DE69118492T2

DE69118492T2 - Massenspektrometer mit elektrostatischem Energiefilter

Info

Publication number: DE69118492T2
Application number: DE69118492T
Authority: DE
Inventors: Philip Anthony Freedman
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-12-10
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2011-12-11
Also published as: EP0490626A3; US5166518A; EP0490626B1; EP0490626A2; GB9026777D0; DE69118492D1

Description

Die Erfindung betrifft mit elektrostatischen Ionenenergiefiltern ausgestattete magnetische Sektor-Massenspektrometer und insbesondere solche Spektrometer, die für Isotopenverhältnisbestimmungen verwendet werden.
Wenn ein Massenspektrometer für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen benutzt wird, ist es häufig nötig, die Intensität von zwei Spitzen im Massenspektrum einer Probe, die nur um 1 oder 2 Dalton voneinander getrennt sind, exakt zu bestimmen. In einigen Fällen können sich die zwei Spitzen von der Intensität her um einen Faktor von mehr als 10&sup5; unterscheiden (z.B. bei der Bestimmung des Verhältnisses von ²³&sup0;Th und ²³²Th) ; um sicherzustellen, daß sich der Ausläufer bzw. Schwanz der sehr großen Spitze des Hauptisotops, der sich bei herkömmlichen Massenspektrometern möglicherweise über mehrere Masseneinheiten beidseits der Spitze erstreckt, auf die Intensitätsmessung des kleineren Isotops nicht störend auswirkt, ist ein Massenspektrometer mit einer sehr guten Häufigkeitsempfindlichkeit erforderlich. Wenn das zu bestimmende Verhältnis der Spitzenhöhen größer als ein Faktor von 10&sup5; ist, ist es eindeutig, daß bei auf die Nebenspitze abgestimmtem Spektrometer das Signal von der nahen Hauptspitze einen wirklich sehr niedrigen Pegel haben muß, sofern die Meßgenauigkeit nicht beeinträchtigt werden soll. Der Massenanalysator, typischerweise ein magnetischer Sektor-Analysator, muß daher eine höchstmögliche Streuung besitzen, so daß die maximale Trennung zwischen benachbarten Massenspitzen erreicht wird.
In der Praxis ist der Verbesserung der Häufigkeitsempfindlichkeit, die dadurch vorgenommen werden kann, daß die Streuung verstärkt wird, eine Grenze gesetzt. Wesentliche Einschränkungen rühren daher, daß die den Ionen im Zuge ihrer Bildung mitgegebene Energie niemals exakt gleich ist, und von dem Energieverlust, den einige Ionen während ihres Durchgangs durch das Spektrometer durch Kollisionen mit Gasmolekülen erleiden. Diese beiden Effekte verursachen eine Verbreiterung der Massenspitzen, und es ist notwendig, irgendeine Form von Energiefilterung zu verwenden, um die Häufigkeitsempfindlichkeit weiter zu verbessern. Der beste Ansatz zur Beseitigung des Effekts der anfänglichen Energieschwankung der Ionen ist, einen elektrostatischen Energieanalysator, typischerweise einen Sektor-Analysator, zu verwenden, der mit dem magnetischen Sektor-Analysator so zusammenwirkt, daß sie ein sowohl richtungs- als auch energiefokussiertes Bild der Ionenguelle erzeugen, d.h. ein doppelfokussierendes Massenspektrometer vorsehen. Im Gegensatz zu doppelfokussierenden Massenspektrometern, die für organische Analysen verwendet werden, erfordert ein zur Isotopenanalyse verwendetes Spektrometer keinen sehr großen Massenbereich oder eine sehr hohe Massenauflösung, es muß jedoch, wie erläutert, eine starke Massenstreuung haben und macht daher einen magnetischen Sektor-Analysator mit großem Radius erforderlich. Dies impliziert, daß auch der Radius des Energieanalysators wegen der durch die doppelfokussierende Anordnung auferlegten Beschränkung hinsichtlich der Geometrie groß sein muß. Daher sind bisherige doppelfokussierende Isotopenverhältnis-Massenspektrometer im allgemeinen sehr groß und teuer zu konstruieren.
Das zweite Problem - das des Ionenenergieverlusts durch Kollision mit neutralen Molekülen - wurde gemindert, indem ein elektrostatisches Filter zwischen die Endbildebene des Spektrometers und den Ionenkollektor eingebracht wurde. Dies geschieht, um zu verhindern, daß Ionen den Kollektor erreichen, die Energie verloren haben. Bei einem Multikollektor-Spektrometer kann eine derartige Filterung aus praktischen Gründen nur bei einem der Kollektoren, typischerweise dem für die Spitze geringster Intensität verwendeten, angeordnet werden, so daß niederenergetische Ionen, welche einer intensiven höheren Massenspitze zugeordnet sind, den Kollektor nicht erreichen. So ein Filter kann ein einfaches Verzögerungsfilter umfassen mit einer Potentialbarriere, die ungefähr gleich dem Beschleunigungspotential des Spektrometers ist, wie beispielsweise von Freeman, Daly und Powell (Rev. Sci Instrum., 1967, 38 (7), Seiten 945-948), Kaiser und Stevens (Argonne Nat. Lab. Report ANL 7393, Nov. 1967) und Merrill, Calkins und Peterson (27th An. Conf. on Mass Spectrom. and Allied Topics, Seattle, Juni 1979, Seiten 334-335) beschrieben.
Ein alternativer Ansatz ist, einen elektrostatischen Zylindersektor- oder Kugelsektor-Analysator nach dem magnetischen Sektor-Analysator anzuordnen, wie beispielsweise bei dem von White, Rourke und Sheffield (Applied Spectroscopy, 1958 (2), Seiten 46-48) beschriebenen dreistufigen Massenspektrometer und dem im Handel erhältlichen zweistufigen Spektrometer Modell "sector 54-30", das von VG Isotech Ltd. hergestellt wird und von Palacz und Walder auf einer "Advances in Inorganic Mass Spectrometry" genannten und in Egham, GB, am 11. April 1990 abgehaltenen Konferenz beschrieben wurde. obwohl diese Geräte Kombinationen von magnetischen und elektrostatischen Feldern umfassen, sind sie nicht doppelfokussierend; vielmehr sind sie magnetische Sektor-Spektrometer, welche zur Verbesserung der Häufigkeitsempfindlichkeit mit leistungsfähigen elektrostatischen Filtern ausgestattet sind. Wie im Fall der doppelfokussierenden Geräte muß der Radius des elektrostatischen Sektors jedoch weiterhin groß sein, wenn der Radius des magnetischen Sektor-Analysators groß ist.
Weiterer Stand der Technik, der für die Erfindung relevant ist, umfaßt das von Kel'man, Rodnikova und Uteev in Sov. Phys. Doklady 1969, Band 14 (2), Seiten 155-157, und von Kel'man, Rodnikova und Finogenov in Sov. Phys. Tek. Phys., 1971, Band 16 (1), Seiten 130-135, und anderen Aufsätzen offenbarte Prisma-Massenspektrometer, die von Borishin et al. im UdSSR-Patent 1051618 offenbarten Massenspektrometer, das von Berry et al. im US-Patent 3 233 099 offenbarte Massenspektrometer sowie das von Guilhaus, Boyd et al. in Int. J. Mass Spectrometry and Ion Proc., 1985, Band 167, Seiten 209-227, offenbarte Mehrfachsektor-Massenspektrometer.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Massenspektrometer mit wenigstens einem elektrostatischen Energieanalysator und einem magnetischen Sektor-Analysator bereitzustellen, die kompakter als bisherige Spektrometer sind. Es ist eine weitere Aufgabe, kompakte doppelfokussierende Massenspektrometer bereitzustellen, insbesondere Spektrometer, die zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen geeignet sind. Noch eine weitere Aufgabe ist es, solche Spektrometer mit einer hohen Häufigkeitsempfindlichkeit auszustatten.
Die Erfindung sieht ein Massenspektrometer vor, umfassend:
1) eine Ionenquelleneinrichtung zum Erzeugen von Ionen, die für eine zu analysierende Probe charakteristisch sind;
2) eine Ionendetektoreinrichtung zum Empfang zumindest einiger der Ionen;
3) eine magnetische Sektor-Analysiereinrichtung und eine elektrostatische Analysiereinrichtung, die in beliebiger Reihenfolge zwischen der Ionenquelleneinrichtung und der Ionendetektoreinrichtung angeordnet sind;
wobei:
1) die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung Mittel umfaßt, um Ionen entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen zu streuen und solche Ionen durchzulassen, deren Masse/Ladung- Verhältnisse innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegen und die eine erste kinetische Energie besitzen;
2) die elektrostatische Analysiereinrichtung Mittel zum Erzeugen eines elektrostatischen Felds umfaßt, um Ionen mit verschiedenen kinetischen Energien entlang verschiedener gekrümmter Bahnen abzulenken, derart, daß
a) Ionen mit einer zweiten kinetischen Energie, die niedriger als die erste kinetische Energie ist, entlang einer mittleren gekrümmten Bahn abgelenkt und durch die elektrostatische Analysiereinrichtung durchgelassen werden und
b) die Stärke des elektrostatischen Felds im wesentlichen gleich der mit dem Verhältnis der zweiten zur ersten kinetischen Energie multiplizierten Stärke eines Bezugsfelds ist, wenn die Stärke des Bezugsfelds diejenige ist, die erforderlich ist, um Ionen mit der ersten kinetischen Energie entlang der mittleren gekrümmten Bahn abzulenken; und
4) Mittel vor der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung vorgesehen sind, um die kinetische Energie von Ionen auf die erste kinetische Energie zu ändern, und vor der elektrostatischen Analysiereinrichtung, um die kinetische Energie von Ionen auf die zweite kinetische Energie zu ändern.
Günstigerweise kann die elektrostatische Analysiereinrichtung einen elektrostatischen Sektor-Analysator, beispielsweise teilzylindrisch oder teilsphärisch, umfassen, so daß das elektrostatische Feld ein Radialfeld ist, dessen Stärke durch die Potentialdifferenz zwischen zwei gekrümmten Elektroden bestimmt ist. Herkömmlicherweise wird ein solcher Analysator mit einem positiven Potential an einer Elektrode und einem negativen Potential an der anderen betrieben, so daß das Potential längs der mittleren Bahn zwischen den Elektroden Null ist. Bei bisherigen Massenspektrometern mit sowohl magnetischen Sektor-Analaysatoren, als auch elektrostatischen Analysatoren werden in der (auf einem hohen Potential gehaltenen) Ionenquelle gebildete Ionen auf eine bestimmte kinetische Energie beschleunigt, üblicherweise indem sie durch eine öffnung in einer an Masse liegenden Elektrode hindurchtreten, und durchqueren dann beide Analysatoren mit dieser Energie.
In einem solchen Fall ist das Potential der mittleren Bahnen beider Analysatoren Masse. Bei einem erfindungsgemäßen Spektrometer jedoch kann das Potential der mittleren Bahn des elektrostatischen Analysators durch geeignete, an dessen Elektroden angelegte Potentiale typischerweise wesentlich über Masse angehoben sein, während das Potential der Flugröhre und der mittleren Bahn des magnetischen Sektor-Analysators auf Masse bleibt. Somit können bei einem Gerät, bei dem der magnetische Sektor dem elektrostatischen Analysator vorgeschaltet ist, die in der Quelle erzeugten Ionen auf eine erste kinetische Energie beschleunigt werden, indem sie durch eine Öffnung in der an Masse gelegten Elektrode hindurchtreten, und dann entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen durch den magnetischen Sektor-Analysator gestreut werden. Ionen mit Masse/Ladung-Verhältnissen im gewünschten Bereich gelangen dann in den elektrostatischen Analysator, werden aber auf eine zweite kinetische Energie abgebremst, wenn sie in das Feld eintreten, weil das Potential der mittleren Bahn des Analysators über Masse gehalten ist. Nach der Energieanalyse in diesem Analysator gelangen sie zu einem herkömmlichen Ionendetektor. Wenn alternativ der elektrostatische Analysator dem magnetischen Sektor-Analysator vorgeschaltet ist, werden die Ionen beim Verlassen des elektrostatischen Analysators und Eintreten in den magnetischen Sektor-Analysator beschleunigt.
Bevorzugt, jedoch nicht erforderlich, sind der elektrostatische Analysator und der magnetische Sektor-Analysator so angeordnet, daß sie zur Vorsehung sowohl einer Energie- als auch einer Richtungsfokussierung des Ionenstrahls nach Art eines doppelfokussierenden Massenspektrometers zusammenwirken. Die Anderung der Ionenenergie zwischen den Sektoren kann es schwierig machen, gewisse Aberrationen so wirksam zu kompensieren, wie es bei einem herkömmlichen doppelfokussierenden Spektrometer geschehen kann; dies kann in einer niedrigeren Grenzmassenauflösung resultieren. Bei vielen Anwendungen jedoch, insbesondere bei der Isotopenverhältnis- Massenspektrometrie, ist dies nicht wichtig, weil die Häufigkeitsempfindlichkeit hauptsächlich durch die Streuung bzw. Dispersion bestimmt ist, welche durch die Verwendung eines elektrostatischen Analysators mit reduziertem Radius - wie beschrieben - nicht verkleinert wird. Die Erfindung ermöglicht es daher, ein kleines Isotopenverhältnis-Massenspektrometer mit einer Häufigkeitsempfindlichkeit, die zumindest so hoch ist wie bei viel größeren herkömmlichen Geräten, mit geringeren Kosten herzustellen, dessen Verwendung aber nicht auf dieses Anwendungsgebiet beschränkt ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung ein wie oben definiertes Massenspektrometer vor, bei dem der elektrostatische Analysator der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung vorgeschaltet ist und bei dem:
a) die Ionenquelleneinrichtung auf einem ersten Potential bezüglich Masse gehalten ist;
b) die mittlere Bahn der elektrostatischen Analysiereinrichtung auf einem zweiten Potential bezüglich Masse gehalten ist, wodurch in sie eintretende Ionen eine zweite kinetische Energie annehmen, die der Differenz zwischen dem ersten und zweiten Potential äquivalent ist;
c) die Eintrittsöffnung der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung im wesentlichen auf Massepotential gehalten ist, wodurch Ionen, die von der elektrostatischen Analysiereinrichtung her in sie eintreten, eine erste kinetische Energie annehmen, die dem ersten Potential äquivalent ist.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung ein Massenspektrometer vor, bei dem die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung der elektrostatischen Analysiereinrichtung vorgeschaltet ist und bei dem:
a) die Ionenquelleneinrichtung auf einem ersten Potential bezüglich Masse gehalten ist;
die Eintrittsöffnung der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung im wesentlichen auf Massepotential gehalten ist, wodurch Ionen, die von der Ionenquelleneinrichtung her in sie eintreten, auf eine erste kinetische Energie beschleunigt werden, die dem ersten Potential äquivalent ist; und
c) die mittlere Bahn der elektrostatischen Analysiereinrichtung auf einem zweiten Potential bezüglich Masse gehalten ist, wodurch Ionen, die von der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung her in sie eintreten, auf eine zweite kinetische Energie abgebremst werden, die der Differenz zwischen dem ersten und zweiten Potential äquivalent ist.
Bei der letzteren Ausführungsform kann in einigen Fällen ein Vorteil erzielt werden, wenn die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung und die elektrostatische Analysiereinrichtung nicht nach Art eines doppelfokussierenden Massenspektrometers zusammenwirken. Beispielsweise kann die Erfindung ein kompaktes elektrostatisches Energiefilter vorsehen, welches nach der Endkollektoröffnung in einem herkömmlichen Isotopenverhältnis-Spektrometer zur Verbesserung der Häufigkeitsempfindlichkeit angebracht werden kann, wobei die bei bisherigen Geräten dieses Typs verwendeten, eher herkömmlichen Energiefilter ersetzt werden. In einem solchen Fall kann die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung der Erfindung nur einen Teil des Spektrometers bilden, der zwischen der Ionenquelleneinrichtung und der elektrostatischen Analysiereinrichtung angeordnet ist. Bei diesen bisherigen Geräten wurden oftmals Tandemkonfigurationen mit zwei magnetischen Sektor-Analysatoren oder doppelfokussierende Spektrometer mit wenigstens einem magnetischen Sektor-Analysator und einem elektrostatischen Analysator verwendet, und es versteht sich, daß sich die Erfindung auch auf die Verwendung dieser bekannten Kombinationen vor der elektrostatischen Analysiereinrichtung erstreckt. Die Erfindung erstreckt sich weiter auf jedes Spektrometer mit mehreren Analysatoren, bei dem wenigstens einer der elektrostatischen Analysatoren - wie beschrieben -so betrieben wird, daß er Ionen einer niedrigeren kinetischen Energie als diejenigen, die von wenigstens einem der magnetischen Sektor-Analysatoren weitergeleitet werden, weiterleitet.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist eine typischerweise elektrostatische Linseneinrichtung an den Punkten vorgesehen, an denen die Ionenenergie geändert wird, beispielsweise zwischen der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung und der elektrostatischen Analysiereinrichtung. Die Auslegung solcher Linsen kann herkömmlicher Praxis folgen. Die Verwendung solcher Linsen kanndie Wirksamkeit der Ionenweiterleitung verbessern, indem beispielsweise eine übermäßige Ausdehnung des Ionenstrahls während der Verzögerung minimiert wird. Typischerweise werden die Linsen eine Einheitsvergrößerung haben.
Erfindungsgemäß treten Ionen in den elektrostatischen Analysator mit einer zweiten kinetischen Energie ein, die niedriger als diejenige Energie ist, mit der sie im magnetischen Sektor-Analysator analysiert werden (der ersten kinetischen Energie). Die Stärke des zur Ablenkung von Ionen mit der zweiten kinetischen Energie entlang der mittleren Bahn des elektrostatischen Analysators benötigten elektrostatischen Felds ist gleich derjenigen, die bei einem Referenzanalysator (d.h. einem Analysator des gleichen Radius, der so wirkt, daß er Ionen der ersten kinetischen Energie entlang seiner mittleren Bahn ablenkt) benötigt wird, multipliziert mit dem Verhältnis der zweiten zur ersten kinetischen Energie. Dieses Erfordernis sowie andere Gesichtspunkte der Erfindung können besser anhand des Beispiels eines doppelfokussierenden Spektrometers mit einemmagnetischen Sektor des Radius 50 cm verstanden werden, das mit einem Beschleunigungspotential von 5000 Volt (d.h. mit 5000 Volt, die an die Quelle angelegt sind) arbeitet. Wenn die Bandbreite der Energie der von der Quelle erzeugten Ionen 10 eV beträgt, wäre die Energiestreuung des magnetischen Sektors
10/5000 x 500 = 1 mm ,
und die Energie der analysierten Ionen (die erste kinetische Energie) wäre 5000 V (unter der Annahme, daß die Ionen einfach geladen sind und daß die Eintrittsöffnung des magnetischen Sektors an Masse liegt). Bei einem herkömmlichen doppelfokussierenden Spektrometer muß der elektrostatische Analysator die gleiche Energiestreuung (1 mm) haben, so daß sein Radius
5000/10 x 1 = 500 mm
betragen muß. Wenn jedoch das Potential der mittleren Bahn des elektrostatischen Analysators nicht Null ist, sondern durch Anlegen geeigneter Potentiale an dessen Elektroden 4000 Volt beträgt, werden die Ionen von einer Energie von 5000 eV auf eine zweite kinetische Energie von 1000 eV verzögert. Die Energiebandbreite bleibt jedoch weiterhin bei 10 eV, so daß der nunmehr zur Kompensation der 1 mm-Energiestreuung des magnetischen Sektors benötigte Radius des elektrostatischen Analysators
1000/10 x 1 = 100 mm
beträgt. Der Radius des Sektor-Analysators ist jedoch durch 2V/E gegeben, wobei V die Energie der längs der mittleren flahn abgelenkten Ionen ist und E die Feldstärke zwischen den Elektroden des Analysators ist. Im Beispielfall wurden, um die Streuung beizubehalten, sowohl der Radius als auch die Energie um einen Faktor 5 reduziert; der Wert von E muß daher sowohl für die Analysatoren voller Größe als auch die Analysatoren mit reduziertem Radius gleich sein. Wenn jedoch Ionen der vollen Energie von 5000 eV entlang dermittleren Bahn des Analysators mit reduziertem Radius abzulenken wären, mußte die Feldstärke E um einen Faktor 5 erhöht werden. Die Umkehrung dieses Beispiels führt zu dem Erfordernis der Erfindung, daß nämlich das Feld im elektrostatischen Analysator dasjenige des "Referenz"-Analysators ist multipliziert mit dem Verhältnis der kinetischen Energien der Ionen in den elektrostatischen und magnetischen Analysatoren, wobei der "Referenz"-Analysator einer des gleichen Radius ist, der bei derjenigen kinetischen Energie betrieben wird, die die Ionen während ihres Durchgangs durch den magnetischen Sektor-Analysator besitzen. Es ist dieses Erfordernis, das die vorliegende Erfindung von der im sowjetischen Patent 1 051 618 beschriebenen Art von Spektrometer unterscheidet, bei der das Potential der mittleren Bahn des elektrostatischen Analysators ebenfalls von Masse verschieden gehalten werden kann, die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden und daher die Feldstärke aber konstant gehalten wird. Somit wird bei diesem bekannten Spektrometer im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung die Feldstärke nicht geändert, wenn das Verhältnis der ersten zur zweiten kinetischen Energie geändert wird. Es ist die Tatsache, daß die Feldstärke bei dem bekannten Spektrometer konstant ist, die in der Änderung der Brennweite mit dem Potential der mittleren Bahn resultiert. Ein Spektrometer, das demjenigen der SU 1 051 618 grundsätzlich ähnlich ist, wird von Berry in der US 3 233 099 offenbart und unterscheidet sich in gleicher Weise.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich auch von den Prisma-Massenspektrometern von Kel'man, die einen elektrostatischen Analysator mit wenigstens einer Sektion beinhalten, durch die sich Ionen mit einer Energie hindurchbewegen, welche sich von derjenigen unterscheidet, mit der sie hinsichtlich ihrer Masse analysiert werden. Bei den Prisma-Spektrometern ist diese Sektion ein feldfreier Bereich, der die Ionen nicht ihrer Energie nach streut, so daß dieses Prisma-Spektrometer die vorliegende Erfindung nicht vorwegnimmt.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich auch von dem von Guilhaus offenbarten Spektrometertyp, bei dem Ionen in einer Kollisionszelle zwischen den magnetischen und elektrostatischen Sektoren zerlegt werden. Bei diesen Spektrometern, die im Bereich der organischen Massenspektrometrie wohlbekannt sind, nehmen die fragmentarisierten Ionen bei ihrer Bildung offensichtlich eine niedrigere kinetische Energie als ihr schwereres Eltern-Ion an und können daher mittels eines elektrostatischen Analysators analysiert werden, dessen mittlere Bahn nicht auf Massepotential liegt. Dieser Analysator weist jegliche nicht fragmentarisierten Eltern-Ionen zurück und nimmt die vorliegende Erfindung nicht vorweg.
Die Erfindung wird nun lediglich beispielhaft und mit Bezug auf die Figuren im einzelnen beschrieben, in denen:
Figur 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Spektrometers ist,
Figur 2 eine schematische Ansicht einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Spektrometers ist,
Figur 3A - 3C Darstellungen eines zur Verwendung bei den Spektrometern der Figuren 1 und 2 geeigneten elektrostatischen Sektor-Analysators sind,
Figur 4 eine Darstellung einer zur Verwendung bei den Spektrometern der Figuren 1 und 2 geeigneten Bremslinse ist und
Figur 5 eine Darstellung einer zur Verwendung bei den Spektrometern der Figuren 1 und 2 geeigneten Beschleunigungslinse ist.
Mit Bezug zunächst auf Figur 1 ist eine Ionenquelle 1 eines beliebigen Typs, der zur Erzeugung von Ionen geeignet ist, die für eine zu analysierende Probe charakteristisch sind, durch eine Beschleunigungspotentialversorgung 2 so vorgespannt, daß sie einen Strahl von Ionen erzeugt, welcher auf eine erste kinetische Energie beschleunigt wird, indem er durch eine Öffnung in einer an Masse liegenden Elektrode 3 tritt. Die Ionen werden dann auf eine zweite kinetische Energie mittels der Bremslinse 4 abgebremst, deren letztes Element auf einem relativ hohen Potential gehalten wird, so daß die Ionen eine zweite kinetische Energie annehmen, die der Differenz zwischen dem Beschleunigungspotential und dem Potential des letzten Elements der Linse 4 äquivalent ist. Typischerweise kann bei diesem Beispiel das Beschleunigungspotential +6000 Volt sein und das Potential des letzten Elements der Linse 4 +4800 Volt sein, so daß positive Ionen eine erste kinetische Energie von 6000 eV und anschließend eine zweite kinetische Energie von 1200 eV annehmen. Eine Linsenenergieversorgung 5 stellt die notwendigen Potentiale für die Bremslinse 4 bereit, welche überdies so angeordnet ist, daß sie den Ionenstrahl richtungsmäßig auf einen Eintrittsschlitz 6 fokussiert, der auf dem gleichen Potential wie das letzte Element der Linse 4 gehalten wird. Der abgebremste Ionenstrahl tritt dann durch eine allgemein mit 8 bezeichnete elektrostatische Analysiereinrichtung hindurch - bei dieser Ausführungsform ein herkömmlicher 90º-Zylindersektor-Analysator mit zwei Sektorelektroden 9, 10, zwischen denen vermittels einer Energieversorgung 7 eine Potentialdifferenz aufrechterhalten wird.
Erfindungsgemäß wird die Energieversorgung 7 durch die Energieversorgung 5 gefbatet bzw. auf freiem Potential gehalten, so daß die mittlere Bahn 15 des Analysators auf dem gleichen Potential wie der Eintrittsschlitz 6 gehalten wird; sie hält die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 9 und 10 (d.h. die Feldstärke) auf demjenigen Wert, der erforderlich ist, um Ionen mit der zweiten kinetischen Energie entlang der mittleren Bahn 15 abzulenken.
Ionen, die die Analysiereinrichtung 8 verlassen, gelangen in die Beschleunigungslinse 11 und durch den auf Massepotential gehaltenen Energieselektionsschlitz 12. Die Analysiereinrichtung 8 erzeugt ein Bild 16 zwischen den Sektorelektroden 9 und 10 und dem ersten Element der Beschleunigungslinse 11; ein weiteres Bild wird am Punkt 17 durch den ersten Abschnitt der Linse 11 gebildet. Das Potential des Endelements der Beschleunigungslinse 11 ist Masse, sodaß die Ionen, die sie verlassen, die erste kinetische Energie (6000 eV in diesem Beispiel) annehmen.
Idealerweise sollte der Energieselektionsschlitz 12 am Bildpunkt 17 liegen, was aber bei der gezeigten Ausführungsform unpraktisch ist. Die in Fig. 1 gezeigte Versetzung wirkt sich in der Praxis nur sehr wenig auf das Gesamtverhalten des Spektrometers aus.
Ionen, die das letzte Element der Beschleunigungslinse 16 passieren, treten in eine herkömmliche magnetische 90º-Sektor-Analysiereinrichtung 18 ein, welche eine an Masse liegende Flugröhre aufweist. Um eine hohe Streuung zu erreichen, besitzt diese einen großen Radius (54 cm). Die massengestreuten Ionen werden durch die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung auf einen Kollektorschlitz 13 fokussiert. Ionen eines ausgewählten Masse/Ladung-Verhältnisses gelangen durch den Schlitz 13 zu einem Ionendetektor 14, welcher einen Detektor vom Faraday-Käfig-Typ oder einen Elektronenvervielfacher umfaßt. Der die Gegenstände 13, 14 und 18 umfassende Teil des Spektrometers ist herkömmlich und muß nicht im einzelnen beschrieben werden. Im Fall eines Isotopenverhältnis- Spektrometers wird das Detektorsystem typischerweise mehrere Kollektoren umfassen, welche zum gleichzeitigen Empfang von Ionen verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse angeordnet sind.
Bei der Ausführungsform der Figur 1 ist die gesamte Energiestreuung der elektrostatischen Analysiereinrichtung 8 und der ihr zugeordneten Bremslinse 4 und Beschleunigungslinse 11 so gewählt, daß sie in der zuvor beschriebenen Weise gleich der Energiestreuung des magnetischen Sektor-Analysators 18 ist, so daß das ganze Spektrometer doppelfokussierend ist. Zusätzlich können weitere Parameter so gewählt werden, daß wesentliche Aberrationen minimiert sind, wie es bei der Konstruktion eher herkömmlicher doppelfokussierender Spektrometer geschieht, obwohl dies bei einem erfindungsgemäßen Spektrometer im allgemeinen nicht im gleichen Maße möglich ist wie bei herkömmlichen Spektrometern. Allerdings ist es für ein erfindungsgemäßes Isotopenverhältnis-Spektrometer nicht notwendig, eine sehr hohe Massenauflösung zu haben. Wie erläutert, sind die Häufigkeitsempfindlichkeit und eine hohe Massenstreuung die wichtigsten Leistungsparameter.
Es ist zu verstehen, daß es in einigen Fällen möglich ist, die Notwendigkeit zu vermeiden, die Ionen auf eine erste kinetische Energie zu beschleunigen und sie sofort auf eine zweite, niedrigere kinetische Energie abzubremsen, wenn die Potentiale der Elektroden zwischen der Ionenquelleneinrichtung 1 und dem Eintrittsschlitz 6 verschieden ausgelegt sind. Allerdings muß die Linse 4 Ionen von der Quelleneinrichtung auch wirksam zum Schlitz 6 durchlassen und ein Bild der Austrittsöffnung der Quelle auf den Schlitz 6 fokussieren. Der Erfinder hat herausgefunden, daß die gezeigte Auslegung der Potentiale in der Praxis für die besten Ergebnisse sorgt, möglicherweise weil das Vorhandensein einer an Masse liegenden Öffnung nahe der Austrittsöffnung der Ionenquelleneinrichtung zur maximalen Wirksamkeit der Gewinnung von Ionen aus der Quelle führt.
Als nächstes wird auf Figur 2 Bezug genommen. Eine alternative Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Spektrometers umfaßt eine Ionenquelleneinrichtung 19, welche durch die Beschleunigungspotentialversorgung 20 auf einem hohen Potential gehalten wird. In der Quelleneinrichtung 19 gebildete Ionen werden auf eine erste kinetische Energie beschleunigt, indem sie eine an Masse liegende Quellenöffnung 21 durchlaufen, und treten in eine magnetische 90º-Sektor-Analysiereinrichtung 22 ein. Die Analysiereinrichtung 22 streut die Ionen entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen und fokussiert Ionen dreier verschiedener Masse/Ladung-Verhältnisse längs der Bahnen 24, 25 bzw. 26 auf verschiedene Punkte in einer magnetischen Fokalebene 23. Von diesen Ionen gelangen die mit den niedrigsten und höchsten Massen durch Öffnungen in einer in der Ebene 23 angeordneten, an Masse liegenden Elektrode und werden in den Faraday-Käfigen 27 bzw. 28 gesammelt. Die Gegenstände 19 - 22 und 27, 28 sind die Hauptkomponenten eines herkömmlichen Isotopenverhältnis-Massenspektrometers mit mehreren Kollektoren und sind wohlbekannt. Bei dem Spektrometer der Figur 2 ist der mittlere Faraday-Käfig, der bei einem herkömmlichen Spektrometer Ionen aufnehmen würde, welche sich längs der Bahn 25 bewegen, hingegen durch eine Bremslinse 30, eine elektrostatische Analysiereinrichtung 29 sowie eine Beschleunigungslinse 31 ersetzt, wodurch eine Filterung der sich längs der Bahn 25 bewegenden Ionen - bevor diese durch den Endkollektorschlitz 32 gelangen und vom Detektor 33 empfangen werden - vörgesehen wird. Der Detektor 33 kann je nach Eignung einen Faraday-Käfig oder einen Elektronenvervielfacher umfassen. Erfindungsgemäß verringert die Bremslinse 30 die kinetische Energie der Ionen von der ersten kinetischen Energie (mit der sie den magnetischen Sektor-Analysator 22 verlassen) auf eine zweite, niedrigere kinetische Energie. Wie bei dem Spektrometer der Figur 1 werden das letzte Element der Bremslinse 30 sowie die mittlere Bahn der elektrostatischen Analysiereinrichtung 29 beide auf demjenigen Potential gehalten, das der Differenz der ersten und zweiten kinetischen Energie entspricht.
Anzumerken ist, daß es möglich ist, die Beschleunigungslinse 31 wegzulassen und die Ionen direkt im Detektor 33 über den Endkollektorschlitz zu empfangen, wenn die zweite kinetische Energie nicht zu niedrig ist (z.B. wenn sie größer als etwa 1000 eV ist)
Obwohhl es eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, wenn die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung 22 doppelfokussierend mit der elektrostatischen Analysiereinrichtung 29 zusammenwirkt, so ist dies nicht wesentlich. Bei der Ausführungsform der Figur 2 ist die elektrostatische Analysiereinrichtung 29 nach dem Endkollektorschlitz (in der Ebene 23) der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung 22 angeordnet, wie es bei einigen der zuvor diskutierten, bekannten Typen von Isotopenverhältnis-Spektrometern der Fall ist. Bei diesen Spektrometern ist es lediglich erforderlich, daß der elektrostatische Analysator für eine Energiefilterung der Ionen sorgt; es ist nicht notwendig (oder sogar unpraktisch), daß die Kombination der Analysatoren doppelfokussierend ist.
Es liegt ferner im Umfang der Erfindung, die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung 22 in Figur 2 durch andere Typen von Massenanalysatoren zu ersetzen, welche einen oder mehrere magnetische Sektor-Analysatoren enthalten. Beispielsweise kann der einzelne magnetische Sektor durch ein vollständiges doppelfokussierendes Spektrometer mit einem magnetischen und einem elektrostatischen Sektor oder durch eine Tandemanordnung von zwei magnetischen Sektoren ersetzt werden.
Die Figuren 3A - 3C sind Darstellungen einer bevorzugten Konstruktion der elektrostatischen Analysiereinrichtung 8 oder 29. Innere und äußere 90º-Zylindersektorelektroden 9 und 10 sind, wie in der Draufsicht der Figur 3A gezeigt, mit einem zwischen ihnen liegenden Zwischenraum 34 konstanter Breite angeordnet. Die Elektroden 9 und 10 sind von einer Montageplatte 35 vermittels keramischer Isolatoren 36 (Figur 3C) an den Punkten 37 (Figur 3A) beabstandet und werden durch Paßstifte 82, welche in den Isolatoren 36 angeordnet sind (Figur 3C), in Position gehalten. Die Elektroden sind durch Schrauben 38 und keramische Isolatoren 39 (Figur 3B) an Punkten 40 (Figur 3A) befestigt. Eine Feldkörrekturplatte 41 (Figuren 3B und 3C) ist an den Oberseiten der Elektroden 9 und 10 mittels Schrauben 43 und Isolatoren 42 befestigt. An der Grundplatte 35 sind außerdem die Randfeldkorrekturelektroden 44, 45 angebracht. Die Grundplatte 35, die Feldkorrekturplatte 41 sowie die Randfeldkorrekturelektroden 44 und 45 werden sämtlich auf dem Potential der mittleren Bahn 15 gehalten. Die Anordnung erlaubt es, die komplette in Figur 3A gezeigte Baugruppe in einem mit Masse verbundenen Unterdruckgehäuse (nicht gezeigt) auf geeigneten Isolatoren zu montieren, welche die Grundplatte 35 tragen. Auf diese Weise begrenzen die Grundplatte 35, die Feldkorrekturplatte 41 sowie die Randfeldkorrekturelektroden 44, 45 einen im wesentlichen feldfreien Bereich auf einem anderen Potential als Masse, in dem sich das Analysefeld (hervorgerufen durch die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 9 und 10) befindet, so daß in den Analysator eintretende Ionen die kinetische Energie annehmen, die der Differenz des Potentials des Punkts, an dem sie gebildet werden, und des Potentials der Gegenstände 35, 41, 44 und 45 äquivalent ist, und bei dieser kinetischen Energie analysiert werden. Wie erläutert, beträgt bei einer typischen Anwendung das Potential der Ionenquelleneinrichtung 1 oder 19 +6000 Volt und das Potential, auf dem die Gegenstände 35, 41, 44 und 45 gehalten werden, +4800 Volt.
Der Aufbau einer geeigneten Bremslinse 4 ist in Figur 4 dargestellt. Die Linsenelektroden sind an einem Isolierflansch 46 gehalten, der mit einer Schulterbohrung ausgeführt ist, um einen Eintrittsschlitzmontageflansch 47 aufzunehmen, welcher wiederum einen dünnen Eintrittsschlitz 6 trägt. Der Isolierflansch 46 ist an dem Unterdruckgehäuse angebracht, in dem der elektrostatische Analysator angeordnet ist, und erlaubt es, den Schlitz 6 auf einem hohen Potential bezüglich Masse zu halten, damit die Ionen bei ihrem Eintritt in den Analysator eine geeignete kinetische Energie annehmen. Der Flansch 47 trägt einen dritten Flansch 48 sowie eine Linsenabstandsröhre 49, in die ein Stabhalteelement 50 eingesetzt ist. Vier Keramikstäbe 51 gehen von dem Element 50 aus und tragen sechs Linsenelektroden 5.2 - 57 sowie einen Klemmring 58. Die sechs Linsenelektroden 52 - 57 sind durch rohrförmige Isolierabstandsstücke 59 - 63 auf den Stäben 51 voneinander beabstandet.
Ionen treten in das Linsensystem durch die auf Massepotential gehaltene Elektrode 57 ein und werden mittels geeigneter, an die Elektroden 53 - 56 angelegter Potentiale fokussiert, um ein Bild an der Eintrittsöffnung 6 zu bilden. Die Elektrode 52, das Element 50, die Röhre 49 sowie der Flansch 48 werden sämtlich auf dem Potential der mittleren Bahn 15 der elektrostatischen Analysiereinrichtung gehalten. Der Schlitz 6 dient zusätzlich als Differentialpumpöffnung zwischen dem die elektrostatische Analysiereinrichtung enthaltenden Unterdruckgehäuse und dem die Ionenquelle und das Linsensystem enthaltenden Unterdruckgehäuse, die separat abgepumpt werden. Die Elektroden 54 und 55 können jeweils ein Paar von "Halb"-Elektroden umfassen, zwischen denen ein kleines Differenzpotential angelegt sein kann, um den Ionenstrahl exakt in den Eintrittsschlitz 6 zu lenken.
Der Aufbau einer geeigneten Beschleunigungslinse 11 oder 31 ist in Figur 5 gezeigt. Ein Stabhalteelement 64 ist an einer Verlängerung der Grundplatte 35 der elektrostatischen Analysiereinrichtung befestigt (siehe auch Figur 3A). Vier Keramikstäbe 65 sind in das Element 64 eingesetzt und halten drei Linsenelektroden 66 - 68, den Energieselektionsschlitz 12, drei weitere Linsenelektroden 69 - 71 und einen Klemmring 72. Diese Komponenten sind, wie dargestellt, durch rohrförmige Isolatoren 73 - 78 voneinander beabstandet. Der Klemmring 72 trägt zwei "z"-Ablenkungselektroden 79, 80, die an vier isolierten Haltern 81 angebracht sind. Die Linsenenergieversorgung 5 hält die Elektrode 60 auf dem gleichen Potential wie die Grundplatte 35 (und damit dem gleichen Potential wie die mittlere Bahn 15). Die Elektroden 68, 69 und 71 sind an Masse gelegt, wie es der Energieselektionsschlitz 12 und der Ring 72 sind. Die Elektroden 67 und 70 werden durch die Linsenenergieversorgung 5 auf Potentialen gehalten, welche zu einem Bild führen, das annähernd in der Ebene der Elektrode 70 gebildet wird (was im Fall des in Figur 1 gezeigten Spektrometers der "Objektpunkt" der nachfolgenden magnetischen Sektor- Analysiereinrichtung 18 ist). Die Linsenenergieversorgung 5 sieht vermittels der an die "z"-Ablenkungselektroden 79 und 80 angelegten Potentiale auch eine gewisse "z"-Fokussierung vor und erlaubt außerdem eine "z"-Lenkung des Strahls durch Einstellung einer Potentialdifferenz zwischen diesen Elektroden.
Es ist zu verstehen, daß es im Fall des in Figur 2 gezeigten Spektrometertyps, bei dem die elektrostatische Analysiereinrichtung 29 der letzte Analysator vor dem Detektor ist, möglich ist, die Beschleunigungslinse 31 wegzulassen, sofern die zweite kinetische Energie (d.h. die Energie, mit der die Ionen durch den Analysator geschickt werden) hoch genug ist, um eine ausreichende Empfindlichkeit des Detektors 33 zu wahren.

Claims

1. Massenspektrometer, umfassend:

1) eine Ionenquelleneinrichtung zum Erzeugen von Ionen, die für eine zu analysierende Probe charakteristisch sind;

2) eine Ionendetektoreinrichtung zum Empfang zumindest einiger der Ionen;

3) eine magnetische Sektor-Analysiereinrichtung und eine elektrostatische Analysiereinrichtung, die in beliebiger Reihenfolge zwischen der Ionenquelleneinrichtung und der Ionendetektoreinrichtung angeordnet sind;

wobei:

1) die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung Mittel umfaßt, um Ionen entsprechend ihren Masse/Ladung-Verhältnissen zu streuen und solche Ionen durchzulassen, deren Masse/Ladung-Verhältnisse innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegen und die eine erste kinetische Energie besitzen;

2) die elektrostatische Analysiereinrichtung Mittel zum Erzeugen eines elektrostatischen Felds umfaßt, um Ionen mit verschiedenen kinetischen Energien entlang verschiedener gekrümmter Bahnen abzulenken, derart, daß

a) Ionen mit einer zweiten kinetischen Energie, die niedriger als die erste kinetische Energie ist, entlang einer mittleren gekrümmten Bahn abgelenkt und durch die elektrostatische Analysiereinrichtung durchgelassen werden und

b) die Stärke des elektrostatischen Felds im wesentlichen gleich der mit dem Verhältnis der zweiten zur ersten kinetischen Energie multiplizierten Stärke eines Bezugsfelds ist, wenn die Stärke des Bezugsfelds diejenige ist, die erforderlich ist, um Ionen mit der ersten kinetischen Energie entlang der mittleren gekrümmten Bahn abzulenken; und

4) Mittel vor der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung vorgesehen sind, um die kinetische Energie von Ionen auf die erste kinetische Energie zu ändern, und vor der elektrostatischen Analysiereinrichtung, um die kinetische Energie von Ionen auf die zweite kinetische Energie zu ändern.

2. Masssenspektrometer nach Anspruch 1, bei dem die elektrostatische Analysiereinrichtung einen elektrostatischen Sektor-Analysator mit zwei gekrümmten Elektroden umfaßt, derart, daß das hierdurch erzeugte elektrostatische Feld ein Radialfeld ist, dessen Stärke durch die Potentialdifferenz zwischen den zwei gekrümmten Elektroden bestimmt ist.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Potential der mittleren Bahn der elektrostatischen Analysiereinrichtung größer als das der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung ist.

4. Massenspektrometer nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die elektrostatische Analysiereinrichtung und die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung so angeordnet sind, daß sie zur Vorsehung sowohl einer Energie- als auch einer Richtungsfokussierung des Ionenstrahls zusammenwirken.

5. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die elektrostatische Analysiereinrichtung der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung vorgeschaltet ist und bei dem:

a) die Ionenquelleneinrichtung auf einem ersten Potential bezüglich Masse gehalten ist;

b) die mittlere Bahn der elektrostatischen Analysiereinrichtung auf einem zweiten Potential bezüglich Masse gehalten ist, wodurch in sie eintretende Ionen eine zweite kinetische Energie annehmen, die der Differenz zwischen dem ersten und zweiten Potential äquivalent ist;

c) die Eintrittsöffnung der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung im wesentlichen auf Massepotential gehalten ist, wodurch Ionen, die von der elektrostatischen Analysiereinrichtung her in sie eintreten, eine erste kinetische Energie annehmen, die dem ersten Potential äquivalent ist.

6. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung der elektrostatischen Analysiereinrichtung vorgeschaltet ist und bei dem:

b) die Eintrittsöffnung der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung im wesentlichen auf Massepotential gehalten ist, wodurch Ionen, die von der Ionenquelleneinrichtung her in sie eintreten, auf eine erste kinetische Energie beschleunigt werden, die dem ersten Potential äquivalent ist; und

c) die mittlere Bahn der elektrostatischen Analysiereinrichtung auf einem zweiten Potential bezüglich Masse gehalten ist, wodurch Ionen, die von der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung her in sie eintreten, auf eine zweite kinetische Energie abgebremst werden, die der Differenz zwischen dem ersten und zweiten Potential äquivalent ist.

7. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die magnetische Sektor-Analysiereinrichtung wenigstens einen magnetischen Sektor-Analysator und einen elektrostatischen Analysator umfaßt.

8. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend eine zwischen der magnetischen Sektor-Analysiereinrichtung und der elektrostatischen Analysiereinrichtung vorgesehene Linseneinrichtung.

9. Massenspektrometer nach Anspruch 8, bei dem die Linseneinrichtung elektrostatisch ist.