DE69121463T2

DE69121463T2 - Ionenbündelvorrichtung

Info

Publication number: DE69121463T2
Application number: DE69121463T
Authority: DE
Inventors: Stephen Charles Davis
Original assignee: Kratos Analytical Ltd
Current assignee: Kratos Analytical Ltd
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-05-11
Also published as: EP0456516B1; GB9010619D0; JPH04229543A; US5120958A; EP0456516A2; EP0456516A3; DE69121463D1; DE69123080D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Ionenspeichervorrichtung (alternativ Ionenbündelungseinrichtung genannt) und betrifft insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, eine Ionenspeichervorrichtung, die zur Verwendung in einem Flugzeit-Massenspektrometersystem geeignet ist.
Damit ein Flugzeit-Massenspektrometersystem eine annehmbare Massenauflösungsleistung hat, sollten Ionen in die Flugbahn des Spektrometers in Bündeln kurzer Dauer, typischerweise 1 bis 10 msec. eintreten. Wenn, wie es häufig der Fall ist, die Ionen aus einem kontinuierlichen Ionenstrahl gewonnen werden, neigt die Empfindlichkeit des Spektrometers dazu, relativ niedrig zu sein, da nur ein kleiner Anteil der gesamten Anzahl von Ionen in dem Strahl zur Analyse verwendet werden kann. Dies kann besonders problematisch sein, wenn das System verwendet wird, um Proben zu analysieren (wie biologische oder biochemische Proben), die nur mit relativ kleinen Volumina zur Verfügung stehen, insbesondere, wenn solche Proben über eine relativ kurze Zeitdauer (typischerweise in der Größenordnung einiger Sekunden) geliefert werden, wobei ein herkömmliches Einlaßsystem verwendet wird, wie ein Flüssigchromatograph.
Im Hinblick auf das Beheben dieses Problems schließt eine Technik, die von R. Grux u. a. in Int. J. Mass Spectrom Ion. Proc. 93(1989) S. 323-330 beschrieben ist, das Verwenden eine Elektronenstoß-Ionenquelle ein, um Ionen durch Elektronenbombardement zu erzeugen, wobei die Ionen während einer wesentlichen Zeitdauer in einem begrenzten Raum gespeichert werden, der durch eine Potentialsenke definiert ist, und dann die gespeicherten Ionen gewonnen werden, indem eine Beschleunigungsspannung daran angelegt wird, um dadurch ein Ionenstrahl relativ kurzer Dauer zu bilden. Auf diese Weise ist es möglich, einen relativ großen Anteil der Gesamtzahl verfügbarer Ionen zu verwenden.
Jedoch leidet diese Technik an mehreren Nachteilen. Die Technik verlangt eine Elektronenstoß-Ionenquelle, und dies kann bei vielen Anwendungen unzweckmäßig sein. Die Ionen werden Raumladungswirkungen in dem begrenzten Raum ausgesetzt, und dies begrenzt die Anzahl an Ionen, die gespeichert werden können. Auch neigen Ionen dazu, in dem begrenzten Raum zu oszillieren, und so haben sie eine endliche "Durchgangs"-Zeit, die die minimale Dauer von jedem Ionenstrahl begrenzt.
DE-A-3,423,394 offenbart einen Ionenspiegel, der eine Mehrzahl von ringförmigen Elektroden umfaßt, an die unterschiedliche Spannungen angelegt werden.
Soviet Patent Abstracts, Woche 8625, 04. Juli 1986, Derwent Publication Ltd. und SU-A-1,191,981 offenbaren einen Massensprektrometer-Ionenmikroanalysator, der eine sekundäre Ionenfokussierungsoptik in der Form von hyperbolischen, axialsymmetrischen Linsen aufweist.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird geschaffen eine Ionenpeichervorrichtung zum Speichern von Ionen, die sich entlang einer Bahn bewegenen, die einen Feldgenerator umfaßt, um Ionen einem elektrostatischen Bremsfeld auszusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Feldgenerator die Ionen dem elektrostatischen Bremsfeld nur während eines Anfangsteils eines voreingestellten Zeitintervalls aussetzt, und einen feldfreien Bereich für die Ionen für den restlichen Teil des voreingestellten Zeitintervalls bereitstellt, wobei die räumliche Änderung des elektrostatischen Bremsfeldes derart ist, daß Ionen, die das gleiche Masse/Ladungs-Verhältnis aufweisen und die zu unterschiedlichen Zeiten in das elektrostatische Bremsfeld während des genannten Anfangsteils des voreingestellten Zeitintervalls eintreten, alle zu einem Zeitfokussierungspunkt während des genannten restlichen Teils des voreingestellten Zeitintervalls gebracht werden.
Ionen, die in die Ionenspeichervorrichtung eintreten, werden fortschreitend durch das elektrostatische Bremsfeld verlangsamt und veranlaßt, sich zusammen zu bündeln. Auf diese Weise werden die Ionen in der Vorrichtung während des genannten Anfangsteils des voreingestellten Zeitintervalls gespeichert, und die gespeicherten Ionen treten alle aus der Vorrichtung während des restlichen Teils dieses Zeitintervalls aus.
Hierdurch wird es möglich, einen relativ großen Anteil der Ionen in einem kontinuierlichen Strahl oder in einem gepulsten Strahl relativ langer Dauer zu gerwinnen und zu verwenden, wodurch eine verbesserte Empfindlichkeit gegeben wird. Ferner leiden die gespeicherten Ionen nicht in dem gleichen Ausmaß an Raumladungswirkungen, noch sind sie einer "Durchgangs"-Zeit ausgesetzt.
Die räumliche Änderung des elektrostatischen Bremsfeldes ist derart, daß die Geschwindigkeit eines Ions während des genannten Anfangsteils des voreingestellten Zeitintervalls linear zu seiner Trennung entlang der Bahn von dem Punkt in Beziehung steht, an dem das Ion zu der genannten Zeitfokussierung gebracht worden ist.
Ein elektrostatisches Bremsfeld, das diese Bedingung erfüllt, ist ein elektrostatisches Quadrupolfeld, und vorzugsweise umfaßt die Felderzeugungseinrichtung zum Erzeugen eines selektrostatischen Quadrupolfeldes eine Elektrodenstruktur, die um die Längsachse der Vorrichtung eine Rotationssymmetrie aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Elektrodenstruktur eine Mehrzahl von Elektroden umfaßt, die in Intervallen entlang der Längsachse des Feldgenerators beabstandet sind, wobei jede Elektrode in der Mehrzahl im wesentlichen mit einer entsprechenden Äquipotentialoberfläche in dem elektrostatischen Quadrupolfeld sübereinstimmt und auf einer entsprechenden Bremsspannung während des Anfangsteils des oder von jedem genannten voreingestellten Zeitintervall gehalten wird, und eine öffnung aufweist, damit Ionen durch die Ionenspeichervorrichtung hindurchlaufen können.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Flugzeit-Massenspektrometer geschaffen, das eine Ionenguelle zum Erzeugen von Ionen umfaßt, die sich entlang einer Bahn bewegen, eine Ionenspeichervorrichtung gemäß dem genannten ersten Gesichtspunkt der Erfindung und eine Einrichtung zum Erfassen der Ionen, die aus dem definierten Bereich der Ionenspeichervorrichtung austreten.
Ionenspeichervorrichtungen gemäß der Erfindung werden nun nur auf beispielhafte Weise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 schematisch ein Flugzeit-Massenspektrometer darstellt, das eine Ionenspeichervorrichtung gemäß der Erfindung einschließt;
Fig. 2 einen begrenzten Bereich in der Ionenspeichervorrichtung der Fig. 1 darstellt; und
Fig. 3a bis 3f alternative Formen einer Elektrodenstruktur zeigen, die verwendet wird, das elektrostatische Bremsfeld in der Ionenspeichervorrichtung zu erzeugen.
Fig. 1 stellt schematisch ein Flugzeit-Massenspektrometer dar, das eine Ionenguelle 1 zum Erzeugen eines Ionenstrahls, eine Ionenspeichervorrichtung 2 gemäß der Erfindung und eine Erfassungseinrichtung 3 zum Erfassen von Ionen umfaßt, die aus der Ionenspeichervorrichtung heraustreten.
Die Ionenspeichervorrichtung 2 umfaßt einen elektrostatischen Feldgenerator.
Ionen, die durch die Ionenguelle 1 erzeugt werden, werden durch geeignete Gewinnungselektroden und Quellenoptik (nicht gezeigt) darauf beschränkt, sich entlang einer Bahn P fortzubewegen, die sich entlang der X-Achse in Längsrichtung erstreckt, und der elektrostatische Feldgenerator setzt Ionen, die einen begrenzten Bereich R der Bahn besetzen, einem elektrostatischen Bremsfeld aus.
Wie es schematisch in Fig. 2 gezeigt ist, treten Ionen in den Bereich R an einer Stelle P&sub1; auf der Bahn ein und treten aus dem Bereich an einer Stelle P&sub2; aus, wobei sie sich eine Strecke XT entlang der Bahn fortbewegt haben.
Beim Betrieb wird der elektrostatische Feldgenerator nur während eines Anfangsteils eines voreingestellten Zeitintervalls (nachfolgend als "Ionenspeicher"-Periode bezeichnet) erregt und wird während des restlichen Teils dieses Zeitintervalls (nachfolgend als die "Horch"-Periode bezeichnet) enterregt. Der elektrostatische Feldgenerator kann abwechselnd erregt und enterregt werden, und Ionen, die während einer jeweiligen Ionenspeicherperiode in den begrenzten Bereich R eintreten, treten alle aus dem Bereich während der unmittelbar folgenden Horchperiode aus.
Ionen, die in den Bereich R eintreten, werden fortschreitend durch das elektrostatische Bremsfeld verlangsamt, wenn sie tiefer in den Bereich eindringen, und so häufen sie sich in dem Bereich während der entsprechenden Ionenspeicherperiode an.
Das auf die Ionen angewendete, elektrostatische Bremsfeld ist derart, daß die Geschwindigkeit v eines Ions, das sich entlang der Bahn P während einer entsprechenden Ionenspeicherperiode bewegt, linear zu seinem Abstand x an der Austrittsstelle P&sub2; in Beziehung steht.
Genauer gesagt, kann die Geschwindigkeit v des Ions während dieser Periode ausgedrückt werden als
worin m die Masse des Ions ist,
q die Ladung ist, und
k eine Konstante ist.
Somit wäre beispielsweise, wenn ein Ion in den Bereich R mit einer Anfangsgeschwindigkeit v&sub1; eintritt, seine Geschwindigkeit an dem Mittelpunkt (x = 1/2XT) in dem Bereich 1/2 v&sub1;, und seine Geschwindigkeit an der Stelle x = 1/4XT wäre 1/4 v&sub1;. Natürlich wird, wenn das Ion tiefer in den begrenzten Bereich R eintritt, seine Geschwindigkeit proportional zu der Strecke verringert, die es durchlaufen hat.
Ein Ion, das in den Bereich R während einer Ionenspeicherperiode eintritt, läuft weiter in Richtung zu der Austrittsstelle während der nachfolgenden Horchperiode, nachdem der Feldgenerator enterregt worden ist. Wie es aus der Gleichung 1 oben klar ist, kommen Ionen, die das gleiche Masse/Ladungs-Verhältnis aufweisen, alle im wesentlichen zur gleichen Zeit an der Austrittsstelle P&sub2; unabhängig von ihren jeweiligen Positionen in dem Bereich R zu dem Zeitpunkt an, wenn der Feldgenerator enterregt wird. Beispielsweise ist der Abstand eines Ions in der Mittelposition von der Austrittsstelle P&sub2; die Hälfte von dem eines Ions an der Eintrittsstelle P&sub1;; jedoch ist die Geschwindigkeit des Letzteren das Doppelte des Ersteren. Demgemäß werden Ionen, die das gleiche Masse/Ladungs-Verhältnis aufweisen, veranlaßt, sich an der Austrittsstelle P&sub2; zusammenzubündeln, und Ionen, die unterschiedliche Masse/Ladungs-Verhältnisse haben, kommen an der Austrittsstelle P&sub2; zu jeweils verschiedenen Zeiten an, was ermöglicht, daß sie in Größen ihrer unterschiedlichen Masse/Ladungs-verhältnisse unterschieden werden.
Auf diese Weise werden Ionen, die das gleiche Masse/Ladungs- Verhältnis aufweisen, alle zu einem Zeitfokussierungspunkt an der Austrittssstelle P&sub2; gebracht.
Die in Gleichung 1 angegebene Bedingung wird erfüllt, wenn die Bremsspannung V an irgendeiner Stelle x entlang der Bahn B gegeben ist durch:
wo Vo die Bremsspannung ist, die über den begrenzten Bereich R angelegt wird. Wenn V&sub0; gleich der Beschleunigungsspannung ist, das heißt die Spannung, die an die Ionenguelle angelegt wird, ist aus der Gleichung 2 offensichtlich, daß die kinetische Energie eines Ions an einer Stelle x ist,
und man kann aus Gleichung 3 sehen, daß die Geschwindigkeit v des Ions ist
wie es von Gleichung 1 oben verlangt wird.
Alternativ wäre es möglich, eine Bremsspannung zu verwenden, die etwas größer oder kleiner als die Beschleunigungsspannung ist, und die Wirkung davon ist, daß der Zeitfokussierungspunkt für die Ionen zu einer jeweils stromaufwärtigen oder stromabwärtigen Stelle von der Stelle P&sub2; verschoben wird, die in Fig. 2 gezeigt ist, obgleich die Fokussierungswirkung nicht ganz so gut wäre.
Ein bevorzugtes, elektrostatisches Bremsfeld für die Ionenspeichervorrichtung 2 ist ein elektrostatisches Quadrupolfeld.
Nimmt man ein karthesisches Koordinatensystem an, so kann die Verteilung des elektrostatischen Potentials V (x, y, z) in einem elektrostatischen Quadrupolfeld allgemein ausgedrückt werden durch
wo ro eine Konstante und Vo das angelegte Potential ist.
Ein Bereich des elektrostatischen Quadrupolfeldes kann erzeugt werden, wobei eine Elektrodenstruktur verwendet wird, die eine Rotationssymmetrie um die X-Achse in Längsrichtung aufweist, und eine Elektrodenstruktur wie diese wird bevorzugt, weil sie eine Fokussierungswirkung auf die Ionen in der Y-Z-Ebene hat.
Solche rotationssymmetrischen Elektrodenstrukturen werden nachfolgend als "dreidimensionale" Elektrodenstrukturen bezeichnet, und andere Elektrodenstrukturen, die hier beschrieben sind, die keine Rotationssymmetrie aufweisen, werden als "zweidimensionale" Elektrodenstrukturen berechnet.
Ein Beispiel einer "dreidimensionalen Elektrodenstruktur besteht aus zwei Elektroden, deren Formen mit den jeweiligen Äquipotentialoberflächen bei dem Potential Vo und bei Erdpotential übereinstimmen. Die Elektrode auf dem Potential Vo würde eine hyperbolische Oberfläche haben, die durch Drehen der Hyperbel 2x² - Y²= r&sub0;² (in der X-Y-Ebene) um die X-Achse herum erzeugt wird, und die geerdete Elektrode hätte eine konische Elektrodenoberfläche mit dem Scheitel an dem Ursprung, die durch Drehen der Linien x = y/ 2 (für y > 0) und x = -y/ 2 (für y < 0) um die X-Achse erzeugt wird. Das Potential an verschiedenen Koordinatenpositionen zwischen diesen zwei Elektrodenoberflächen erfüllt die obige Gleichung 4.
Es wird nun auf Fig. 3a bezug genommen, die eine "dreidimensionale" Elektrodenstruktur zu Verwendung in der Ionenspeichervorrichtung zeigt, wobei die Potentiale bei den zwei Elektroden tatsächlich umgekehrt sind, so daß die hyperbolische Elektrode (mit 4 in Fig. 3a bezeichnet) auf Erdpotential ist und die konische Elektrode (mit 5 bezeichnet) auf dem Potential Vo ist. Ionen treten in die Vorrichtung durch eine Eintrittsöffnung 6 in der hyperbolischen Elektrode 4 ein, laufen entlang der X-Achse und treten aus der Vorrichtung über eine Austrittsöffnung 7 in der konischen Elektrode 5 aus. Wenn die Position x eines Ions auf der X-Achse als der Abstand des Ions von der Austrittsöffnung 7 definiert wird, und der Abstand zwischen der Eintritts- und der Austrittsöffnung 6, 7 gleich XT ist, dann kann gezeigt werden, daß das Potential an irgendeinem Punkt x auf der X-Achse innerhalb der Ionenspeichervorrichtung die obige Gleichung 2 erfüllt, und daß die Äquipotentiale in dem Feldbereich zwischen den entgegengesetzten Elektrodenoberflächen auf entsprechenden hyperbolischen Oberflächen liegen, die Rotationssymmetrie um die X-Achse aufweisen.
Die Eintritts- und Austrittsöffnung 6, 7 sind auf der X-Achse an entsprechenden Positionen angeordnet, die P&sub1; und P&sub2; in Fig. 2 entsprechen, wobei letztere der Zeitfokussierungspunkt für Ionen ist, die in die Vorrichtung eingeführt worden sind. Während jeder Ionenspeicherperiode wird die stromabwärtige Elektrode 5 auf der Bremsspannung V&sub0; in bezug auf die stromaufwärtige Elektrode 4 gehalten. Hierfür könnte die stromaufwärtige Elektrode 4 auf Erdpotential gehalten werden, und die Bremsspannung Vo würde an die stromabwärtige Elektrode 5 während jeder Ionenspeicherperiode angelegt. Jedoch könnte bei einem alternativen Betriebsmodus die stromabwärtige Elektrode auf der Bremsspannung V&sub0; gehalten werden, und die Spannung an der stromaufwärtigen Elektrode würde bis zu der Spannung V&sub0; gepulst, damit ein feldfreier Bereich zwischen den Elektroden während jeder Horchperiode erzeugt wird.
In der Praxis könnte die Flugbahn durch die Ionenspeichervorrichtung 0,5 m oder mehr in der Länge sein, und so müßten die zwei Elektroden 4, 5 nicht hinderlich groß sein.
Mit dem Ziel, die physikalische Größe der Ionenenspeichervorrichtung zu verringert, wird die einzelne hyperbolische Elektrode 4 in der Elektrodenstruktur der Fig. 3(a) durch eine Mehrzahl solcher Elektroden 4¹, 4² ... 4m ersetzt, die in Intervallen entlang der X-Achse beabstandet sind, wie es in der Längsschnittansicht der Fig. 3(b) gezeigt ist.
Jede hyperbolische Elektrode liegt auf einer entsprechenden Äguipotentialoberfläche (Q&sub1;, Q&sub2; ... Qm) und wird auf einer Bremsspannung für dieses Äquipotential während jeder Ionenspeicherperiode gehalten. Wie vorhergehend weist die stromabwärtige Elektrode 5 eine konische Elektrodenoberfläche auf, die auf der Bremsspannung V&sub0; gehalten wird, und jede Elektrode hat eine entsprechende Öffnung, die sich auf der X-Achse befindet, wobei die Ionen durch die Vorrichtung hindurch laufen können. Die Elektroden 4¹, 4² ... 4n, 5 sind so bemessen, daß sie einen zylindrischen Raumbereich einnehmen, der durch die unterbrochenen Linien begrenzt ist, die in Fig. 3(b) gezeigt sind, wodurch der Ionenspeichervorrichtung eine kompaktere Struktur in der Y-Z-Querebene gegeben wird.
Ein "zweidimensionales", elektrostatisches Quadrupolfeld hat eine Potentialverteilung, die in kartesischen Koordinaten durch die Gleichung definiert werden kann.
und kann durch Elektroden erzeugt werden, die mit den Äquipotentialoberflächen übereinstimmen, die sich parallel zu der Z-Achse fortsetzen. Eine elektrostatisches Feld dieser Form hat eine vierfache Symmetrie um die Z-Achse und könnte durch eine Quadrupolelektrodenstruktur (die ein Feld in allen vier Quadranten um die Z-Achse herum liefert) oder eine Monopolelektrodenstruktur (die ein Feld nur in einem der Quadranten liefert) erzeugt werden. Die Monopolelektrodenstruktur könnte aus einer Stange (auf dem Potential V&sub0;) mit hyperbolischem Querschnitt in der X-Y-Ebene und einer geerdeten Elektrode mit V-förmigem Querschnitt in der X-Y-Ebene bestehen. Nun auf Fig. 3(c) bezugnehmend und in unmittelbarer Analogie zu den "dreidimensionalen" Elektrodenstrukturen, die in Fig. 3 (a) und 3(b) gezeigt sind, werden die Spannungen an den Elektroden tatsächlich umgekehrt, so daß die Elektrode mit V-Querschnitt auf dem Potential V&sub0; und die Stange geerdet ist. Ionen treten in die Ionenspeichervorrichtung über eine Eintrittsöffnung in der hyperbolischen Stange (an einer Position, die P&sub1; in Fig. 2 entspricht) ein und sie verlassen die Vorrichtung durch eine Austrittsöffnung in der V-förmigen Elektrode (an einer Position, die P&sub2; in Fig. 2 entspricht). Wiederum erfüllt, wenn die Position x eines Ions als der Abstand des Ions von der Austrittsöffnung P&sub2; definiert wird, und der Abstand zwischen der Eintrittsund der Austrittsöffnung P&sub1;, P&sub2; gleich XT ist, dann erfüllt das Potential an irgendeinem Punkt x entlang der X-Achse die obige Gleichung 2.
Erneut auf Fig. 3(c) bezugnehmend umfaßt die Elektrodenstruktur zwei längliche Elektroden 10, 20, die sich in Richtung der Z-Achse erstrecken und voneinander entlang der Bahn P - der X-Achse in Längsrichtung - beabstandet sind. Die Elektroden haben nach innen weisende Elektrodenoberflächen, die symmetrisch in bezug auf die X-Z-Ebene angeordnet sind, und diese Elektrodenoberflächen begrenzen den Feldbereich R innerhalb dessen das elektrostatische Bremsfeld angelegt wird.
Die Elektrode 10 ist in der Form einer Stange mit einem hyperbolischen oder alternativ einem kreisförmigen Längsschnitt, wohingegen die Elektrode 20 einen im wesentlichen V-förmigen Längsquerschnitt hat, der einen Winkel von 90º überspannt. Jede Elektrode hat eine entsprechende Öffnung 11, 21, die sich bei P&sub1; und P&sub2; auf der Bahn P befindet, durch die Ionen jeweils in den Feldbereich R eintreten und aus ihm austreten können. Während jeder Ionenspeicherperiode wird die stromabwärtige Elektrode 20 durch eine geeignete Spannungsquelle 5 auf einer elektrostatischen Bremsspannung Vo in bezug auf die stromaufwärtige Elektrode 10 gehalten, wobei letztere in diesem Beispiel auf Erdpotential gehalten wird.
Fig. 3(d) stellt eine alternative Form einer Monopolelektrodenstruktur dar, die zum Erzeugen des elektrostatischen Bremsfeldes geeignet ist. Bei dieser Anordnung ist die Elektrode 10 durch ein Paar elektrisch isolierender Seitenwände 12, 13, die beispielsweise aus Glas hergestellt sind, ersetzt, die in bezug auf die Elektrode 20 so angeordnet sind, daß sie eine geschlossene Struktur begrenzen, die einen quadratischen Längsschnitt hat. Die innere Oberfläche jeder Seitenwand 12, 13 trägt eine Schicht 12', 13' aus einem Material, das einen hohen, elektrischen, spezifischen Widerstand hat, und die Elektrode 20 wird auf der genannten Bremsspannung Vo in bezug auf eine Elektrode 14, mit wiederum hyperbolischem oder kreisförmigem Längsschnitt, an dem Scheitel gehalten, der von den Seitenwänden 12, 13 gebildet wird. Wie vorhergehend könnte die stromaufwärtige Elektrode 10 in Fig. 3(c) und 3(d) bis zu der Spannung Vo während jeder Horchperiode gepulst werden.
Das elektrostatische Quadrupolfeld, das durch die in den Fig. 3(c) und 3(d) gezeigten Elektrodenstrukturen erzeugt wird, ist durch hyperbolische Aquipotentiallinien in der X-Y Längsebene definiert, wie es in Fig. 3(e) gezeigt ist, und die Äquipotentiale liegen auf entsprechenden Oberflächen, die sich parallel zu der Richtung der Z-Achse fortsetzen. Die Spannung V (x, y) ändert sich linear entlang den elektrisch isolierenden Seitenwänden 12, 13, die in Fig. 3(d) gezeigt sind, von dem Spannungswert (beispielsweise Erdpotential) an der Elektrode 14 zu dem an der Elektrode 20, und im Hinblick darauf sollten die Schichten 12', 13' aus elektrischem Widerstandsmaterial, das auf die Seitenwände 12, 13 aufgebracht worden ist, idealerweise von gleichförmiger Dicke sein. Jedoch kann es schwierig sein, in der Praxis solche Schichten aufzubringen.
Bei einer alternativen Ausführungsform sind die Schichten 12', 13' durch getrennte Elektroden ersetzt, die an den Seitenwänden entlang den Schnittlinien mit ausgewählten Äquipotentialen in dem elektrostatischen Feld vorgesehen sind.
Jede solche Elektrode wird auf einer entsprechenden Spannung zwischen der an der Elektrode 14 und der an der Elektrode 20 gehalten. Da sich die Spannung linear entlang jeder Seitenwand 12, 13 ändern muß, liegen die einzelnen Elektroden, die darauf vorgesehen sind, auf parallelen, gleich beabstandeten Linien, und die erforderten Spannungen können dann erzeugt werden, indem die einzelnen Elektroden miteinander in Reihe zwischen den Elektroden 14 und 20 mittels Widerstände verbunden werden, die gleiche Widerstandswerte aufweisen. Diese Struktur kann auch Endwände haben, und einzelne Elektroden, die mit dem entsprechenden hyperbolischen Äquipotentiallinien übereinstimmen, könnten auf diesen Wänden ebenfalls vorgesehen werden
Fig. 3(f) zeigt eine Längsschnittansicht durch eine andere "zweidimensionale" Monopolelektrodenstruktur, die analog zu der "dreidimensionalen" Struktur ist, die unter Bezugnahme auf Fig. 3(b) beschrieben worden ist. In diesem Fall liegen die einzelnen Elektroden in parallelen Ebenen, die die Seiten 15, 16 der Struktur begrenzen, und dies gibt eine kompaktere Bauweise in der Querrichtung (Y-Achse). Wie es schematisch in Fig. 3(e) dargestellt ist, ändert sich das elektrostatische Potential auf eine nichtlineare Weise entlang jeder Seite 15, 16 der Struktur, und so werden die einzelnen Elektroden fortschreitend enger zueinander in der sich der Elektrode 14 annähernden Richtung beabstandet. Wie vorhergehend können auch einzelne Elektroden an den Enden der Struktur vorgesehen werden, und jede solche Elektrode würde mit einer entsprechenden hyperbolischen Äquipotentiallinie übereinstimmen, die die in Fig. 3(e) gezeigte Form hat.
In dem Fall der Ausführungsformen, die in den Fig. 3(e) und 3(f) gezeigt sind, wäre es möglich, eine Reihe von gelochten Elektrodenplatten zu verwenden, von denen jede einen hyperbolischen Längsquerschnitt hat und sich parallel zu der Richtung der Z-Achse erstreckt, statt der einzelnen Elektroden zu verwenden, die entlang den Seiten der Elektrodenstrukturen angeordnet sind, und "dreidimensionale" Ausgestaltungen dieser Strukturen wären ebenfalls machbar.
Da die Ionen keinerlei elektrostatischer Bremsung während der Horchperiode ausgesetzt sind, sollten Ionen nicht in den begrenzten Bereich R während dieser Periode eintreten. Demgemäß ist eine elektrostatische Ablenkungseinrichtung 40 vorgesehen, die ein Paar Elektrodenplatten 41, 41' umfaßt, die auf beiden Seiten der Bahn P angeordnet sind. Die Elektrodenplatten werden während jeder Horchperiode erregt, damit sie Ionen aus der Bahn P ablenken und sie daran hindern, in den Bereich R einzutreten. Um die Wirkung von Randfeldern an der Eintrittsöffnung 12 zu verringern, wird die Ablenkeinrichtung 40 vorzugsweise eine kurze Zeit, bevor das Bremsfeld von der Elektrode 20 entfernt wird, erregt.
Damit eine ausreichende Anzahl Ionen in den Bereich R eintreten können, ist es erwünscht, daß jede Ionenspeicherpenode eine ausreichende Dauer haben sollte, damit Ionen, die das kleinste interessierende Masse/Ladungs-Verhältnis rs = (m/q)s aufweisen, eine maximale Strecke d in den Bereich R laufen können. Bei einer typischen Anwendung kann die Strecke d ungefähr 0,7 xT sein.
Man kann zeigen, daß die Zeit ts, die für solche Ionen gefordert wird, die genannte Strecke d während einer Ionenspeicherperiode zu laufen (wenn das elektrostatische Bremsfeld angelegt wird) durch den Ausdruck gegeben ist. mit
Die Horchperiode sollte auch von ausreichender Dauer sein, damit Ionen, die das größte interessierende Masse/Ladungs- Verhältnis rl = (m/q)l haben, aus dem begrenzten Bereich R austreten können. Da ein schweres Ion gerade erst in den Bereich R zu dem Zeitpunkt eingetreten sein mag, wenn der Feldgenerator enterregt wird, sollte die Horchperiode lang genug sein, um zu erlauben, daß das Ion den Bereich R eine Strecke XT durchquert.
Wendet man die Gleichung 1 an, so ist die Geschwindigkeit eines schweren Ions am Eintritt in dem Bereich R
und so müßte die minimale Horchperiode t&sub1; sein
Demgemäß sollte idealer Weise das Verhältnis der Ionenspeicherperiode zu der Horchperiode sein
Somit wäre, wenn d zu 0,7 xT gewählt wird und das Massenverhältnis der schwersten zu den leichtesten Ionen 10 ist, der Taktzyklus 27,5 %; das heißt, 27,5 % der Gesamtzahl an Ionen des Ionenstrahls stünde für eine nachfolgende Analyse zur Verfügung. Ähnlich wäre, wenn das Massenverhältnis 100 ist, das Taktverhältnis 10,7 %. Die durch die Ionenspeichervorrichtung dieser Erfindung erreichbaren Taktverhältnisse stellen eine merkliche Verbesserung gegenüber bisher bekannten Ionenspeichervorrichtungen dar, die kontinuierliche Ionenstrahlen verwenden, und Laufzeit/Massenspektrometersysteme, die die Ionenspeichervorrichtung einschließen, können relativ hohe Empfindlichkeiten erreichen.
Wenn es erwünscht ist, kann die Dauer der Ionenspeicherpenode eingestellt werden, zu Gunsten des Erfassens von Ionen zu unterscheiden, die besondere Masse/Ladungs-Verhältnisse haben. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, relativ schwere Ionen bevorzugt gegenüber leichteren Ionen zu erfassen, würde die Ionenspeicherperiode eine relativ lange Dauer haben.
Wie es erläutert worden ist, müssen interessierende Ionen in der Praxis nicht die maximale Strecke xT durchlaufen, während das elektrostatische Bremsfeld während jeder Ionenspeicherperiode angelegt wird, und typischerweise mögen solche Ionen nur eine Strecke von ungefähr 0,7 xT durchlaufen.
Demgemäß muß das elektrostatische Bremsfeld nicht über einen entsprechenden stromabwärtigen Abschnitt des begrenzten Bereiches R angelegt werden, und so könnte die stromabwärtige Elektrode 5 und eine oder mehrere der stromabwärtigen, hyperbglischen Elektroden (beispielsweise 4N, 4N-1) von der in Fig. 3(b) gezeigten Elektrodenstruktur fortgelassen werden.
Ionen, die in die Ionenspeichervorrichtung eintreten, werden weiterhin in einen Zeitfokussierungspunkt an der Position auf der Bahn P gebracht, die durch die Austrittsöffnung in der Elektrode 5, entsprechend der Position in P&sub2; Fig. 2, eingenommen wird; jedoch treten die Ionen an einer Position stromaufwärts des Zeitfokussierungspunkts über die Öffnung in der hyperbolischen Elektrode an dem stromabwärtigen Ende der Elektrodenstruktur aus der Elektrodenstruktur aus.
Auf ähnliche Weise wäre es möglich, die Elektrode mit V- Querschnitt und wahlweise eine oder mehrere der einzelnen, stromabwärtigen Elektroden von den "zweidimensionalen" Elektrodenstrukturen fortzulassen, die unter Bezugnahme auf die Fig. 3(d) bis 3(f) beschrieben worden sind. In diesem Fall wäre die Endelektrode in der Struktur eine Platte mit hyperbolischem Querschnitt, die einer entsprechenden Äquipotentialoberfläche entspricht.
Eine Ionenspeichervorrichtung, wie sie beschrieben worden ist, ist besonders vorteilhaft dahingehend, daß die gespeicherten Ionen relativ frei von Raumladungswirkungen sind und keinerlei Verzögerung auf einer "Durchgangs"-Zeit leiden. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, daß Ionen nicht durch irgendwelche Quellengewinnungs- oder Fokussierungsoptik zeitlich festgelegt werden.
Auch kann eine Ionenspeichervorrichtung, wie sie beschrieben worden ist, irgendeine Form von Ionenlinse und Ionenquelle verwenden, einschließlich Hochdruckquellen. Jedoch sollten für irgendein gegebenes Masse/Ladungs-Verhältnis die Ionen, die in den begrenzten Bereich eintreten, vorzugsweise (obgleich nicht notwendigerweise) alle die gleiche Energie haben. Demgemäß kann die Vorrichtung eine höhere Massenauflösungsleistung erreichen, wenn die verbundene Ionenquelle Ionen erzeugt, die eine relativ kleine Energiestreuung haben. Ionenguellen, bei denen die Energiestreuung üblicherweise ziemlich klein (~0,5 EV) ist, schließen Elektronenstoßquellen und Thermosprühquellen ein, die im allgemeinen bei der Flüssigkeits- und Gas-chromatographie-Massenspektrometrie verwendet werden.
Da ferner die Ionenspeichervorrichtung einen relativ hohen Taktzyklus hat, ist die Vorrichtung zur Analyse kleiner Probenvolumina (wie beispielsweise biologischer und biochemischer Proben) geeignet, die während einer relativ kurzen Zeitdauer zugeführt werden, wobei herkömmliche Einlaßsysteme verwendet werden, wie beispielsweise ein Flüssigkeitschromatograph.
Man erkennt, daß eine Ionenspeichervorrichtung, wie sie beschrieben worden ist, eine allgemeine Nützlichkeit bei Anwendungen hat, die das Speichern und die räumliche Zeitfokussierung von Ionen verlangen, die unterschiedliche Masse/Ladungs-Verhältnisse aufweisen.
Bei einer besonderen Anwendung kann die Ionenspeichervorrichtung den Laufweg eines Flugzeit-Massenspektrometers bilden, wobei Ionen, die unterschiedliche Masse/Ladungs-Verhältnisse haben und aus dem begrenzten Bereich austreten, getrennt zu unterschiedlichen Zeiten erfaßt werden, wobei eine geeignete Erfassungseinrichtung verwendet wird.

Claims

1. Eine Ionenpeichervorrichtung zum Speichern von Ionen, die sich entlang einer Bahn bewegenen, die einen Feldgenerator (4,5; 10,20) umfaßt, um Ionen einem elektrostatischen Bremsfeld auszusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Feldgenerator (4,5; 10,20) die Ionen dem elektrostatischen Bremsfeld nur während eines Anfangsteils eines voreingestellten Zeitintervalls aussetzt, und einen feldfreien Bereich für die Ionen für den restlichen Teil des voreingestellten Zeitintervalls bereitstellt, wobei die räumliche Änderung des elektrostatischen Bremsfeldes derart ist, daß Ionen, die das gleiche Masse/Ladungs-Verhältnis aufweisen und die zu unterschiedlichen Zeiten in das elektrostatische Bremsfeld während des genannten Anfangsteils des voreingestellten Zeitintervalls eintreten, alle zu einem Zeitfokussierungspunkt während des genannten restlichen Teils des voreingestellten Zeitintervalls gebracht werden.

2. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die räumliche Änderung des elektrostatischen Bremsfeldes derart ist, daß die Geschwindigkeit eines Ions während des genannten Anfangsteils des voreingestellten Zeitintervalls linear in Beziehung zu seiner Trennung entlang der Bahn von dem Punkt ist, an dem das Ion in einen Zeitfokussierungspunkt gebracht wird.

3. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, worin das elektrostatische Bremsfeld ein elektrostatisches Quadrupol-Bremsfeld ist.

4. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 3 beansprucht, worin der Feldgenerator eine Elektrodenstruktur (4, 5; 4¹, 4² ... 4m, 5) umfaßt, die eine Rotationssymmetrie um eine Längsachse des Feldgenerators aufweist.

5. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 4 beansprucht, worin die Elektrodenstruktur eine erste Elektrode (4), die eine sphärische oder hyperbolische Elektrodenoberfläche aufweist, und eine zweite Elektrode (5) umfaßt, die eine konische Elektrodenoberfläche aufweist, die zu der Elektrodenoberfläche der ersten Elektrode (4) weist, wobei die zweite Elektrode (5) auf einer Bremsspannung (Vo) in bezug auf die erste Elektrode (4) während des genannten Anfangsteils des oder von jedem voreingestellten Zeitintervall gehalten wird und eine Austrittsöffnung (7) aufweist, durch die Ionen aus dem Feldgenerator austreten können, und wobei die erste Elektrode (4) eine Eintrittsöffnung (6) hat, durch die Ionen in den Feldgenerator eintreten können.

6. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 5 beansprucht, worin die elektrostatische Bremsspannung (V&sub0;) derart ist, daß die Ionen zu dem genannten Zeitfokussierungspunkt an der Austrittsöffnung (7) der zweiten Elektrode (5) gebracht werden.

7. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 4 beansprucht, worin die Elektrodenstruktur eine Mehrzahl von Elektroden (4¹, 4², ... 4N) umfaßt, die in Intervallen entlang der Längsachse des Feldgenerators beabstandet sind, wobei jede Elektrode (4¹, 4², ... 4N) in der Mehrzahl im wesentlichen mit einer entsprechenden Äquipotentialoberfläche (Q&sub1;, Q&sub2; ... QN) in dem elektrostatischen Quadrupolfeld übereinstimmt und auf einer entsprechenden Bremsspannung während des Anfangsteils des oder von jedem genannten voreingestellten Zeitintervall gehalten wird, und eine Öffnung aufweist, damit Ionen durch die Ionenspeichervorrichtung hindurchlaufen können.

8. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 7 beansprucht, worin die Elektrodenstruktur eine weitere Elektrode (5) umfaßt, die eine konische Elektrodenoberfläche aufweist, wobei die weitere Elektrode (5) eine Austrittsöffnung hat, durch die Ionen aus dem Feldgenerator austreten können, und auf einer Bremsspannung (Vo) während des Anfangsteils des oder von jedem genannten voreingestellten Zeitintervall gehalten wird.

9. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 8 beansprucht, worin die Bremsspannungen an den Elektroden (4¹, 4², ... 4n) derart sind, daß die Ionen in einen Zeitfokussierungspunkt an der Austrittsöffnung der weiteren Elektrode (5) gebracht werden.

10. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 3 beansprucht, worin der Feldgenerator eine Monopol-Elektrodenstruktur aufweist, die eine erste Elektrode (20), die eine Elektrodenoberfläche von im wesentlichen V- förmigen Längsquerschnitt hat, und eine zweite Elektrode (10) umfaßt, die eine Elektrodenoberfläche eines gekrümmten Längsquerschnitts hat, und zu der Elektrodenoberfläche der ersten Elektrode (20) weist, worin die erste Elektrode (20) beim Betrieb auf einer Bremsspannung in bezug auf die zweite Elektrode (10) gehalten wird und eine Öffnung (21) aufweist, durch die Ionen aus der Vorrichtung austreten können, und die zweite Elektrode (10) eine Öffnung (11) aufweist, wodurch Ionen in die Vorrichtung eintreten können.

11. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 3 beansprucht, worin der Feldgenerator eine Monopol-Elektrodenstruktur aufweist, die ein elektrisch leitendes Element (20) umfaßt, das einen im wesentlichen V-förmigen Längsquerschnitt und ein elektrisches Widerstandselement (10) aufweist, das einen im wesentlichen V-förmigen Längsquerschnitt hat, worin das elektrisch leitende und das einen elektrischen Widerstand aufweisenden Element (10, 20) eine geschlossene Struktur begrenzen, die einen definierten Bereich (R) begrenzt, und das elektrisch leitende Element (20) beim Betrieb auf einer Bremsspannung in bezug auf den Scheitel des einen elektrischen Widerstand aufweisenden Elements (10) gehalten wird, und die Elemente entsprechende Öffnungen (11, 21) aufweisen, durch die Ionen in den begrenzten Bereichen (R) eintreten und aus ihm austreten können.

12. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 10 oder Anspruch 11 beansprucht, worin die Monopol-Elektrodenstruktur eine Mehrzahl von zusätzlichen Elektroden hat, die an den Seiten und/oder Enden der Struktur angeordnet sind, worin sich jede zusätzliche Elektrode entlang einer entsprechenden Schnittlinie mit einem ausgewählten Äquipotential in dem elektrostatischen Quadrupolfeld fortsetzt und auf einer entsprechenden Bremsspannung gehalten wird.

13. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in Anspruch 12 beansprucht, worin die Seiten parallel sind.

14. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin Ionen dem elektrostatischen Bremsfeld während der Anfangsteile einer Aufeinanderfolge der genannten voreingestellten Zeitintervalle ausgesetzt werden.

15. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, die eine Einrichtung einschließt, die während des restlichen Teils des oder von jedem genannten voreingestellten Zeitintervall wirksam ist, um zu verhindern, daß Ionen in die Vorrichtung während derselben oder dieser Perioden eintreten.

16. Eine Ionenspeichervorrichtung, wie in irgendeinem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das Verhältnis des Anfangsteils des voreingestellten Zeitintervalls zu dem restlichen Teil des voreingestellten Zeitintervalls proportional ist zu

worin rs das kleinste Masse/Ladungs-Verhältnis ist, das erfaßt werden soll,

und rl das größte Masse/Ladungs-Verhältnis ist, das erfaßt werden soll,

17. Ein Laufzeit-Massenspektrometer, das eine Ionenguelle zum Erzeugen von Ionen, die sich entlang einer Bahn bewegen, eine Ionenspeichervorrichtung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 und Mittel zum Erfassen von Ionen erfaßt, die aus der Ionenspeichervorrichtung austreten.