DE69031193T2

DE69031193T2 - Mildes, flüssiges oder gelförmiges Spülwaschmittel, enthaltend ein Alkyl-ethoxy-carboxylat als oberflächenaktiven Stoff

Info

Publication number: DE69031193T2
Application number: DE69031193T
Authority: DE
Inventors: Thomas Anthony Cripe; Rodney Mahlon Wise
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2010-05-22
Also published as: FI902495A0; AU5575090A; JP2798481B2; JPH0331398A; AU4622193A; ES2106729T3; EP0399752B1; EP0399752A3; DE69031193D1; ATE156514T1; EP0399752A2; KR900018471A; NZ233747A; TR25117A; MA21850A1; CN1048059A; BR9002406A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft das Geschirrspülen mit einer milden, flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung, welche Alkylethoxycarboxylat-Tenside (alternativ markierte Alkylpolyethoxycarboxymethylate, Alkylpolyethoxyacetate, Alkylpolyethercarboxylate, etc.) vom in den US-Patenten Nm. 2,183,853; 2,653,972; 3,003,954; 3,038,862; 3,741,911; und 3,941,710; Britischen Patenten Nrn. 456,517 und 1,169,496; dem Kanadischen Patent Nr.912,395; Französischen Patenten Nm. 2,014,084 und 2,042,793; Niederländischen Patentanmeldungen Nm. 7,201,735-Q und 7,406,336; und den Japanischen Patentanmeldungen Nm. 96,579/71 und 99,331/71 offenbarten Typ enthält.

Hintergrund des Fachgebiets

Es gab eine erhebliche Nachfrage nach milden, flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen, die in der Lage sind, eine gute Fettentfemung vorzusehen. Diese Zusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4,316,824 (Panchen), 4,681,704 (Bemardino et al.), 4,133,779 (Hellyer et al.) und 4,615,819 (Leng et al.) beschrieben. Obwohl sie gute Fettund Schmutzreiniger sind, können sich diese Zusammensetzungen unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei der Verwendung während den trockenen Wintermonaten, gegenüber der Haut aggressiv verhalten.
Desgleichen bietet das Fachgebiet eine reiche Auswahl an Waschmiffelzusammensetzungen, die mild zur Haut sind. Diese milden Zusammensetzungen enthalten oft Sulfate hochethoxylierter Alkohole. Vgl. zum Beispiel US-Patent Nr. 3,743,233 von Rose und Thiele. Betaine wurden ebenfalls zur Verwendung bei der Verbesserung der Milde einer flüssigen Geschirrspülzusammensetzung vorgeschlagen. Vgl. zum Beispiel US-Patent Nr. 4,555,360 (Bissett et al.). Alkylethoxycarboxylate sind ebenfalls als milde Tenside zur Verwendung in flüssigen Waschnnittelzusammensetzung bekannt. Vgl. die Japanischen Patentanmeldungen 48-60706 und 48-64102. Über diese Alkylethoxycarboxylat-Tenside wurde jedoch berichtet, daß sie hinsichtlich des Fettabtrennungsvermögen ungenügend sind und daß sie die Verwendung anderer Tenside zur Erzielung des gewünschten Reinigungsvermögens erforderlich machen.
Selten wurden diese zwei wichtigen Merkmale der Milde und des Fettabtrennungsvermögens in einem Produkt zusammengefaßt. Es wurde allgemein angenommen, daß eines zum Vorteil des anderen geopfert werden muß. Ein Ziel dieser Erfindung ist deshalb das Vorsehen einer Waschmittelzusammensetzung, die eine gute Fettentfernung zeigt, während sie eine Milde gegenüber der Haut aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Geschirrspülen mit einer milden, flüssigen oder gellörmigen, vorzugsweise flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzung, welche etwa 5 bis 70% einer Tensidmischung umfaßt, umfassend:
(a) etwa 80 bis 100% Alkylethoxycarboxylate der Formel:
RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+
worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis etwa 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung der Art ist, daß auf Gewichtsbasis die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als etwa 20% beträgt und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 25% beträgt, wobei im Durchschnitt x etwa 2 bis 4 ist, wenn R im Durchschnitt C&sub1;&sub3; oder weniger ist, und x im Durchschnitt etwa 3 bis 6 ist, wenn R im Durchschnitt größer als C&sub1;&sub3; ist, und M ein Kation ist;
(b) 0 bis etwa 10% Alkoholethoxylate der Formel:
RO(CH2CH2O)xH
worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist und x im Bereich von 0 bis etwa 10 liegt, und x im Durchschnitt weniger als etwa 6 ist; und
(c) 0 bis etwa 10% Seifen der Formel:
RCOO&supmin;M&spplus;
worin R eine C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist und M ein Kation ist;
wobei eine 10 gew.-%-ige wäßrige Lösung der Zusammensetzung einen pH von etwa 7 bis 11 aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die milden, flüssigen oder gelförmigen, vorzugsweise flüssigen Geschirrspülmittelzusammensetzungen, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten eine Tensidmischung, die eine bedeutende Menge eines Alkylethoxycarboxylat-Tensids und geringe Mengen an bzw. keine Alkoholethoxylat- und Seifen-Nebenproduktverunreinigungen umfaßt. Diese und andere ergänzenden, wahlweisen Bestandteile, welche üblicherweise in flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülzusammensetzung vorliegen, werden nachstehend dargelegt.

Alkylethoxycarboxylat enthaltende Tensidmischung

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Zusammensetzungen enthalten etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 40% und besonders bevorzugt etwa 12 bis 30% einer Tensidmischung, die begrenzte Mengen an Verunreinigungen aufweist. Gelförmige Zusammensetzungen enthalten etwa 20 bis etwa 70%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 45% und besonders bevorzugt etwa 28 bis etwa 35% der Tensidmischung.
Die Tensidmischung enthält etwa 80 bis 100%, vorzugsweise etwa 85 bis 95% und besonders bevorzugt etwa 90 bis 95% Alkylethoxycarboxylate der allgemeinen For mel RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis etwa 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung der Art ist, daß auf Gewichtsbasis die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als etwa 20%, vorzugsweise weniger als etwa 15% und besonders bevorzugt weniger als etwa 10% beträgt, und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 25%, vorzugsweise weniger als etwa 15% und besonders bevorzugt weniger als etwa 10% beträgt, wobei x im Durchschnitt etwa 2 bis 4 ist, wenn R im Durchschnitt C&sub1;&sub3; oder weniger ist, und x im Durchschnitt etwa 3 bis 6 ist, wenn R im Durchschnitt größer als C&sub1;&sub3; ist, und M ein Kation ist, welches vorzugsweise aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium und am meisten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen hiervon mit Magnesiumionen gewählt ist. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind jene, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe ist.
Geeignete Alkoholvorstufen der Alkylethoxycarboxylate sind primäre, aliphatische Alkohole mit etwa 12 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Andere geeignete primäre, aliphatische Alkohole sind die linearen, primären Alkohole, welche aus der Hydrierung pflanzlicher oder tierischer Fettsäuren, wie Kokosnuß-, Palmkern- und Talgfettsäuren, oder durch Ethylen-Anreicherungsreaktionen und anschließende Hydrolyse, wie bei Verfahren vom Ziegler-Typ, erhalten werden. Bevorzugte Alkohole sind n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl und n-Hexadecyl. Andere geeignete Alkoholvorstufen umfassen primäre Alkohole mit einem Verzweigungsanteil an den β- oder 2-Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylverzweigung 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. In solchen Alkoholen sind mindestens 30% des Alkohols einer jeden spezifischen Kettenlänge vorzugsweise linear und die Verzweigung umfaßt vorzugsweise etwa 50% Methylgruppen mit kleineren Mengen an Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Diese Alkohole werden in einfacher Weise durch die Umsetzung linearer Olefine mit etwa 11 bis 17 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt. Durch diese Verfahren werden sowohl lineare als auch verzweigte Alkohole erzeugt, und die Mischungen können entweder als solche verwendet werden oder können in einzelne Komponenten getrennt und dann rekombiniert werden, um die gewünschte Mischung zu erhalten.
Übliche Verfahren zur Herstellung von "Oxo"-Halogeniden, welche dann zur Herstellung von Alkoholen verwendet werden, sind in den US-Patenten Nrn. 2,564,456 und 2,587,858 offenbart, und die direkte Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Alkoholen wird in den US-Patenten Nm. 2,504,682 und 1,581,988 offenbart. Alle diese Patente sind hier unter Bezugnanme eingeschlossen.
Die entsprechenden sekundären Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß aus der Verwendung eines Olefins mit einer einzigen Kettenlänge als Ausgangsmaterial ein entsprechender Alkohol mit einer einzigen Kettenlänge resultiert, es ist jedoch im allgemeinen wirtschaftlicher Mischungen von Olefinen mit einer Variationsbreite der Kohlenstoffkettenlänge um den gewünschten Mittelwert herum zu verwenden. Dies ergibt natürlich eine Mischung von Alkoholen mit der gleichen Verteilung der Kettenlängen um den Mittelwert herum.
Primäre, aliphatische Alkohole, die von pflanzlichen Ölen und Fetten und von anderen Erdöl-Ausgangsmaterialien abgeleitet sind und Alkyl- oder Alkylengruppen als Teil ihrer Struktur aufweisen, enthalten ebenfalls einen Bereich von Kettenlängen. Da der Bereich der Kettenlängen Längen von C&sub8;-C&sub2;&sub0; und darüber hinaus umfaßt, ist es deshalb ein normales Verfahren, daß Produkt von solchen Ausgangsmaterialien in verschiedene Kettenlängenbereiche aufzutrennen, welche unter Bezugnahme auf ihren Verwendungszweck ausgewählt werden.
Die gewünschte durchschnittliche Ethoxykettenlänge des Alkoholethoxylats kann unter Anwendung eines katalysierten Ethoxylierungsverfahren erhalten werden, wobei die Molmenge an Ethylenoxid, welche mit jedem Äquivalent Fettalkohol umgesetzt wird, der durchschnittlichen Anzahl von Ethoxygruppen des ethoxylierten Alkohols entspricht. Es ist bekannt, daß die Addition von Ethylenoxid an Alkanole durch einen Katalysator, üblicherweise einen Katalysator mit entweder einem stark sauren oder stark basischen Charakter, gefördert wird. Geeignete basische Katalysatoren sind die basischen Salze der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodensystems, z.B. Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und die basischen Salze bestimmter Erdalkalimetalle der Gruppe II des Penodensystems, z.B. Calcium, Strontium, Barium und in einigen Fällen Magnesium. Geeignete saure Katalysatoren umfassen allgemein die Lewis-Säure von Friedel-Crafts-Katalysatoren. Spezifische Beispiele dieser Katalysatoren sind die Fluoride, Chloride und Bromide von Bor, Antimon, Wolfram, Eisen, Nickel, Zink, Zinn, Aluminium, Titanium und Molybdän Über die Verwendung von Komplexen solcher Halogenide mit zum Beispiel Alkoholen, Ether, Carbonsäuren und Ammen wurde ebenfalls berichtet. Andere Beispiele bekannter saurer Alkoxylierungskatalysatoren sind Schwefel- und Phosphorsäuren; Perchlorsäure und die Perchlorate von Magnesium, Calcium, Mangan, Nickel und Zink; Metalloxalate, -sulfate, -phosphate, -carboxylate und -acetate; Alkalimetallfluorborate, Zinktitanat; und Metallsalze von Benzolsulfonsäure. Der Typ des verwendeten Katalysators legt den Verteilungsbereich der Ethoxygruppen fest. Stärkere Katalysatoren ergeben eine sehr schmale oder enge Verteilung der Ethoxygruppen um den Mittelwert herum. Schwächere Katalysatoren haben eine breitere Verteilung zur Folge.
Die in den Zusammensetzungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tensidmischung kann auch 0 bis etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 8% und besonders bevorzugt weniger als etwa 5% Alkoholethoxylate der Formel RO(CH&sub2;- CH2O)xH enthalten, worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist und x im Bereich von 0 bis etwa 10 liegt und x im Durchschnitt weniger als 6 ist. Die Tensidmischung kann auch bis etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 8% und besonders bevorzugt weniger als etwa 5% Seifen der Formel RCOO&supmin;M&spplus; enthalten, worin R eine C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist und M ein Kation ist, wie vorstehend beschrieben.
Die vorstehend zusammengestellten, nicht carboxylierten Alkoholethoxylate weisen hinsichtlich der Alkylethoxycarboxylat-Tensidmischung, insbesondere im Hinblick auf die dadurch vorgesehenen Leistungsvorteile, Nachteile auf. Deshalb ist es wichtig, daß die Alkylethoxycarboxylat enthaltende Tensidmischung, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weniger als etwa 10 Gew.-% der Alkoholethoxylate enthalten, von denen sie abgeleitet sind. Obwohl im Handel erhältliche Alkylethoxycarboxylate 10% oder mehr Alkoholethoxylate enthalten, gibt es bekannte Verfahren, um die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate mit hoher Reinheit zu erhalten. Zum Beispiel können nicht umgesetzte Alkoholethoxylate durch Dampfdestillation, vgl. US-Patent Nr. 4,098,818 (Beispiel 1), oder durch Umkristallisierung des Alkylethoxycarboxylats, vgl. das Britische Patent Nr. 1,027,481 (Beispiel 1), entfernt werden. Andere Verfahren zur Herstellung der gewünschten Carboxylate umfassen die Umsetzung von Natriumhydroxid oder Natriummetall und Monochloressigsäure oder deren Salz mit Alkoholethoxylaten bei speziellen Kombinationen von Druck und Temperatur, wie in den US-Patenten Nrn. 3,992,443 und 4,098,818; und in der Japanischen Patentanmeldung Nr.50-24215, beschrieben, welche hier alle unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
Alternativ kann eine gestörte Base, wie Kalium-tert.-butoxid, das Natriumhydroxid in den vorstehend angeffihrten Patenten ersetzen, auf diese Weise werden Alkylethoxycarboxylate mit hoher Reinheit bei weniger stringenten Temperatur- und Druckanforderungen erhalten. Insbesondere wird eine gestörte Base der Formel RO&supmin;M&spplus; verwendet, welche im allgemeinen aus einer Alkylgruppe, einem reaktiven Sauerstoffzentrum und einem Kation besteht. Die Struktur dieser gestörten Base ist sekundär oder tertiär und enthält eine nicht lineare Alkylgruppe mit mindestens einer Verzweigungsstelle innerhalb von 3 Kohlenstoffatomen des reaktiven Zentrums, das Sauerstoffatom und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung der Alkoholethoxylate mit der zuvor beschriebenen gestörten Base und entweder wasserfreier Chloressigsäure in einem Molverhältnis der gestörten Base zu der wasserfreien Chloressigsäure von 2:1 oder einem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz der wasserfreien Chloressigsäure in einem Molverhältnis der gestörten Base zu dem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz der Chioressigsäure von 1:1, wobei das Molverhältnis des ethoxylierten Fettalkohols zu der wasserfreien Chloressigsäure oder dem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz hiervon etwa 1:0,7 bis etwa 1:1,25 beträgt, die Temperatur etwa 20 bis 140ºC ist und der Druck etwa 1 bis 760 mm Hg ist.
Andere Verfahren zur Herstellung von Alkylethoxycarboxylaten mit hoher Reinheit umfassen die Umsetzung eines Alkoholethoxylats mit Sauerstoff in Gegenwart von Platin, Palladium oder anderen Edelmetallen, wie im US-Patent Nr. 4,223,460 (Beispiel 1-7); US-Patent Nr. 4,214,101 (Beispiel 1); US-Patent Nr. 4,348,509; Deutschen Patent Nr. 3,446,561; und in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 62,198,641 offenbart ist. Eines der Nebenprodukte solcher Umsetzungen ist Seife, deren Anteil begrenzt werden sollte, wie vorstehend beschrieben, um eine ungünstige Beeinflussung der durch die vorliegenden Zusammensetzungen vorgesehenen Reinigungs und Mildevorteile zu vermeiden. Dies kann durch die Verwendung eines Alkoholethoxylat-Ausgangsmaterials, welche geringe Mengen an nicht ethoxyliertem Fettalkohol enthält, und durch die Wahl von Katalysatoren, welche vorzugsweise das endständige Methylen in dem Alkoholethoxylat oxidieren, in mindestens 90% der Fälle, vorzugsweise in etwa 95% der Fälle, erreicht werden. Die Oxidation der nicht endständigen Methylengruppen in dem Alkoholethoxylat erzeugt eine Seife aus ethoxylierten Fettalkoholkomponenten.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen weisen einen pH von etwa 7 bis 11 au{ welcher vorzugsweise als pH einer 10 gew.-%- igen wäßrigen Lösung mit einem pH-Meter bestimmt wird. Die bevorzugten Waschmittelzusammensetzungen weisen einen pH von etwa 8 bis 10,5 und besonders bevorzugt von etwa 8,5 bis 10 auf. Üblicherweise weisen flüssige Geschirrspülzusammensetzungen einen pH von etwa 7 auf. Für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasch mittelzusammensetzungen wurde festgestellt, daß ein stärker alkalischer pH von etwa 9 die Feureinigung stark verbessert, verglichen mit einem Produkt mit einem pH vom 7. Dieser Reinigungsvorteil scheint für Zusammensetzungen, welche die vorliegenden Alkylethoxycarboxylate enthalten, einzigartig zu sein. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei diesem alkalischen pH auch milder zu Händen als bei einem pH von 7.
Falls eine Zusammensetzung mit einem pH von größer 7 im Hinblick auf die Verbesserung der Leistung besonders wirksam sein soll, sollte sie ein Pufferungsmittel enthalten, welches in der Lage ist, den alkalischen pH in der Zusammensetzung und in verdünnten Lösungen aufrechtzuerhalten, d.h., etwa 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht einer wäßrigen Lösung der Zusammensetzung. Der pka-Wert dieses Pufferungsmittels sollte etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung liegen (bestimmt wie vorstehend beschrieben).
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Geschirrspülzusammensetzungen werden bei der Anwendung, d.h. verdünnt und auf verschmutztes Geschirr aufgetragen, einem durch Nähuungsmittelschmutzstoffe erzeugtem Säurestreß ausgesetzt. Zur Aufrechterhaltung der Leistungsvorteile der Zusammensetzungen beim Gebrauch sollte ein Pufferungsmittel mit einem pka-Wert von etwa 0,5 bis 1,0 pH-Einheiten unter dem gewünschten pH-Wert der Zusammensetzung vorliegen Unter diesen Bedingungen reguliert das Pufferungsmittel den pH besonders wirksam, solange die Mindestmenge hiervon verwendet wird.
Das Pufferungsmittel kann selbst ein aktives Reinigungsmittel sein oder es kann ein niedermolekulargewichtiges, organisches oder anorganisches Material sein, welche in dieser Zusammensetzung ausschließlich zur Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Werts verwendet wird. Bevorzugte Pufferungsmittel für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen sind stickstoffhaltige Materialien. Einige Beispiele sind Glycin oder andere Aminosäuren oder niedere Alkoholamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Andere bevorzugte stickstoffhaltige Pufferungsmittel sind 2-Amino-2- ethyl-1,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan und Dinatriumglutamat. Borsäure wird ebenfalls bevorzugt. Diese Pufferungsmittel liegen üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 7% und besonders bevorzugt etwa 1,5 bis 5% vor.
Die Kationen für die vorliegenden Alkylethoxycarboxylate können Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium- und Niederalkanolammoniumionen sein. Die Kationenquelle für die Alkylethoxycarboxylate resultiert aus der Neutralisierung der Alkylethoxycarbonsäure und zusätzlichen Bestandteilen, z.B. die Leistung steigemde, ein zweiwertiges Ion enthaltende Salze.
Bevorzugte Kationen für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen sind Ammonium, Natrium und Kalium. Für Zusammensetzungen mit einem pH zwischen etwa 7 und 8 wird Ammonium besonders bevorzugt, aber bei pH- Werten über etwa 8 ist es wegen der Freisetzung von geringen Mengen an Ammoniakgas, welche aus der Deprotonierung der Ammoniumionen in der Zusammensetzung resultieren, unerwünscht.
Für flüssige Zusammensetzungen wird Kalium Natrium vorgezogen, da es die Zusammensetzungen gegenüber einer Präzipitatbildung bei niedrigen Temperaturen beständiger macht und für die Zusammensetzung eine verbesserte Löslichkeit vorsieht. Andererseits wird für gelförmige Zusammensetzungen Natrium Kalium vorgezogen, da es das Gelieren einer Zusammensetzung einfacher macht. Mischungen der Kationen können in jeder der Zusammensetzungen vorhanden sein.
Außerdem wurde festgestellt, daß die Gegenwart zweiwertiger Kationen das Reinigungsvermögen von Fettschmutzstoffen für die vorliegenden Alkylethoxycarboxylate stark verbessert. Dies trifft insbesondere zu, wenn die Zusammensetzungen in enthärtetem Wasser verwendet werden, das wenige zweiwertige Ionen enthält. Flüssige Geschirrspülzusammensetzungen, welche Alkylethoxycarboxylate enthalten, die nicht mit der engen Definition dieser Erfindung übereinstimmen, profitieren von der Zugabe zweiwertiger Ionen nur in geringem Maße, tatsächlich zeigen sie in vielen Fällen eine verminderte Reinigungsleistung nach der Zugabe zweiwertiger Kationen. Man nimmt an, daß zweiwertige Ionen die Dichte der vorliegenden Alkylethoxycarboxylate in der Öl/Wasser- Grenzfläche erhöhen, wodurch die Grenzflächenspannung verringert und die Fettreinigung verbessert wird.
Vorzugsweise werden die zweiwertigen Ionen als Chlorid- oder Sulfatsalz zu Zusammensetzungen, die ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des Alkylethoxycarboxylats und am meisten bevorzugt das Natriumsalz enthalten, zugegeben, nachdem die Zusammensetzung mit einer starken Base neutralisiert wurde. Der Anteil des zweiwertigen Ions in der Zusammensetzung beträgt 0 bis etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 0,8 Gew.-%. Besonders bevorzugte zweiwertige Ionen sind Magnesiumionen.
Falls sowohl zweiwertige Ionen als auch ein alkalischer pH-Wert mit der Tensidmischung kombiniert werden, wird eine Fettreinigung erzielt, welche der überlegen ist, die durch entweder einen alkalischen pH oder zweiwertige Ionen allein erhalten wird. Vorzugsweise ist das zweiwertige Ion Magnesium, das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 0,8 Gew.-% vorliegt, während der pH vorzugsweise etwa 8 bis 9,5 und besonders bevorzugt etwa 8,5 bis 9,5 ist. Zusammensetzungen, die größere Mengen an Magnesium enthalten und einen pH weit über etwa 9,5 aufiveisen, werden wegen der Tendenz zur Präzipitatbildung nicht bevorzugt.
Die vorhandene Menge an Magnesiumionen hängt von der Gesamtmenge des darin vorliegenden anionischen Tensids, einschließlich der Menge an Alkylethoxycarboxylaten, ab. Falls Magnesiumionen in den Zusammensetzungen vorliegen, beträgt das Molverhältnis von Magnesiumionen zu dem gesamten anionischen Tensid etwa 0,25:1 bis etwa 0,5:1.

Co-Tenside

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen enthalten bestimmte Co-Tenside, um das Schaumbildungsvermögen, die Reinigungswirkung und/oder Milde zu fördern.
In dieser Kategorie eingeschlossen sind mehrere anionische Tenside, welche üblicherweise in flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmitteln verwendet werden. Die mit diesen anionischen Tensiden assoziierten Kationen können die gleichen sein, wie die zuvor für die Alkylethoxycarboxylate beschriebenen Kationen. Beispiele erfindungsgemäß nützlicher anionischer Co-Tenside umfassen die folgenden Klassen:
(1) Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 11 bis 14 Kohlenstoffatome, in einer geradkettigen oder verzweigten Kettenkonfiguration enthält. Ein besonders bevorzugtes lineares Alkylbenzolsulfonat enthält etwa 12 Kohlenstoffatome. Die US-Patente Nrn. 2,220,099 und 2,477,383 beschreiben diese Tenside ausffihrlich.
(2) Alkylsulfate, die durch die Sulfatisierung eines Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, erhalten werden. Die Alkylsulfate weisen die Formel ROSO&sub3;&supmin;M&spplus; auf, worin R eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe ist und M ein ein- und/ oder zweiwertiges Kation ist.
(3) Paraffinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der Alkyleinheit. Diese Tenside sind im Handel als Hostapur SAS von Hoechst Celanese erhältlich.
(4) Olefinsulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Das US-Patent Nr. 3,332,880 enthält eine Beschreibung geeigneter Olefinsulfonate.
(5) Alkylethersulfonate, die aus der Ethoxylierung eines Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, mit weniger als 30 Molen, vorzugsweise weniger als 12 Molen, Ethylenoxid abgeleitet werden. Die Alkylethersulfate weisen die Formel:
RO(C2H4O)xSO3-M+
auf, worin R eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe ist, x 1 bis 30 ist und M ein ein- oder zweiwertiges Kation ist.
(6) Alkylglycerylethersulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, in der Alkyleinheit.
(7) Dialkylsulfosuccinate der Formel:
worin jeder Rest R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und M+ ein ein- oder zweiwertiges Kation bedeutet. Eine ausführlichere Beschreibung geeigneter Dialkylsulfosuccinate kann man in der GB-2,105,325 und GB-2,104,913 finden.
(8) Fettsäureestersulfonate der Formel:
R&sub1;-CH(SO&sub3;&supmin;M&spplus;)CO&sub2;R&sub2;
worin R&sub1; ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit etwa 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und R&sub2; ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise hauptsächlich 1 Kohlenstoffatom ist, und M ein ein- oder zweiwertiges Kation darstellt.
(9) Mischungen hiervon.
Die vorstehend beschriebenen anionischen Tenside sind alle im Handel erhältlich. Es sollte angemerkt werden, daß, obgleich sowohl Dialkylsulfosuccinate als auch Feifsäure estersulfonate bei einem neutralen bis leicht alkalischen pH wirksam sind, sie in einer Zusammensetzung mit einem pH von viel größer als etwa 8,5 chemisch nicht stabil sind.
Andere nützliche Co-Tenside zur Verwendung in den Zusammensetzungen sind die nichtionischen Fettsäurealkylpolyglucoside. Diese Tenside enthalten geradkettige oder verzweigte C&sub8;-C&sub1;&sub5;-, vorzugsweise etwa C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppen und weisen im Durchschnitt etwa 1 bis 5 Glucoseeinheiten aul, wobei im Durchschnitt 1 bis 2 Glucoseeinheiten bevorzugt werden. Die US-Patente Nrn. 4,393,203 und 4,732,704, welche unter Bezugnahme eingeschlossen sind, beschreiben diese Tenside.
Die Co-Tenside für die Zusammensetzungen können auch Mischungen anionischer Tenside mit Alkylpolyglucosiden enthalten. Die Co-Tenside liegen in der Zusam mensetzung in einer Menge von 0 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 7 bis 20 Gew.-% vor.

Schaumverbesserer

Eine andere Komponente, welche in der Zusammensetzung eingeschlossen sein kann, ist ein schaumstabilisierendes Tensid (Schaumverbesserer) in einer Menge von weniger als etwa 15%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 12% und stärker bevorzugt etwa 1 bis 10%. Wahlweise schaumstabilisierende Tenside, welche in der vorliegenden Zusammensetzung verwendbar sind, umfassen 5 Grundtypen: Betaine, Ethylenoxidkondensate, Feifsäureamide, semipolare nichtionische Aminoxide und kationische Tenside.
Die Zusammensetzung kann Betain-Waschtenside der allgemeinen Formel:
enthalten, worin R eine hydrophobe Gruppe ist, welche aus der Alkylgruppen mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen mit einer entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen, wo bei ein Benzolring etwa 2 Kohlenstoffatomen entspricht, und ähnliche durch Amido- oder Etherbindungen unterbrochene Strukturen umfassenden Gruppe gewählt ist;
jeder Rest R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele bevorzugter Betaine sind Dodecyldimethylbetain, Cetyldimethylbetain, Dodecylamidopropyldimethylbetain, Tetradecyldimethylbetain, Tetradecylamidopropyldimethylbetain und Dodecyldimethylammoniumhexanoat.
Andere geeignete Amidoalkylbetaine werden offenbart in den US-Patenten Nrn. 3,950,417; 4,137,191; und 4,375,421; sowie im Britischen Patent GB-2,103,236, welche alle hier unter Bezugnahme eingeschlossen sind.
Es ist bekannt, daß die Alkyl- (und Acyl-)gruppen für die vorstehenden Betain Tenside entweder von natürlichen oder synthetischen Quellen abgeleitet werden können, z.B. können sie von natürlich vorkommenden Fettsäuren; Olefinen, wie jenen, die durch die Ziegler- oder Oxosyntheseverfahren hergestellt werden, oder von Olefinen, die entweder mit oder ohne einem Crackverfahren" aus Erdöl abgetrennt werden, abgeleitet sein.
Die Ethylenoxidkondensate werden allgemein als Verbindungen definiert, welche durch die Kondensation von Ethylenoxidgruppen (hydrophil) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge des hydrophilen Rests oder des Polyoxyalkylenrests, welcher mit einer beliebigen einzelnen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen zu erhalten.
Beispiele solcher als Schaumstabilisatoren geeigneter Ethylenoxidkondensate sind die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder geradkettig oder verzweigt sein und enthält für ein bestmögliche Leistung als Schaumstabilisatoren im allgemeinen etwa 8 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome, wobei das Ethylenoxid in Mengen von etwa 8 bis etwa 30 Molen, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol vorliegt.
Beispiele hier nützlicher Amid-Tenside umfassen die Ammoniak-, Monoethanol- und Diethanolamide von Fettsäuren mit einer Acyleinheit mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, welche durch die allgemeine Formel:
R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m
wiedergegeben werden, worin R ein gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 7 bis 21, vorzugsweise etwa 11 bis 17 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; eine Methylen- oder Ethylengruppe darstellt; und m 1, 2 oder 3 und vorzugsweise list. Spezifische Beispiele der Amide sind Monoethanolkokosnußfettsäureamid und Diethanolamindodecylfettsäureamid. Diese Acyleinheiten können von natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg, abgeleitet werden, aber sie können auch synthetisch abgeleitet werden, z.B. durch die Oxidation von Erdöl oder durch die Hydrierung von Kohlenstoffinonoxid durch das Fischer-Tropsch-Verfahren. Die Monoethanolamide und Diethanolamide von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Fettsäuren werden bevorzugt.
Semipolare nichtionische Aminoxid-Tenside umfassen Verbindungen und Mischungen von Verbindungen der Formel:
worin R&sub1; ein Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder ein 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest ist, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, R&sub2; und R&sub3; jeweils Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropyl bedeuten, und n 0 bis etwa 10 ist. Besonders bevorzugt werden Anninoxide der Formel:
worin R&sub1; ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkyl ist und R&sub2; und R&sub3; Methyl oder Ethyl bedeuten. Die vorstehenden Ethylenoxidkondensate, Amide und Aminoxide werden im US-Patent Nr. 4,316,824 (Panchen) ausführlicher beschrieben, welches hier unter Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die Zusammensetzung kann auch bestimmte kationische, quaternäre Ammonium-Tenside der Formel:
[R1(OR2)y][R3(OR2)y]2R4N+X-
oder Amin-Tenside der Formel:
[R19OR2)y][R3(OR2)y]R4N
enthalten, worin R¹ eine Alkyl- oder Alkylbenzylgruppe mit etwa 6 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist; jeder Rest R² aus der -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;- CH(CH&sub2;OH)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt ist; jeder Rest R aus der C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, Benzyl und Wasserstoff umfassenden Gruppe gewählt ist, wenn y nicht 0 ist; R&sup4; die gleiche Bedeutung wie R³ hat oder eine Alkylkette ist, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R¹ plus R&sup4; etwa 8 bis etwa 16 ist; jedes y 0 bis etwa 10 ist und die Summe der y-Werte 0 bis etwa 15 ist; und X ein beliebiges verträgliches Anion ist.
Von den Vorstehenden werden die quarternären Alkylammonium-Tenside bevorzugt, imbesondere die in der vorstehenden Formel beschriebenen einfach-langkettigen Alkyl-Tenside, wenn R&sup4; aus den gleichen Gruppen wie R³ gewählt ist. Die am meisten bevorzugten quarternären Ammonium-Tenside sind die Chlorid-, Bromid- und Methylsulfat- C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-alkyltrimethylammoniumsalze, -C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-alkyldi(hydroxyethyl)methylammoniumsalze, -C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-alkylhydroxyethyldimethylammoniumsalze, -C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-alkyloxypropyltriemthylammoniumsalze und die -C&sub8;&submin;&sub1;&sub6;-alkyloxypropyldihydroxyethylmethylamoniumsalze. Von den Vorstehenden werden die -C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyltrimethylammoniumsalze bevorzugt, z.B. Decyltrimethylammoniummethylsulfat, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Myristyltrimethylammoniumbromid und Kokosnußtrimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.
Die in den Zusammensetzungen verwendeten Schaumverbesserer können einen beliebigen oder eine Mischung der vorstehend aufgeführten Schaumbesserer enthalten.

Weitere wahlweise Bestandteile

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die Zusammensetzungen andere herkömmliche Bestandteile umfassen, welche für die Verwendung in flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülzusammensetzungen geeignet sind.
Wahlweise Bestandteile umfassen entwässerungsfördernde, ethoxylierte, nichtionische Tenside des im US-Patent 4,316,824 von Pancheri (23, Februar 1982), hier unter Bezugnahme eingeschlossen, offenbarten Typs.
Andere umfassen Waschmittelbuilder, entweder vom organischen oder anorganischen Typ. Beispiele wasserlöslicher, anorganischer Builder, welche allein oder im Gemisch mit sich selbst oder mit organischen. alkalischen Sequestrant-Buildersalzen verwendet werden können, sind Alkalimetallcarbonate, -phosphate, -polyphosphate und -silikate. Spezifische Beispiele solcher Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat und Natriumhexametaphosphat. Beispiele organischer Buildersalze, welche allein oder im Gemisch mit jedem anderen oder mit den vorhergenden anorganischen, alkalischen Buildersalze verwendet werden können, sind Alkalimetallpolycarboxylate, z.B. wasserlösliche Cirate, wie Natrium- und Kaliumcitrat, Natrium- und Kaliumtartrat, Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamintriacetate, Natrium- und Kaliumnitrilotriacetate (NTA), Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodiacetate, Natrium- und Kaliumoxydiscuccinate und Natrium- und Kaliumtartratmono- und disuccinate, wie im US-Patent Nr. 4,663,071 (Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987) beschreiben, welches hier unter Bezugnahme eingeschlossen ist. Andere organische Waschmittelbuilder, wie wasserlösliche Phosphate, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Anwendung finden. Im allgemeinen jedoch haben Waschmittelbuilder in Geschirrspülmittelzusammensetzungen einen begrenzte Wirkung, und ihre Verwendung in Mengen über etwa 10% kann die Zubreitungsflexibilität im Hinblick auf die vorliegenden flüssigen oder gelförmigen Zusammensetzungen wegen Überlegungen in bezug auf die Löslichkeit und Phasenstabilität einschränken.
Alkohole, wie Ethylalkohol und Propylenglykol, und hydrotrope Verbindungen, wie Natrium- und Kaliumtoluolsulfonat, Natrium- und Kaliumxylolsulfonat, Trinatrium sulfosuccinat und verwandte Verbindungen (wie im US-Patent Nr. 3,915, 903 offenbart, welches hier unter Bezugnahme eingeschlossen ist) und Harnstoff können im Interesse, eine gewünschte Produktphasenstabilität und Viskosität zu erzielen, verwendet werden. Alkohole wie Ethylalkohol und Propylenglykol in einer Menge von 0 bis etwa 15%, Kalium- oder Natriumtoluol, -xylol- oder -cumolsulfonat in einer Menge von 0 bis etwa 10%, Harnstoff in einer Menge von 0 bis etwa 10% und Trinatriumsulfosuccinat in einer Menge von 0 bis etwa 15% sind in flüssigen Zusammensetzungen besonders nützlich.
Gelförmige Zusammensetzungen enthalten üblicherweise keine Alkohole. Diese gelförmigen Zusammensetzungen können größere Mengen an Kalium- oder Natriumtoluol-, -xylol- oder -cumolsulfonat und Harnstoff in größeren Mengen, d.h. etwa 10 bis etwa 30%, als Geliermittel enthalten (vgl. US-Patent Nr. 4,615,819 und GB-2,179,054A).
Andere wünschenswerte Bestandteile umfassen Verdünnungsmittel und Lösungsmittel. Die Verdünnungsmittel können anorganische Salze sein, wie Natriumsulfat, Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Natriumbicarbonat, etc., und die Lösungsmittel umfassen Wasser, niedermolekulargewichtige Alkohole, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol, etc. Die vorliegenden Zusammensetzungen enthalten üblicherweise bis zu etwa 80%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70% und besonders bevorzugt etwa 40 bis etwa 65% Wasser.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben, Anteile und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und erleichtern deren Verständnis.

Beispiel I

Die folgenden drei flüssigen Zusammensetzungen, welche zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, werden gemäß den nachstehend angegebenen Beschreibungen hergestellt.
Zubereitung A wird durch Zugabe von Ethanol, Natriumchlorid und Natriumxylolsulfonat zu der Alkylethoxycarboxylat enthaltenden Tensidmischung hergestellt. Die restlichen Tenside werden anschließend zugegeben und eingemischt. Dann wird Glycin zugegeben und der pH mit Natriumhydroxid auf etwa 10 eingestellt. Schließlich wird das Magnesiumchlorid zugegeben, das den pH auf etwa 9,5 vermindert. Zu diesem Zeitpunkt können abschließende Einstellungen der Viskosität und des pH-Werts durchgeführt werden, gefolgt von der Zugabe des Duftstoffs und Farbstoffs. Der Rest ist Wasser.
Zubereitung B wird durch Zugabe von Ethanol, Natriumchlorid und Natriumxylolsulfonat zu dem Natriumalkylethoxycarboxylat hergestellt. Die restlichen Formelbestandteile werden in der in der Tabelle angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Zubereitung C wird durch Zugabe von Ethanol, Natriumchlorid und Natriumxylolsulfonat zu dem Natriumsalz des Alkylethoxycarboxylats hergestellt. Das Alkylglucosid wird eingemischt und die Temperatur der Mischung wird auf etwa 40ºC erhöht. Das Kokosnußmonoethanolamid wird auf etwa 65ºC erwärmt und eingemischt. Zu diesem Zeitpunkt werden kleinere Einstellungen des pH-Werts und der Viskosität durchgeführt, gefolgt von der Zugabe des Farbstoffs und Duftstoffs sowie Wasser, um die Zubereitung auf ein Volumen von 100% zu bringen.
*: Die Natriumalkylethoxycarboxylat und Alkylethoxyalkohol enthaltende Tensidmischung wird gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt:
1. Ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylethoxy-(Durchschn. 3,0)-alkohol wird mit Kalium-t-butoxid und Natriumchloracetat im Verhältnis von 1:1,1:1,1 umgesetzt, indem zuerst das Alkylethoxylat mit dem Kalium-t-butoxid bei etwa 60ºC und einem Druck von etwa 2666,4 Pa (20 mm Hg) während etwa 1 Stunde gemischt wird. Anschließend wird t-Butanol mittels Destillation kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Danach wird das Vakuum aufgehoben und Natriumchloracetat wird unter Mischen zugegeben. Der Druck wird bei etwa 2400,0-2666,4 Pa (18-20 mm Hg) erneut aufgebaut und man läßt die Reaktion während etwa 3 Stunden weiter ablaufen. Anschließend wird der Reaktionsdruck mit Stickstoff auf Atmosphärenniveau gebracht und die Dampfheizspiralen werden ausgeschaltet. Man läßt das Reaktionsgemisch in diesem Zustand über Nacht stehen. Am nächsten Tag wird die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht und der Druck vermindert, um mehr t-Butanol aus dem System zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird dann zu einer wäßrigen Lösungen von Salzsäure zugegeben, welche 105% der theoretischen Menge, die zur Neutralisierung des anfangs zugegebenen t-Butoxids erforderlich ist, enthält. Das saure, wäßrige Reaktionsprodukt wird erwärmt, um die Phasentrennung der organischen und wäßrigen Materialien zu beschleunigen. Die organische Phase wird gewonnen.
2. Der vorstehende Schritt 1 wird unter Verwendung eines C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylethoxy-(Durchschn. 2,7)-alkohols und einem Verhältnis dieses Ethoxyalkohols zu Kalium-t-butoxid und Natriumchloracetat von 1:1,3:1,3. Das Kalium-t-butoxid wird zu dem Alkylethoxylat zugegeben, das eine Temperatur von etwa 32,2ºC aufweist, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf etwa 76,7ºC erhöht. Im Anschluß daran wird die Vakuumpumpe zur Erzielung eines verminderten Drucks angeschaltet. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 104,4ºC erhöht, und das t-Buta nol wird abgezogen und über einen Zeitraum von 30 Minuten gesammelt. Das Natriumchloracetat wird dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, welches in geringem Maße auf etwa 66ºC gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wird während etwa 1,5 Stunden gemischt, gekühlt und zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die eine ausreichenden Menge an Salzsäure enthält, um einen pH von 3,4 zu erzielen. Zur Erhöhung des Volumens des Reaktionsgemisches auf etwa 50% wird Wasser zugegeben und die Mischung wird dann auf etwa 49ºC erwärmt. Die obere organische Schicht wird gewonnen und der Waschprozeß wiederholt.
3. Die in den vorstehenden Schritten 1 und 2 hergestellten Tensidmischungen werden jeweils in einem Verhältnis von 40,4 zu 59,6 gemischt. Ein größeren Teil dieser ver einigten Tensidmischung wird mit 50%-igem Natriumhydroxid bis zu einem pH von etwa 8 neutralisiert und mit einer 25/75-Mischung, bezogen auf das Volumen, von Wasser und Ethanol auf etwa 50% verdünnt. Die so erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur mit Hexanen während etwa 4 Tagen kontinuierlich extrahiert. Die untere wäßrige Phase wird gewonnen und Spuren von Ethanol und Wasser werden durch Erwärmen entfernt, wobei eine Paste erhalten wird, welche die Alkylethoxycarboxylat enthaltende Tensidmischung enthält, die nachstehend beschrieben ist.
Gemäß dem Vorstehenden enthält der Tensidanteil der vorstehenden Mischung etwa 93,9% Alkylethoxycarboxylate der Formel RO(CH2CH2O)xCH2COO-Na+, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl ist; x im Bereich von 0 bis etwa 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung der Art ist, daß die Menge an Material, worin x 0 ist, etwa 2,8% beträgt und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 2% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Alkylethoxycarboxylate. Im Durchschnitt weist x eine Verteilung von 2,8 auf. Die Tensidmischung enthält auch etwa 6,1% Alkoholethoxylate der Formel RO(CH2CH2O)xH, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl ist, und x im Durchschnitt 2,8 ist. Die Tensidmischung enthält 0% Seifenmaterialien.
Die vorstehenden Zubereitungen sehen eine ausgezeichnete Kombination von Fettreinigungs- und Mildevorteilen vor. Unter Verwendung der Alkylethoxycarboxylat enthaltenden Tensidmischung als Baukastenkomponente wird ein Bereich mit guter Fettreinigung erzielt, wobei die Reihenfolge Zubereitung A > Zubereitung B > Zubereitung C ist. Diese gleichen Zubereitungen sehen einen Bereich von Mildevorteilen vor, wobei die Reihenfolge Zubereitung C > Zubereitung B > Zubereitung A ist.

Beispiel II

Die flüssigen Zubereitungen in Beispiel 1 können ebenfalls erfolgreich hergestellt werden, indem die Alkylethoxycarboxylat enthaltende Tensidmischung durch eine Tensidmischung (nachstehend beschrieben) ersetzt wird, welche durch ein Oxidationsverfahren hergestellt wurde, wobei Alkoholethoxylate mit Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators umgesetzt werden, wie in den US-Patenten Nrn. 4,223,460; 4,214,101; und 4,348,509; und im Deutschen Patent Nr. 3,446,561; und in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 62,198,641 allgemein offenbart ist. Die Tensidmischung umfaßt 92,4% Alkylethoxycarboxylate der Formel RO(CH2CH2O)xCH2COO-Na+, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub7;-Alkyl ist, und worin x im Bereich von 0 bis etwa 12 liegt. Gemäß der Ethoxylatverteilung beträgt der Gew.-%-Anteil der Komponente x = 0 etwa 10%, und die Menge an Materialien, worin x größer als 7 ist, beträgt weniger als etwa 3 Gew.-%. Im Durchschnitt weist x eine Verteilung von 2,5 auf Die Tensidmischung enthält auch etwa 6,4% Alkoholethoxylate der Formel RO(CH2CH2O)xH, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-, im Durchschnitt ein &sub1;&sub2;,&sub7;-Alkyl ist und x im Durchschnitt etwa 3,7 ist. Zusätzlich enthält die Tensidmischung etwa 1,2 Gew.-% Seifen der Formel RCOO-Na+, worin R ein C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub1;,&sub7;-Alkyl ist. Diese Zubereitung würde 15 Gew.-% der Alkylethoxycarboxylate, 1,04 Gew.-% Alkoholethoxylate und 0,20 Gew.-% Seifen enthalten. Die anderen Komponenten in den Zubereitungen sind identisch. Kleinere Modifikationen hinsichtlich der Ethanol- und Natriumxylolsulfonatmengen können durchgeführt werden, um die Viskosität und Stabilität der Zubereitung einzustellen, um sie den Zubereitungen von Beispiel I anzupassen.
Diese Zubereitungen sehen etwa die gleichen Fettreinigungs- und Mildevorteile vor, wie sie in Beispiel I beobachtet wurden.

Beispiel III

Die folgende flüssige Zubereitung, welche die in Beispiel I verwendete Tensidmischung, umfassend die gleichen Alkylethoxycarboxylate, enthält, sieht eine außerordentliche Fettreinigung und Handmilde vor, wobei das Schaumbildungsvermögen etwas geringer als bei den Zubereitungen A, B und C ist.

Beispiel IV

Eine zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete gelförmige Zusammensetzung kann unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens, welches im US-Patent Nr.4,615,819 beschrieben wird, hergestellt werden. Die Zusammensetzung enthält 35,0 Gew.-% Natrium-C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-alkylethoxy-(Durchschn. 3,0)-carboxylat und 2,3 Gew.-% C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkylethoxy-(Durchschn. 3,0)-alkohol. Falls Harnstoff als Gelier-"Zusatz" verwendet wird, sollte der pH einer 10 gew.-%-igen wäßrigen Lösung unter etwa 8,0 gehalten werden, um einem Ammoniakgeruch in der Zusammensetzung vorzubeugen, der aus dem Abbau des Hamstoffs resultiert.
Diese gelförmige Zusammensetzung weist eine gute Fettabtrennungsfähigkeit und ausgezeichnete Handmildeeigenschaften au{ verglichen mit gegenwartig verffigbaren gelförmigen Zusammensetzungen (z.B. US-Patent Nr. 4,615,819).

Beispiel V

Die folgenden drei flüssigen Zusammensetzungen, welche zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, werden gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt.
Ethanol wird zu der Säureform der Alkylethoxycarboxylatmischung zugegeben. Anschließend wird ein leichter Überschuß über der stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxid, die zur Neutralisierung der Säure erforderlich ist, zugegeben und eingemischt. Nach der Neutralisierung werden gegebenenfalls das Alkylsulfat, Cumolsulfonat, Trinatriumsulfosuccinat, Betain und Aminoxid zugegeben. Die geeigneten Pufferungsmittel (Glycin und/oder Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan) werden dann als wäßrige Lösung bei oder im Fall der Zubereitungen X und Y leicht über dem pH-Zielwert der Zusammensetzung zugegeben. Falls für die Zubereitung erforderlich, wird das Magnesiumchlorid zu diesem Zeitpunkt zu der Mischung mit einem pH zwischen 9,5 und 10 zugegeben. Falls das Magnesium zu einer Mischung mit einem pH von größer als etwa 10 zugegeben wird, kann es zur einer Ausfällung des Magnesiums kommen. Schließlich werden der Duftstoff und der Farbstoff zugegeben, die Viskosität wird unter Verwendung von Ethanol eingestellt und Wasser wird zur Vervollständigung der Formel zugegeben.
*: Die Natriumalkylethoxycarboxylate und Alkoholethoxylat enthaltende Tensidmischung wird durch Neutralisierung der Säureform der Alkylethoxycarboxylatmischung mit Natriumhydroxid hergestellt. Nach der Neutralisierung enthält der Tensidanteil der Mischung etwa 94,3% Alkylethoxycarboxylate der Formel RO(CH2CH2O)xCH2C00-Na+, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;-Alkyl ist, x im Bereich von 0 bis etwa 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung der Art ist, daß die Menge an Material, worin x 0 ist, etwa 0,5% beträgt und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 6%, bezogen auf das Gewicht der Alkylethoxycarboxylate, beträgt. Im Durchschnitt weist x eine Verteilung von 3,5 auf. Die Tensidmischung enthält auch etwa 5,7% Alkoholethoxylate der Formel RO(CH2CH2O)xH, worin R ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-, im Durchschnitt ein C&sub1;&sub2;,&sub5;- Alkyl ist und x im Durchschnitt 3,5 ist. Die Tensidmischung enthält 0% Seifenmaterialien.
Die vorstehenden Zubereitungen sehen eine ausgezeichnete Kombination von Fettreinigungs- und Mildevorteilen vor. Unter Verwendung der Alkylethoxycarboxylat enthaltenden Tensidmischung als Baukastenkomponente wird ein Bereich mit guter Fettreinigung erzielt, wobei die Reihenfolge Zubereitung X > Zubereitung Y » Zubereitung Z ist. Diese gleichen Zubereitungen sehen sowohl einen Bereich von Mildevorteilen, wobei die Reihenfolge Zubereitung X > Zubereitung Z > Zubereitung Y ist, als auch einen Bereich von Schaumbildungsvorteilen vor, wobei die Reihenfolge Zubereitung Y > Zubereitung Z » Zubereitung X ist.

Claims

1. Verfahren zum Geschirrspülen mit einer milden, flüssigen oder gelförmigen Geschirrspülmittelzusammensetzung, die auf Gewichtsbasis 5 bis 70 % einer Tensidmischung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidmischung auf Gewichtsbasis:

(a) 80 bis 100 %, vorzugsweise 90 bis 95%, Alkylethoxycarboxylate der Formel:

RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+

worin R eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-. vorzugsweise eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung der Art ist, daß auf Gewichtsbasis die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20 % beträgt und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als 25 % beträgt, wobei im Durchschnitt x 2 bis 4 ist, wenn R im Durchschnitt C&sub1;&sub3; oder weniger ist. und x im Durchschnitt 3 bis 6 ist, wenn R im Durchschnitt größer als C&sub1;&sub3; ist, und M ein Kation ist;

(b) 0 bis 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % Alkoholethoxylate der Formel:

RO(CH2CH2O)xH

worin Reine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ist und x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und x im Durchschnitt weniger als 6 ist; und

(c) 0 bis 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % Seifen der Formel:

RCOO-M&spplus;

worin R eine C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylgruppe ist und M ein Kation ist; umfaßt, wobei eine 10 gew. -%-ige wäßrige Lösung der Zusammensetzung einen pH von 7 bis 11 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist und 12 bis 30 % der Tensidmischung umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein Gel ist und 28 bis 35 % der Tensidmischung umfaßt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen pH von 8,5 bis 10 aufweist.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung 0,3 bis 0,8 % Magneslumionen umfaßt.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Co-Tensid umfaßt, gewählt aus Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Paraffinsulfonaten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfaten, Fettsäureestersulfonaten, Alkylpolyglukosiden und Mischungen hiervon.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin einen Schaumverbesserer umfaßt, gewählt aus Betainen, Ethylenoxidkondensaten, Fettsäure amiden, semipolaren nichtionogenen Aminoxld-Verbindungen, katlonischen Tensiden und Mischungen hiervon.