上，并且
并且所述1,3二丁基尿素的的浓度为5.39重量％以下。
7.根据权利要求6所述的潜热蓄冷材料，所述1,3二丁基尿素的浓度为0.0859重量％以上。
8.根据权利要求6所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐含有氯化钠和卤化铵。
9.根据权利要求6所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐含有氯化钾和卤化铵。
10.根据权利要求6所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐是氯化钠和氯化铵。
11.根据权利要求6所述的潜热蓄冷材料，所述无机盐是氯化钾和氯化铵。
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