DE69121152T2

DE69121152T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69121152T2
Application number: DE69121152T
Authority: DE
Inventors: Mikio Ihama; Tetunori Matsushita; Hiroyuki Mifune; Hirotomo Sasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: JP2840877B2; DE69121152D1; EP0476345B1; JPH04109240A; EP0476345A2; US5158892A; EP0476345A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, und insbesondere ein photographisches Silberhalogenidmaterial, in dem Silberhalogenidemulsionen mit verbesserten Schleier- und Einpfindlichkeitseigenschaften verwendet werden.
Im allgemeinen werden Silberhalogenidemulsionen, die in photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, durch zahlreiche chemische Substanzen sensibilisiert, um die gewünschte Empfindlichkeit, Gradation usw. zu erhalten. Typische Beispiele von herkömmlichen Sensibilisierungsverfahren schließen Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Edelmetallsensibilisierung wie Goldsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Kombinationen davon ein.
In der letzten Zeit besteht ein Bedarf nach photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit, hervorragender Körnung und Schärfe. Desweiteren besteht ein Bedürfnis nach Materialien, die rasch, z.B. in einer Sofortentwicklung verarbeitet werden können. Deshalb sind zahlreiche Verbesserungen bei den vorgenannten Sensibilisierungsverfahren vorgenommen worden.
Unter den vorgenannten Sensibilisierungsverfahren befindet sich das Selensensibilisierungsverfahren, das in den US- PS 1 574 944, 1 602 592, 1 623 499, 3 297 446, 3 297 447, 3 320 069, 3 408 196, 3 408 197, 3 442 653, 3 420 670 und 3 591 385, den FR-PS 2 093 038 und 2 093 209, den JP-B-52-34491 (der hier verwendete "Ausdruck JP-B" bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".), JP-B-52-34492, JP-B-53-295, JP-B-57-22090, JP-A-59-180536 (der hier verwendete "Ausdruck JP-A" bedeutet "ungeprüfte veröffentlichete japanische Patentanmeldung") , JP-A-59-185330, JP-A-59-181337, JP-A-59- 187338, JP-A-59-192241, JP-A-60-150046, JP-A-60-151637, JP-A- 61-246738, den GB-PS 255 846 und 861 984 und in H.E. Spencer et al. Journal of Photographic Science, Band 31, Seiten 158- 169 (1983) offenbart ist.
Im allgemeinen ruft die Selensensibilisierung erhebliche Schleierbildung hervor, obwohl die Selensensibilisierung eine Sensibilisierungseffizienz zeigt, die über der von gewöhnlich im Stand der Technik durchgeführten Schwefelsensibilisierungsmethoden liegt. Desweiteren kann die Selensensibilisierung zu einem geringen Kontrast führen. Die meisten der vorgenannten Patente haben die Verbesserung dieser Nachteile zum Gegenstand. Zufriedenstellende Ergebnisse sind jedoch noch nicht erzielt worden und es besteht ein großes Bedürfnis nach tiefgreifenden Verbesserungen bei der Verhinderung insbesondere der Schleierbildung.
Weiterhin kann, wenn die Schwefelsensibilisierung oder Selensensibilisierung in Verbindung mit der Goldsensibilisierung durchgeführt wird, eine bemerkenswerte Zunahme in der Empfindlichkeit erzielt werden und gleichzeitig wird der Grad an Schleierbildung erhöht. Die Gold- Selensensibilisierung bewirkt einen bemerkenswerten Anstieg in der Schleierbildung insbesondere im Vergleich zur Gold- Schwefelsensibilisierung. Demgemäß besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung und nach einem Selensensibilisierungsmittel, das kaum eine Schleierbildung hervorruft.
Die vorgenannten Patente offenbaren kein Verfahren zur Verhinderung von Schleierbildung, die durch die in diesen Patenten beschriebenen Selenverbindungen hervorgerufen wird.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das kaum Schleierbildung hervorruft, das aber in hohem Maß chemisch-sensibilisiert ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, bei dem die Schleierbildung unterdrückt wird.
Die vorgenannten erfindungsgemäßen Aufgaben werden gelöst durch ein (i) photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine Silberhabgenidemulsionsschicht aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Verbindung, dargestellt durch folgende allgemeine Formel (I), (II) oder (III), enthält; und (ii) ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das eine Silberhabgenidemulsion enthält, welche selensensibilisiert worden ist, mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die folgenden allgeneinen Formeln (I), (II) oder (III):
worin Q eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; X eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und Q und X, X und Y oder Y und Q können zusammen kombiniert werden, um einen Ring zu bilden,
worin Z&sub1; -OR&sub1;, -SR&sub2;, -SeR&sub3;, oder
2 darstellt;
Z&sub2; -OR&sub4;, -SR&sub5; oder -SeR&sub6; darstellt; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe, eine cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; L&sub1; und L&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Aminogruppe darstellen; und Z&sub1; und Z&sub2; oder L&sub1; und L&sub2; zur Bildung eines Rings miteinander verbunden werden können,
worin A eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydrazingruppe darstellt; T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellen; und jeweils zwei aus A, T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; zur Bildung eines Rings miteinander verbunden werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend im Detail erläutert.
Der Term Q stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl, Crotyl, 3-Pentenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl, 3-Pentinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenylethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl, Mesityl) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidyl, Morpholinyl) dar.
Die Beispiele einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer sübstituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkinylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppe, die durch X dargestellt sind, sind die gleichen wie die, die in der Definition von Q dargelegt wurden. Zusätzlich dazu kann X eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivaloyl, Trifluoracetyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonyl gruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, 2-Naphthyloxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Sulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl) oder eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl, Benzolsulfonyl) darstellen.
Die Beispiele einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkinylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe , einer substituierten oder unsubstituierten heterocydischen Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Sulfonylgruppe, die durch Y dargestellt sind, sind die gleichen wie die, die in der Definition von X dargelegt wurden. Zusätzlich dazu kann X ein Wasserstoffatom darstellen.
Beispiele der Substituentengruppen an den Q-, X- und Y- Gruppen schließen eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, t- Butyl), eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl, 1-Propenyl, 3-Pentenyl), eine Alkinylgruppe (z.B. Propargyl, Ethinyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenylethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidyl, Morpholinyl, Benztriazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Tetrazolyl, Tetrazaindenyl, Indolyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivabyl), eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, 2-Naphthyloxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy), eine Aminogruppe (z.B. unsubstituiertes Amino, Dimethylamino, Ethylamino, Anilino), eine Ammoniumgruppe (z.B. Trimethyammonium), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, Benzoylamino), eine Carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, n-Propylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl), eine Ethergruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Phenoxy, 2-Naphthyloxy, 2- Pyridyloxy), eine Thioethergruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio, Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Benzolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z.B. Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl), eine Sulfogruppe, eine Sulfinogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Ureidogruppe (z.B. Ureido, N'-Methylureido), eine Thioureidogruppe (Z.B. Thioureido, N'N'-Dimethylthioureido), eine Phosphongruppe und eine Mercaptogruppe ein. Diese substituierten Gruppen können weiter substituiert werden.
In der allgemeinen Formel (I) ist Q vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe; X ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; und Y ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe.
Stärker bevorzugt ist, daß Q eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist; X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist; und Y eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe ist.
Am stärksten bevorzugt ist, daß Q eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist; und X und Y jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden im Detail nachfolgend erläutert.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, t-Butyl, Isopropyl, n-octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cydohexyl, 2-Methylcyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl, 2-Butenyl, 3-Pentenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl, 3-Pentinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenylethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methylphenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidyl, Morpholinyl) dar.
Beispiele einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkinylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten heterocydischen Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Acylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryloxycarbonylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Carbamoylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Sulfamoylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten Sulfonylgruppe, die durch L&sub1; und L&sub2; dargestellt sind, sind die gleichen, wie die, die in der Definition von X in der allgemeinen Formel (I) dargelegt wurden. Zusätzlich dazu können L&sub1; und L&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (Z.B. unsubstituiertes Amino, Ethylamino, Dimethylamino, t-Butylamino, n-Amylamino, Anilino, p-Anisidino, Diphenylamino) darstellen.
Beispiele der Substituentengruppen an den R&sub1;-, R&sub2;-, R&sub4;-, R&sub5;-, R&sub6;-, L&sub1;- und L&sub2;-Gruppen schließen die ein, die bereits in der Definition der Substituentengruppen an den Q-, X- und Y-Gruppen in der allgemeinen Formel (I) vorstehend beschrieben wurden.
In der allgemeinen Formel (II) ist Z&sub1; vorzugsweise -OR&sub1;, -SR&sub2; oder
;und Z&sub2; ist vorzugsweise -OR&sub4; oder - SR&sub5;.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; stellen jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe dar; und L&sub1; und L&sub2; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe dar.
In der allgemeinen Formel (II) ist stärker bevorzugt, daß Z&sub1;
ist und Z&sub2; -OR&sub4; oder -SR&sub5; ist, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, und L&sub1; und L&sub2; jeweils eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe, die substituiert sein kann oder eine Acylgruppe, die substituiert sein kann, ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden nachstehend im Detail erläutert.
Der Term A stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (Z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, t-Butyl, Isopropyl, n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (z.B. Allyl, 2-Crotyl, 3-Pentenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe (z.B. Propargyl, 3-Pentinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenylethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl, Mesityl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidyl, Morpholinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z.B. unsubstituiertes Amino, Methylamino, Diethylamino, t- Butylamino, n-Amylamino, Anilino, p-Anisidino, Diphenylamino), oder eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazingruppe (z.B. unsubstituiertes Hydrazin, 1,1,2-Trimethylhydrazin) dar.
Die Beispiele einer substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkinylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aralkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe und einer substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Gruppe, die durch T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; dargestellt sind, sind die gleichen, wie die, die in der Definition von A dargelegt wurden. Zusätzlich dazu können T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivabyl, Trifluoracetyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, 2-Naphthyloxycarbonyl), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, n-Butylcarbamoyl), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe (z.B. Sulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl) oder substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl, Benzolsulfonyl) darstellen.
Beispiele der Substituentengruppen an den A-, T&sub1;-, T&sub2;und T&sub3;-Gruppen schließen die ein, die bereits in der Definition der Substituentengruppen an den Q-, X- und Y-Gruppen in der allgemeinen Formel (1) vorstehend beschrieben wurden.
In der allgemeinen Formel (III) ist A vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe; und T&sub1;-, T&sub2;- und T&sub3; sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe.
Beispiele der Verbindungen in dem erfindungsgemäßen photographischen Material schließen die folgenden ein, sind aber nicht auf diese beschränkt:
Die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III), können gemäß der bekannten Verfahren wie die in Saul Patai, The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Bd. 2, Seiten 247-258 (1987), Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, Seiten 1494 1496 (1988) usw., beschrieben sind, synthetisiert werden.
Die Syntheseverfahren der erfindungsgemäßen Verbindung ist nachstehend erklärt, wobei ein repräsentatives Beispiel davon angegeben wird.

SYNTHESEBEISPIEL 1

Synthese der Verbindung I-41 (N,N-Diethyl-4-trifluormethylselenbenzamid)

Zu 23,3 g Phenyldichlorphosphin wurden 12,3 g Selenpulver unter Stickstoffatmosphäre gegeben, und das Gemisch wurde bei 170ºC 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das nicht umgesetzte Selen wurde anschließend durch Filtration abgetrennt. Dem Filtrat wurden tropfenweise 35 ml einer 12,4 g N,N-Diethyl-4- trifluormethylbenzamid enthaltenen Toluollösung zugefügt und das Gemisch wurde bei 100ºC 4 Stunden lang gerührt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden dazu 500 ml eines gemischten Lösemittels aus Dichlormethan und Hexan (1:5) zugegeben, ferner wurden 500 g Aluminiumoxid (70 bis 230 mesh) zugegeben und anschließend wurden sie gemischt. Zwanzig Minuten nach Beendigung der Vermischung, wurde das Gemisch auf eine Aluminiumoxidkolonne, die mit 800 g Aluminiumoxid (70 bis 230 mesh) gepackt ist, aufgetragen. Die Elution wurde mit einem gemischten Lösemittel aus Dichlormethan und Hexan (1:4) durchgeführt und anschließend wurde das resultierende Eluat unter vermindertem Druck destilliert und man erhält einen Kristall. Der Kristall wurde aus 60 ml Ethanol umkristallisiert und man erhält 6,0 g eines gelben Kristalls der gewünschten Verbindung I-41. Es wurde durch NMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt, daß es sich bei dem Kristall um die gewünschte Verbindung handelte. Ausbeute: 38%. Schmelzpunkt: 66 bis 67ºC.
Die konkrete Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) als Anti-Schleiermittel oder selensensibilisierende Mittel ist neu. Demgemäß würde es für den Fachmann schwierig zu erwarten sein, daß diese Verbindungen einen sensibilisierenden Effekt, einen Anti- Schleiereffekt und andere photographische Effekte aufweisen würden. Es können jedoch durch die erfindungsgemäßen Verbindurigen bemerkenswerte Effekte unerwartet erhalten werden.
Die Menge der Selenverbindung in dem erfindungsgemäßen Material variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Typ der Selenverbindung, vom Typ der Silberhalogenidkörner, den Bedingungen des chemischen Reifens, usw.. Sie beträgt aber im allgemeinen 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; mol, pro mol Silberhalogenid, wenn die Verbindungen als selensensibilisierende Mittel verwendet werden. Werden die Verbindungen als Anti-Schleiermittel verwendet, dann beträgt die Menge im allgemeinen 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol, pro mol Silberhalogenid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen der chemischen Sensibilisierung so, daß pAg im Bereich von 6 bis 11 liegt, vorzugsweise von 7 bis 10, stärker bevorzugt von 7 bis 9,5, und die Temperatur zwischen 40 und 95ºC liegt, vorzugsweise zwischen 50 und 85ºC, obwohl keine der Bedingungen irgendeiner besonderen Einschränkung unterliegt.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Edelmetallsensibilisator wie eine Gold-, Platin-, Palladiumoder Iridiumverbindung, insbesondere ein Goidsensibilisator, zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet. Konkrete Beispiele eines Goldsensibilisiators schließen Goldchlorwasserstoffsäure, Kaliumtetrachloroaurat(III), Aurokaliumthiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid ein. Diese Goldsensibilisatoren werden in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet.
Es wird vorzugsweise auch ein Schwefelsensibilisator zusammen mit einem Edelmetallsensibilisalor verwendet. Beispiele des Schwefelsensibilisators schließen herkömmliche instabile Schwefelverbindungen wie Thiosulfate (z.B. Hypo), Thioharristoffe (z.B. Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, usw.) und Rhodaninverbindungen ein. Diese Verbindungen werden in einer Menge von ungefähr 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich einen Reduktionssensibilisator zusammen mit den obengenannten Mitteln zu verwenden. Beispiele des Reduktionssensibilisators schließen Zinridichlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, Hydrazinderivate, Boranverbindungen, Silanverbindungen und Polyaminverbindungen ein.
Die Selensensibilisierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für Silberhalogenid durchgeführt.
Beispiele für die Lösungsmittel für Silberhalogenid schließen Thiocyanate (z.B. Kaliumthiocyanat), Thioetherverbindungen (z.B. Verbindungen, insbesondere 3,6-Dithia-1,8- octandiol, die in den US-PS 3 021 215 und 3 271 157, JP-B-58- 30571, JP-A-60-136736, usw. beschrieben sind), tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen (z.B. Verbindungen, insbesondere Tetramethylthioharnstoff, die in JP-B-59-11892, US 4 221 863, usw. beschrieben sind), Thionverbindungen, die in JP-B- 60-11341 beschrieben sind, Mercaptoverbindungen, die in JP-B- 63-29727 beschrieben sind, mesoionische Verbindungen., die in JP-A-60-163042 beschrieben sind, Selenoetherverbindungen, die in US 4 782 013 beschrieben sind, Telluroetherverbindungen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-173474 (entsprechend JP-A-2-118566) beschrieben sind, und Sulfite, ein. Unter diesen sind bevorzugte Lösungsmittel Thiocyanate, Thioetherverbindungen, tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen und Thionverbindungen. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet.
Bevorzugte Silberhalogenide, die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallform besitzen, wie eine kubische oder oktaedrische, eine irreguläre Kristallform, wie eine sphärische oder tafelförmige oder eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form. Ein Gemisch von Körnern mit unterschiedlichen Kristallformen kann verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß Körner mit einer regulären Kristallform verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner, können aus Körnern zusammengesetzt sein, bei denen das Innere des Korns und die Oberflächenschicht davon sich in ihrer Phase unterscheiden, oder die Körner können aus einer einheitlichen Phase bestehen. Körner können verwendet werden bei denen ein latentes Bild auf der Oberfläche des Korns (z.B. Emulsion vom Negativ-Typ) vorwiegend gebildet wird oder Körner, bei denen ein latentes Bild vorwiegend im Inneren des Korns gebildet wird (Z.B. Emulsion vom Innenlatentbild-Typ, vorverschleierte Emulsion vom Direktumkehr- Typ). Jedoch werden Körner, bei denen ein Latentbild vorwiegend auf der Oberfläche des Korns gebildet wird, bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen schließen Emulsionen tafelförmiger Körner ein, worin die Körner eine Dicke von nicht mehr als 0,5 µm, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm, einen Durchmesser von vorzugsweise nicht mehr als 0,6 µm, und ein Seitenverhältnis von nicht weniger als 5 in Bezug auf mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche sämtlicher Körner aufweisen, und monodisperse Emulsionen mit einem Schwankungskoeffizienten (ein Wert S/d erhalten durch Division der Standardabweichung S durch den Durchmesser d in einer Korngrößenverteilung, wenn der Durchmesser des Korns durch den Durchmesser eines Kreises mit einer im wesentlichen der projizierten Fläche des Korns entsprechenden Fläche dargestellt wird) von nicht mehr als statistisch 20%. Ein Gemisch einer oder meherer Emulsionen tafelförmiger Körner und einer oder mehrerer monodisperser Emulsionen können verwendet werden.
Photographsiche Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können nach den in P. Glafkides, Chimie et Physigue Photographigue (Paul Montel 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 1966) und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press 1964) beschrieben sind, hergestellt werden.
Lösungsmittel für Silberhalogenid können während der Bildung der Silberhalogenidkörner eingesetzt werden, um das Wachstum der Körner zu steuern. Beispiele für solche Lösungsmittel für Silberhalogenid schließen Ammoniak, Kaliumrhodanid, Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen (z.B. Verbindungen, die in den US-PS 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374 beschrieben sind), Thionverbindungen (z.B. Verbindungen, die in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, JP- A-55-77737 usw. beschrieben sind) und Aminverbindungen (z.B. Verbindungen, die in JP-A-54-100717 usw. beschrieben sind) ein.
Ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Thalliumsalz, Iridium salz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder Komplexsalz davon, können während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder ihres physikalischen Reifens ebenfalls vorliegen.
Gelatine kann vorzugsweise als ein Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet werden, das in den Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des erfindungsgemäßen photographischen Materials eingesetzt werden kann. Zusätzlich hierzu können andere hydrophile Kolbide verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Protein wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hochmolekularen Materialien, Albumin und Casein, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Natriumalginat, Saccharosederivate wie Stärkederivate und synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien wie Homopolymere z.B. wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholhalbacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol und Copolymere davon, verwendet werden.
Beispiel von Gelatine, die verwendet werden kann, schließen kalkbehandelte Allzweckgelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine [wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966)] und Gelatinehydrolysat ein.
Hydrophile Kolloidschichten, die die photographischen lichtempfindlichen Schichten oder Trägerschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien bilden, können anorganische oder organische Härter enthalten. Beispiele für die Härter schließen Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxalglutaraldehyd) und N-Methylolverbindungen (z.B. Dirnethylolharnstoff) ein. Aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4- Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und dessen Natriumsalz) und aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2- propanol), 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamido)ethan, Bis(vinylsulfonyl-methyl)ether oder Vinylpolymere mit Vinylsulfonylgruppen in der Seitenkette) sind bevorzugt, da ein hydrophiles Kolloid wie Gelatine rasch gehärtet werden kann und ihm stabile photographische Eigenschaften verliehen werden kann. Desweiteren sind N-carbamoylpyridiniumsalze [z.B (1-Morpholino-carbonyl-3-pyridinio)methansulfonat] und Habgenamidiniumsalze [z.B 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)- pyrrolidinium-2-naphthalinsulfonat] überlegen, da ihre Härtungsgeschwindigkeit hoch ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können durch Methinfarbstoffe usw. spektral-sensibilisiert werden. Beispiele von Farbstoffen, die verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders zweckmäßige Farbstoffe sind solche, die zu den Cyaninfarbstoff-, Merocyaninfarbstoff- und komplexen Merocyaninfarbstoffgruppen gehören.
Jeder von den herkömmlich für Cyaninfarbstoff verwendeten Kerne wie Kerne basischer heterocyclischer Ringe, können bei diesen Farbstoffen verwendet werden. Beispiele für die Kerne, die bei diesen Farbstoffen verwendet werden können, schließen einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern, einen Pyridinkern und Kerne, die durch Verschmelzen alicyclischer Kohlenwasserstoffringe mit den vorgenannten Kernen gebildet werden und Kerne, die durch Verschmelzen von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit den vorgenannten Kernen wie ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzthiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkern ein. Diese Kerne können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituentengruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen.
Fünfgliedrige bis sechsgliedrige heterocyclische Ringkerne wie ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thio-oxazolidin-2-dion-Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern sind Kerne mit einer Keto-Methylen-Struktur, die bei den Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen verwendet werden kann.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird oftmals insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Die Emulsion kann einen Farbstoff in Verbindung mit einem sensibilisierenden Farbstoff enthalten, der selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung hat, aber eine supersensibilisierende Wirkung hat, oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber eine supersensibilisierende Wirkung hat. Zum Beispiel können die Emulsionen Aminostilbenverbindungen, die mit stickstoffhaltigen heterocydischen Ringkerngruppen substituiert sind (z.B. Verbindungen, die in den US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), Kondensate aus aromatischen organischen Säuren und Formaldehyd (Z.B. die in US-PS 3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen enthalten. Kombinationen, die in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 296 und 3 635 721 beschrieben sind, sind besonders zweckmäßig.
Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung oder der Lagerung der photographischen Materialien oder während der Verarbeitung oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung enthalten. Beispiele für solche Verbindungen, die als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, schließen Azole wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion, Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxysubstituierte(1,3,3a,7)-Tetraazaindene) und Pentaazaindene und Benzolderivate wie Benzolthiosulfinsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonamid ein.
Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfe oder um antistatische Eigenschaften zu verleihen oder die Gleitfähigkeit, die Emulgierbarkeit der Dispersion und die photographischen Eigenschaften (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung) zu verbessern oder zu verhindern, daß ein Festkleben bzw. Anhaften auftritt.
Die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder zur Verhinderung von Irradiation bzw. Überstrahlung oder Halobildung enthalten. Bevorzugte Beispiele von solchen Farbstoffen schließen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Zusätzlich hierzu sind Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe zweckmäßig. Öllösliche Farbstoffe können durch Öl-in-Dispersionsverfahren emulgiert werden und anschließend zu den hydrophilen Kolloidschichten zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf photographische Mehrschicht/Mehrfarbenmaterialien mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf Trägern angewendet werden. Ein photographisches Mehrschichtmaterial mit natürlichen Farben umfaßt im allgemeinen einen Träger mit mindestens einer rotempfindlichen Emulsionsschicht mindestens einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und mindestens einer blauempfindlichen Emulsionssschicht. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann wie gewünscht gewählt werden. Vorzugsweise wird die Anordnung in der Reihenfolge: rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht, in der Reihenfolge: blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht oder in der Reihenfolge: blauempfindliche Schicht, rotempfindliche Schicht und grünempfindliche Schicht von der dem Träger benachbarten Seite getroffen.
Gegebenenfalls kann die Emulsionsschicht aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit, aber verschiedenen Empfindlichkeiten, zur Verbesserung der erreichbaren Empfindlichkeit, zusammengesetzt sein. Desweiteren kann die Emulsionsschicht aus einer Dreischichtstruktur zur Verbesserung der Körnigkeit zusammengesetzt sein. Eine licht-unempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten der gleichen Farbempfindlichkeit vorgesehen sein. Desweiteren kann zwischen Emulsiorisschichten der gleichen Farbempfindlichkeit eine Emulsionsschicht mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten angeordnet sein. Eine Reflektionsschicht, die feine Silberhalogenidkörner enthält, kann unter einer hochempfindlichen Schicht insbesondere einer hoch blauempfindlichen Schicht zur Verbesserung der Empfindlichkeit vorgesehen sein.
Im allgemeinen kann die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanfarbstoffbildenen Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen magentafarbstoffbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen gelben Farbstoff enthaltenden Kuppler enthalten. Gegebenenfalls können Kombinationen vorgenommen werden. Zum Beispiel kann eine infrarotempfindliche Schicht kombiniert werden, um Emulsionsschichten für eine Pseudofarbphotographie oder für das Belichten mit einem Halbleiterlaser herzustellen.
Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien können verschiedene Farbkuppler enthalten. Konkrete Beispiel für die Farbkuppler sind in den Patentschriften, die in der vorgenannten Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C bis G, (Dezember 1978) genannt sind, beschrieben.
Beispiele für Gelbkuppler, die vorzugsweise verwendet werden können, schließen die in den US-PS 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, JP-B-58-10739, GB-PS 1 425 020 und 1 476 760 beschrieben sind, ein.
Bevorzugte Magentakuppler schließen 5-Pyrazolonverbindung und Pyrazoloazolverbindungen ein. Beispiele von Magentakupplern, die vorzugsweise verwendet werden können, schließen die in den US-PS 4 310 618 und 4 351 897, EP-PS 73 636, US-PS 3 061 432 und 3 725 067, Research Disolosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, US-PS 4 500 630 und 4 540 654 beschrieben sind, ein.
Cyankuppler schließen Phenolkuppler und Naphtholkuppler ein. Beispiele von Cyankupplern, die vorzugsweise verwendet werden können, schließen die Verbindungen, die in den US-PS 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-OS 3 329 792, EP-PS 121 365 A, US-PS 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und EP-PS 161 626 A beschrieben sind, ein.
Bevorzugte Beispiele der farbigen Kuppler zur Korrektur nichterforderlicher Absorption von entwickelten Farbstoffen schließen solche, die in Research Disclosure Nr. 17643, Punkt VII-G (Dezember 1978), US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, US-PS 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368 beschrieben sind, ein.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, in die entwickelte Farbstoffe gut diffundieren, schließen die Verbindungen, die in den US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE- OS 3 234 533 beschrieben sind, ein.
Typische Beispiele für farbstoffbildende Polymerkuppler sind in den US-PS 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und GB- PS 2 102 173 beschrieben.
Kuppler, die einen photographisch verwendbaren Rest beim Kuppeln freisetzen, können bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von DIR- Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, schließen die Verbindungen, die in den in der vorher erwähnten RD 17643, Punkt VII-F (Dezember 1978) zitierten Patentschriften, den JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US-PS 4 248 962 beschrieben sind, ein.
Bevorzugte Beispiele von Farbstoffen, die bildweise ein Kernbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzen, schließen Verbindungen ein, die in den GB-PS 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-50-170840 beschrieben sind.
Beispiele für andere Kuppler, die in den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Kompetitivkuppler ein, die in der US-PS 4 130 427 beschrieben sind, die Kuppler vom Polyäquivalent- Typ, die in den US-PS 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind, DIR-Redoxverbindungen oder DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der die ursprüngliche Farbe nach der Elimination zurückbildet, wie in der EP-PS 173 302 A beschrieben, Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, die in RD Nr. 11449 (Oktober 1973), RD Nr. 24241 (Juni 1984), JP-A-61-201247 beschrieben sind, und Liganden freisetzende Kuppler, die in der US-PS 4 553 477 beschrieben sind.
Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in die photographischen Materialien durch verschiedene bekannte Dispergierungsverfahren eingearbeitet werden.
Beispiele für hochsiedende Lösungsmittel, die in dem Ölin-Wasser-Dispergierungsverfahren verwendet werden, sind in der US-PS 2 322 027, usw. beschrieben.
Konkrete Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 175ºC bei Atmosphärendruck, die in Öl-in-Wasser-Dispergierungsverfahren verwendet werden, schließen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di- t-amylphenyl) isophthalat, Bis (1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphor- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (z.B. 2- Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), ahphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin) ein. Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 30ºC, vorzugsweise nicht weniger als 50ºC, aber nicht höher als etwa 160ºC, können als Co-Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für die Co-Lösungmittel schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Die Stufen und Wirkungen von Latexdispergierungsverfahren und Beispiele für das Imprägnieren von Latices sind in der US-PS 4 199 363 und der deutschen Patentanmeldung (Offenlegungsschrift) Nr. 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten der erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden aufflexible Träger wie ein Plastikfilm, Papier und Gewebe oder feste Träger wie Glas, Tonware und Metalle aufgeschichtet. Diese Träger werden üblicherweise für photographische Materialien verwendet. Beispiele für zweckmäßige flexible Träger schließen Filme ein, die aus einem halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularem Material wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat und Papier, das mit einer Baraytaschicht oder einem α- Olefinpolymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen- Buten-Copolymer) beschichtet oder laminiert ist. Diese Träger können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt werden. Die Träger können geschwärzt werden, um Licht abzuschirmen. Die Oberflächen dieser Träger werden im allgemeinen einer Grundierungsbehandlung unterworfen, um die Adhäsion an den photographischen Emulsiorissohichten, usw. zu verbessern. Die Oberflächen der Träger können einer Glühentladungsbehandlung, einer Corona-Entladungsbehandlung, einer Ultraviolettlichtbestrahlung oder einer Flammbehandlung vor oder nach der Grundierungsbehandlung unterworfen werden.
Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten können durch herkömmliche Beschichtungsverfahren wie Eintauchbeschichten, Walzenbeschichten, Gießlackieren und Extrusionsbeschichten aufgeschichtet werden. Gegebenenfalls können Mehrschichten simultan durch die in den US-PS 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 Lind 3 508 947 beschriebenen Beschichtungsverfahren aufgeschichtet werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farbphotographische Materialien und schwarzweißphotographische Materialien angewendet werden. Typische Beispiele für photographischse Materialien auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, schließen Farbnegativfilme für allgemeine und kinematographische Zwecke, Farbumkehrfilme für Dias und Fernsehzwecke, Farbpapier, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere, farbphotographische Materialien des Diffusionstransfertyps, und farbphotographische Materialien des hitzeentwicklungsfähigen Typs ein. Die vorliegende Erfindung kann auch auf schwarzweißphotographische Materialien für Röntgenstrahlzwecke, durch Dreifarbkuppler-Mischen (wie z.B. in Research Disolosure, Nr. 17123 [veröffentlicht Juli 1978] beschrieben) oder durch Verwendung von Schwarz bildenden Kupplern, die in US-PS 4 126 461 und GB-PS 2 102 136 beschrieben sind. Die vorliegende Erfindung kann auch für Filme zur Herstellung von Druckplatten (wie Lith-Filme und Scannerfilme), Röntgenstrahlfilme für direkte oder indirekte medizinische oder gewerbliche Verwendung, Schwarzweißnegativfilme zum Fotographieren, Schwarzweißfotographierpapier, Mikrofilme für COM oder allgemeine Zwecke, photographische Materialien vom Silbersalz-Diffusionstransfertyp und photographische Materialien vom Auskopiertyp.
Wenn die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung auf die Farbdiffusionstransferfotographie angewendet wird, kann ein Ablösungstyp, ein integrierter Typ (wie in JP- B-46-16356, JP-B-48-33697, JP-A-50-13040 oder der GB-PS 1 330 524 beschrieben) oder ein Filmeinheitstyp (Ablösen nicht erforderlich wie in JP-A-57-119 345 beschrieben) verwendet werden.
Es ist vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Erweiterung des Bereichs der anwendbaren Verarbeitungstemperatur, das eine Polymersäureschicht, die durch eine Neutralisationszeitsteuerungsschicht geschützt ist, in einem beliebigen Format der oben beschriebenen Typen verwendet wird. Wenn die Polymersäureschicht auf die Farbdiffusionstransferfotographie angewendet wird, kann die Polymersäure einer beliebigen Schicht in dem photographischen Material zugesetzt werden oder die Poylmersäure kann als Entwicklerkomponente in einen Behälter für die Verarbeitungslösung enthalten sein.
Die photographischen Materialien können unter Verwendung verschiedener Belichtungsmittel belichtet werden. Künstliche Lichtquellen, die Strahlungen aussenden, die den empfindlichen Wellenlängen der photographischen Materialien entsprechen können als Illuminationslichtquellen oder Schreiblichtquellen verwendet werden.
Im allgemeinen werden natürliches Licht (Sonnenlicht), Glühlampen, Halogenlampen, Quecksilberlampen, Fluoreszenzlampen und Blitzlichtquellen wie Stroboskope und Brenrimetallblitzlampen verwendet. Gas, Farbstofflösung oder Halbleiterlaser, die Licht im Wellenlängenbereich von Ultraviolettlicht bis Infrarotstrahlen aussenden, lichtemittierende Dioden und Plasmalichtquellen können als Aufnahmelichtquellen verwendet werden. Desweiteren können Fluoreszenzschirme (CRT, usw.), die Licht aus phosphoreszierenden Stoffen freigeben, die durch Elektronenstrahl angeregt worden sind, und Belichtungsvorrichtungen, die aus einer Kombination einer linearen oder planaren Lichtquelle mit einer Mikroverschlußanordnung, bei der ein Flüssigkristall (LCD), oder mit Lanthan dotiertes Blei-Titan-Zirkonat verwendet wird, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Spektralverteilung, die zur Belichtung verwendet wird, durch Farbfilter reguliert werden.
Die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise wäßrige Alkalilösungen, die hauptsächlich aus aromatischen primären Ammen als Fargentwicklungsmittel bestehen. Aminophenolverbindungen sind als Farbentwicklungsmittel zweckmäßig und p- Phenylendiamin-verbindungen sind als Farbentwicklungsmittel bevorzugt. Typische Beispiele davon schließen 3-Methyl-4- amino-N,N-diethyl-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β- methansul fonamidoethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und Salze davon wie Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate ein. Im allgemeinen sind diese Diamine in Salzform stabiler als solche in freier Form und werden deshalb vorzugsweise in Salzform verwendet.
Im allgemeinen enthalten die Farbentwicklungslösungen pH-Puffer wie Alkalimetallcarbonate, Borate und Phosphate, Entwicklungsinhibitoren wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen und Anti- Schleiermittel. Wenn erforderlich, können die Farbentwicklungslösungen gegebenenfalls Konservierungsmittel wie Hydroxylamin und Sulfite, organische Lösemittel wie Triethanolamin und Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, farbstoffbildende Kuppler, Kompetitivkuppler, Keimbildner wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebrigmacher, und Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren, und Antioxidantien, die in DE-OS 2 622 950 beschrieben sind, enthalten.
Im allgemeinen wird zunächst die Schwarzweißentwicklung durchgeführt und anschließend die Farbentwicklung, wenn die Entwicklung von umkehrfarbphotographischem Material erfolgen soll. Bekannte Schwarzweißentwicklungslösungen können beliebige herkömmliche Entwicklungsmittel wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon) und Aminophenole (Z.B. N-methyl-p-aminophenol) enthalten. Diese Entwicklungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Nach der Farbentwickelung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen gebleicht. Bleichprozesse können zur gleichen Zeit durchgeführt werden wie Fixierungsprozesse (Bleich-Fixierungs-Behandlung) und sie werden auch getrennt durchgeführt. Nach dem Bleichen kann eine Bleich-Fixierungs- Behandlung durchgeführt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Bleichmittel schließen Verbindungen von mehrwertigen Metallen (wie Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II)), Persäuren, Quinone und Nitronverbindungen ein. Typische Beispiele von Bleichmitteln schließen Eisen(III)- cyanide; Dichromate; organische Komplexsalze des Eisen(III) oder Cobalt(III) (wie Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (Z.B Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitriltriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure usw., Persulfate; Permanganate und Nitrosophenole ein. Von diesen ist die Verwendung von Eisen(III)-komplexsalzen von Ethylendiamintetraessigsäure und Eisen(III)-komplexsalzen von Diethylentriaminpentaessigsäure und Persulfaten zur raschen Verarbeitung und zur Verringerung der Umweltverschmutzung bevorzugt. Überdies sind Eisen(III)-komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure zweckmäßig für unabhängige Bleichbäder und Einzelbad-Bleich-Fixierungsbäder.
Gegebenenfalls können das Bleichbad, das Bleich- Fixierungsbad und das Vorbad davon Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele von Bleichbeschleunigern schließen die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und 2 059 988, JP-A- 53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-65732, JP-A- 53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A- 53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426, und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; Dithiazolidinderivate, die in JP-A-50-140129 beschrieben sind; Thioharnstoffderivate, die in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A- 53-32735 und US-PS 3 706 561 beschrieben sind; Iodide, die in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235 beschrieben sind; Polyethylenoxidverbindungen, die in DE-PS 966 410 und 2 748 430 beschrieben sind; Polyaminverbindungen, die in JP-B-45-8836 beschrieben sind; Verbindungen, die in JP-A-49-42434, JP-A-49- 59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A- 58-163940 beschrieben sind; und Iodid- und Bromidionen. Unter diesen Verbindungen sind die, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, aufgrund ihrer hohen Beschleunigungswirkung bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen, die in den US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, bevorzugt. Überdies sind die Verbindungen, die in der US-PS 4 552 834 beschrieben sind, bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in photographische Materialien eingearbeitet werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam bei der Durchführung der Bleich-Fixierung von farbphotographischen Materialien.
Beispiele für die Fixierungsmittel schließen die Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und große Mengen an Iodiden ein. Thiosulfate werden verbreitet als Fixierungsmittel verwendet.Sulfite, Bisulfite und Carbonylbisulfitaddukte sind als Konservierungsmittel für die Bleich-Fixierungsbäder oder Fixierungsbäder bevorzugt.
Im allgemeinen werden eine Wässerungsbehandlung und eine Stabilisierungsbehandlung nach der Bleich-Fixierungs- Behandlung oder Fixierungsbehandlung durchgeführt. In den Wässerungs- oder Stabilisierungsbehandlungsstufen können verschiedene bekannte Verbindungen zugesetzt werden, um Sedimentation zu verhindern und um Wasserverbrauch zu sparen. Zum Beispiel können Wasserenthärtungsmittel wie anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäuren, organische Aminopolyphosphonsäuren und organische Phosphorsäuren zugesetzt werden, um Sedimentation zu verhindern. Germizide, Fungizide oder Metallsalze wie Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Bismutsalze zugegeben werden, um das Wachstum von Bakterien, Algen und Schimmel zu verhindern. Oberflächenaktive Mittel können zugegeben werden, um Unebenheit beim Trocknen zu verhindem. Desweitern könne Härter gegebenenfalls zugesetzt werden. Zusätzlich können Verbindungen, die in L.E. West in Photographic Science and Engineering, Bd. 6, Seiten 344 bis 359 (1965) beschrieben sind, zugegeben werden. Die Zugabe von Chelatbildnern und Fungiziden ist besonders wirksam.
Im allgemeinen wird die Wässerungsstufe mittels eines Gegenstromsystems unter Verwendung von zwei oder mehr Behältern, um Wasser zu sparen, durchgeführt. Ein mehrstufiger Gegenstromstabilisierungsprozeß wie in JP-A-57-8543 beschrieben, kann anstelle des Wässerungsprozesses verwendet werden. In diesem Fall ist ein Gegenstromsystem, das aus zwei bis neun Behältern besteht, erforderlich. Zur Bildstabilisierung können zu den vorstehend erwähnten Zusätzen verschiedene Verbindungen den Stabilisierungsbädem zugegeben werden. Typische Beispiele solcher Verbindungen schließen Puffer (Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriger Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren und eine Kombination davon) zur Einstellung des pH der Schicht (z.B. Einstellung des pH von 3 bis 9) und Aldehyde wie Formaldehyd ein. Außerdem können andere Additive wie Chelatbildner (z.B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren, usw.), Germizide (z.B. Benzisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogenierte Phenole, Sulfanylamid und Benztriazol, usw.), oberflächenaktive Mittel, Aufheller und Härtungsmittel, verwendet werden. Zwei oder mehr Verbindungsarten können auch in Kombination für die gleichen oder verschiedene Zwecke verwendet werden.
Verschiedene Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat werden als pH-Regulierungsmittel für die Schichten nach dem Verarbeiten vorzugsweise zugegeben.
Im Fall von farbphotographischen Materialien kann die üblicherweise nach dem Fixieren durchgeführte Wässerungsstabilisierung durch die vorgenannte Stabilisierungs- und Wässerungsstufe (wassersparende Behandlung) ersetzt werden. In diesem Fall kann Formaldehyd in dem Stabilisierungsbad entfernt werden, wenn Mangentakuppler zweiwertig sind.
Die Wässerungs- und Stabilisierungsbehandlungszeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterscheidet sich gemäß der Art der photographischen Materialien und Prozessbedingungen, aber die Zeit beträgt im allgemeinen 20 Sekunden bis 10 Minuten, und vorzugsweise 20 Sekunden bis 5 Minuten.
Um den Prozeß zu vereinfachen und zu beschleunigen, können Farbentwickler in ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Die Einarbeitung von verschiedenen Farbentwicklervorstufen in die photographischen Materialien ist bevorzugt. Beispiele für die Vorstufen schließen Indoanilinverbindungen wie in US-PS 3 342 597 beschrieben; Schiff'sche Basen wie in US-PS 3 342 599 und Research Disclosure, Nr. 14850, und ebenda, Nr. 15159 (November 1976) beschrieben; Aldolverbindungen wie in Research Disclosure, Nr. 13924 (November 1975) beschrieben; Metallkomplexsalze wie in US-PS 3 719 492 beschrieben; und Urethanverbindungen wie in JP-A-53-135628 beschrieben, ein.
Außerdem können die Vorstufen vom Salztyp, die in JP-A- 56-6235, JP-A-56-16133, JP-A-56-59232, JP-A-56-67842, JP-A- 56-83734, JP-A-56-83735, JP-A-56-83736, JP-A-56-89735, JP-A- 56-81837, JP-A-56-54430, JP-A-56-106241, JP-A-56-107236, JP- A-57-97531 und JP-A-57-83565 beschrieben sind, verwendet werden.
Wenn erforderlich, können verschiedene 1-Phenyl-3pyrazolidone in die erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien eingearbeitet werden, um die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Beispiele der Verbindungen schließen diejenigen ein, die in JP-A-56-64339, JP-A- 57-144547, JP-A-57-211147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP- A-58-50533, JP-A-58-50534, JP-A-58-50535 und JP-A-58-115438 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC verwendet. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 33ºC bis 38ºC verwendet. Es ist jedoch möglich eine höhere Temperatur zu verwenden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit zu verkürzen, während eine niedrigere Temperatur verwendet wird, um die Bildqualität und die Stabilität des Verarbeitungsbäder zu verbessern. Erforderlichenfalls können Behandlungen unter Verwendung der Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung wie in den DE-PS 2 226 770 oder US-PS 3 674 499 beschrieben, durchgeführt werden, um Silber zu sparen.
Wenn erforderlich können ein Heizgerät, ein Temperatursensor, ein Flüssigkeitsspiegelsensor, eine Umlaufpumpe, ein Filter, eine Schwebe- bzw. Schwimmklappe und ein Rollenguetscher, usw., gegebenenfalls können in jeder der verschiedenen Verarbeitungsbäder vorgesehen sein.
Bei dem kontinuierlichen Verarbeiten wird ein Ergänzungsmittel für jede Verarbeitungslösung verwendet, um zu verhindern, daß sich die Zusammensetzung der Lösung ändert, wodurch ein konstantes Ergebnis erzielt werden kann. Die Ergänzungrate kann auf die Hälfte oder weniger als die Hälfte der Standardergänzungsrate verringert werden, um die Kosten zu reduzieren.
Wenn das erfindungsgemäße photograpische Material ein Farbpapier ist, kann es sehr allgemein einer Bleich- Fixierungs-Behandlung unterworfen werden.
Wenn das photographische Material ein farbphotographisches Material ist kann es ebenfalls, wenn erforderlich, einer Bleich-Fixierungs-Behandlung unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter erläutert, diese sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken.

BEISPIEL 1

Kaliumbromid, Thioether (HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH) und Gelatine wurden in Wasser zugegeben und aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung, die unter Rühren bei 70ºC gehalten wurde, wurden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine gemischte wäßrige Lösung von Kaliumiodid und Kaliumbromid mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 35ºC erniedrigt und lösliche Salze wurden durch herkömmliches Ausfiockungsverfahren entfernt. Die Temperatur wurde dann auf 40ºC erhöht, 60 g Gelatine wurden zugegeben, und der pH wurde auf 6,8 eingestellt.
Die resultierenden tafelförmigen Silberhalogenidkörner wiesen einen mittleren Durchmesser von 1,25 µm, eine Dicke von 0,17 µm, ein mittleres Durchmesser/Dicke-Verhältnis von 7,4 und einen Silberiodidgehalt von 3 Mol% auf. Der pag davon betrug 8,4 bei 40ºC.
Die Emulsion wurde in 19 Teile aufgeteilt. Die Temperatur davon wurde auf 62ºC erhöht, und ein Sensibilisierungsfarbstoff, das Natriumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di (3-sulfopropyl) oxacarbocyaninhydroxid (500 mg/mol AgX) und Kaliumiodid (200 mg/mol AgX) wurden dazu zugegeben. Ferner wurden die Sensibilisierungsmittel, die in Tabelle 1 angegeben sind, zugegeben. Desweiteren wurden Goldchlorwasserstoffsäure (9x10&supmin;&sup6; mol/mol AgX) und Kaliumthiocyanat mol/mol AgX) zugegeben, und chemisches Reifen wurde 30 Minuten lang durchgeführt.
Nach Beendigung des chemischen Reifens wurden 100 g (0,08 mol Ag enthaltend) von jeder Emulsion bei 40ºC gelöst, und die folgenden Verbindungen (1) bis (4) unter Rühren zugegeben, um eine Lösung herzustellen:
(1) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden 3% 2 ml
(2) C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;-O-(CH&sub2;CHO)&sub2;&sub5;-R 2% 2,2 ml (3)
2% 1,6 ml
(4) Natriumsalz des 2,4-Dichlor- 6-hydroxy-s-triazin 2% 3 ml
Eine Beschichtungslösung für eine oberflächenschützende Schicht wurde durch Zusatz der folgenden Komponenten (1) bis (5) in Reihenfolge unter Rühren.bei 40ºC hergestellt:
(1) 14%ige wäßrige Gelatinelösung 56,8 g
(2) Feine Teilchen von Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 3,0 µm) 3,9 g (3) Emulsion Gelatine 10% 4,24 g
Die so hergestellte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht und die so hergestellte Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht wurden auf einen Polyethylenterephthalatfilm in solch einer Menge aufgeschichtet, um ein Volumenverhältnis von 103 : 45 während der Beschichtung zu erhalten. Die Beschichtung wurde mittels eines Co-Extrusionsverfahrens durchgeführt. Die aufgeschichtete Menge von Silber betrug 2,5 g/m².
Die so hergestellten Proben wurden durch einen Gelbfilter und einen optischen Keil unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (1/100 Sek.), und dann bei 35ºC 30 Sekunden lang unter Verwendung einer Entwicklungslösung (RD-III, ein Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für automatischen Prozessor entwickelt. Die Proben wurden fixiert, mit Wasser gewaschen und mit einem herkömmlichen Verfahren getrocknet.
Deren photographische Empfindlichkeit wurde gemessen. Die photographische Empfindlichkeit wurde dargestellt durch den relativen Wert der reziproken Belichtungsmenge, die eine optische Dichte von (Schleierwert + 0,2) ergab. Die Empfindlichkeit der Probe 1 wurde als 100 definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß Selen-Gold- Sensibilisierung unter Verwendung einer bekannten Selenverbindung und Selen-Schwefel-Gold-Sensibilisierung unter Verwendung einer bekannten Selenverbindung beträchtliche Schleierbildung in Vergleich mit Schwefel-Gold-Sensibilisierung verursachen, obwohl die Sensibilisierung unter Verwendung bekannter Selenverbindungen hohe Empfindlichkeit verleiht. Andererseits sind sie im Verhindern von Schleierbildung der Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterlegen, wenn die erfindungsgemäßen Selensensibilisierungsmittel verwendet werden. Aber die Schleierbildung, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel verursacht wurde, ist im Vergleich mit herkömmlichen Selenverbindungen gering, und sie verleihen eine hohe Empfindlichkeit, die im wesentlichen der durch Verwendung von herkömmlichen Selenverbindungen erhaltenen gleich ist.
In Tabelle 1 sind die Verbindungen *1 und *2 Vergleichsverbindungen und in US-A-3 297 447 beschrieben. Tabelle 1

BEISPIEL 2 (tafelförmige Silberiodbromidkörner)

Emulsion feiner Silberiodbromidkörner II-A

Zu 2,6 l einer 0,026 mol Kaliumbromid enthaltenden Gelatinelösung (2,5 Gew.%) wurden 1200 ml einer wäßrigen Lösung von 1,2 mol Silbernitrat und 1200 ml einer 1,11 mol Kaliumbromid und 0,09 mol Kaliumiodid enthaltenden wäßrigen Halogenidlösung unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten mittels eines Doppeistrahlverfahrens zugegeben. Die Temperatur der Gelatinelösung wurde während des Zugabeverlaufs auf 35ºC gehalten. Die resultierende Emulsion wurde mittels eines herkömmlichen Ausflockungsverfahrens gewaschen, und dazu wurden 30 g Gelatine zugegeben und darin aufgelöst. Der pH der Emulsion wurde auf 6,5 eingestellt und der pag davon wurde auf 8,6 eingestellt. Die resultierenden feinen Silberiodbromidkörner (Silberiodgehalt: 7,5%) wiesen eine mittlere Korngröße von 0,07 µm auf.

Emulsion tafelförmiger Silberbromidkerne II-B

Zu 2 l einer 0,09 mol Kaliumbromid enthaltenden Gelatinelösung (0,8 Gew.-%) wurden 30 ml einer Lösung von 2,0 mol Silbernitrat und 30 ml einer Lösung von 2,0 mol Kaliumbromid unter Rühren mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Die Temperatur der Gelatinelösung wurde während des Zugabeverlaufs auf 30ºC gehalten. Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 75ºC erhöht und 40 g Gelatine wurden dazu zugegeben. Anschließend wurden dazu eine Lösung von 1,0 mol Silbernitrat zugegeben, um den pBr auf 2,55 einzustellen. Nachfolgend wurden dazu 150 g Silbernitrat über einen Zeitraum von 60 Minuten bei solch einer beschleunigten Durchflußrate zugegeben, daß die Durchflußrate zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe das lofache derjenigen zum Zeitpunkt des Beginns der Zugabe betrug. Zur gleichen Zeit wurden dazu eine Kaliumbromidlösung mittels eines Doppelstrahlverfahrens so zugegeben, daß ein pbr von 2,55 resultierte.
Die Emulsion wurde dann auf 35ºC abgekühlt und mit Wasser durch ein herkömmliches Ausflockungsverfahren gewaschen, und dazu wurden 60 g Gelatine zugegeben und darin bei 40ºC aufgelöst. Der pH der Emulsion wurde auf 6,5 eingestellt, und der pag davon wurde auf 8,6 eingestellt. Die resultierenden tafelförmigen Silberbromidkörner wiesen eine mittlere Korngröße von 1,4 µm bezogen auf den Durchmesser eines Kreises und eine Korndicke von 0,2 µm auf. Sie waren monodisperse tafelförmige Körner mit einem Schwankungskoeffizienten in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser eines Kreises) von

Emulsion tafelförmigen Silberiodbromids II-C

Die Emulsion II-B, die 50 g (bezogen auf Silbernitrat) Silberbromid enthielt, wurde in 1,1 l Wasser aufgelöst. Die Temperatur der Lösung wurde bei 75ºC gehalten, und pbr wurde bei 1,5 gehalten. Nachfolgend wurde dazu 1 g 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol zugegeben. Sofort nach der Zugabe wurden 100 g (bezogen auf Silbernitrat) Feinkornemulsion II-A bei einer gegebenen Rate über einen Zeitraum von 50 Minuten dem Reaktionsgefäß zugegeben. Die resultierenden tafelförmigen Körner wiesen eine mittlere Korngröße von 2,4 µm, bezogen auf den Durchmesser eines Kreises, und eine Korndicke von 0,31 µm auf.
Die Emulsion wurde mit Wasser durch ein herkömmliches Ausfiockungsverfahren gewaschen, der pH davon wurde auf 6,5 eingestellt und der pag davon wurde auf 8,6 eingestellt.
Die resultierende Emulsion wurde in 9 Teile aufgeteilt. Die Temperatur der Emulsion wurde auf 56ºC erhöht, und der Sensibilisierungsfarbstoff, das Natriumsalz von Anhydro-5- chlor-5'-phenyl-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, wurde dazu zugegeben. Dann wurden dazu die in Tabelle 2 angegebenen Sensibilisierungsmittel zugegeben. Ferner wurden dazu Goldchlorwasserstoffsäure (1x10&supmin;&sup5; mol/mol AgX) und Kaliumthiocyanat (6x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX) zugegeben, und die Emulsion wurde bestens chemisch sensibilisiert. Der hier verwendete Ausdruck "bestens chemisch sensibilisiert" bezieht sich auf eine solche chemische Sensibilisierung, daß die höchste Empfindlichkeit erhalten wird, wenn die Belichtung (1/100) nach der chemischen Sensibilisierung durchgeführt wird. Nachfolgend wurden dazu die folgenden Verbindungen zugegeben, und die Emulsionsschicht und die Schutzschicht wurden auf einen Träger von Triacetylcellulose mit einer Unterschicht aufgeschichtet. Die Beschichtung wurde durch ein Co- Extrusionsverfahren durchgeführt.

(I) Emulsionsschicht

Emulsion: die in Tabelle 2 angegebene Emulsion Kuppler:
Tricresylphosphat
Stabilisierungsmittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden
Beschichtungshilfsmittel: Natriumdodecylbenzolsulfonat

(II) Schutzschicht

Feine Teilchen von Polymethylmethacrylat
Natriumsalz von 2, 4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin
Gelatine
Die resultierenden Proben wurden belichtet (1/100 Sek.), um eine Empfindlichkeitsmessung durchzuführen. Die belichteten Proben wurden der folgenden Farbentwicklung unterworfen.
Die Dichte der jeweiligen entwickelten Proben wurde durch einen Grünfilter gemessen. Die Ergebnisse ihrer photographischen Leistung sind in Tabelle 2 angegeben. Die Empfindlichkeit, ausgedrückt durch relative Empfindlichkeit, ist in Tabelle 2 angegeben, in der die Empfindlichkeit der Probe 20 als 100 definiert ist.
Die Entwicklung wurde unter folgenden Bedingungen bei 38 ºC durchgeführt:
1 Farbentwicklung 2 Min 45 Sek
2 Bleichen 6 Min 30 Sek
3 Wässern 3 Min 15 Sek
4 Fixierung 6 Min 30 Sek
5 Wässern 3 Min 15 Sek
6 Stabilisierung 3 Min 15 Sek
Jede Verarbeitungslösung hatte folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklungslösung

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl- amino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 Liter

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g
Ammoniaklösung (28%) 25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetatoferrat 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser auf 1 Liter

Fixierungslösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 Liter

Stabilisierungslösung

Formalin 8,0 ml
Wasser auf 1 Liter Tabelle 2
(Vergleichsverbindungen *1 und *2 in Tabelle 2 sind die gleichen Verbindungen, wie die in Tabelle 1)
Aus Tabelle 2 geht klar hervor, daß wenn Selensensibilisierung unter Verwendung bekannter Selenverbindungen durchgeführt wird, erhebliche Schleierbildung während der Farbentwicklung verursacht wird, obwohl hohe Empfindlichkeit erhalten werden kann. Andererseits wenn Selensensibilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann die Schleierbildung erheblich verhindert werden und hohe Empfindlichkeit, die im wesentlichen gleich derjenigen ist, die durch Verwendung von bekannten Selenverbindungen erhalten wird, erreicht werden.

BEISPIEL 3

Herstellung von Em-H

Eintausend ml einer wäßrigen Lösung von 7,0 g Gelatine und 4,5 g KBr wurden bei 30 ºC gerührt, und eine wäßrige Lösung von AgNO&sub3; (7,3 g) und eine wäßrige Lösung von KBr (5,3 g) wurden mittels eines Doppelstrahlverfahrens dazugegeben Dazu wurde Gelatine gegeben ünd die Temperatur des Gemisches wurde auf 75ºC erhöht. Nachdem das Potential auf -30 mV eingestellt wurde, wurden eine wäßrige Lösung von AgNO&sub3; (160,3 g) und eine wäßrige Lösung von KBr (enthält 10,9 Mol% Kl) mittels eines Doppelstrahlverfahrens dazugegeben In diesem Fall wurde das Silberpotential gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bei -30 mV gehalten. Nachdem das Silberpotential auf 0 mV eingestellt wurde, wurde die Temperatur auf 40ºC erniedrigt, und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (AgNO&sub3; : 8,2 g) und eine wäßrige Lösung von Kl (6,1 g) wurden über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe von K&sub3;ircl&sub6; (1,8 x10&supmin;&sup6; mol/mol Ag) wurden eine wäßrige Silbernitratlösung (AgNO&sub3; : 65,9 g) und eine wäßrige KBr-Lösung über einen Zeitraum von 27 Minuten mittels eines Doppelstrahlverfahrens zugegeben. In diesem Fall wurde das Silberpotential gegen eine gesättigte Kalomelelektrode bei -50 mV gehalten.
Nach der Zugabe von 15 ml 0,1 N Kaliumthiocyanat, wurde durch Ausflockungsverfahren entsalzt. Gelatine wurde zugegeben, der pH der Emulsion wurde auf 6,2 eingestellt und der pag wurde auf 8,0 eingestellt. Die resultierende Emulsion umfaßte tafelförmige Körner mit einer mittleren Korngröße von 1,25 µm, bezogen auf den Durchmesser eines Kreises, einer mittlerer Dicke von 0,25 µm und einem mittleren Seitenverhältnis von 5,3. Der Schwankungskoeffizient in der Korngröße (bezogen auf den Durchmesser eines Kreises) betrug 24%.
Die Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung von Em-H wurde in folgender Weise durchgeführt. Die Temperatur der Emulsion wurde auf 64ºC erhöht. Der in Tabelle A angegebene Sensibilisierungsfarbstoff III (3,3x10&supmin;&sup4; mol/mol Ag), der in Tabelle A angegebene Sensibilisierungsfarbstoff 1 (3,2x10&supmin;&sup4; mol/mol Ag), der in Tabelle A angegebene Sensibilisierungsfarbstoff II (1,7x10&supmin;&sup5; mol/mol Ag), die in Tabelle A angegebene Verbindung Ex-14 (6x10&supmin;&sup5; mol/mol Ag), Natriumthiosulfat (2,3x10&supmin;&sup6; mol/mol Ag), Goldchlorwasserstofßsäure (9,2x10 &supmin;&sup6;mol/mol Ag), Kaliumthiocyanat (6,0x10&supmin;³ mol/mol Ag) und die in Tabelle 3 angegebenen Sensibilisierungsmittel wurden zu der Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde bestens chemisch sensibilisiert. Der hier verwendete Ausdruck "bestens chemisch sensibilisiert" bezieht sich auf solche chemische Sensibilisierung, daß die höchste Empfindlichkeit erhalten wird, wenn Belichtung (1/100 Sek.) nach chemischer Sensibilisierung durchgeführt wird.
Ein Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Unterschicht wurde mit den folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen aufgeschichtet, um jede der farbphotographischen Mehrschichtmaterialproben 29 bis 37 herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die den Bestandteilen gegebenen Ziffern stellen das Beschichtungsgewicht in g/m² dar. Die Menge an Silberhalogenid wird durch das Beschichtungsgewicht bezogen auf Silber ausgedrückt. Die Menge der sensibilisierenden Farbstoffe werden durch mol/l mol Silberhalogenid in derselben Schicht ausgedrückt. Die Strukturen der zugesetzten Verbindungen sind in Tabelle A angegeben.

Erste Schicht (Anti-Halobildungsschicht)

Schwarzes kolbidales Silber 0,18
(bezogen auf Silber)
Gelatine 1,40

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

2,5-Di-t-pentadecylhydroquinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (Donatorschicht, die einen Zwischenschichteffekt auf rotempfindlicher Schicht aufweist)

Emulsion 9 (bezogen auf Silber) 1,2
Emulsion 10 (bezogen auf Silber) 2,
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4x10&supmin;&sup4;
EX-10 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,10
Gelatine 2,82

Vierte Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Fünfte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 1 (bezogen auf Silber) 0,25
Emulsion 2 (bezogen auf Silber) 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff 1 1,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5x10&supmin;&sup4;
EX-2 0,335
EX-10 0,020
U-1 0,07
U-2 0,05
U-3 0,07
HBS-1 0,060
Gelatine 0,87

Sechste Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 6 (bezogen auf Silber) 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,0x10&supmin;&sup4;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
U-1 0,07
U-2 0,05
U-3 0,07
Gelatine 1,30

Siebte Schicht (dritte rotempfindliche Schicht)

Em-H (bezogen auf Silber) 1,60
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
EX-8 0,080
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Achte Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Neunte Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 1 (bezogen auf Silber) 0,15
Emulsion 2 (bezogen auf Silber) 0,15
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5,0x10&supmin;&sup5;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,005
HBS-1 0,100
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

Zehnte Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 3 (bezogen auf Silber) 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5,0x10&supmin;&sup5;
EX-6 0,094
EX-22 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,50

Elfte Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 4 (bezogen auf Silber) 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,5x10&supmin;&sup5;
EX-13 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,45

Zwölfte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloldales Silber 0,05
(bezogen auf Silber)
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,95

Dreizehnte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 1 (bezogen auf Silber) 0,08
Emulsion 2 (bezogen auf Silber) 0,07
Emulsion 5 (bezogen auf Silber) 0,07
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3, 5x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,721
EX-8 0,042
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Vierzehnte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 6 (bezogen auf Silber) 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2, 1x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
EX-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,78

Fünfzehnte Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion 7 (bezogen auf Silber) 0,77
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2, 2x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Sechzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Emulsion 8 (bezogen auf Silber) 0,20
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 1,00

Siebzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Polymethylacrylatteilchen 0,54
(Durchmesser: ungefähr 1,5 µm)
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen wurden ein Härter H-1 für Gelatine, EX-14 bis EX-21 und ein oberflächenaktiver Stoff zu jeder Schicht hinzugefügt.
Die so hergestellten farbphotographischen Materialien 29 bis 37 wurden belichtet und anschließend in folgender Weise unter Verwendung eines automatischen Prozessors entwickelt (bis die akkumulierte Menge der Ergänzungsrate der Bleichlösung das dreifache der Behälterkapazität der Mutterlösung davon erreichte) Verarbeitungsverfahren
* Ergänzungsrate pro 1 m Länge und 35 mm Breite
Jede Verarbeitungslösung hatte die folgende Zusammensetzung: Farbentwicklungslösung Bleichlösung Fixierungslösung

Wässerungslösung

Die Mutterlösung und das Ergänzungsmittel waren identisch.
Leitungswasser wurde durch eine gemischte Schüttkolonne, gepackt mit einem stark saurem Kationenaustauscherharz vom H- Typ (Amberlit IR-120B, ein Produkt von Rohm & Hass Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ, um die Konzentration der jeweiligen Kalzium- und Magnesiumionen auf einen Level,der nicht höher als 3 mg/l ist, zu reduzieren. Dazu wurden nachfolgend Natriumdichlorisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (1,5 g/l) gegeben. Der pH der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5. Fixierungslösung
Die Schleierdichte wird bestimmt aufgrund der charakteristischen Kurve des Cyanfarbstoffbildes, und die Empfindlichkeit wird dargestellt durch den relativen Wert der reziproken Belichtungsmenge, die eine Dichte ergibt, die um 0,1 höher ist als die Schleierdichte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
*(Vergleichsverbindungen *1 und *2 sind die gleichen wie die in Tabelle 1)
Aus Tabelle 3 geht klar hervor, daß der Schleier der erfindungsgemäßen Emulsionen gering ist und die Empfindlichkeit davon im wesentlichen gleich der von Emulsionen ist, die herkömmliche Verbindungen enthalten. Auf diesem Gebiet ist es sehr wichtig, daß die Schleierbildung bis auf ein geringes Maß verhindert wird.
Selbst wenn die Emulsionen 1 und 2, die reguläre Doppelstrukturkörner mit einem Durchmesser/Dicke-Verhältnis von 1 umfaßten, anstelle der Emulsion H verwendet wurden, wurden Emulsionen, die mit Seien-Schwefel-Gold sensibilisiert wurden, erhalten, die eine geringe Schleierbildung aufwiesen. Tabelle A Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff IV Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII Sensibilisierungsfarbstoff VIII
Ex-16 Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol
Ex-19 1,2-Benzisothiazolin-3-on
Ex-20 n-Butyl-p-Hydroxybenzoat
Ex-21 2-Phenoxyethanol
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schleierbildung im Vergleich zur Seien-Sensibilisierung unter Verwendung herkömmlicher Selenverbindungen verhindert werden, und es kann eine hohe Empfindlichkeit, die im wesentlichen gleich derjenigen ist, die mit herkömmlichen Selenverbindungen erhalten wird, erzielt werden.
Während die Erfindung detailliert und mit Bezug auf ihre speziellen Ausführungsformen beschrieben worden ist, wird es dem Fachmann klar sein, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Ansprüche vorgenommen werden können.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaüerial, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Verbindung, dargestellt durch folgende allgemeine Formel (I), (II) oder (III), aufweist:

worin Q eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; X eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoyl gruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und Q und X, X und Y oder Y und Q können zusammen kombiniert werden, um einen Ring zu bilden,

worin Z&sub1; -OR&sub1;, -SR&sub2;, -SeR&sub3;, oder

darstellt; Z&sub2; -OR&sub4;, -SR&sub5; oder -SeR&sub6; darstellt; R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; L&sub1; und L&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Aminogruppe darstellen; und Z&sub1; und Z&sub2; oder L&sub1; und L&sub2; zur Bildung eines Rings miteinander verbunden werden können,

worin A eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydrazingruppe darstellt; T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellen; und jeweils zwei aus A, T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; zur Bildung eines Rings miteinander verbunden werden können.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel (1)

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel (II).

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel (III).

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin Q eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, und Y eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe ist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin Z&sub1; -OR&sub1;, -SR&sub2; oder

darstellt; und Z&sub2; -OR&sub4;, oder -SR&sub5; ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocydische Gruppe darstellen; und L&sub1; und L&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituiere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituiere Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocydische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe darstellen.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin Z&sub1;

ist,und Z&sub2;

-OR&sub4; oder -SR&sub5; ist, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, und L&sub1; und L&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituiere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe darstellen.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe ist; und T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe darstellen.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht weiter mindestens einen Edelmetallsensibilisator enthält.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, worin der Edelmetallsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus eine Goldverbindung, einer Platinverbindung, einer Palladiumverbindung und einer Iridiumverbindung ausgewählt ist.

11. Photographisches Silberhalogendimaterial nach Anspruch 10, worin der Edelmetallsensibilisator aus einer Gruppe bestehend aus Goldchlorwasserstoffsäure, Kaliumtetrachloroaurat(III), Aurokaliumthiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid ausgewählt ist.

12. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht weiter mindestens einen Schwefelsensibilisator gleichzeitig mit mindestens einer Verbindung dargestellt durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (I), (II) oder (III) enthält.

13. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, worin der Schwefelsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus Thiosulfaten, Thioharnstoffen und Rhodaninverbindungen ausgewählt ist.

14. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, worin der Schwefelsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus Hypo, Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff und Allylthioharnstoff ausgewählt ist.

15. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (I) , (II) oder (III), in Gegenwart eines Lösemittels für Silberhalogenid enthalten ist.

16. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, worin das Lösemittel für Silberhalogenid ein Thiocyanat ist.

17. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsionen tafelförmiger Körner enthält.

18. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die in Koexistenz eines Iridiumsalzes oder dessen Komplexsalz während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während deren physikalischen Reifung hergestellt worden sind.

19. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die mit einem Methinfarbstoff spektral-sensibilisiert worden sind.

20. Photographisches Silberhalogenidmaterial, welches eine Silberhalogenidemulsion enthält, die mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I), (II) oder (III), Selen-sensibilisiert wurde:

worin Q eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, X eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und Q und X, X und Y oder Y und Q zur Bildung eines Rings miteinander verbunden werden können,

worin Z&sub1; -OR&sub1;, -SR&sub2;, -SeR&sub3;, oder

21. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin mindestens eine Verbindung durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist.

22. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin mindestens eine Verbindung durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist.

23. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin mindestens eine Verbindung durch die allgemeine Formel (III) dargestellt ist.

24. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 21, worin Q eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, und Y eine substituierte oder unsubstitulerte Alkylqruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe ist.

25. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 22,

worin Z&sub1; -OR&sub1;, -SR&sub2; oder

darstellt;

und Z&sub2; -OR&sub4;, oder -SR&sub5; ist, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocydische Gruppe darstellen; und L&sub1; und L&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituiere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituiere Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocydische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe darstellen.

26. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 22, worin Z&sub1;

ist, und Z&sub2; -OR&sub4; oder -SR&sub5; ist, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, und L&sub1; und L&sub2; jeweils eine substituierte oder unsubstituiere Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylqruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe darstellen.

27. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 23, worin A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe ist; und T&sub1;, T&sub2; und T&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe darstellen.

28. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin die Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Edelmetallsensibilisator weiter sensibilisiert wurde.

29. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 28, worin der Edelmetallsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus einer Goldverbindung, Platinverbindung, einer Palladiumverbindung und einer Iridiumverbindung ausgewählt ist.

30. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 29, worin der Edelmetallsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus Goldchlorwasserstoffsäure, Kaliumtetrachobroaurat(III), Aurokaliumthiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid ausgewählt ist.

31. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin mindestens ein Schwefelsensibilisator zusammen mit mindestens einer Verbindung, dargestellt durch die vorstehend gezeigte allgemeine Formel (I), (II) oder (III), verwendet wird.

32. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 31, worin der Schwefelsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus Thiosulfaten, Thioharnstoffen und Rhodaninverbindungen ausgewählt ist.

33. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 32, worin der Schwefelsensibilisator aus der Gruppe bestehend aus Hypo, Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff und Allylthioharnstoff ausgewählt ist.

34. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin die Selensensibilisierung in Gegenwart eines Lösemittels für Silberhalogenid durchgeführt wird.

35. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 34, worin das Lösemittel für Silberhalogenid ein Thiocyanat ist.

36. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin die Silberhalogenidemulsion eine Emulsion tafelförmiger Körner ist.

37. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner enthält, die in Koexistenz eines Iridiumsalzes oder dessen Komplexsalz während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder während deren physikalischen Reifung hergestellt worden sind.

38. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, worin die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner enthält, die mit einem Methinfarbstoff spektralsensibilisiert worden sind.