DE4134905A1 - Tandem-massenspektrometer basierend auf flugzeitanalyse - Google Patents
Tandem-massenspektrometer basierend auf flugzeitanalyseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Tandem-Massenspektrometer-System,
dessen Funktionsweise auf der Flugzeitanalyse (TOF, Time-of-
flight) beruht.
Ziel derartiger Messungen ist es, die Moleküle in einer vorgege
benen Probe zu identifizieren. Die Molekülmasse läßt sich mes
sen, indem den Molekülen ein bestimmter Betrag kinetischer Ener
gie zugeführt und ihre Geschwindigkeit durch Flugzeitanalyse
gemessen wird. Verschiedene Moleküle können jedoch gleiche Masse
aufweisen; diese können durch Dissoziation und anschließende
Massenanalyse der erzeugten Tochterteilchen voneinander unter
schieden werden. In den vergangenen Jahren ist zunehmend Bedarf
entstanden, mit höchstmöglicher Sensitivität komplexe biologi
sche und andere Moleküle und Molekülgemische durch Tandem-Mas
senspektrometrie zu analysieren.
In bekannten Tandem-Massenspektrometer-Systemen ist es notwen
dig, daß Ionen einer bestimmten Masse vor Anregung dieses Ions
ausgewählt werden, um ein Tandem-Massenspektrum zu erhalten. Ein
Tandem-Flugzeitanalysator, der von Cooks et al (Int. J. Mass
Spectrom Ion Proc., 77, 49-61 (1987)) beschrieben wurde, sieht
die Ionenauswahl vor einer oberflächeninduzierten Dissoziation
und Sammlung der Fragmentionen entlang einer Richung senkrecht
zur Flugrichtung des ausgewählten Mutterions vor. Das Verfahren
ergibt nur niedrige Auflösung und Sensitivität, was typisch für
oberflächeninduzierte Anregung und senkrechte Sammlung ist.
Brechignac et al (J. Chem Phys., 88, 3022-3027 (1988)) haben
einen Tandem-Flugzeitanalysator beschrieben, der Photodissozia
tion eines Ions ausgewähler Masse anwendet, wobei ein linearer,
niedrig auflösender Flugzeitzähler als zweiter Analysator dient.
Typisch für die bekannten Systeme ist die Anwendung von Vorrich
tungen, die physikalisch Teilchen mit einer gemeinsamen Masse
selektieren und jegliche Teilchen mit abweichender Masse aus
scheiden. Auf einfache Weise geschieht dies, indem ein Teil der
verfügbaren Probe ionisiert wird und die erzeugten Ionen entlang
eines Ionenwegs durch ein Gerät wie eine magnetische Ablenk-
oder Quadrupoleinrichtung geführt werden. Nach Anregung einer
solchen Auswahleinrichtung haben alle Ionen auf einem bestimmten
Weg eine gemeinsame Masse und eine gemeinsame kinetische Ener
gie, und die Masse kann dann durch Messung der Flugzeit über
eine vorgegebene Distanz bestimmt werden. Daran anschließend
wird mit einem weiteren Teil der Probe ein zweites Experiment
durchgeführt, indem die Mutterionen dissoziiert werden und ein
elektrisches Feld über den Ionenweg angelegt wird, um so die
kinetische Energie der verschiedenen Tochterionen entsprechend
ihrer elektrischen Ladung zu modifizieren. Die Flugzeitanalyse
dieser Tochterionen im Vergleich mit dem Mutterion erlaubt dann
die Identifizierung der Konstituenten des Mutterions. Wenn eine
vollständige Analyse der Probe verlangt ist, so müssen diese
beiden Experimente für alle in der Probe vorhandenen Massen
durchgeführt werden.
Wenn eine vollständige Analyse der Probe verlangt ist, so ist
der Zeitbedarf für die Durchführung insgesamt sehr hoch und der
Verbrauch an Probensubstanz erheblich. In Fällen, in denen nur
eine begrenzte Probenmenge verfügbar ist, kann es erforderlich
sein, jedes Experiment mit einer geringeren Probenmenge als
ideal durchzuführen, wodurch die Sensitivität und Genauigkeit
der Resultate beeinträchtigt wird.
Falls große Moleküle wie komplexe biologische Arten zu analysie
ren sind, so werden große elektrische Potentiale in der ersten
Zelle benötigt, die zur Auswahl von Ionen einer bestimmten ge
meinsamen Masse dient.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Tandem-Massenspektrometer-
System zu schaffen, mit dem Tandem-Massenspektren für jedes Ion,
welches im primären Massenspektrum vorhanden ist, bestimmt wer
den können, ohne daß diese Ionen voneinander getrennt werden.
Dieses System würde darüber hinaus die Möglichkeit bieten, ein
bestimmtes Ion vor der Anregung auszuwählen, falls dies für eine
gegebene Anwendung wünschenswert oder notwendig ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Tandem-Massenspektrometer-
System, welches gekennzeichnet ist durch: eine Ionenquelle,
einen Teilchendetektor, zwei getrennte Flugzeiteinrichtungen
zwischen der Quelle und dem Detektor, eine gesteuerte Ionenanre
gungseinrichtung zwischen den Flugzeiteinrichtungen und eine
Einrichtung zur Messung der Flugzeit zwischen der Quelle und dem
Detektor, wobei alle Einrichtungen auf einem gemeinsamen Ionen
weg liegen und wobei eine Ionenoptik die Flugbahn der Ionen von
der Quelle innerhalb des Ionenwegs hält und ein Computersteue
rungssystem die Anregungseinrichtung und die Optik steuert.
Die Einrichtung zum Erzeugen der Ionen kann auf Elektronenstoß,
Feldionisation, Felddesorption, chemischer Ionisation, Elektro
spray, Ionen- oder Atombeschuß (Beschuß mit schnellen Atomen,
Fast Atom Bombardment), Laser-Desorption oder resonanzverstärk
ter Multiphoton-Ionisierung beruhen. Die Anregung der Ionen kann
durch Kollision mit Gas oder durch laserinduzierte Photodisso
ziation erfolgen.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren der
Tandem-Massenspektrometrie, das gekennzeichnet ist durch die
Schritte: Herstellen eines Ionenflusses entlang eines Weges von
einer Ionenquelle zu einem Detektor, Führen des Weges durch eine
erste Flugzeiteinrichtung, durch eine Ionenanregungseinrichtung,
anschließend durch eine zweite Flugzeiteinrichtung, und Nach
weisen der Ionen am Detektor einschließlich der Messung der
Flugzeit der Ionen und wahlweise Anlegen eines gesteuerten elek
trischen Feldes im Bereich der Anregungseinrichtung.
Vorzugsweise weist das gesteuerte elektrische Feld, welches im
Bereich der Anregungseinrichtung angelegt wird, eine solche
Stärke auf, daß das nachgewiesene Massenspektrum unterscheidbare
Verteilungsspitzen enthält, die dem einzelnen Tochterteilchen
entsprechen und in der Nähe eines Punktes im Spektrum gruppiert
sind, welcher der Spitze des zugehörigen Mutterteilchens ent
spricht, die sich bei verschwindendem elektrischen Feld ergibt.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen von Tandem-Massenspektrome
ter-Systemen, die im folgenden als TOF-TOF abgekürzt werden,
werden nun anhand der Figuren erläutert; es zeigt
Fig. 1 schematische Darstellung eines TOF-TOF, welches lineare
Flugwege anwendet;
Fig. 2 schematische Darstellung eines TOF-TOF, welches reflek
tierende elektrostatische Spiegel anwendet;
Fig. 3 Darstellung eines erfindungsgemäß gemessenen Spektrums;
und
Fig. 4 Darstellung eines anderen erfindungsgemäß gemessenen
Spektrums, welches bei Anwesenheit von Kollisionsgas im
Anregungsbereich und bei einem an die Kollisionszelle
angelegten Potential erhalten wurde.
Das in Fig. 1 dargestellte TOF-TOF-System enthält eine Ionen
quelle 1, eine Übertragungsoptik 2, ein Flugzeit-Massenspektro
meter 3, einen Anregungsbereich mit geeigneter Übertragungsoptik
4, ein zweites Flugzeit-Massenspektrometer 5 und einen Teilchen
detektor 6. Die Ionenquelle kann gepulst sein, so daß Ionen nur
innerhalb definierter Zeitintervalle erzeugt werden. Alternativ
können die Ionen auch kontinuierlich erzeugt werden, aber nur
innerhalb definierter Zeitintervalle der in TOF-MS 3 eingeschos
sen werden. Die letztere Situation kann durch Paketbildung im
Ionenstrahl oder durch Ablenken des Ionenstrahls realisiert
werden. Ein primäres Massenspektrum kann man erhalten, indem die
Ionen von der Quelle zum Detektor ohne Anregung im Bereich 4
geführt werden, wobei die Flugzeiten entlang eines geeigneten
Wegstücks für die verschiedenen Ionen gemessen werden, wie bei
spielsweise von der Quelle 1 zum Detektor 6. Üblicherweise wird
ein Massensprektrum, wie in Fig. 3 gezeigt, durch Zählen der
Anzahl der Ionen erhalten, die in jedem Zeitintervall den Detek
tor treffen. Tandem-Massenspektren können auf verschiedenen
Wegen bestimmt werden. Ablenkplatten in der Übertragungsoptik
des Bereichs 4 können dazu verwendet werden, ein bestimmtes Ion
vor der Anregung auszuwählen. Durch die Anregung wird die Frag
mentation bewirkt, und das Tandem-Massenspektrum für das ausge
wählte Ion mit TOF-MS 5 gemessen. Das Tandem-Massenspektrum
zeigt sowohl Ionen als auch neutrale Teilchen, die aus dem Anre
gungsprozeß hervorgehen. Die Fähigkeit, neutrale Teilchen zu
beobachten, ist ein Aspekt, der dieses Ausführungsbeispiel eines
TOF-TOF von den meisten anderen Tandem-Massenspektrometern un
terscheidet.
Ein Tandem-Massenspektrum kann auch gemessen werden, ohne daß
ein bestimmtes Ion vor der Anregung ausgewählt wird, sondern
indem nur ein ausgewähltes Ion selektiv angeregt wird. Dies kann
beispielsweise durch Anwendung von Laserpulsen für die Anregung
in der Weise geschehen, daß sich im Moment der Anregung nur das
ausgewählte Ion im Anregungsbereich befindet.
Tandem-Massenspektren aller Ionen in einem primären Massenspek
trum (d. h. in einer ursprünglichen Probe) können gleichzeitig
gemessen werden, indem man alle Ionen in den Anregungsbereich
eintreten läßt und alle Ionen anregt. Im Fall eines vollständig
linearen TOF-TOF-Systems, wie in Fig. 1 dargestellt, wird der
Anregungsbereich 4 auf einem elektrischen Potential gehalten,
welches von dem der TOF-MS 3 und 5 während der Messung der Tan
dem-Massenspektren verschieden ist. Wenn sich die TOF-MS auf
Erdpotential und der Anregungsbereich auf positivem Potential
befinden, so haben positiv geladene Fragmentionen von einem
positiv geladenen Mutterion kürzere Flugzeiten durch TOF-MS 5
als das Mutterion, da die Ladung ähnlich, aber die Masse gerin
ger ist. Unter diesen Bedingungen haben neutrale Teilchen eine
höhere Flugzeit als das Mutterion, da das positive Feld die
neutralen Tochterteilchen nicht beschleunigt. Wenn sich die TOF-
MS auf Erdpotential und der Anregungsbereich auf negativem Po
tential befinden, so haben positiv geladene Fragmentionen von
einem positiv geladenen Mutterion eine höhere Flugzeit durch
TOF-MS 5 als das Mutterion. Neutrale Fragmente haben unter die
sen Bedingungen eine geringere Flugzeit als das Mutterion. Wenn
alle Ionen im primären Spektrum angeregt werden, so enthält das
Tandem-Massenspektrum alle Mutterionen, alle Fragmentionen von
allen Mutterionen und alle neutralen Fragmente von allen Mutte
rionen. Die Fragmente von jedem Mutterion lassen sich durch
Betrachtung der Verschiebungen in den Flugzeiten, wenn das Po
tential in dem Anregungsbereich variiert wird, identifizieren.
Diese Verschiebungen werden vorzugsweise deutlich kleiner als
die Streuung der Flugzeiten der Mutterionen gehalten, damit
deutlich bleibt, welche Verteilungsspitzen zusammengehören. Bei
spielsweise könnte das Potential umgekehrt werden. Die Masse
jedes Fragmentions kann bei gegebener Flugzeit durch TOF MS 5
und gegebemem Potential des Anregungsbereichs berechnet werden.
TOF-TOF-Systeme können vollständig computergesteurt betrieben
und die Massenzuordnung automatisch von dem Computer durchge
führt werden.
Ein TOF-TOF-System kann aus einem linearen TOF-MS kombiniert mit
einem reflektierenden elektrostatischen Spiegel TOF-MS bestehen.
Das lineare TOF-MS kann dem elektrostatischen Spielgel TOF-MS
vorangestellt sein oder darauf folgen. Ein aus zwei elektrosta
tischen Spiegeln bestehendes TOF-TOF-System kann ebenfalls (sie
he Fig. 2) in der gleichen Weise wie ein vollständig lineares
TOF-TOF-System benutzt werden. Bei Verwendung reflektierender
elektrostatischer Spiegel kann es notwendig sein, das Potential
des Anregungsbereichs abhängig von den Ionen-optischen Eigen
schaften der Spiegel anzupassen. Ein elektrostatischer Spiegel
kann von dem von Manyrin et al (Sov. Phys. JETP 37, 45-48 (19-3))
beschriebenen Typ, der einen Grad von Energiekompensation
und eine leichte räumliche Defokussierung aufweist, oder von dem
von Hamilton et al (Rev, Sci Instrum., 3104-3106 (1990)) be
schriebenen Typ sein, der eine vollständige Energiekompensation
eines Ions in Beziehung auf sein Masse/Ladung-Verhältnis bietet,
sogar wenn Ionen verschiedener Masse die gleiche Geschwindigkeit
haben. Ein Detektor 7 schafft die Fähigkeit zum Nachweis neutra
ler Teilchen.
Die Konstruktion der Übertragungsoptiken 2 und 4 wird die Anfor
derung berücksichtigen, eine übermäßige zeitliche Streuung der
Pulse zu vermeiden, um dadurch eine hohe Auflösung in den TOF-MS 3
und 5 zu gewährleisten.
Das TOF-TOF-System kann sowohl auf positive als auch auf negati
ve Ionen angewendet werden und bietet einen unbegrenzten Masse
bereich. Das TOF-TOF-System schafft eine parallele Sammlung der
Ionen nicht nur für das primäre Massenspektrum, sondern auch für
alle Tandem-Massenspektren gleichzeitig. Dieses System bietet
Eigenschaften und Fähigkeiten, die bei Verwendung von magneti
schen Sektorinstrumenten und Feldanordnungen oder bei Verwendung
von Quadrupolen nicht erreichbar sind. Das TOF-TOF-System wird
besonders Anwendung bei Analysen von großen Molekülen finden,
beispielsweise in der Biotechnologie, der Biochemie, der Biolo
gie, der Medizin, der Polymerwissenschaft und Materialwissen
schaft.
Insbesondere werden sich auch Anwendungen im Bereich der Analyse
von Gemischen ergeben, beispielsweise bei Umweltstudien. Das
TOF-TOF-System bietet eine größere Sensitivität als mit anderen
Tandem-Massenspektrometern erreichbar ist, wie beispielsweise
Vier-Sektor- und Feldanordnungen oder dreifach-Quadrupole, ins
besondere wenn nur eine begrenzte Probenmenge verfügbar ist.
Die folgende Beschreibung eines speziellen Anwendungsfalls soll
die Erfindung weiter beispielhaft erläutern.
Eine einfache Modellverbindung CsI wurde mit neutralen Xenon
atomen mit einer Energie von 5,3 keV bombardiert. Das TOF-TOF-System
besteht aus zwei linearen TOF-Analysatoren 3 und 5, einer
Kollisionszelle 4, an die negative oder positive Potentiale
angelegt werden können und die den Anregungsbereich bildet, und
einer Mikrokanalplatte, die als Teilchendetektor 6 dient.
Fig. 3 zeigt ein Flugzeitspektrum, welches mit dem Detektor 6
am Ende des zweiten TOF-MS 5 gemessen wurde, wobei der Anre
gungsbereich 4 weder Kollisionsgas enthielt noch ein Potential
daran angelegt war. Die Kanalnummern auf der X-Achse sind ein
Maß für die Flugzeiten, welche das Masse/Ladungs-Verhältnis m/z
der Ionen definieren. Größere Kanalnummern bedeuten längere
Flugzeiten und höhere m/z. Die Verteilungshöhe deutet die Anzahl
von Teilchen an, die während einer Zeitperiode in der zugehöri
gen Kanalnummer nachgewiesen wurden. Es sind drei starke Vertei
lungsspitzen zu beobachten, die Cs2⁺, bezeichnet mit A, Cs2I⁺,
bezeichnet mit B, und Cs3I2⁺, bezeichnet mit C, zugeordnet wer
den.
Fig. 4 zeigt ein anderes Spektrum, das mit dem Detektor 6 am
Ende des zweiten TOF-MS 5 erhalten wurde. Dieses Spektrum wurde
bei Anwesenheit von Argon in der Kollisionszelle 4 gemessen,
wobei der Argondruck ausreichend war, um die Ionentransmission
um 50% zu reduzieren. Ferner wurde die Kollisionszelle 4 auf
freiem Potential bei -450 Volt gehalten. Die scharfen Vertei
lungsspitzen A, B, und C sind nun jeweils von vorhergehenden und
nachfolgenden Nebenspitzen X1, X2 (wobei X an die Stelle der
Bezeichnungen A, B und C tritt) begleitet. Die vorangehenden
Nebenspitzen X1 geben Hinweis auf die verschiedenen neutralen
Teilchen, welche aus den Ionenkollisionen hervorgehen, und die
nachfolgenden Nebenspitzen X2 stellen die Fragmente mit der
gleichen kollisionsinduzierten Zusammensetzung dar, A2-Cs⁺,
B2- Cs⁺ und C2-Cs2I⁺. Sowohl die Mutterionen als auch die Frag
mentionen, die beide positiv geladen sind, wurden beim Verlassen
der Kollisionszelle 4 und beim Eintritt in den zweiten TOF-MS 5
abgebremst aufgrund des an die Kollisionszelle 4 angelegten
negativen Potentials, wobei die Geschwindigkeit neutraler Teil
chen unberührt blieb. Die Fragmentionen sind aufgrund ihrer
geringeren Masse stärker verlangsamt als die Mutterionen.
Es ist klar, daß es in dieser Vorrichtung überflüssig ist, die
drei Mutterionen vor ihrer durch Kollisionen bedingten Zerlegung
zu trennen, und daher die Daten aus einer wesentlich kleineren
Probenmenge gewonnen werden können als in anderen Typen von
Spektrometern erforderlich wäre.
Wenn das Mutterion unbekannt ist, wird ein zweiter Lauf der
Vorrichtung bei verschiedenem Potential an der Kollisionszelle
4 durchgeführt, beispielsweise durch Anlegen eines Potentials
von + 450 Volt an die Kollisionszelle 4, wodurch die vorherge
henden und die nachfolgenden Nebenspitzen vertauscht werden.
Durch mathematische Analyse des gemessenen Spektrums können die
Beziehungen von Mutterionen und Fragmentionen identifiziert und
die Fragmentionenmassen bestimmt werden.
Claims (16)
1. Tandem-Massenspektrometer-System, welches zur Aufnahme von
Tandem-Massenspektren für jedes Mutterion ohne Trennung der
Mutterionen verschiedener Massen geeignet ist, gekennzeich
net durch:
- - eine Ionenquelle (1),
- - einen Teilchendetektor (6),
- - zwei getrennte Flugzeiteinrichtungen (3, 5),
- - eine gesteuerte Ionenanregungseinrichtung (4) zwischen den Flugzeiteinrichtungen, und
- - Einrichtungen zur Messung der Flugzeit für Teilchen, die den Detektor (6) erreichen, wobei alle Komponenten auf einem gemeinsamen Ionenweg liegen und wobei eine Ionenoptik (2) die Flugbahn der Ionen von der Ionenquelle (1) innerhalb des Ionenwegs führt und ein Compu tersteuersystem die Anregungseinrichtung (4) und die Ionen optik (2) steuert.
2. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenanregungseinrichtung (4) eine
gasgefüllte Kollisionszelle ist.
3. Tandem-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Ionenanregungseinrichtung (4) eine Ein
richtung zur laserinduzierten Photodissoziation ist.
4. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Elektronenstoß
einrichtung ist.
5. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Feldionisie
rungseinrichtung ist.
6. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Feld
desorptionseinrichtung ist.
7. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Einrichtung zur
chemischen Ionisation ist.
8. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Elektrospray-
oder Ionenspray-Einrichtung ist.
9. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Teilchenbe
schußeinrichtung ist.
10. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Laserdesorp
tionseinrichtung ist.
11. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (1) eine Einrichtung zur
resonanzverstärkten Multiphoton-Ionisierung ist.
12. Tandem-Massenspektrometer-System nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Flugzeiteinrichtun
gen eine Flugzeiteinrichtung vom Typ eines elektrostatischen
Spiegels ist.
13. Verfahren zur Aufnahme eines Tandem-Massenspektrums, gekenn
zeichnet durch die Schritte: Ionisieren einer Probe und
Einschießen der Ionen auf einen Ionenweg, welcher durch eine
erste Flugzeiteinrichtung (3) führt, ohne Ionen einer be
stimmten Masse auszuwählen, Führen der Ionen durch eine
gesteuerte Ionenanregungseinrichtung (4), an die wählbar ein
gesteuertes elektrisches Potential angelegbar ist, dann
durch eine zweite Flugzeiteinrichtung (5) zu einem Teilchen
detektor (6), wo die Flugzeit jedes nachgewiesenen Teilchens
gemessen und simultan ein Tandem-Massenspektrum für jedes
Mutterion erhalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das
Experiment mehrfach durchgeführt wird, wobei jedesmal ein
verschiedener Wert des elektrischen Potentials an die Ionen
anregungseinrichtung (4) angelegt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
ausgewählten elektrischen Potentiale so bemessen sind, daß
die Flugzeitmessungen entsprechender Mutter- und Tochter
teilchen genügend auseinandergezogen sind, um sie separieren
zu können, ohne daß sie die Tandem-Massenspektren benach
barten Mutterionen überlappen.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ionenanregungseinrichtung (4) eine gasgefüllte Kollisions
zelle ist.
Applications Claiming Priority (1)
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