DE69125022T2

DE69125022T2 - Alkylethoxycarboxylattensid und calcium- oder magnesiumionen enthaltende milde geschirrspülwaschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69125022T2
Application number: DE69125022T
Authority: DE
Inventors: Thomas Cripe; Kofi Ofosu-Asante
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2011-11-09
Also published as: DE69125022D1; HUT64782A; ATE149561T1; FI932199A; CZ87393A3; JPH06502884A; TR26532A; AR244795A1; JP3009464B2; CN1062371A; MX9102078A; HU9301418D0; ES2101078T3; WO1992008777A1; MY131210A; SK48093A3; AU9063991A; GR3023502T3; BR9106983A; DK0557426T3

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf milde, flüssige oder gelartige Geschirrspülmittelzusammensetzungen, welche Alkylethoxycarboxylate als grenzflächenaktive Mittel enthalten (die alternativ als Alkylpolyethoxycarboxymethylate, Alkylpolyethoxyacetate, Alkylpolyethercarboxylate, usw. bezeichnet werden), wobei diese von dem Typ sind, welcher in den US-PS'en Nr. 2 183 853; 2 653 972; 3 003 954; 3 038 862; 3 741 911 und 3 941 710; in den britischen Patenten Nr. 456 517 und 1 169 496; in dem kanadischen Patent Nr. 912 395; in den französischen Patenten Nr. 2 014 084 und 2 042 793; in den holländischen Patentanmeldungen Nr. 7 201 735-Q und 7 406 336; und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 96 579/71 und 99 331/71 beschrieben ist.

STAND DER TECHNIK

Es besteht ein beträchtlicher Bedarf an milden, flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmitteln, welche fähig sind, eine gute Fettentfernung zu gewährleisten. Diese Zusammensetzungen sind in der Technik gut bekannt und beispielsweise in den US- PS'en Nr. 4 316 824 (Panchen), 4 681 704 (Bernardino et al.), 4 133 779 (Hellyer et al.) und 4 615 819 (Leng et al) beschrieben. Obwohl diese Zusammensetzungen im Hinblick auf das Fett und den Schmutz gute Reinigungsmittel sind, können sie unter bestimmten Bedingungen, insbesondere wenn sie während der trockenen Wintermonate verwendet werden, gegenüber der Haut scharf sein.
Ebenso enthält die Technik zahlreiche Detergenzzusammensetzungen, welche gegenüber der Haut mild sind, siehe beispielsweise EP-0-384 982. Diese milden Zusammensetzungen enthalten oft Sulfate von hoch ethoxylierten Alkoholen. Ferner sind Betaine zur Verbesserung der Milde von flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen vorgeschlagen worden. Siehe beispielsweise die US-PS Nr. 4 555 360 (Bissett et al.). Auch von Alkylethoxycarboxylaten ist bekannt, daß sie als milde grenzflächenaktive Mittel in flüssigen Detergenzzusammensetzungen verwendet werden. Siehe die japanischen Patentanmeldungen 48-60706 und 48-64102. Diese Alkylethoxycarboxylat-grenzflächenaktiven Mittel sind jedoch als solche mit geringer Fettentfernungsfähigkeit beschrieben worden und es ist die Verwendung anderer grenzflächenaktiver Mittel erforderlich, um die gewünschte Reinigung zu erzielen.
Selten sind diese beiden wichtigen Merkmale der Milde und der Fettentfernungsfähigkeit in einem Produkt gemeinsam vorhanden, siehe beispielsweise EP-A-399 752, welche am Prioritätstag der vorliegenden Erfindung noch nicht veröffentlicht war und einen Stand der Technik nach Art.54(3) EPÜ darstellt. Es wird im allgemeinen angenommen, daß ein Merkmal zum Vorteil des anderen geopfert werden muß. Es ist festgestellt worden, daß Detergenzzusammensetzungen, welche ein besonderes grenzflächenaktives Gemisch aus Alkylethoxycarboxylaten enthalten, eine Detergenzzusammensetzung liefern können, welche eine gute Fettentfernung zeigt, während sie gleichzeitig mild gegenüber der Haut ist. Dieser zweifache Vorteil wird erhöht, wenn die Zusammensetzung einen pH-Wert von 7 bis 11 aufweist und eine geringe Menge an zweiwertigen Ionen, z.B. Magnesium- oder Calciumionen enthält.
Diese Magnesiumionen enthaltenden, alkalischen Zusammensetzungen können jedoch während der Lagerung eine geringe Stabilität zeigen. In einer alkalischen Umgebung kann die Ausfällung von Magnesiumhydroxid ein beträchtliches Problem darstellen. Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung eine Detergenzzusammensetzung bereitzustellen, welche eine gute Fettentfernung und Milde gegenüber der Haut zeigt, während sie gleichzeitig während der Lagerung der Zusammensetzung eine verbesserte Stabilität aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine milde, flüssige oder gelartige, vorzugsweise flüssige, Geschirrspülmittel zusammensetzung, welche:
(a) 5% bis 70%, von einem grenzflächenaktiven Gemisch, umfassend:
(i) 80% bis 100% an Alkylethoxycarboxylaten der Formel
RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;,
worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, x von 0 bis 10 reicht und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß, bezogen auf das Gewicht, die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20% beträgt und die Menge an Material, worin x
größer als 7 ist, weniger als 25% darstellt, wobei der durchschnittliche Wert für x von 2 bis 4 beträgt, wenn R durchschnittlich C&sub1;&sub3; oder kürzer ist und der durchschnittliche Wert für x von 3 bis 6 beträgt, wenn R durchschnittlich länger als C&sub1;&sub3; ist, und M für ein Kation steht;
(ii) 0% bis 10% an Alkoholethoxylaten der Formel
RO (CH&sub2;CH&sub2;O) xH,
worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt und x von 0 bis 10 reicht und der durchschnittliche Wert für x weniger als 6 beträgt; und
(iii) 0% bis 10% an Seifen der Formel
RCOÖ&supmin;M&spplus;,
worin R eine C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe darstellt und M ein Kation bedeutet;
(b) etwa 0,1% bis 4% an Calcium- oder Magnesiumionen; und
(c) einen Chelatbildner für Calcium oder Magnesium, welcher einen löslichen Calcium- oder Magnesiumkomplex ausbildet, mit einem Logarithmus der Bildungskonstante, log Kf, von 0,5 bis 5 in einer ausreichenden Menge umfaßt, um die Ausbildung von Calciumcarbonat- oder Magnesiumhydroxidniederschlägen in der Zusammensetzung zu verhindern; wobei Glycin und Citrat ausgeschlossen sind;
wobei eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der genannten Zusammensetzung einen pH-Wert von 7 bis 11 besitzt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die milden, flüssigen oder gelartigen, vorzugsweise flüssigen, Geschirrspülmitteldetergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ein grenzflächenaktives Gemisch, welches einen Hauptanteil an Alkylethoxycarboxylat-grenzflächenaktivem Mittel und kein oder wenig Alkoholethoxylat und keine oder wenig Seife als kontaminierende Nebenprodukte, und eine Calcium- oder Magnesiumionenquelle umfaßt. In den erfindungsgemäßen Magnesiumionen enthaltenden Zusammensetzungen sind auch ein Chelatbildner für das Magnesium und ein Puffer für die Alkalinität erforderlich. In den erfindungsgemäßen Calciumionen enthaltenden Zusammensetzungen kann auch ein Chelatbildner für das Calcium erforderlich sein. Diese und andere ergänzende fakultative Bestandteile, welche typischerweise in flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen gefunden werden, sind nachstehend angeführt.

Alkylethoxvcarboxylat enthaltendes grenzflächenaktives Gemisch

Die flüssigen Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 12 Gew.-% bis 30 Gew.-%, von einem grenzflächenaktiven Gemisch, welches hinsichtlich der Mengen an kontaminierenden Materialien beschränkt ist. Die Gelzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten etwa 5 % bis etwa 70 %, vorzugsweise etwa 10 % bis etwa 45 %, am stärksten bevorzugt etwa 12 % bis etwa 35 % des grenzflächenaktiven Gemisches.
Das grenzflächenaktive Gemisch enthält etwa 80 % bis 100 %, vorzugsweise etwa 85 % bis 95 %, am stärksten bevorzugt 90 % bis 95 %, von Alkylethoxycarboxylaten der allgemeinen Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;0)xCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, x von 0 bis 10 reicht und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß - bezogen auf das Gewicht - die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als etwa 15 %, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 10 % beträgt, und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als 25 %, vorzugsweise weniger als etwa 15 %, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 10 % darstellt, wobei der durchschnittliche Wert für x von 2 bis 4 beträgt, wenn R durchschnittlich C&sub1;&sub3; oder kürzer ist, und der durchschnittliche Wert für x von 3 bis 6 beträgt, wenn R durchschnittlich länger als C&sub1;&sub3; ist, und M für ein Kation steht, welches vorzugsweise unter Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium, am stärksten bevorzugt unter Natrium, Kalium, und Gemischen hievon mit Magnesiumionen ausgewählt ist. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind jene, worin R eine C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe darstellt.
Geeignete Alkoholprecursoren der Alkylethoxycarboxylate dieser Erfindung sind primäre aliphatische Alkohole, welche etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Andere geeignete primäre aliphatische Alkohole sind die linearen primären Alkohole, welche durch die Hydrierung von pflanzlichen oder tierischen Fettsäuren, wie Kokosnuß-, Palmkern- und Talgfettsäuren, oder durch Ethylen-Aufbaureaktionen und darauffolgende Hydrolyse, wie in den Verfahren vom Zieglertyp, erhalten werden. Bevorzugte Alkohole sind n-Cctyl, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n- Hexadecyl. Andere geeignete Alkoholprecursoren umfassen primäre Alkohole, welche einen Anteil an Verzweigung an den Beta- oder 2-Kohlenstoffatomen enthalten, worin die Alkylverzweigung 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. In solchen Alkoholen sind mindestens 30 % von jedem Alkohol einer speziellen Kettenlänge in wünschenswerter Weise linear und die Verzweigung umfaßt vorzugsweise etwa 50 % an Methylgruppen mit geringeren Mengen an Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Diese Alkohole werden zweckmäßigerweise durch Umsetzung von linearen Olefinen mit etwa 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, mit: Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt. Durch diese Verfahren werden sowohl lineare als auch verzweigtkettige Alkohole ausgebildet, und die Gemische können entweder als solche verwendet werden oder sie können in die einzelnen Komponenten aufgetrennt und anschließend wieder kombiniert werden, um das gewünschte Gemisch zu erhalten.
Typische Verfahren zur Herstellung von "Oxo"halogeniden, welche anschließend verwendet werden, um Alkohole herzustellen, sind in den US-PS'en Nr. 2 564 456 und 2 587 858 beschrieben und die direkte Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Alkoholen ist in den US-PS'en Nr. 2 504 682 und 1 581 988 angegeben.
Es können auch äquivalente sekundäre Alkohole verwendet werden. Es wird klar sein, daß durch Einsatz eines Olefins mit einer einzigen Kettenlänge als Ausgangsmaterial der entsprechende, eine einzige Kettenlänge aufweisende Alkohol entstehen wird, aber es ist im allgemeinen ökonomischer Olefingemische zu verwenden, welche eine Kohlenstoffkettenlängenverteilung um den gewünschten Mittelwert aufweisen. Dies wird selbstverständlich ein Alkoholgemisch liefern, welches die gleiche Kettenlängenverteilung um den Mittelwert aufweist.
Primäre aliphatische Alkohole, welche aus pflanzlichen ölen und Fetten und aus anderen Erdölausgangsprodukten erhalten werden, die Alkyl- oder Alkylengruppen als Teil ihrer Struktur besitzen, werden ebenfälls einen Kettenlängenbereich aufweisen. Da der Kettenlängenbereich C&sub8;-C&sub2;&sub0; und darüber beträgt, ist es daher eine übliche Praxis, das Produkt aus derartigen Ausgangsmaterialien in verschiedene Kettenlängenbereiche aufzutrennen, welche im Hinblick auf ihre endgültige Verwendung ausgewählt werden.
Die gewünschte mittlere Ethoxykettenlänge des Alkoholethoxylats kann unter Verwendung eines katalytischen Ethoxylierungsverfahrens erhalten werden, worin die molare Menge an Ethylenoxid, die mit jedem Äquivalent an Fettalkohol umgesetzt wird, der mittleren Anzahl von Ethoxygruppen im ethoxylierten Alkohol entsprechen wird. Es ist bekannt, daß die Addition von Ethylenoxid an Alkanole durch einen Katalysator, am zweckmäßigsten einen Katalysator von entweder stark saurem oder stark basischem Charakter, gefördert wird. Geeignete basische Katalysatoren sind die basischen Salze der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und die basischen Salze von bestimmten Erdalkalimetallen der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Calcium, Strontium, Barium und in einigen Fällen Magnesium. Geeignete saure Katalysatoren umfassen im weitesten Sinn die Lewis-Säure von Friedel-Crafts- Katalysatoren. Spezifische Beispiele dieser Katalysatoren sind die Fluoride, Chloride und Bromide von Bor, Antimon, Wolfram, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Aluminium, Titan und Molybdän Die Verwendung von Komplexen derartiger Halogenide mit beispielsweise Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren und Ammen ist ebenfalls beschrieben worden. Noch andere Beispiele bekannter saurer Alkoxylierungskatalysatoren sind Schwefelsäuren und Phosphorsäuren; Perchlorsäure und die Perchlorate von Magnesium, Calcium, Mangan, Nickel und Zink; Metalloxalate, -sulfate, -phosphate, -carboxylate und -acetate; Alkalimetallfluorborate, Zinktitanat und die Metalisalze von Benzolsulfonsäure. Der Typ des verwendeten Katalysators wird die Verteilung des Ethoxygruppenbereiches bestimmen. Stärkere Katalysatoren werden zu einer sehr engen Verteilung der Ethoxygruppen um den Mittelwert führen. Schwächere Katalysatoren werden zu einer breiteren Verteilung führen.
Das grenzflächenaktive Gemisch enthält auch 0 % bis 10 %, vorzugsweise weniger als etwa 8 %, am stärksten bevorzugt weniger als 5 %, an Alkoholethoxylaten der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xH, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt und x von 0 bis 10 reicht und der durchschnittliche Wert für x weniger als 6 beträgt. Das grenzflächenaktive Mittel enthält auch 0 % bis 10 %, vorzugsweise weniger als etwa 8 %, am stärksten bevorzugt weniger als 5 % an Seifen der Formel RCOO&supmin;M&spplus;, worin R eine C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;- Alkylgruppe darstellt und M ein wie vorstehend beschriebenes Kation ist.
Die vorstehend angegebenen nicht-carboxylierten Alkoholethoxylate sind für das grenzflächenaktive Gemisch aus Alkylethoxycarboxylaten nachteilig, insbesondere im Hinblick auf die dadurch erzielbaren Leistungsvorteile. Es ist daher entscheidend, daß das Alkylethoxycarboxylate enthaltende, grenzflächenaktive Gemisch, welches in dieser Erfindung eingesetzt wird, weniger als etwa 10 Gew.-% von den Alkoholethoxylaten enthält, aus welchen die Alkylethoxycarboxylate erhalten werden. Obwohl kommerziell erhältliche Alkylethoxycarboxylate 10 % oder mehr an Alkoholethoxylaten enthalten, gibt es bekannte Wege, um die Alkylethoxycarboxylate der gewünschten hohen Reinheit zu erhalten. Beispielsweise können nicht-umgesetzte Alkoholethoxylate durch Wasserdampfdestillation, US-PS Nr. 4 098 818 (Beispiel I) , oder durch Umkristallisation des Alkylethoxycarboxylats, britisches Patent Nr. 1 027 481 (Beispiel 1), entfernt werden. Andere Wege zu den gewünschten Carboxylaten bestehen in der Umsetzung von Natriumhydroxid oder Natriummetall und Monochloressigsäure oder deren Salzen mit Alkoholethoxylaten unter speziellen Kombinationen aus Druck und Temperatur, wie es in US-PS,en Nr. 3 992 443 und 4 098 818 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 50-24215 beschrieben ist.
In alternativer Weise kann eine gehinderte Base, wie Kalium-tert.Butoxid, das Natriumhydroxid in den vorstehend zitierten Patentschriften ersetzen, wodurch Alkylethoxycarboxylate von hoher Reinheit erhalten werden, wobei weniger strenge Anforderungen hinsichtlich der Temperatur und des Druckes gestellt werden müssen. Im speziellen kann eine gehinderte Base der Formel RO&supmin;M&spplus;, welche im allgemeinen aus einer Alkylgruppe, einem reaktiven Sauerstoffzentrum und einem Kation besteht, verwendet werden. Die Struktur dieser gehinderten Base ist sekundär oder tertiär und sie weist eine nicht-lineare Alkylgruppe mit mindestens einer Verzweigungsstelle innerhalb von 3 Kohlenstoffatomen vom reaktiven Zentrum, dem Sauerstoffatom, und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation auf. Das Verfahren umfaßt das Umsetzen der Alkoholethoxylate mit der vorstehend beschriebenen gehinderten Base und entweder wasserfreier Chloressigsäure, in einem Molverhältnis von der gehinderten Base zu der wasserfreien Chloressigsäure von 2:1, oder mit einem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz von wasserfreier Chloressigsäure, in einem Molverhältnis von der gehinderten Base zum Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz von Ohloressigsäure von 1:1, wobei das Molverhältnis von ethoxyliertem Fettalkohol zu der wasserfreien Chloressigsäure oder dem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz hievon von etwa 1:0,7 bis etwa 1:1,25 beträgt, die Temperatur etwa 20ºC bis 140ºC ist, und der Druck von etwa 0,133 kPa bis 101 kPa (etwa 1 bis 760 mm Hg) beträgt.
Andere Wege zu Alkylethoxycarboxylaten von hoher Reinheit umfassen die Umsetzung von Alkoholethoxylat mit Sauerstoff in Gegenwart von Platin, Palladium oder anderen Edelmetallen, wie sie in den US-PS,en Nr. 4 223 460 (Beispiele 1-7); 4 214 101 (Beispiel 1); 4 348 509; in der deutschen Patentschrift Nr. 3 446 561 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62 198 641 beschrieben ist. Eines der Nebenprodukte derartiger Reaktionen ist Seife, welche - wie vorstehend beschrieben - in begrenzter Menge vorliegen sollte, um einen nachteiligen Einfluß auf die durch die vorliegenden Zusammensetzungen gelieferten Vorteile der Reinigung und der Milde zu vermeiden. Dies kann dadurch erfolgen, daß ein Alkoholethoxylatausgangsmaterial eingesetzt wird, welches geringe Mengen an nicht-ethoxyliertem Fettalkohol enthält, und durch ein Auswählen von Katalysatoren, welche vorzugsweise das endständige Methylen im Alkoholethoxylat oxidieren, zumindest während etwa 90 % der Zeit, vorzugsweise zumindest während etwa 95 % der Zeit. Die Oxidation von nichtendständigen Methylengruppen im Alkoholethoxylat wird aus den ethoxylierten Fettalkoholkomponenten Seife bilden.
Die Kationen der erfindungsgemäß eingesetzten Alkylethoxycarboxylate können Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Niederalkanolammoniumionen sein. Die Kationenquelle für Alkylethoxycarboxylate stammt aus der Neutralisation der Alkylethoxycarbonsäure und aus zusätzlichen Bestandteilen, z.B. den die Leistung erhöhenden, zweiwertige Ionen enthaltenden Salzen.
Bevorzugte Kationen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Ammonium, Natrium und Kalium. Für Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von 7 bis 8 ist Ammonium am stärksten bevorzugt, aber bei pH-Werten über 8 ist es aufgrund der Freisetzung von geringen Mengen an Ammoniakgas unerwünscht, welches aus der Deprotonierung der Ammoniumionen der Zusammensetzung stammt.
Für erfindungsgemäße flussige Zusammensetzungen wird Kalium gegenüber Natrium bevorzugt, da es die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber einer Niederschlagsbildung bei geringen Temperaturen widerstandsfähiger macht und für die Zusammensetzung eine verbesserte Löslichkeit gewährleistet. Andererseits ist für erfindungsgemäße gelartige Zusammensetzungen Natrium gegenüber Kalium bevorzugt, da es die Gelbildung einer Zusammensetzung erleichtert. Gemische der Kationen können in jeder beliebigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen.

pH-Wert der Zusammensetzung

Traditionellerweise besitzen flüssige Geschirrspülmittelzusammensetzungen einen pH-Wert von 7. Für Detergenzzusammensetzungen, welche Alkylethoxycarboxylat als grenzflächenaktives Mittel enthalten, ist bekannt, daß ein alkalischerer pH-Wert die Fettreinigung im Vergleich zu einem neutralen pH-Wert, insbesondere unter Bedingungen von weichem Wasser, sehr verbessert. Dieser Reinigungsvorteil scheint für Zusammensetzungen einzigartig zu sein, die die vorliegenden Alkylethoxycarboxylate als grenzflächenaktives Mittel enthalten. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei diesem alkalischen pH-Wert auch gegenüber den Händen milder als bei einem pH-Wert von 7. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, am stärksten bevorzugt von 8 bis 9,5, auf, wobei der pH- Wert einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung mit einem pH-Meter bestimmt wird.
In einer Calciumionen enthaltenden Zusammensetzung tritt über den gesamten pH-Wert-Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, d. h. von etwa 7 bis 11, keine oder nur eine geringe Bildung von Calciumhydroxidniederschlägen auf. Calciumhydroxid ist in Wasser viel löslicher als Magnesiumhydroxid.
Bei pH-Werten von etwa 7 bis 9 besteht keine oder nur eine geringe Möglichkeit der Ausbildung von Calciumcarbonatniederschlägen, da bei diesen pH-Werten keine oder nur eine geringe Quelle an Carbonationen verfügbar ist, um mit den freien Calciumionen in Wechselwirkung zu treten, um CaCO&sub3;-Niederschläge auszubilden, da die Carbonatspezies in der Form von Bicarbonat oder Kohlensäure vorliegen, welche keine unlöslichen Calciumkomplexe ausbilden.
Bei pH-Werten von etwa 9 bis 11 sind die Bicarbonat- und Kohlensäurespezies deprotoniert, um Carbonat auszubilden, welches leicht mit Calcium in Wechselwirkung tritt, um Calciumcarbonatniederschläge zu bilden. Bei diesen hohen pH-Werten ist daher ein Chelatbildner für das Calcium erforderlich, um die Ausbildung dieser unerwünschten Spezies zu verhindern.
Wenn eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von mehr als etwa 7 eine Verbesserung der Leistung bewirken soll, sollte sie einen Puffer enthalten, der fähig ist, den alkalischen pH-Wert in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen, d. h. in wäßrigen Lösungen mit etwa 0,1 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% der Zusammensetzung, aufrechtzuerhalten. Der pka-Wert dieses Puffers sollte etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH- Wert der Zusammensetzung liegen (welcher wie vorstehend beschrieben bestimmt wird).
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittelzusammensetzungen werden bei der Verwendung, d.h. verdünnt und auf verschmutztes Geschirr aufgetragen, den durch Nahrungsmittelverschmutzungen hervorgerufenen sauren Einwirkungen unterworfen werden. Um die Leistungsvorteile der Zusammensetzungen bei der Verwendung aufrechtzuerhalten, sollte darin ein Puffer enthalten sein, welcher einen pka-Wert aufweist, der etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert liegt. Unter diesen Bedingungen reguliert der Puffer den pH-Wert am wirkungsvollsten, wobei gleichzeitig die geringste Menge davon Verwendung findet.
Der Puffer kann selbst ein wirksames Detergenz sein oder er kann ein organisches oder anorganisches Material von geringem Molekulargewicht sein, welches in diesen Zusammensetzungen ausschließlich zur Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes eingesetzt wird. Geeignete Puffer für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind Stickstoff enthaltende Materialien. Einige Beispiele sind Aminosäuren, mit Ausnahme von Glycin, oder Amine niedriger Alkohole wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Die bevorzugten Stickstoff enthaltenden Puffer sind 2-Amino-2-ethyl- 1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Amino-2-methyl-1,3propanol und Tris-(methanol)aminomethan (a.k.a. Tris); n-Methyldiethanolamin, 1,3-Diamino-2-propanol, N,N-Tetramethyl-1, 3diamino-2-propanol, Bis (2-ethanol)glycin (a.k.a. Bicine); Imidazol, N-tris- (Methanol)methylglycin (a.k.a. Tricine) sind ebenfalls bevorzugt.
Diese Puffer liegen typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 1,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% vor.

Calcium- oder Magnesiumionen

Es ist festgestellt worden, daß bei Zusammensetzungen, welche die vorliegenden Alkylethoxycarboxylate enthalten, das Vorliegen von zweiwertigen Kationen die Reinigung von fettigen Verschmutzungen besonders verbessert. Dies trifft besonders dann zu, wenn die Zusammensetzungen in weichgemachtem Wasser angewandt werden, welches wenige zweiwertige Ionen enthält. Bei flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen, welche Alkylethoxycarboxylate enthalten, die nicht der engen Definition dieser Erfindung entsprechen, nützt die Zugabe zweiwertiger Ionen weniger und diese werden in vielen Fällen tatsächlich eine verringerte Reinigungsleistung nach der Zugabe zweiwertiger Kationen zeigen. Es wird angenommen, daß die zweiwertigen Ionen die Anordnung der vorliegenden Alkylethoxycarboxylate an der Öl/Wasser-Grenzfläche verbessern, wodurch die Grenzflächenspannung verringert und die Fettreinigung verbessert wird.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Formulierung derartiger zweiwertige Ionen enthaltender Zusammensetzungen in Matrices mit einem alkalischen pH-Wert infolge der Unverträglichkeit der zweiwertigen Ionen mit Hydroxidionen schwierig ist. Wenn sowohl zweiwertige Ionen als auch alkalische pH-Werte bei dem grenzflächenaktiven Gemisch dieser Erfindung kombiniert werden, wird eine Fettreinigung erzielt, welche jener überlegen ist, die entweder bei einem alkalischen pH-Wert oder allein durch zweiwertige Ionen erzielt wird. Dennoch wird während der Lagerung die Stabilität dieser Zusammensetzungen aufgrund der Ausbildung von Hydroxidniederschlägen geringer. Dies ist bei Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen besonders auffällig.
Es ist nun festgestellt worden, daß erfindungsgemäße Zu-sammensetzungen, welche Calcium- oder Magnesiumionen enthalten, eine gute Fettentfernung aufweisen, gegenüber der Haut mild sind und eine gute Stabilität bei der Lagerung zeigen. Die Calciumionen liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% vor. Die Einverleibung eines Chelatbildners für Magnesium (welcher nachstehend beschrieben ist) in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verhindert die Ausbildung von Magnesiumhydroxidniederschlägen und ermöglicht es, größere Mengen an Magnesiumionen bei höheren pH-Werten einzuverleiben, welche in Gebieten mit weichem Wasser erforderlich sind, wo die Konzentration an zweiwertigen Ionen gering ist. Die Menge an Magnesiumionen in der Zusammensetzung beträgt daher etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
Vorzugsweise werden die Calcium- oder Magnesiumionen als Chlorid-, Acetat- oder Nitratsalz den Zusammensetzungen zugesetzt, welche ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des Alkylethoxycarboxylats, am stärksten bevorzugt das Natriumsalz, enthalten, nachdem die Zusammensetzung mit einer starken Base neutralisiert wurde.
Bei pH-Werten von 7 bis 9 zeigen Calcium- oder Magnesiumionen enthaltende Zusammensetzungen Vorteile hinsichtlich einer verbesserten Fettreinigung. Ohne durch eine Theorie gestützt zu sein, wird angenommen, daß Calcium oder Magnesium die Alkylethoxycarboxylatmoleküle enger bindet, wodurch eine engere Anordnung an der Wasser/Öl-Grenzfläche möglich wird. Bei Calciumionen enthaltenden Zusammensetzungen werden geringere Werte der Grenzflächenspannung gemessen, im Vergleich zu Zusammensetzungen, welche andere zweiwertige Ionen enthalten. Darüber hinaus zeigen bei diesen pH-Werten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber anderen Zusammensetzungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, eine bessere Stabilität bei der Lagerung.
Bei pH-Werten von 9 bis 11 ist die Menge an Chelatbildner, welche für Calcium enthaltende Zusammensetzungen erforderlich ist, geringer als jene, welche für Magnesium enthaltende Zusammensetzungen erforderlich ist, obwohl sowohl Calcium enthaltende als auch Magnesium enthaltende Zusammensetzungen Chelatbildner zur Verhinderung der Niederschlagsbildung erfordern.
Die Formulierung von Calciumionen enthaltenden Zusammensetzungen ist leichter als jene von Magnesiumionen enthaltenden Zusammensetzungen, da der pH-Wert derartiger Zusammensetzungen leicht eingestellt werden kann, ohne daß eine Niederschlagsbildung hervorgerufen wird, wogegen bei der Formulierung der Magnesiumzusammensetzungen einmal gebildete Hydroxidniederschläge nicht leicht wieder aufgelöst werden können.
In erfindungsgemäßen alkalischen Zusammensetzungen kann eine höhere Menge an Calciumio:nen bei höheren pH-Werten toleriert werden, ohne daß unerwünschte Niederschläge ausgebildet werden, vorausgesetzt, daß eine gewisse Menge eines Chelatbildners eingesetzt wird.
Die Menge an Calcium- oder Magnesiumionen, welche in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegt, wird von der Menge des gesamten darin vorhandenen anionischen grenzflächenaktiven Mittels abhängen, einschließlich der Menge an Alkylethoxycarboxylaten. Das Molverhältnis von den zweiwertigen Ionen zum gesamten anionischen grenzflächenaktiven Mittel beträgt von etwa 0,25:1 bis etwa 2:1 für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Calcium enthalten, und von etwa 0,25:1 bis etwa 1:1 für erfindungsgemäße Zusammensetzungen, welche Magnesium enthalten.

Chelatbildner für Calcium oder Magnesium

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Chelatbildner für Calcium oder Magnesium enthalten, um in der flüssigen Phase der Zusammensetzung vorhandene Calcium- oder Magnesiumionen zu komplexieren, wodurch die Wechselwirkung zwischen den Calcium- oder Magnesiumionen und den Hydroxidionen verhindert wird, welche zur Ausbildung von CaCO&sub3;- oder Mg(OH)&sub2;-Niederschlägen führen würde, insbesondere bei pH-Werten von 9 bis 11.
Der sich aus den Calcium- oder Magnesium und dem Chelatbildner ausbildende Komplex muß löslich sein. Wenn ein unlöslicher Komplex aus Calcium oder Magnesium und Chelatbildner entsteht, wird er eine unansehnliche Trübung des Produktes hervorrufen, und wenn sich der Komplex am Boden des Produktes absetzt, können unzureichende Mengen an Calcium- oder Magnesiumionen bei der normalen Zugabe des Produktes in die Waschlösung abgegeben werden.
Der Chelatbildner muß mit den Calcium- oder Magnesiumionen nur mäßig assoziiert sein, d. h. nur stark genug assoziiert sein, um die Wechselwirkung zwischen den Calcium- und den Carbonationen oder den Magnesium- und den Hydroxidionen zu verhindern, aber nicht zu sehr, um die Menge an in verdünnter Lösung verfügbaren Calcium- oder Magnesiumionen beträchtlich zu verringern. Der Logarithmus der Bildungskonstante, log Kf, beträgt daher für den Chelatbildner 0,5 bis 5.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandene Menge an Chelatbildner ist eine Menge, die ausreichend ist, um die Ausbildung von CaCO&sub3;- oder Mg(OH)&sub2;-Niederschlägen in der Zusammensetzung zu verhindern. Diese Menge hängt von drei Faktoren ab: dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung, der Menge an Calcium- oder Magnesiumionen in der Zusammensetzung und der Stärke des Chelatbildners, d. h. seinem log Kf-Wert.
Bei pH-Werten von 7 bis 9 ist es unwahrscheinlich, daß eine Ausbildung von Calciumniederschlägen erfolgen wird (siehe vorstehend). Es ist daher unwahrscheinlich, daß ein Chelatbildner in Zusammensetzungen mit derartigen pH-Werten erforderlich sein wird. Bei pH-Werten von 9 bis 11 steigt die Tendenz von Calciumcarbonatniederschlägen an (siehe vorstehend) und daher kann eine gewisse Menge eines Chelatbildners für Calcium erforderlich sein.
Was Magnesiumionen enthaltende Zusammensetzungen anlangt, so führen gewünschte höhere pH-Werte einer Zusammensetzung in verdünnter Lösung zu höheren Konzentrationen an Hydroxidionen in der Zusammensetzung. Dies führt im Gegenzug dazu, daß mehr Hydroxidionen in der Zusammensetzung verfügbar sind, um mit den Magnesiumionen in der Zusammensetzung in Wechselwirkung zu treten und es gibt darin eine höhere Tendenz, Mg(OH)&sub2;-Niederschläge auszubilden. Dies führt dazu, daß eine höhere Menge an Chelatbildner in der Zusammensetzung einverleibt werden muß, vorausgesetzt, daß der gleiche Chelatbildner eingesetzt wird. Die Verwendung eines stärkeren Chelatbildners, d. h. eines solchen mit einem höheren log Kf-Wert könnte anstelle der Verwendung einer größeren Menge eines schwächeren Chelatbildners angewandt werden. Es ist wichtiger, daß der Logarithmus der Bildungskonstante log Kf, bei der Bestimmung der in einer Zusammensetzung angewandten Menge an Chelatbildner herangezogen werden muß. Der log Kf-Wert des Chelatbildners beträgt von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 3,5. Je höher der log Kf-Wert ist, desto enger ist die Bindung an die Calciumionen und es wird eine geringere Menge erforderlich, um die Ausbildung von CaCO&sub3;-Niederschlägen in der Zusammensetzung zu verhindern. Die Menge an Chelatbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist nachstehend in Tabelle I angegeben. Zur Bestimmung der Menge an Chelatbildner, welche in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden ist, muß die mit der Formulierung betraute Person den log Kf-Wert des Chelatbildners ermitteln. Ein Verfahren zur Bestimmung der Bildungskonstante dieser Chelatbildner ist in Determination and Use of Stability Constants; A.E. Martell und K.J. Motekaitis; V.C. Publishers Inc. (1988, N.Y., N.Y.) beschrieben. In Critical Stability Constants; R.M. Smith und A.E. Martell; Plenum Publishers (1974-81, N.Y., N.Y.) sind Bildungskonstanten für verschiedene herkömmliche anorganische Verbindungen angeführt, welche Literatur hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Basierend auf der Menge an Calciumionen und dem für die Zusammensetzung gewünschten pH-Wert kann die mit der Formulierung betraute Person einen Bereich für die in der Zusammensetzung erforderliche Menge eines Chelatbildners bestimmen. Tabelle I
Beispiele von geeigneten Chelatbildnern sind Bicine (Bis(2-ethanol)glycin), N-(2-Hydroxyethyl) iminodiessigsäure (HIDA), N-(2,3-Dihydroxypropyl) iminodiessigsäure (GIDA) und deren Alkalimetallsalze, wobei Glycin und Citrat jedoch ausgeschlossen sind. Gemische der vorstehenden sind annehmbar.
Der bevorzugte Chelatbildner ist Bicine.
Primäre Amine sind als Chelatbildner für erfindungsgemäße Magnesium enthaltende Zusammensetzungen nicht bevorzugt, da sie dazu neigen, eine Verfärbung der Zusammensetzung während der Lagerung hervorzurufen. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind daher von Chelatbildnern, welche primäre Amine sind, im wesentlichen frei.
Einige Chelatbildner und Puffer für die Alkalinität wirken in erfindungsgemäßen Magnesium enthaltenden Zusammensetzungen gut zusammen. Diese umfassen: Alkanolamine (einschließlich 2- Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandial und 2-Amino-2-methylpropanol); Bicine und Tris; Bicine und N- Methyldiethanolamin; Bicine und Diethanolamin; Bicine und 1,3- Diamino-2-propanol; und Bicine und Triethanolamin. Jene Kombinationen, welche Bicine enthalten, sind am stärksten bevorzugt.

Co-grenzflächenaktive Mittel

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten vorzugsweise bestimmte co-grenzflächenaktive Mittel, um das Schäumen, die Detergenzleistung und/oder die Milde zu unterstützen.
In dieser Kategorie sind verschiedene anionische grenzflächenaktive Mittel enthalten, die üblicherweise in flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmitteln verwendet werden. Die mit diesen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln assoziierten anionischen Kationen können den Kationen entsprechen, welche vorstehend für die Alkylethoxycarboxylate beschrieben sind. Beispiel von anionischen co-grenzflächenaktiven Mitteln, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die folgenden Klassen:
(1) Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome, - vorzugsweise 11 bis 14 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält. Ein besonders bevorzugtes lineares Alkylbenzolsulfonat enthält etwa 12 Kohlenstoffatome. In den US-PS'en Nr. 2 220 099 und 2 477 383 sind diese grenzflächenaktiven Mittel im Detail beschrieben.
(2) Alkylsulfate, die durch Sulfatieren eines Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Die Alkylsulfate besitzen die Formel ROSO&supmin;M&spplus;, worin R die C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe darstellt und M ein ein- und/oder zweiwertiges Kation ist.
(3) Paraffinsulfonate, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten.
Diese grenzflächenaktiven Mittel sind kommerziell als Hostapur SAS von Hoechst Celanese verfügbar.
(4) Olefinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. In der US-PS Nr. 3 332 880 ist eine Beschreibung geeigneter Olef insulfonate enthalten.
(5) Alkylethersulfate, welche durch Ethoxylieren eines Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatornen, mit weniger als 30, vorzugsweise weniger als 12 Mol Ethylenoxid erhalten werden. Die Alkylethersulfate besitzen die Formel:
RO (C&sub2;H&sub4;O) xSO&sub3;&supmin;M&spplus;,
worin R die C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe darstellt, x von 1 bis 30 beträgt und M ein ein- oder zweiwertiges Kation bedeutet.
(6) Alkylglycerylethersulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
(7) Fettsäureestersulfonate der Formel:
R&sub1;-CH(SO&sub3;&supmin;M&spplus;) CO&sub2;R&sub2;,
worin R&sub1; ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit etwa C&sub8;-C&sub1;&sub8;, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6; ist, und R&sub2; ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit etwa C&sub1;-C&sub6;, vorzugsweise überwiegend C&sub1; bedeutet, und M&spplus; ein ein- oder zweiwertiges Kation darstellt.
(8) Gemische hievon.
Die vorstehend beschriebenen anionischen grenzflächenaktiven Mittel sind alle kommerziell erhältlich. Es sollte angeführt werden, daß obwohl sowohl Dialkylsulfosuccinate als auch Fettsäureestersulfonate bei neutralem bis leicht alkalischem pH-Wert gut wirken, sie in einer Zusammensetzung mit einem pH- Wert von viel mehr als etwa 8,5 chemisch nicht stabil sein werden.
Andere nützliche co-grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung in den Zusammensetzungen sind die nichtionischen Fettalkylpolyglucoside. Diese grenzflächenaktiven Mittel enthalten geradkettige oder verzweigtkettige C&sub8;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppen, vorzugsweise etwa C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppen und durchschnittlich etwa 1 bis 5 Glucoseeinheiten, wobei durchschnittlich 1 bis 2 Glucoseeinheiten am stärksten bevorzugt sind. In den US-PS'en Nr. 4 393 203 und 4 732 704 sind diese grenzflächenaktiven Mittel beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch ein Polyhydroxyfettsaureamid-grenzflächenaktives Mittel der Strukturformel: enthalten, worin: R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl oder ein Gemisch hievon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl) darstellt; und--R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl, vorzugsweise lineares C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt lineares C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt lineares C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl oder ein Gemisch hievon bedeutet; und Z für ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette, worin mindestens 3 Hydroxylgruppen direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes (vorzugsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes) Derivat hievon steht. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion erhalten werden; stärker bevorzugt steht Z für ein Glycityl. Geeignete reduzierende Zucker umfassen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose. Als Rohmaterialien können Maissirup mit einem hohen Dextrosegehalt, Maissirup mit einem hohen Fructosegehalt und Maissirup mit einem hohen Maltosegehalt sowie die einzelnen vorstehend angeführten Zucker verwendet werden. Diese Maissirupe können zu einem Gemisch von Zuckerkomponenten für Z führen. Es sollte klar sein, daß es nicht beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise von der aus -CH&sub2;(CHOH)NCH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH) (CHOH)n-&sub1;-CH&sub2;OH, -CH&sub2;-(CHOH)&sub2;(CHOR") (CHOH)-CH&sub2;OH bestehenden Gruppe, worin n eine, ganze Zahl von 3 bis einschließlich 5 darstellt und R' für H oder ein cyclisches oder aliphatisches Monosaccharid steht, und den alkoxylierten Derivaten hievon ausgewählt werden. Am stärksten bevorzugt sind Glycityle, worin n den Wert 4 besitzt, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;- CH&sub2;OH&sub2;.
In der Formel (1) kann R¹ beispielsweise N-Methyl, N- Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-2-Hydroxyethyl oder N- 2-Hydroxypropyl sein.
R²-CO-N< kann beispielsweise Kokosamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Caprinsäureamid, Palmitamid und Talgamid usw. bedeuten.
Z kann für 1-Desoxyglucityl, 2-Desoxyfructityl, 1-Desoxymaltityl, 1-Desoxylactityl, N-1-Desoxygalactityl, N-1- Desoxymannityl und 1-Desoxymaltotriotityl stehen.
Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen können sie durch Umsetzen eines Alkylamins mit einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion zur Ausbildung eines entsprechenden N-Alkylpolyhydroxyamins, und anschließendes Umsetzen des N-Alkylpolyhydroxyamins mit einem aliphatischen Fettester oder einem Triglycerid in einem Kondensations-/Amidierungs-Schritt zur Ausbildung des N-Alkyl,N-polyhydroxyfettsäureamid-Produktes hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamide enthaltenden Zusammensetzungen sind beispielsweise in der britischen Patentbeschreibung 809 060, veröffentlicht am 18. Februar 1959, Thomas Hedley & Co., Ltd.; in der US-PS 2 965 576, ausgegeben am 20. Dezember 1960, E.R. Wilson, in der US-PS 2 703 798, Anthony M. Schwartz, ausgegeben am 8. Mai 1955; und in der US-PS 1 985 424, ausgegeben am 25. Dezember 1934, Piggott, beschrieben.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl- oder N-Hydroxyalkyl , N-desoxyglycitylfettsäureamiden, worin die Glycitylkomponente aus Glucose stammt und es sich bei der N-Alkyl- oder N-Hydroxyalkylfunktion um N-Methyl, N-Ethyl, N- Propyl, N-Butyl, N-Hydroxyethyl oder N-Hydroxypropyl handelt, wird das Produkt durch Umsetzen von N-Alkyl- oder N- Hydroxyalkylglucamin mit einem unter Fettmethylestern, Fettethylestern und Fetttriglyceriden ausgewählten Fettester in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, welcher von der aus Trilithiumphosphat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Pentakaliumtripolyphosphat, Lithiumhydroxid, Nat riumhydroxid, Kal iumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Dinatriumtartrat, Dikahumtartrat, Natriumkaliumtartrat, Trinatriumcitrat, Trikaliumcitrat, basischen Natriumsilicaten, basischen Kaliumsilicaten, basischen Natriumaluminosilicaten und basischen Kaliumaluminosilicaten und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Menge an Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,5 Mol-% bis etwa 50 Mol-%, stärker bevorzugt etwa 2,0 Mol-% bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Mol an N-Alkyl- oder N-Hydroxyalkylglucamin. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei etwa 138ºC bis etwa 170ºC während typischerweise etwa 20 bis etwa 90 Minuten durchgeführt. Wenn Triglyceride im Reaktionsgemisch als die Fettesterquelle verwendet werden, wird die Umsetzung auch vorzugsweise unter Verwendung von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% eines Phasenübergangsmittels durchgeführt, berechnet als Gewichtsprozent des Gesamtreaktionsgemisches, welches unter gesättigten Fettalkoholpolyethoxylaten, Alkylpolyglycosiden, linearem Glucamid-grenzflächenaktivem Mittel und Gemischen hievon ausgewählt ist.
Vorzugsweise wird dieses Verfahren wie folgt ausgeführt:
(a) Vorhergehendes Erhitzen des Fettesters auf etwa 138ºC bis etwa 170ºC;
(b) Zusetzen des N-Alkyl- oder N-Hydroxyalkylglucamins zum erhitzten Fettsäureester und Mischen in einem Ausmaß, welches zur Ausbildung eines zweiphasigen Flüssig/Flüssig-Gemisches erforderlich ist;
(c) Einmischen des Katalysators in das Reaktionsgemisch; und
(d) Rühren während der angeführten Reaktionsdauer.
Ebenfalls bevorzugt werden etwa 2% bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, an zuvor gebildetem linearem N- Alkyl-/N-Hydroxyalkyl-N-linearem Glucosyl-fettsäureamid-Produkt zum Reaktionsgemisch als Phasenübergangsmittel zugesetzt, wenn es sich bei dem Fettester um ein Triglycerid handelt. Dies begründet die Reaktion, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird.
Diese Polyhydroxy- "fettsäure" -amidmaterialien bieten der mit der Formulierung des Detergenz betrauten Person die Vorteile, daß sie zur Gänze oder überwiegend aus natürlichen, erneuerbaren, nicht-petrochemischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können und abbaubar sind. Sie zeigen auch eine geringe Toxizität gegenüber den Wasserlebewesen.
Es sollte angeführt werden, daß die zur Herstellung der Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I) verwendeten Verfahren gemeinsam mit diesen üblicherweise auch Mengen an nicht-flüchtigem Nebenprodukt, wie Esteramiden und cyclischem Polyhydroxyfettsäureamid, liefern werden. Die Menge dieser Nebenprodukte wird in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktanten und den Verfahrensbedingungen variieren. Vorzugsweise wird das in die erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen einverleibte Polyhydroxyfettsäureamid in solch einer Form bereitgestellt werden, daß die das Polyhydroxyfettsäureamid enthaltende Zusammensetzung, welche dem Detergenz zugesetzt wird, weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 4% an cyclischem Polyhydroxytettsäureamid enthält. Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahren sind vorteilhaft, da sie eher geringe Mengen an Nebenprodukten, einschließlich eines solchen cyclischen Amidnebenproduktes, liefern können.
Die co-grenzflächenaktiven Mittel für die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch Gemische aus anionischen grenzflächenaktiven Mitteln und Alkylpolyglucosiden oder Polyhydroxyfettsäureamiden enthalten. Die co-grenzflächenaktiven Mittel liegen in der Zusammensetzung in einer Menge von Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt von etwa 7 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% vor.

Schaumförderndes Mittel

Eine weitere Komponente, welche in der Zusammensetzung dieser Erfindung enthalten sein kann, ist ein schaumstabilisierendes grenzflächenaktives Mittel (ein schaumförderndes Mittel) in einer Menge von weniger als etwa 15 %, vorzugsweise von etwa 0,5 % bis 12 %, stärker bevorzugt von etwa 1 % bis 10 %. Fakultative schaumstabilisierende grenzflächenaktive Mittel, welche in der vorliegenden Zusammensetzung verwendbar sind, können fünf Basistypen zugeordnet werden - den Betainen, den Ethylenoxidkondensaten, den Fettsäureamiden, den semipolaren nichtionischen Mitteln auf Aminoxidbasis und den kationischen grenzflächenaktiven Mitteln.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann Betain-grenzflächenaktive Detergenzmittel der allgemeinen Formel enthalten, worin R eine hydrophobe Gruppe darstellt, die von der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Alkylgruppen mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl- und Arylakygruppen mit einer ähnlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, wobei ein Benzolring als Äquivalent zu etwa 2 Kohlenstoffatomen angesehen wird, und ähnlichen durch Amido- oder Etherbindungen unterbrochenen Strukturen besteht; jeder Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und jeder Rest R² eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele bezugter Betaine sind Dodecyldimethylbetain, Cetyldimethylbetain, Dodecylamidopropyldimethylbetain, Tetradecyldimethylbetain, Tetradecylamidopropyldimethylbetain und Dodecyldimethylammoniumhexanoat.
Andere geeignete Amidoalkylbetaine sind in den US-PS'en Nr. 3 950 417; 4 137 191 und 4 375 421 und in der britischen Patentschrift GB Nr. 2 103 236 beschrieben.
Es wird klar sein, daß die Alkylgruppen (und Acylgruppen) der vorstehenden Betain-grenzflächenaktiven Mittel entweder aus natürlichen oder aus synthetischen Quellen erhalten werden können, z.B. daß diese aus natürlich auftretenden Fettsäuren; Olefinen, wie den durch das Ziegler- oder Oxo-Verf ahren hergestellten Olefinen; oder aus Olefinen erhalten werden können, welche mit oder ohne "Cracken" aus Erdöl abgetrennt werden.
Die Ethylenoxidkondensate werden allgemein als Verbindungen definiert, die durch die Kondensation von Ethylenoxidgruppen (von hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann, erhalten werden. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, welche mit jeder beliebigen einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Beispiele derartiger Ethylenoxidkondensate, welche als schaumstabilisierende Mittel nützlich sind, sind die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder geradkettig oder verzweigt sein und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, um die beste Leistung als schaumstabilisierendes Mittel zu erreichen, wobei das Ethylenoxid in Mengen von etwa 8 Mol bis etwa 30 Mol, vorzugsweise von etwa 8 Mol bis etwa 14 Mol an Ethylenoxid je Mol an Alkohol vorhanden ist.
Beispiele der hierin nützlichen grenzflächenaktiven Mittel umfassen die Ammoniak-, Monoethanol- und Diethanolamide von Fettsäuren, welche einen Acylrest von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen aufweisen und durch die allgemeine Formel:
R&sub1; -CO-N(H)m-1(R2OH)3-m
dargestellt werden, worin R einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 7 bis 21, vorzugsweise etwa 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub2; eine Methylen- oder Ethylengruppe darstellt; und m für 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, steht. Spezielle Beispiele der genannten Amide sind Monoethanolaminkokosnußfettsäureamid und Diethanolamindodecylfettsäureamid. Diese Acylreste können aus natürlich auftretenden Glyceriden, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg stammen, aber sie können auch synthetisch erhalten werden, z.B. durch die Oxidation von Erdöl oder durch die Hydrierung von Kohlenmonoxid durch das Fischer-Tropsch-Verfahren. Die Monoethanolamide und Diethanolamide von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Fettsäuren sind bevorzugt.
Semipolare, nichtionische, grenzflächenaktive Mittel auf Basis von Aminoxiden umfassen Verbindungen und Gemische von Verbindungen der Formel
worin R&sub1; für einen Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyloder 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-Rest steht, worin die Alkylgruppe bzw. die Alkoxygruppe etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome umfaßt, R&sub2; und R&sub3; jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl darstellen und n von 0 bis etwa 10 beträgt. Besonders bevorzugt sind Aminoxide der Formel:
worin R&sub1; ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl darstellt und R&sub2; und R&sub3; Methyl oder Ethyl bedeuten. Die vorstehenden Ethylenoxidkondensate, Amide und Aminoxide sind vollständiger in der US-PS Nr. 4 316 824 Panchen) beschrieben.
Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann auch bestimmte kationische quaternäre Ammonium-grenzflächenaktive Mittel der Formel:
[R¹ (OR²)y] [R³(OR²) y]²R&sup4;N&spplus;X&supmin; oder Amin-grenzflächenaktive Mittel der Formel:
[R¹ (OR²)y] [R³(OR²y]R&sup4;N
umfassen, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette darstellt; jeder Rest R² von der aus -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH(CH&sub2;OH&sub2;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Gemischen hievon ausgewählt ist; jeder Rest R³ von der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Wasserstoff darstellt, wenn y nicht 0 beträgt; R&sup4; die gleiche Bedeutung wie R³ besitzt oder eine Alkylkette darstellt, worin die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von R¹ plus R&sup4; etwa 8 bis etwa 16 beträgt; jedes y von 0 bis etwa 10 ist und die Summe der y-Werte von bis etwa 15 beträgt und X irgendein beliebiges verträgliches Anion bedeutet.
Von den vorstehenden bevorzugt sind die quaternären Alkylammonium-grenzflächenaktiven Mittel, insbesondere die eine lange Alkylkette aufweisenden grenzflächenaktiven Mittel, die in der vorstehenden Formel beschrieben sind, wenn R&sup4; aus den gleichen Gruppen wie R³ ausgewählt ist. Die am stärksten bevorzugten quaternären Ammonium-grenzflächenaktiven Mittel sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfatsalze von C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyltrimethylammonium, C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl (dihydroxyethyl) methylammonium, C&sub8;- &sub1;&sub6;-Alkylhydroxyethyldimethylammonium, C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyloxypropyltrimethylammonium und C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyloxypropyldihydroxyethylmethylammonium. Von den vorstehenden sind die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyltrimethylammoniumsalze bevorzugt, z.B. Decyltrimethylammoniummethylsul-
fat, Lauryltrimethylammoniumchlorid; Myistyltrimethylammoniumbromid und Kokosnußtrimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.
Die schaumfördernden Mittel, welche in den Zusammensetzungen dieser Erfindung angewandt werden, können irgendeines der vorstehend angegebenen schaumfördernden Mittel oder ein Gemisch dieser enthalten.

Zusätzliche fakultative Bestandteile

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die Zusammensetzungen andere herkömmliche Bestandteile enthalten, welche für die Verwendung in flüssigen oder gelartigen Geschirrspülzusammensetzungen geeignet sind.
Fakultative Bestandteile umfassen das Ablaufen fördernde, ethoxylierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel des Typs, welcher in der US-PS Nr. 4 316 824, Panchen (23. Februar 1982) beschrieben ist.
Alkohole wie Ethylalkohol und Propylenglycol können zur Erzielung einer gewünschten Phasenstabilität und Viskosität des Produktes angewandt werden. Alkohole wie Ethylalkohol und Propylenglycol sind in den flüssigen Zusammensetzungen dieser Erfindung insbesondere in einer Menge von 0 % bis etwa 15 % nützlich.
Gelartige Zusammensetzungen der Erfindung würden üblicherweise keine Alkohole enthalten. Diese gelartigen Zusammensetzungen können höhere Mengen an Kalium- oder Natriumtoluol-, -xylol- oder -cumolsulfonat und Harnstoff in höherer Menge, d.h. von etwa 10 % bis etwa 30 % als Geliermittel enthalten (siehe die US-PS Nr. 4 615 819 und die GB 2 179 054A).
Andere wünschenswerte Bestandteile umfassen Verdünnungsmittel und Lösungsmittel. Verdünnungsmittel können anorganische Salze, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid sein und die Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht wie Ethylalkohol und Isopropylalkohol. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden typischerweise bis zu etwa 80 %, vorzugsweise etwa 30 % bis etwa 70 %, am stärksten bevorzugt etwa 40 % bis etwa 65 % Wasser enthalten.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse, wie, sie hierin verwendet werden, auf das Gewicht.
Die folgenden Beispiele veranschaulicher die Erfindung und erleichtern deren Verständnis)

Beispiel 1

Die folgende flüssige Zusammensetzung, welche die vorliegende Erfindung nicht veranschaulicht, wird gemäß den nachstehend angegebenen Beschreibungen hergestellt. Das Alkylethoxycarboxylat und das geeignete co-grenzflächenaktive Mittel, das schaumfördernde Mittel, Ethanol, Natriumchlorid und der Puffer werden gemischt. Der pH-Wert des Gemisches wird mit Ammoniumhydroxid auf etwa 8 eingestellt. Anschließend werden die Calciumionen (zugesetzt als Calciumchloriddihydrat) hinzugefügt und der pH-Wert wird erforderlichenfalls abschließend auf etwa 7,2 eingestellt. Die abschließende Einstellung der Viskosität und die geringfügige Einstellung des pH-Wertes können zu diesem Zeitpunkt erfolgen, gefolgt von der Zugabe von Parfum und Farbstoff. Der Rest wird von Wasser gebildet. *Das grenzflächenaktive Gemisch enthält etwa 94,2 % Alkylethoxycarboxylate der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO-Na, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkyl, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl darstellt; x von 0 bis etwa 10 reicht und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß die Menge an Material, worin x 0 beträgt, etwa 1,0 ist und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist; weniger als etwa 2 Gew.-% der Alkylethoxycarboxylate darstellt. Der durchschnittliche Wert für x in der Verteilung beträgt 3,5. Das grenzflächenaktive Gemisch enthält auch etwa 5,8 % an Alkoholethoxylaten der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xH, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkyl, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl ist, und der durchschnittliche Wert von x 3,5 beträgt. Das grenzflächenaktive Gemisch enthält % an Seifenmaterialien.
Die vorstehende Formulierung zeigt eine außerordentliche Kombination von Fettreinigung und Milde und sie ist bei der Lagerung bei erhöhten Temperaturen (bis zu 66,7ºC (120ºF)) stabil) Die durch diese Zusammensetzung bei einem pH-Wert von etwa 7,2 bis 7,5 gewährleistete Reinigung ist besser als jene, welche durch eine ähnliche Zusammensetzung erzielt wird, die eine (auf molarer Basis) äquivalente Menge an Magnesiumionen enthält. Diese Formulierungen gewährleisten auch eine verbesserte Stabilität während der Lagerung, insbesondere im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen, die Magnesiumionen enthalten.

Beispiel II

Die folgende flüssige Zusammensetzung wird gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid verwendet wird, um den pH-Wert der Zusammensetzungen auf etwa 8,5 einzustellen.
Diese Formulierung der vorliegenden Erfindung gewährleistet sowohl eine gute Fettreinigung in verdünnter Lösung als auch eine gute Lagerstabilität der Formulierung bei erhöhten Temperaturen von 66,7ºC (120ºF).

Beispiel III

Die folgende flüssige Zusammensetzung wird gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid verwendet wird, um den pH-Wert der Zusammensetzungen auf etwa 9,5 einzustellen.
Diese Formulierung der vorliegenden Erfindung gewährleistet sowohl eine gute Fettreinigung in verdünnter Lösung als auch eine gute Lagerstabilität der Formulierung bei erhöhten Temperaturen von 66,7ºC (120ºF), insbesondere im Vergleich zu Zusammensetzungen, welche eine äquivalente Menge an Magnesiumionen enthalten.

Beispiel IV

Die vorliegende flüssige Zusammensetzung, welche eine verhältnismäßig geringe Menge an grenzflächenaktivem Mittel und
eine hohe Menge an Calciumionen enthält, wird gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren hergestellt.
Diese Formulierung der vorliegenden Erfindung gewährleistet sowohl eine gute Fettreinigung in verdünnter Lösung als auch eine gute Lagerstabilität der Formulierung bei erhöhten Temperaturen von 66,7ºC (120ºF), insbesondere im Vergleich zu Zusammensetzungen, welche eine äquivalente Menge an Magnesiumionen enthalten. Diese Formulierung ist besonders für ein Geschirrspülen nützlich, worin eine hohe Produktkonzentration in der Lösung angewandt wird)

Beispiel V

Die folgenden vier flüssigen Zusammensetzungen (wovon die Formulierungen A, B und C im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen und die Formulierung D die vorliegende Erfindung nicht veranschaulicht) werden gemäß der nachstehenden Beschreibung hergestellt.
Die Formulierungen werden durch Zusetzen von Ethanol zu dem Alkylethoxycarboxylat enthaltenden grenzflächenaktiven Mittel hergestellt. Die verbleibenden grenzflächenaktiven Mittel werden anschließend zugesetzt und eingemischt. Die Puffer- und Chelatbildner werden danach zugesetzt und der pH-Wert wird auf
etwa 0,5 pH-Einheiten über dem Ziel:pH-Wert der Förmulierung mit Natriumhydroxid eingestellt. Abschließend wird Magnesiumchlorid zugesetzt, welches den pH-Wert auf den Ziel-pH-Wert verringert. Zu diesem Zeitpunkt können abschließende Einstellungen der Viskosität und geringe Einstellungen des pH-Wertes durchgeführt werden, gefolgt von der Zugabe von Parfum und Farbstoff. Der Rest wird von Wasser gebildet.
Das grenzflächenaktive Gemisch enthält etwa 94,2 % Alkylethoxycarboxylate der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO&supmin;Na&spplus;, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkyl, durchschnittlich ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl darstellt; x von 0 bis etwa 10 reicht und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß die Menge an Material, worin x 0 beträgt, etwa 1,0 ist und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 2 Gew.-% der Alkylethoxycarboxylate darstellt) Der durchschnittliche Wert für x in der Verteilung beträgt 3,5. Das grenzflächenaktive Gemisch enthält auch etwa 5,8 % an Alkoholethoxylaten der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xH, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;- Alkyl) im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl ist und der durchschnittliche Wert von x 3,5 beträgt. Das grenzflächenaktive Gemisch enthält 0 % an Seifenmaterialien.
Die vorstehenden Formulierungen gewährleisten eine außerordentliche Kombination von Fettreinigung und Milde und zeigen keinen Niederschlag, wenn sie bei erhöhten Temperaturen (bis zu 66,7ºC (120ºF)) gelagert werden. Die Fettreinigungsfähigkeit dieser Produkte steht in direktem Zusammenhang mit ihrer Fähigkeit, in verdünnter Lösung einen alkalischen Wasch-pH-Wert aufrechtzuerhalten. Die Reihenfolge dieser Produkt im Hinblick auf ihre Fähigkeit einen hohen Wasch-pH-Wert aufrechtzuerhalten, ist A> B> C> D. Die Milde dieser Produkte gegenüber den Händen steht in direktem Zusammenhang mit ihren Mengen an Alkylethoxycarboxylat enthaltendern grenzflächenaktivem Gemisch und in einem indirekten Zusammenhang mit deren Mengen an Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-grenzflächenaktiven Mitteln. Aus diesen Gründen ist die Reihenfolge im Hinblick auf die Milde dieser Produkte gegenüber den Händen C> A,B> D. Diese Formulierungen gewährleisten auch während der Lagerung eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen ohne Puffer- und/oder Chelatbildner. Die Formulierung D enthält jedoch Glycin und zeigt eine Verfärbung der Zusammensetzung bei der Lagerung. Beispiel VI Die folgenden vier flüssigen Zusammensetzungen werden gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Darin wird das gleiche Alkylethoxycarboxylat grenzflächenaktive Gemisch wie in Beispiel I verwendet.
Die Formulierung B, welche für die vorliegende Erfindung nicht beispielhaft ist, gewährleistet sowohl eine gute Fettreinigung in verdünnter Lösung als auch eine Stabilität der Formulierung bei der Lagerung bei erhöhten Temperaturen von 66,7ºC (120ºF) . Dies stellt einen Gegensatz zu den Formulierungen A, C und D dar, welche nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Die Formulierung A gewährleistet eine gute Fettreinigung in verdünnter Lösung, sogar in weichem Wasser, aufgrund ihrer Kombination an Alkylethoxycarboxylat enthaltendem grenzflächenaktivem Gemisch, Magnesiumionen und ihren alkalischen pH-Wert in einer Geschirrspüllösung aufgrund von 2-Amino-2ethyl-1,3-propandiol. Die Formulierung A ist jedoch bei einer Lagerung nicht stabil und es bilden sich Niederschläge von Mg(OH)&sub2;. Die Formulierung C gewährleistet eine gute Produktstabilität bei der Lagerung aufgrund der Fähigkeit der Citrate den Niederschlag von Mg(OH)&sub2; zu verhindern, aber sie gewährleistet keine ausreichende Fettreinigung in verdünnter Lösung. Dies beruht darauf, daß die Menge an Citrat zu groß ist und die verfügbaren Mg&spplus;&spplus;-Ionen in verdünnter Lösung, die für eine gute Reinigung benötigt werden, verringert. In ähnlicher Weise gewährleistet die Formulierung D eine gute Lagerungsstabilität, aber eine schlechtere Fettreinigung als die Formulierungen A und B)

Claims

1. Milde) flüssige oder gelartige Geschirrspülmittelzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf das Gewicht,

(a) 5% bis 70% von einem grenzflächenaktiven Gemisch, das, bezogen auf das Gewicht:

(i) 80% bis 100% an Alkylethoxycarboxylaten der Formel

RO (CH&sub2;CH&sub2;O) xCH&sub2;COO&supmin;M&spplus;,

worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, x von 0 bis 10 reicht und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß, bezogen auf das Gewicht, die Menge an Material, worin x ist, weniger als 20% beträgt und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als 25% darstellt, wobei der durchschnittliche Wert für x von 2 bis 4 beträgt, wenn R durchschnittlich C&sub1;&sub3; oder kürzer ist und der durchschnittliche Wert für x von 3 bis 6 beträgt, wenn R durchschnittlich länger als C&sub1;&sub3; ist, und M für ein Kation steht;

(ii) 0% bis 10% an Alkoholethoxylaten der Formel

RO (CH&sub2;CH&sub2;O) xH, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe darstellt und x von 0 bis 10 reicht und der durchschnittliche Wert für x weniger als 6 beträgt; und

(iii) 0% bis 10% an Seifen der Formel

RCOO&supmin;M&spplus;,

worin R eine C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe darstellt und M ein Kation bedeutet, enthält;

(b) 0,1% bis 4% an Calcium- oder Magnesiumionen;

(c) einen Chelatbildner für Calcium oder Magnesium, welcher einen löslichen Calcium- oder Magnesiumkomplex ausbildet, mit einem Logarithmus der Bildungskonstante, log Kf, von 0,5 bis 5 in einer ausreichenden Menge umfaßt, um die Ausbildung von Calciumcarbonat- oder Magnesiumhydroxidniederschlägen in der Zusammensetzung zu verhindern; wobei Glycin und Citrat ausgenommen sind; wobei eine 10 gew.-%ige wäßrige Lösung der genannten Zusammensetzung einen pH-Wert von 7 bis 11 besitzt.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das grenzflächenaktive Gemisch 90% bis 95% an Alkylethoxycarboxylaten umfaßt.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der pH-Wert von 8 bis 10 beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das grenzflächenaktive Gemisch weniger als 5% an Alkoholethoxylaten umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das grenzflächenaktive Gemisch weniger als 5% an Seifen umfaßt)

6. Flüssige Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend 12% bis 30% an grenzflächenaktivem Gemisch.

7. Gelartige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend 10% bis 45% an grenzflächenaktivem Gemisch.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche ferner ein co-grenzflächenaktives Mittel umfaßt, welches von der aus Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Paraffinsulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfaten, Fettsäureestersulfonaten, Alkylpolyglucosiden und Polyhydroxyfettsäureamiden bestehenden Gruppe und Gemischen hievon ausgewählt ist.

9) Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche ferner ein schaumförderndes Mittel umfaßt, das von der aus Betainen, Ethylenoxidkondensaten, Fettsäureamiden, semipolaren nichtionischen Aminoxiden, kationischen grenzflächenaktiven Mitteln bestehenden Gruppe und Gemischen hievon ausgewählt ist.

10) Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, welche ferner eine ausreichende Menge an die Alkalinität puffernden Mitteln umfaßt, um den pH Wert der Zusammensetzung zwischen 8 und 10 zu halten.

11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Chelatbildner für Calcium oder Magnesium von der aus Sarcosin, Bicine, N-(2-Hydroxyethyl) iminodiessigsäure, N-(2,3- Dihydroxypropyl) iminodiessigsäure und deren Alkalimetalisalzen bestehenden Gruppe und Gemischen hievon ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Puffer von der aus N-Methyldiethanolamin, 1,3-Diamino-2-propanol, Bicine, N,N'-Tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.