DE69026062T2

DE69026062T2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69026062T2
Application number: DE1990626062
Authority: DE
Inventors: Shigeru Shibayama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-12-28
Also published as: EP0438791A1; JPH03196137A; JP2896465B2; DE69026062D1; EP0438791B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit, hohem Kontrast und verbesserter Kornigkeit und Schärfe.
In den vergangenen Jahren sind die Anforderungen an eine fotografische Silberhalogenidemulsion strenger geworden und ein Bedürfnis nach weiter verbesserten fotografischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Kontrast, Körnigkeit und Schärfe, ist entstanden.
Um die obigen Anforderungen zu erfüllen, sind Techniken, bei denen Tafelkörner verwendet werden, um z.B. die Empfindlichkeit zu verbessern, einschliesslich einer Verbesserung der Farbempfindlichkeit durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffs, einer Verbesserung der Beziehung zwischen der Empfindlichkeit und Körnigkeit und einer Verbesserung der Schärfe, offenbart in den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048, 4 414 306 und 4 459 353.
Als die vorliegenden Erfinder ausgedehnte Untersuchungen mit den in den obigen Patenten offenbarten Tafelkörner anstellten, konnte kein ausreichender Kontrast erhalten werden.
Wenn bei einem tafelförmigen Silberhalogenidkorn (nachstehend bezeichnet als Tafelkorn) das Verhältnis von Oberfläche/Volumen erhöht wird, um die Adsorptionsmenge eines Sensibilisierungsfarbstoffs zu steigern, sollte dessen Empfindlichkeit besser sein, weil die Lichtabsorption ansteigt. Daher sind Tafelkörner nichttafelförmigen Körnern (z.B. oktaedrischen Körnern) mit demselben Volumen im Empfindlichkeits/Körnigkeits- Verhältnis überlegen.
Da ausserdem tafelförmige Körner nur einen geringen Lichtstreueffekt aufgrund ihrer geometrischen Form haben, kann nicht nur die Schärfe in einer Schicht, die Tafelkörner enthält, sondern auch die ihrer darunterliegenden Schicht (die von der Lichtquelle weiter entfernt liegt) verbessert werden. Nach einer in der Research Disclosure Nr. 25330 (Mai 1985) beschriebenen Beziehung zwischen der Form eines Emulsionskorns und der Lichtstreuung trägt die Form der Emulsionskörner stark zu einer Verbesserung der Schärfe eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials bei.
Weil daher bei einem Tafelkorn das Oberflächen/Volumen- Verhältnis erhöht ist und die Lichtstreuung durch Erhöhung des Seitenverhältnisses herabgesetzt wird, lässt sich vorhersagen, dass die Beziehung Empfindlichkeit/Körnigkeit und die Schärfe verbessert werden können.
Ein Tafelkorn mit hohem Seitenverhältnis erschwert jedoch die Herstellung einer Emulsion, in der die Korngrösse monodispers ist. Da infolgedessen die Korngrösse polydispers ist, weitet sich die Empfindlichkeitsverteilung zwischen den Körnern auf und der Kontrast wird schlechter.
Eine Kontrastabnahme führt z.B. zu einer Erhöhung der Silberüberzugsmenge. Eine erhöhte Silbermenge steigert die Herstellungskosten und ergibt eine erhöhte Lichtstreuung, die die Schärfe herabsetzt. Wenn ein Film weicher gemacht wird, um die Abnahme des Kontrasts zu kompensieren, verschlechtert sich die Körnigkeit und der Film wird während der Behandlung leicht beschädigt. Ausserdem geht, wenn die Kupplerüberzugsmenge in einem lichtempfindlichen farbfotografischen Material erhöht wird, das Verschwinden der Körnigkeit in der Schicht aufgrund einer Abnahme des Silber/Kuppler-Verhältnisses verloren, wodurch die Körnigkeit verschlechtert wird.
Daher ist ein Bedürfnis nach einem tafelförmigen Korn entstanden, das einen hohen Kontrast aufweist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit hoher Empfindlichkeit und Kontrast und verbesserter Körnigkeit und Schärfe.
Das obige Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht erreicht werden, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, welche durch Zugabe wenigstens einer Verbindung mit den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) während eines Herstellungsprozesses hergestellt wurde, wobei mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner dieser Emulsionsschicht von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eingenommen werden, die aus Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbrotnid bestehen und jeweils nicht weniger als 3,0 Mol.% Silberiodid im Durchschnitt enthalten, das Seitenverhältnis dieser Silberhalogenid-Tafelkörner, die wenigstens 50 % der gesamten projizierten Fläche einnehmen, 3,0 oder mehr beträgt, und die relative Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten der individuellen Körner nicht mehr als 30 % beträgt:
R-SO&sub2;S-M (I)
R-SO&sub2;S-R¹ (II)
R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R² (III)
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, M ein Kation darstellt, L eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt, und m 0 oder 1 darstellt.
Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) können Polymere sein, die zweiwertige Gruppen enthalten, die sich von Strukturen mit den Formeln (I) bis (III) als Grundeinheiten ableiten. Falls möglich, können R, R¹, R² und L miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Im obigen lichtempfindlichen Material bestehen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die wenigstens 50 % der gesamten projizierten Fläche einnehmen, vorzugsweise aus Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit jeweils 3,0 Mol.% oder mehr Silberiodid im Durchschnitt, und die relative Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten der individuellen Körner beträgt vorzugsweise 30 % oder weniger.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben.
Zunächst werden die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner im Detail beschrieben.
Ein Tafelkorn ist ein Korn mit einer Vielzahl von parallelen Zwillingsebenen und einer tafelförmigen äusseren Form unabhängig von seinem Seitenverhältnis. Obwohl ein Korn ohne Zwillingsebene und einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr ebenfalls zu den Tafelkörnern gehört, sind Tafelkörner mit Zwillingsebenen bevorzugt. Ein Beispiel für die letzteren Tafelkörner sind anisotrop gewachsene regelmässige Kristallkörner, wie berichtet von A. Mignot et al in Journal of Cryst. Growth, Bd. 23, S. 207 (1974).
In einem Tafelkorn bedeutet das Seitenverhältnis das Verhältnis eines Durchmessers zur Dicke eines Silberhalogenidkorns. Das heisst, das Seitenverhältnis ist ein Wert, der durch Division des Durchmessers jedes Silberhalogenidkorns durch seine Dicke erhalten wird. In diesem Fall entspricht der Durchmesser dem Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der einer projizierten Fläche eines Silberhalogenidkorns bei Beobachtung des Korns durch ein optisches Mikroskop oder ein Elektronenmikroskop. Wenn daher das Seitenverhältnis 3 oder mehr beträgt, beträgt der Durchmesser eines Kreises das 3-fache oder mehr der Dicke des Korns.
Ein mittleres Seitenverhältnis wird wie folgt erhalten: 1000 Silberhalogenidkörner der Emulsion werden statistisch zur Messung ihrer Seitenverhältnisse extrahiert, Tafelkörner werden ausgewählt, bis dass 50 % der gesamten projizierten Oberfläche in der Reihenfolge vom höchsten Seitenverhältnis her erreicht werden, und ein Mittelwert der Seitenverhältnisse der ausgewählten Tafelkörner wird berechnet. Der Mittelwert eines Durchmessers oder der Dicke der Tafelkörner, die zur Berechnung des Seitenverhältnisses verwendet werden, entspricht einer mittleren Korngrösse oder einer mittleren Korndicke.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Messung des Seitenverhältnisses ist die Methode der Fotografie eines Bildes, das durch ein Transmissionselektronenmikroskop mit einer Replikatechnik erhalten wird, so dass der äquivalente Kugeldurchmesser und die Dicke jedes Korns erhalten wird. In diesem Fall wird die Dicke aus der Länge eines Schattens der Replika berechnet.
Das mittlere Seitenverhältnis der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner beträgt 3,0 oder mehr, vorzugsweise 3,0 bis 20,0, und besonders bevorzugt 3,0 bis 8,0. In einer Emulsionsschicht beträgt der von Tafelkörnern belegte Anteil an der projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr, und stärker bevorzugt 85 % oder mehr.
Die mittlere Korngrösse der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner beträgt 0,2 bis 10,0 µm und vorzugsweise 0,3 bis 5,0 µm und ihre mittlere Korndicke beträgt vorzugsweise 0,5 µm oder weniger. Stärker bevorzugt beträgt die mittlere Korngrösse 0,3 bis 5,0 µm, die mittlere Korndicke beträgt 0,5 µm oder weniger, das mittlere Seitenverhältnis beträgt 3,0 bis 8,0, und 85 % oder mehr der gesamten projizierten Flächen aller Silberhalogenidkörner der Schicht werden von den Tafelkörnern eingenommen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner sind in Artikeln von Cugnac oder Chateau, Duff in, "Photographic Emulsion Chemistry" (Focal Press, New York, 1966), 5. 66 bis 72, und A.P.H. Trivelli, W.F. Smith (Herausgeber), "Phot. Journal" 80 (1940), S. 285, beschrieben. Die Tafelkörner können leicht nach Methoden hergestellt werden, die in JP-A-58-113927, JP-A-58-113928 und JP-A-58-127921 beschrieben sind ("JP-A" bedeutet eine veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung).
Beispielsweise können die Emulsionen hergestellt werden, indem man Impfkristalle, die 40 % (gewichtsbezogen) oder mehr Tafelkörner einschliessen, in einer Umgebung erzeugt, in der der pBr 1,3 oder weniger beträgt und der pAg relativ hoch ist, und gleichzeitig Silber- und Halogenlösungen zugibt, so dass die Impfkristalle anwachsen, während der pBr-Wert im wesentlichen konstant gehalten wird. Bei diesem Kornwachstumsprozess werden vorzugsweise das Silber und die Halogenlösungen so zugegeben, dass keine neuen Kristallkeime erzeugt werden.
Die Grösse der tafelförmigen Silberhalogenidkörner kann eingestellt werden, indem man die Temperatur kontrolliert, die Art oder Qualität des Lösungsmittels wählt oder die Zugabegeschwindigkeiten der bei der Kornbildung verwendeten Silbersalze und Halogenide kontrolliert.
Die Korngrössenverteilung der Tafelkörner kann entweder breit oder eng sein. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, sogenannte monodisperse Tafelkörner mit einer engen Korngrössenverteilung herzustellen, im Vergleich zu nicht-tafelförmigen Körnern (insbesondere oktaedrischen regelmässigen Kristallkörnern). Vermutlich ist der Grund, warum die Tafelkörner nach herkömmlichen Techniken nicht monodispers hergestellt werden können, dass der Wachstumsmechanismus der Tafelkörner nicht exakt derselbe wie der von Nicht-Tafelkörnern (insbesondere regelmässigen oktaedrischen Kristallkörnern) ist.
Da die Korngrössenverteilung der Tafelkörner breit ist, d.h. die Tafelkörner polydispers sind, nimmt der Kontrast wie oben beschrieben ab. Der Grund dafür ist vermutlich folgender:
Wenn die Korngrössenverteilung verbreitert wird, verbreitert sich die Kornvolumen- oder Kornoberflächenverteilung, was zu einem grossen Unterschied der Lichtabsorptionsmengen zwischen den Körnern führt. Daher wird, weil die Empfindlichkeitsverteilung zwischen den Körnern aufgeweitet wird, der Kontrast von polydispersen Körnern niedriger als der von monodispersen Körnern
Um den Kontrast von Tafelkörnern zu verbessern, unternahmen die vorliegenden Erfinder ausgedehnte Studien einer Technik, die vollständig verschieden von der herkömmlicher Technik zur Herstellung monodisperser Korngrössen ist, um das erwartete Ziel zu erreichen, und konnten ein lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast und verbesserter Kornigkeit und Schärfe erzielen. Der Kontrast konnte nämlich verbessert werden, indem wenigstens eine Verbindung mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III), wie oben beschrieben, während des Herstellungsverfahrens einer Silberhalogenidemulsion zugegeben wird.
Das Silberhalogenid-Herstellungsverfahren lässt sich grob einteilen in z.B. Kornbildungs-, Entsalzungs-, chemische Sensibilisierungs- und überzugsschritte. Der Kornbildungsschritt wird unterteilt in z.B. Keimbildung, Reifung und Wachstum. Diese Schritte werden nicht in vorgegebener Reihenfolge ausgeführt, sondern in umgekehrter Reihenfolge oder wiederholt.
Die vorliegende Erfindung enthält eine Silberhalogenidemulsion, die durch Zugabe wenigstens einer Verbindung mit den obigen Formeln (I) bis (III) während des Herstellungsverfahrens hergestellt wird. "Während des Herstellungsverfahrens" bedeutet, dass eine Verbindung grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt im Herstellungsprozess zugegeben werden kann. Die Verbindung wird vorzugsweise vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Die Verbindung wird besonders bevorzugt während der Kornbildung zugegeben.
Obwohl die Verbindung vorab in ein Reaktionsgefäss gegeben werden kann, wird sie vorzugsweise zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Kornbildung zugegeben. Ausserdem kann eifle Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes oder eines wasserlöslichen Alkalihalogenids zugegeben werden, um so die Kornbildung unter Verwendung der wassrigen Lösung auszuführen. Ein Verfahren der mehrmaligen Zugabe einer Lösung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) während der Kornbildung oder ein Verfahren der kontinuierlichen Zugabe während eines längeren Zeitraums während der Kornbildung ist ebenfalls vorteilhaft.
Eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol/Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Zugabemenge beträgt stärker bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol/Mol Ag und besonders bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol/Mol Ag.
Ein herkömmliches Verfahren der Zugabe eines Additivs zu einer fotografischen Emulsion kann eingesetzt werden, um die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) in einem Herstellungsverfahren zuzugeben. Beispielsweise kann eine wasserlösliche Verbindung in Form einer wässrigen Lösung mit einer beliebigen Konzentration zugegeben werden und eine wasserunlösliche Verbindung oder eine in Wasser schwer lösliche Verbindung wird in einem beliebigen organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern und Amiden, die mit Wasser mischbar sind und die fotografischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen, gelöst und dann als Lösung zugegeben.
Thiosulfonsäureverbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) werden in grösserer Ausführlichkeit nachstehend beschrieben. Wenn R, R¹ bzw. R² eine aliphatische Gruppe ist, ist es jeweils eine gesättigte oder ungesättigte, lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können Substituenten haben. Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isopropyl und t-Butyl.
Beispiele von Alkenylgruppen sind Allyl und Butenyl.
Beispiele von Alkinylgruppen sind Propargyl und Butinyl.
Eine aromatische Gruppe R, R¹ und R² schliesst eine monocyclische oder kondensierte aromatische Gruppe ein und hat vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher aromatischer Gruppen sind Phenyl und Naphthyl. Diese Gruppen können substituiert sein.
Eine heterocyclische Gruppe R, R¹ und R² ist ein 3- bis 15-gliedriger Ring, vorzugsweise ein 3- bis 6-gliedriger Ring, mit wenigstens einem Element aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur und wenigstens einem Kohlenstoffatom. Beispiele von heterocyclischen Gruppen sind Pyrrolidin, Piperidin, Pyridin, Tetrahydrofuran, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Selenazol, Benzoselenazol, Tellurazol, Triazol, Benzotriazol, Tetrazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Beispiele von Substituenten für R, R¹ und R² sind Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl und Hexyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Octyloxy), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl und Tolyl), Hydroxygruppen, Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio und Butylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio), Acylgruppen (z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeryl), Sulfonylgruppen (z.B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino und Benzoylamino), Sulfonylaminogruppen (z.B. Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy und Benzoxy), Carbonylgruppen, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Aminogruppen, -SO&sub2;SM-Gruppen (worin M ein einwertiges Kation darstellt) und -SO&sub2;R¹-Gruppen.
Eine zweiwertige verbindende Gruppe, die durch L dargestellt wird, ist ein Atom oder eine Atomgruppe, die wenigstens ein Element aus C, N, S und O enthält. Beispiele von L sind eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Arylengruppe, -O-, -S-, -NH-, -CO- und -SO&sub2;-. Diese Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
L ist vorzugsweise eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe. Beispiele von zweiwertigen aliphatischen Gruppen für L sind -(CH&sub2;)n- (n 1 bis 12), -CH&sub2;CH=CH-CH&sub2;, -CH&sub2;C CCH&sub2;-,
und xylylengruppen. Beispiele von zweiwertigen aromatischen Gruppen für L sind Phenylengruppen und Naphthylengruppen.
Diese Gruppen können mit den oben erwähnten Substituenten weiter substituiert sein.
M ist vorzugsweise ein Metallion oder ein organisches Kation. Beispiele von Metallionen sind Lithiumionen, Natriumionen und Kaliumionen. Beispiele von organischen Kationen sind Ammoniumionen (z.B. Ammonium, Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium), Phosphoniumionen (z.B. Tetraphenylphosphonium), und Guanidylgruppen.
Wenn die allgemeinen Formeln (I) bis (III) Polymere darstellen, sind Beispiele von Grundeinheiten wie folgt:
Die obigen Polymere können Homopolymere oder Copolymere mit weiteren Comonomeren sein.
Obwohl Beispiele von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) in der später angeführten Tabelle A aufgeführt werden, sind die Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) können leicht nach Methoden synthetisiert werden, die beschrieben oder zitiert sind in JP-A-54-1019; GB-PS 972 211; Journal of Organic Chemistry, Bd. 53, S. 396 (1988); und Chemical Abstracts, Bd. 59, 9776e.
In der vorliegenden Erfindung ist eine besonders bevorzugte Verbindung eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I).
Obwohl der Mechanismus des Effekts zur Verbesserung des Kontrasts einer Silberhalogenidemulsion durch Zugabe wenigstens einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) bis (III) während des Herstellungsprozesses noch unbekannt ist, kann er wie folgt erklärt werden:
Der Wirkungsgrad (im folgenden bezeichnet als Latentbild- Bildungseffizienz) der Umwandlung von Photoelektronen, die durch Lichtabsorption der Emulsionskörner erzeugt werden in einen Silberduster (Latentbild) ist bekannterweise als ein Faktor wichtig, der einen Effekt auf die Empfindlichkeit der Emulsionskörner hat. Es ist bekannt, dass die Latentbild-Bildungseffizienz nicht gleichmässig ist, sondern selbst in einer einzigen Emulsion eine Verteilung zwischen den Körnern aufweist. Wenn daher die Verteilung der Latentbild-Bildungseffizienz zwischen den Körnern aufgeweitet wird, verbreitert sich die Empfindlichkeitsverteilung zwischen den Körnern und der Kontrast nimmt ab. Obwohl verschiedene Faktoren, die einen Effekt auf die Latentbild-Bildungseffizienz haben, existieren, kann die Latentbild-Bildungseffizienz verringert werden, wenn eine unnötige Elektronenfalle in einem Emulsionskorn vorliegt. Ein Silberkeim, der in ein Korn während des Herstellungsverfahrens einer Emulsion eingeführt wird, kann eine solche Elektronenfalle sein.
Verbindungen mit den obigen allgemeinen Formeln (I) bis (III) sind dafür bekannt, dass sie mit Silberkeimen reagieren und dadurch die folgende Umsetzung hervorrufen:
Ag&sub2; + S T Ag&sub2;S
Der Silberkeim wird durch diese Reaktion in einen Silbersulfidkeim umgewandelt.
Man darf annehmen, dass Körner mit einer niedrigen Latentbild-Bildungseffizienz Silberkeime als unnötige Elektronenfallen im Inneren oder an der Oberfläche des Korns enthalten. Diese Silberkeime werden bei Zugabe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) bis (III) in Silbersulfidkeime umgewandelt und die Latentbild- Bildungseffizienz dadurch verbessert, so dass die Verteilung enger und so der Kontrast erhöht wird.
Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bestehen aus Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid und haben jeweils einen mittleren Silberiodidgehalt von 3,0 Mol.% oder mehr und vorzugsweise 3,0 bis 30,0 Mol.%.
Die Kornstruktur der in der vorliegenden Erfindung verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörner hinsichtlich der Halogenzusammensetzung kann eine Doppeloder Mehrfachstruktur oder eine Struktur sein, bei der eine Verteilung der Zusammensetzung lokalisiert ist. Die Kornstruktur ist jedoch vorzugsweise eine Doppel- oder Mehrfachstruktur.
Vollständig unerwartet wurde gefunden, dass, wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörner Silberiodid als Halogenzusammensetzung enthalten, sich der Grad des kontrastverbessernden Effekts von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) stark je nach der Verteilung des Silberiodidgehalts zwischen den Körnern ändert.
Die Tatsache, dass der Kontrast einer Emulsion durch Verengung der Verteilung des Silberiodidgehalts zwischen den Körnern verbessert werden kann, ist z.B. in EP-A 147 868 oder JP-A-62-209445 offenbart. Diese Patente offenbaren jedoch nur Techniken, die die Verteilung des Silberiodidgehalts betreffen, enthalten jedoch keine Beschreibung von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III). Es konnte daher keineswegs vorhergesagt werden, dass Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) und einem Silberiodidgehalt eine Superadditivität bei der Kontrastverbesserung zeigen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner enthalten Silberiodid, wobei die relative Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten der individuellen Körner 30 % oder weniger und stärker bevorzugt 20 % oder weniger beträgt.
Der Silberiodidgehalt jedes Korns kann gemessen werden, indem die Zusammensetzung des Korns unter Verwendung z.B. eines Röntgenmikroanalysators analysiert wird. In diesem Fall ist die "relative Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten der individuellen Körner" ein Wert, der durch Division der Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten von wenigstens 100 Emulsionskörnern durch einen mittleren Silberiodidgehalt und Multiplikation des erhaltenen Werts mit 100 berechnet wird. Insbesondere kann der Silberiodidgehalt jedes Korns nach einem Verfahren, das in JP-A-62-209445 beschrieben ist, gemessen werden.
Wie oben beschrieben, kann durch Verwendung von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) in Tafelkörnern mit einer engen Verteilung des Silberrodidgehalts zwischen den individuellen Körnern ein beträchtlicher kontrastverbessernder Effekt erhalten werden.
Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material werden vorzugsweise wenigstens eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit je einer blau-, grün- und rotempfindlichen Schicht auf einem Träger gebildet, und die Anzahl und Anordnung von Silberhalogenid- Emulsionsschichten und nicht-lichtempfindlichen Schichten ist nicht besonders beschränkt. Typische Beispiele sind lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterialien mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf einem Träger, die gegenüber im wesentlichen derselben Farbe empfindlich sind aber unterschiedliche Lichtempfindlichkeiten aufweisen,. Die lichtempfindliche Schicht ist eine lichtempfindliche Schichteinheit mit einer Empfindlichkeit gegenüber blauem, rotem oder grünem Licht. In einem mehrschichtigen farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial sind die lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen so angeordnet, dass rot-, grün- und blauempfindliche Schichten in dieser Reihenfolge vom Träger weg ausgebildet werden. Je nach Applikation kann jedoch diese Reihenfolge umgekehrt werden oder lichtempfindliche Schichten mit derselben Farbempfindlichkeit können zwischen einer anderen lichtempfindlichen Schicht mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten liegen.
Nicht-lichtempfindliche Schichten, wie verschiedene Arten von Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten oder als oberste oder unterste Schicht ausgebildet werden. Die Zwischenschicht kann z.B. Kuppler und DIR-Verbindungen, die in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-133440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben sind, oder einen Farbmischinhibitor in einer normalen Applikation enthalten.
Eine Mehrzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, aus denen jede lichtempfindliche Schichteinheit besteht, kann vorzugsweise eine doppelschichtige Anordnung aus hoch- und niedrigempfindlichen Emulsionsschichten annehmen, wie in DE-PS 1 121 470 oder GB-PS 923 045 beschrieben ist, Normalerweise werden diese Schichten vorzugsweise so angeordnet, dass die Empfindlichkeit zum Träger hin nacheinander abnimmt. Darüber hinaus kann eine nichtlichtempfindliche Schicht zwischen den Silberhalogenidemulsionen ausgebildet werden. Ausserdem können die Emulsionsschichten so angeordnet werden, dass eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht vom Träger weg, und eine hochempfindliche Schicht nahe des Trägers ausgebildet wird, wie z.B. in JP-A-57-112751, JP-A- 62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben ist.
Spezifisch können die Schichten von der trägerentfernten Seite her in der Reihenfolge niedrigempfindliche
blauempfindliche Schicht (BL) / hochempfindliche
blauempfindliche Schicht (BH) / hochempfindliche
grünempfindliche Schicht (GH) / niedrigempfindliche
grünempfindliche Schicht (GL) / hochempfindliche
rotempfindliche Schicht (RH) / niedrigempfindliche
rotemptindliche Schicht (RL), der Reihenfolge
BH/BL/GL/GH/RH/RL oder einer Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
Die Schichten können in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL von der trägerentfernten Seite her angeordnet werden, wie beschrieben ist in JP-B-55-34932 ("JP-B" bedeutet eine veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung). Alternativ können die Schichten in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH von der trägerentfernten Seite her angeordnet werden, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936.
Ausserdem können, wie in JP-B-49-15495 beschrieben ist, die Schichten so angeordnet werden, dass eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit als obere Schicht gebildet wird, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als der der oberen Schicht als Zwischenschicht ausgebildet wird, und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als der der Zwischenschicht als untere Schicht ausgebildet wird, d.h. drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten können so angeordnet werden, dass die Empfindlichkeit zum Träger hin nacheinander abnimmt. In einer solchen dreischichtigen Anordnung aus drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten können Emulsionsschichten in einer Schichteinheit mit derselben Farbempfindlichkeit in der Reihenfolge mittelempfindliche Emulsionsschicht / hochempfindliche Emulsionsschicht / niedrigempfindliche Emulsionsschicht von der trägerentfernten Seite her angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 beschrieben ist.
Ausserdem können die Schichten in der Reihenfolge hochempfindliche Emulsionsschicht / niedrigempfindliche Emulsionsschicht / mittelempfindliche Emulsionsschicht oder in der Reihenfolge niedrigempfindliche Emulsionsschicht / mittelempfindliche Emulsionsschicht / hochempfindliche Emulsionsschicht angeordnet werden.
Wenn vier oder mehr Schichten verwendet werden, kann die Schichtanordnung wie oben beschrieben verändert werden.
Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, wird vorzugsweise eine Donorschicht (CL), die einen Zwischenschichteffekt aufweist und eine Spektralempfindlichkeitsverteilung verschieden von der einer lichtempfindlichen Hauptschicht, wie z.B. BL, GL oder RL, hat, benachbart oder nahe den lichtempfindlichen Hauptschichten ausgebildet, wie in den US-PSen 4 663 271, 4 705 744, 4 707 436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89850 beschrieben ist.
Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichtbestandteile und -anordnungen selektiv, je nach Applikation des lichtempfindlichen Materials, gewählt werden.
Ein bevorzugtes Silberhalogenidmaterial, das in einer fotografischen Emulsionsschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials enthalten ist, ist Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit einem Gehalt von jeweils etwa 30 Mol.% Silberiodid. Das Silberhalogenid ist besonders bevorzugt Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 25 Mol.% Silberiodid.
Die Silberhalogenidkörner in der fotografischen Emulsion können Körner mit regelmässiger Kristallform sein, wie z.B. kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Kristalle, Körner mit einer unregelmässigen Kristallform, wie sphärische oder Tafelkristalle, Körner mit einem Kristalldefekt, wie Zwillingsebenen, oder Körner mit einer daraus zusammengesetzten Form.
Die Silberhalogenidkörner können feine Körner mit einer Korngrösse von etwa 0,2 µm oder weniger, oder grosse Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser bis zu etwa 10 µm sein und können polydisperse oder monodisperse Emulsionen sein.
Die fotografische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung von Methoden hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22 und 23, "I. Emulsion preparation and types" und RD Nr. 18716 (November 1979) 5. 648; P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; G.F. Duff in, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964.
Monodisperse Emulsionen, die in den US-PSen 3 574 628, 3 655 394 und GB-PS 1 413 748 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt.
Ausserdem können beim Herstellungsverfahren Tafelkörner mit einem mittleren Seitenverhältnis von 3,0 oder mehr ohne Verwendung von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Tafelkörner können leicht nach Methoden hergestellt werden, die z.B. beschrieben sind bei Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248 bis 257 (1970); und den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048, 4 439 520 und GB-PS 2 112 157.
Die Kristallstruktur kann gleichmassig sein, unterschiedliche Halogenzusammensetzungen im Inneren und an der Aussenseite eines Kristalls können vorliegen, oder die Struktur kann eine Schichtstruktur sein. Ausserdem kann ein Silberhalogenid mit anderen Zusammensetzungen epitaxial verbunden sein oder mit einer anderen Verbindung als ein Silberhalogenid, wie z.B. Silberrhodanid oder Zinkoxid, verbunden werden. Eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen kann ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion wird normalerweise vor der Verwendung einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und Spektralsensibilisierung unterworfen. Additive zur Verwendung in einem solchen Prozess sind in Research Disclosure Nrn. 17643 und 18716 beschrieben und sind in einer später angeführten Tabelle zusammengefasst.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein nichtlichtempfindliches feinkörniges Silberhalogenid verwendet. Das nicht-lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenid besteht aus feinen Silberhalogenidkörnern, die nicht genügend empfindlich während der bildweisen Belichtung zum Erhalt eines Farbbildes sind und im wesentlichen nicht entwickelt werden. Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise nicht vorverschleiert.
Das feinkörnige Silberhalogenid hat einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 Mol.% und kann Silberchlond und/oder Silberiodid, je nach Erfordernis, enthalten. Das feinkörnige Silberhalogenid enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol.-% Silberiodid.
Die mittlere Korngrösse (Mittelwert eines äquivalenten Kreisdurchmessers der projizierten Flächen) des feinkornigen Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 µm und stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2 µm.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach denselben Methoden wie herkömmliche lichtempfindliche Silberhalogenide hergestellt werden. In diesem Fall muss die Oberfläche eines Silberhalogenidkorns nicht optisch oder spektral sensibilisiert werden. Bevor das feinkörnige Silberhalogenid einer Giesslösung zugesetzt wird, wird jedoch vorzugsweise ein bekannter Stabilisator, wie z.B. eine Triazol-, Azainden-, Benzothiazolium- oder Mercaptoverbindung oder eine Zinkverbindung zugegeben.
Bekannte fotografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den obigen zwei Research Disclosures beschrieben und werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Additive Chemische Sensibilisatoren Empfindlichkeitserhöhende Mittel Spektralsensibilisatoren, Supersensibilisatoren Aufheller Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorbenzien, Filterfarbstoffe, Ultraviolettabsorbenzien Anti-Fleckmittel Farbbildstabilisatoren Härtungsmittel Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Überzugshilfen, Tenside Antistatische Mittel bis
Ausserdem wird dem lichtempfindlichen Material zur Verhinderung einer Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas vorzugsweise eine Verbindung zugegeben, die mit Formaldehyd reagieren und diesen fixieren kann und in US-PSen 4 411 987 oder 4 435 503 beschrieben ist.
In dieser Erfindung können verschiedene Farbkuppler im lichtempfindlichen Material verwendet werden. Spezielle Beispiele dieser Kuppler sind in den oben beschriebenen Research Disclosures Nr. 17643, VII-C bis VII-G als Patentref erenzen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von Gelbkupplern sind z.B. beschrieben in den US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752, 4 248 961, JP-B-58-10739, GB-PSen 1 425 020. 1 476 760, US-PSen 3 973 968, 4 314 023, 4 511 649 und EP-A 249 473.
Beispiele von Purpurkupplern sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen, stärker bevorzugt Verbindungen, die z.B. in den US-PSen 4 310 619, 4 351 897, EP 73 636, US-PSen 3 061 432, 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A 60-185951, US-PSen 4 500 630, 4 540 654, 4 556 630 und WO 04795/88 beschrieben sind.
Beispiele von Blaugrünkupplern sind Phenol- und Naphtholkuppler und vorzugsweise solche, wie sie z.B. in US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011, 4 327 173, DE-OS 3 329 729, EP-A 121 365, EP-A 249 453, US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212, 4 296 199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Typische Beispiele von Kupplern, die einen polymerisierten Farbstoff bilden, sind z.B. beschrieben in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320, 4 576 910, GB-PS 2 102 137 und EP-A 341 188.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, die Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bilden, sind beschrieben in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP 96 570 und DE-OS 3 234 533.
Bevorzugte Beispiele von farbigen Kupplern zur Korrektur einer zusätzlichen unerwünschten Absorption eines Farbstoffs sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, US-PSen 4 004 929, 4 138 258 und GB-PS 1 146 368. Darüber hinaus sind auch Kuppler zur Korrektur einer zusätzlichen unerwünschten Absorption eines Farbstoffs durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der bei der Kupplung freigesetzt wird, beschrieben in US-PS 4 774 181, und Kuppler, die als Abspaltungsgruppe eine Farbstoffvorläufergruppe haben, die bei Reaktion mit einem Entwicklungsmittel einen Farbstoff bilden kann, beschrieben in US-PS 4 777 120, bevorzugt.
Kuppler, die eine fotografisch verwendbare Einheit bei der Kupplung freisetzen, werden in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorzugsweise verwendet. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind in den Patenten beschrieben, die in der oben beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, VII-F, JP-A 57-15194, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37350 und den US-PSen 4 248 962 und 4 782 012 zitiert sind.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, die bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsaccelerator bei der Entwicklung freisetzen, sind beschrieben in den GB-PSen 2 097 140, 2 131 188, JP-A-157638 und JP-A- 59-170840.
Beispiele von Verbindungen, die im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: konkurrierende Kuppler, beschrieben z.B. in US-PS 4 130 427; Polyäquivalentkuppler, beschrieben z.B. in den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618; DIR- Redoxverbindungen-freisetzende Kuppler, DIR-Kupplerfreisetzende Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redoxverbindungen-freisetzende Redoxverbindungen, beschrieben z.B. in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der nach Abspaltung eine farbige Form annimmt, beschrieben in EP-A 173 302 und EP-A 313 308; Bleichungsacceleratorenfreisetzende Kuppler, beschrieben z.B. in RD Nrn. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247; Liganden-freisetzende Kuppler, beschrieben z.B. in US-PS 4 555 477; Leukofarbstoff-freisetzende Kuppler, beschrieben in JP-A- 63-75747; und Kuppler, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen und beschrieben sind in US-PS 4 774 181.
Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können in die lichtempfindlichen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingeführt werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die bei einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind z.B. in US-PS 2 322 027 beschrieben.
Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zur Verwendüng bei einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Normaldruck sind Phthalatester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t- amylphenyl) phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphat- oder Phosphonatester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoatester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N- Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol) aliphatische Carboxylatester (z.B. Bis(2- ethylhexyl) sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr und vorzugsweise 50ºC bis etwa 160ºC kann als Co-Solvens verwendet werden. Typische Beispiele von Co-Solvenzien sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2 -Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Ein Verfahren und Effekte eines Latexdispersionsverfahrens und Beispiele von Imprägnierlatices sind z.B. beschrieben in US-PS 4 199 363, DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230.
In das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material können verschiedene Arten antiseptischer oder Anti- Schimmelmittel, wie z.B. Phenethylalkohol oder 1,2- Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4- Thiazolyl)benzimidazol, beschrieben in JP-A-63-257747, JP-A-272248 und JP-A-1-80941, vorzugsweise zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen farblichtempfindlichen Materialien angewandt werden. Beispiele solcher Materialien sind Colornegativfilme für allgemeine Zwecke oder Kinofilme, Colorumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Colorpapiere, Colorpositivfilme und Colorumkehrpapiere.
Beispiele von Trägern, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind z.B. in der oben beschriebenen RD Nr. 17643, S. 28 und ibid. Nr. 18716, S. 647, rechte Spalte bis S. 648. linke Spalte beschrieben.
Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material beträgt die Gesamtfilmdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit den Emulsionsschichten 28 µm oder weniger, vorzugsweise 23 µm oder weniger, stärker bevorzugt 18 µm oder weniger, und besonders bevorzugt 16 µm oder weniger. Ausserdem beträgt die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger und stärker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. In diesem Fall bedeutet der Begriff "Filmdicke" eine Filmdicke, die unter kontrollierten Bedingungen einer relativen Feuchte von 55 % bei 25ºC (2 Tage) gemessen wird, und die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann nach bekannten Methoden auf diesem Gebiet gemessen werden. Beispielsweise kann T1/2 unter Verwendung eines Quellungsmessgeräts (Dilatometer), beschrieben bei A. Green et al, "Photogr. Sci. Eng.", Bd. 19, Nr. 2, S. 124 bis 129, gemessen werden. Unter der Annahme, dass die gesättigte Filmdicke 90 % der maximalen Quellungsfilmdicke beträgt, die erreicht wird, wenn eine Entwicklung unter Verwendung eines Farbentwicklungsmittels bei 30ºC während 3 Minuten und 15 Sekunden ausgeführt wird, ist T1/2 definiert als die Zeit, die erforderlich ist, damit die Filmdicke 1/2 der gesättigten Filmdicke erreicht.
Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärters zur Gelatine als Bindemittel oder durch Änderung der Alterungsbedingungen nach dem Beschichten eingestellt werden. Das Quellungsverhältnis beträgt vorzugsweise 150 bis 400 %. Das Quellungsverhältnis kann aus der maximalen gequollenen Filmdicke, die unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten wird, nach der Gleichung: (maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke) / Filmdicke erhalten werden.
Das erfindungsgemässe farbfotografische lichtempfindliche Material kann nach herkömmlichen Methoden entwickelt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in der oben erwähnten Research Disclosure Nr. 17643, S. 28 und 29, und ibid. Nr. 18716, S. 651, linke bis rechte Spalte.
Ein Farbentwickler, der bei der Entwicklung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendet wird, ist eine wässrige Alkalilösung, die hauptsächlich aus vorzugsweise einem aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittel besteht. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Verbindung auf Aminophenolbasis wirksam ist, vorzugsweise eine Verbindung auf p-Phenylendiaminbasis verwendet. Typische Beispiele von p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochlorate und p-Toluolsulfonate davon. Von diesen Verbindungen ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren, je nach Applikation, verwendet werden.
Im allgemeinen enthält der Farbentwickler einen pH-Puffer, wie z.B. ein Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsverzögerer oder ein Anti-Schleiermittel, wie z.B. ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Falls erforderlich, kann der Farbentwickler auch ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, ein Hydrazin, wie z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin, ein Phenylsemicarbazid, Triethanolamin und eine Catecholsulfonsäure; ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol; einen Entwicklungsaccelerator, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin; einen farbbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler, ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon; ein viskositätserhöhendes Mittel; und einen Chelatbildner, wie z.B. eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure und eine Phosphonocarbonsäure, enthalten. Beispiele von Chelatbildnern sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Um eine Umkehrentwicklung auszuführen, wird eine Schwarz/Weiss-Entwicklung und danach eine Farbentwicklung ausgeführt. Als Schwarz/Weiss-Entwickler können wohlbekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, wie N-Methyl-p- aminophenol, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der pH der Farb- und Schwarz/Weiss-Entwickler beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Regeneratormenge des Entwicklers vom Typ des zu verarbeitenden lichtempfindlichen farbfotografischen Materials abhängt, betragt sie im allgemeinen 3 oder weniger pro m² lichtempfindliches Material. Die Regeneratormenge kann durch Verringerung der Bromidionenkonzentration im Regenerator auf 500 ml oder weniger gesenkt werden. Um die Regeneratormenge zu senken, wird vorzugsweise die Kontaktfläche des Regenerators in einem Prozesstank mit Luft verringert, um Verdunstung und Oxidation des Regenerators bei Luftkontakt zu vermeiden. Die Kontaktfläche zwischen einer fotografischen Prozesslösung und Luft in einem Prozesstank kann durch ein numerisches Öffnungsverhältnis dargestellt werden, das wie folgt definiert ist:
Numerisches Öffnungsverhältnis = Kontaktfläche zwischen Prozesslösung und Luft (cm²) / Volumen der Prozesslösung (cm³)
Das numerische Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Beispiele einer Methode zur Verringerung des numerischen Öffnungsverhältnisses sind neben einem Verfahren des Anbringens einer Abschirmung, wie z.B. einer schwimmenden Abdeckung auf der Oberfläche einer fotografischen Prozesslösung im Prozesstank, ein Verfahren der Verwendung einer beweglichen Abdeckung, wie beschrieben in JP-A- 1-82033, und ein Schlitzentwicklungsverfahren, beschrieben in JP-A-63-216050. Das numerische Öffnungsverhältnis wird vorzugsweise nicht nur bei den Farbentwicklungs- und Schwarz/Weiss-Entwicklungsschritten verringert, sondern auch in allen nachfolgenden Schritten, z.B. in Bleichungs-, Bleichfixier-, Fixier-, Wasch- und Stabilisierungsschritten. Ausserdem kann die Regeneratormenge unter Verwendung eines Mittels zur Unterdrückung einer Akkumulation von Bromidionen während der Entwicklung verringert werden.
Die für die Farbentwicklung erforderliche Zeit wird normalerweise zwischen 2 und 5 Minuten festgelegt. Die Prozesszeit kann jedoch durch Vorgabe einer hohen Temperatur und eines hohen pH-Werts und unter Verwendung des Farbentwicklungsmittels in hoher Konzentration verkürzt werden.
Die fotografische Emulsionsschicht wird nach der Farbentwicklung im allgemeinen einer Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit einer Fixierung (Bleichfixierung) oder unabhängig davon ausgeführt werden. Ausserdem kann zur Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit eine Bleichfixierung nach der Bleichung ausgeführt werden. Auch kann das Verfahren in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Tanks ausgeführt werden, die Fixierung kann vor der Bleichfixierung stattfinden oder die Bleichung kann nach der Bleichfixierung ausgeführt werden, je nach Applikation. Beispiele von Bleichungsmitteln sind Verbindungen mehrwertiger Metallionen, wie Eisen(III); Peroxide; Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele von Bleichungsmitteln sind organische Komplexsalze von Eisen(III), z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, oder Komplexsalze der Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure. Von diesen Verbindungen sind ein Aminopolycarboxylatferrat(III) - -Komplex, wie z.B. ein Ethylendiamintetraacetatoferrat(III)-Komplex und ein 1,3- Diaminpropantetraacetatoferrat(III)-Komplex bevorzugt, da sie die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen und Umweltverschmutzung verringern können. Der Aminopolycarboxylatoferrat(III)-Komplex ist sowohl in den Bleich- als auch den Bleichfixierlösungen wirksam. Der pH der Bleich- oder Bleichfixierlösung unter Verwendung des Aminopolycarboxylatoferrat(III)-Komplexes beträgt normalerweise 4,0 bis 8. Zur Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit kann jedoch die Verarbeitung auch bei niedrigerem pH ausgeführt werden.
Ein Bleichungsbeschleuniger (Bleichungsaccelerator) kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und ihren Vorbädern erforderlichenfalls verwendet werden. Effektive Beispiele von Bleichungsacceleratoren sind Verbindungen mit Mercapto- oder Disulfidgruppen, die z.B. in US-PS 3 893 858, DE-PSen 1 290 812 und 2 059 989, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A- 53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; Thiazolidinderivate, beschrieben in JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate, beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561; Iodidsalze, beschrieben in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen, beschrieben in DE-PSen 966 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836; Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-40923, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A- 58-163940; und Bromidionen. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen bevorzugt, da sie einen grossen beschleunigenden Effekt haben. Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind. Eine in US-PS 4 552 834 beschriebene Verbindung ist ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material zugesetzt werden. Diese Bleichungsbeschleuniger sind besonders wirksam bei der Bleichfixierung eines lichtempfindlichen Materials zur Fotografie mit einer Kamera.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen enthalten eine Bleichlösung und eine Bleichfixierlösung vorzugsweise organische Säuren zur Verhinderung von Bleichungsflecken. Besonders bevorzugte Beispiele von organischen Säuren sind Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5, z.B. Essigsäure und Propionsäure.
Beispiele von Fixiermitteln, die in der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung verwendet werden, sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodid. Von diesen Verbindungen hat ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, den breitesten Anwendungsbereich. Ausserdem kann vorzugsweise ein Thiosulfat zusammen mit einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung und einem Thioharnstoff verwendet werden. Als Konservierungsmittel zur Verwendung bei der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung sind ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Carbonyl-Bisulfit-Addukt oder eine Sulfinsäureverbindung, die in EP-A 294 769 beschrieben ist, bevorzugt. Zur Stabilisierung der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung werden vorzugsweise verschiedene Arten von Aminopolycarbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren verwendet. Die Gesamtzeit des Entsilberungsschrittes ist vorzugsweise kurz, solange keine Entsilberungsfehler auftreten. Die Gesamtzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten und stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 25 bis 50ºC und vorzugsweise 35 bis 45ºC. Innerhalb eines bevorzugten Temperaturbereichs erhöht sich die Entsilberungsgeschwindigkeit und die Erzeugung von Flecken nach der Verarbeitung kann effektiv verhindert werden.
Im Entsilberungsschritt wird die Konvektion vorzugsweise maximiert. Beispiele eines Verfahrens zur Erhöhung des Konvektionsgrades sind ein Verfahren des Aufspritzens eines Strahls einer Prozesslösung gegen eine Emulsionsoberfläche eines lichtempfindlichen Materials, beschrieben in JP-A-62-183460, ein Verfahren der Erhöhung der Konvektion unter Verwendung einer rotierenden Vorrichtung, beschrieben in JP-A-62-183461, ein Verfahren der Bewegung eines lichtempfindlichen Materials, während ein in einer Prozesslösung vorgesehenes Wischerblatt mit der Emulsionsfläche in Kontakt gebracht wird, so dass auf der Emulsionsoberfläche ein turbulenter Fluss erzeugt wird und dadurch der Konvektionseffekt erhöht wird, und ein Verfahren der Erhöhung der umlaufenden Menge einer Prozesslösung insgesamt. Solche Verfahren zur Verbesserung der Konvektion sind in jeder Bleichlösung, Bleichfixierlösung und Fixierlösung wirksam. Eine Konvektionsverbesserung erhöht, wie man annimmt, die Zufuhrgeschwindigkeit des Bleichungsmittels oder Fixiermittels zu einem Emulsionsfilm und steigert so die Entsilberungsgeschwindigkeit. Ausserdem sind die obigen Verfahren zur Verbesserung der Konvektion noch wirksamer, wenn ein Bleichungsaccelerator verwendet wird. Als Ergebnis kann der beschleunigende Effekt beträchtlich erhöht oder ein fixierunterbrechender Effekt aufgrund eines Bleichungsaccelerators eliminiert werden.
Eine automatische Entwicklungsmaschine zur Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials enthält vorzugsweise eine Übertragungsvorrichtung für das lichtempfindliche Material, wie sie in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben ist. Wie in JP-A-60-191257 beschrieben ist, kann eine solche Übertragungsvorrichtung die Menge der Prozesslösung, die von einem Vorbad in das nächste Bad übertragen wird, beträchtlich verringern und so die Verschlechterung der Eigenschaften der Prozesslösung effektiv verhindem. Dieser Effekt verringert insbesondere die Prozesszeit oder die Menge einer Prozessregeneratorlösung im jeweiligen Schritt.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material wird nach der Entsilberung normalerweise Waschund/oder Stabilisierungsschritten unterworfen. Die Menge des im Waschschritt verwendeten Wassers kann beliebig in einem breiten Bereich, je nach den Eigenschaften (z.B. den Eigenschaften, die durch die Verwendung eines Kupplers bestimmt werden) des lichtempfindlichen Materials, der Applikation des Materials, der Temperatur des Wassers, der Anzahl der Wassertanks (Stufenzahl), der Art und Weise der Ergänzung, z.B. Gleich- oder Gegenstrom, und anderen Bedingungen bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Anzahl der Wassertanks in einem mehrstufigen Gegenstromsystem kann nach einem Verfahren erhalten werden, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist.
Nach dem oben beschriebenen mehrstufigen Gegenstromsystem kann die zum Waschen verwendete Wassermenge stark verringert werden. Da jedoch das Waschwasser in den Tanks während einer längeren Zeit bleibt, vermehren sich Bakterien und entstehende flotierende Substanzen können in unerwünschter Weise an das lichtempfindliche Material anhaften. Um dieses Problem bei der Verarbeitung des erfindungsgemässen fotografischen lichtempfindlichen Materials zu lösen, kann ein Verfahren der Verringerung der Calcium- und Magnesiumionenkonzentration wirkungsvoll angewendet werden, wie es in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Ausserdem können ein Germizid, wie z.B. eine Isothiazolonverbindung und Thiabendazol, beschrieben in JP-A-57-8542, chlorhaltige Germizide, wie chloriertes Natriumisocyanurat, und Germizide, wie z.B. Benzotriazol, beschrieben bei Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), Sankyo Shuppan, Eiseigijutsu-kau (Herausgeber), "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms" (1982), Industrial Technique Society, und Nippon Bokin Bobabi Gakkai (Herausgeber), "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), zugegeben werden.
Der pH des Waschwassers für das erfindungsgemässe lichtempfindlich fotografische Material beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können in Abhängigkeit von den Eigenschaften und Applikationen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt jedoch die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC, und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann direkt durch einen Stabilisator anstelle einer Wäsche verarbeitet werden. Alle bekannten Verfahren, wie beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A- 60-220345, können bei einer solchen Stabilisierungsverarbeitung verwendet werden.
Die Stabilisierung wird manchmal anschliessend an das Waschen ausgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und ein Tensid enthält und als letztes Bad eines farblichtempfindlichen Materials für Bildaufnahmen mit einer Kamera verwendet wird. Beispiele von Farbstoffstabilisatoren sind Aldehyde, wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehydsulfit-Addukte.
Verschiedene Chelatbildner oder Anti-Schimmelmittel können diesem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Überfliessende Lösungen, die bei der Wäsche und/oder Ergänzung des Stabilisators erzeugt werden, können in einem weiteren Schritt, wie z.B. einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Wenn die Prozesslösung durch Verdunstung bei der Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine kondensiert wird, wird vorzugsweise Wasser zur Korrektur der Konzentration zugegeben.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise verschiedene Arten von Vorläufern von Farbentwicklungsmitteln verwendet. Beispiele von Vorläufern sind Indoanilinverbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 599, Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, beschrieben in US-PS 3 719 492, und Verbindungen auf Urethanbasis, beschrieben in JP-A- 53-135628.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial kann verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidone enthalten, um die Colorentwicklung, falls erforderlich, zu beschleunigen. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A- 57-144547 und JP-A-58-115438.
Jede Prozesslösung für das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl die normale Prozesstemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Verarbeitung bei höheren Temperaturen unter Verkürzung der Verarbeitungszeit beschleunigt werden oder die Bildqualität oder Stabilität einer Prozesslösung kann bei niedrigerer Temperatur verbessert werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidmaterial kann auch für wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien, beschrieben z.B. in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218433, JP-A-61-238056 und EP-A2 210 660, angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in grösserer Ausführlichkeit durch ihre Beispiele beschrieben, ist aber auf diese Beispiele nicht beschränkt.

BEISPIEL 1

30 g inerte Gelatine und 6 g Kaliumbromid wurden in 1 destilliertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung bei 75ºC gerührt. 35 ml einer wässrigen Lösung mit 5,0 g Silbernitrat und 35 ml einer wässrigen Lösung mit 3,2 g Kaliumbromid und 0,98 g Kaliumiodid wurden zu der obigen Lösung unter Rühren mit einer Zugabegeschwindigkeit von 70 ml/min 30 Sekunden lang zugegeben und dann der pAg auf 10 erhöht und eine Reifung während 30 Minuten ausgeführt, und so eine Keimemulsion hergestellt.
1 einer wässrigen Lösung mit 145 g Silbernitrat wurde hergestellt. Äquimolare Mengen der wässrigen Lösung und einer wässrigen Mischlösung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid wurden zu der Keimlösung bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pAg zugegeben, während die Zugabegeschwindigkeit konstant gehalten wurde, und so eine tafelförmige Kernemulsion hergestellt.
Anschliessend wurden äquimolare Mengen der restlichen wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung von der, die bei der Herstellung der Kernemulsion verwendet wurde, bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pAg zugegeben, während die Zugabegeschwindigkeit konstant gehalten wurde und so der Kern bedeckt und die Emulsionen Em-A bis Em-D hergestellt, die Silberiodbromid-Tafelkörner vom Kern/Schale-Typ enthalten.
Das Seitenverhältnis wurde durch Wahl eines geeigneten pAg bei der Kern/Schale-Herstellung eingestellt.
Ausserdem wurden 30 g inerte Gelatine und 8 g Kaliumbromid in 1 l destilliertem Wasser gelöst und die resultierende Lösung bei 75ºC gerührt. 35 ml einer wässrigen Lösung mit 5,0 g Silbernitrat und 35 ml einer wässrigen Lösung mit 1,2 g Kaliumbromid und 0,98 g Kaliumiodid, wurden mit einer Zugabegeschwindigkeit von 105 ml/min 20 Sekunden lang zugegeben und dann der pAg auf 11 erhöht und eine Reifung während 30 Minuten ausgeführt, wodurch eine weitere Keimemulsion erhalten wurde.
Anschliessend wurden äquimolare Mengen derselben wässrigen Silbernitratlösung und einer wässrigen Mischung aus Kaliumbromid und Kaliumiodid, die der entsprach, die bei der Herstellung der Kernemulsion der Emulsionen Em-A bis Em-D verwendet wurde, zu der Keimemulsion bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pAg zugegeben, während die Zugabegeschwindigkeit so verändert wurde, dass sie bei etwa einer kritischen Wachstumsrate gehalten wurde, und so eine Emulsion von tafelförmigen Kernen hergestellt.
Anschliessend wurden äquimolare Mengen derselben wässrigen Silbernitratlösung und wässrigen Mischung von Kaliumbromid und Kaliumiodid, wie sie bei der Bildung des Schalenteils der Emulsionen Em-A bis Em-D verwendet wurden, bei vorgegebener Temperatur und vorgegebenem pAg zugegeben, während die Zugabegeschwindigkeit so verändert wurde, dass etwa eine kritische Wachstumsrate eingehalten wurde, und so die Emulsionen Em-E und Em-F hergestellt, die Silberiodbromid-Tafelkörner vom Kern/Schale-Typ enthalten.
Ähnlich wie bei den Emulsionen Em-A bis Em-D wurde das Seitenverhältnis durch geeignete Wahl des pAg bei der Herstellung von Kern und Schale eingestellt.
Die Messergebnisse der Emulsionen Em-A bis Em-F sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Hinsichtlich des Kornvolumens betrug der mittlere aquivalente Kugeldurchmesser jeder der Emulsionen Em-A bis Em-F 1,2 µm. Jede der Emulsionen Em-A bis Em-F war eine Emulsion, bei der 85 % oder mehr der projizierten Fläche aller Körner von Tafelkörnern mit einer Vielzahl von parallelen Zwillingsebenen eingenommen wurde. Ausserdem betrug der mittlere Silberiodidgehalt jeder der Emulsionen Em-A bis Em-F 7,9 Mol.% in der Formulierung. TABELLE 1-1 Emulsionsname Mittleres Seitenverhältnis Mittlere Korngrösse (µm) Silberiodidgehaltrelative Standardabweichung (%) *1: Mittleres Seitenverhältnis: Seitenverhältnisse von 1000 statistisch ausgewählten Emulsionskörnern werden gemessen, Körner werden daraus ausgewählt, bis 50 % der gesamten projizierten Fläche in der Reihenfolge von dem Korn mit dem höchsten Seitenverhältnis erreicht wurden, und ein arithmetischer Mittelwert der Seitenverhältnisse der ausgewählten Körner wird erhalten. *2: Mittlere Korngrösse und mittlere Korndicke: Ein arithmetischer Mittelwert der Durchmesser oder Dicken der Körner, die 50 % der gesamten projizierten Fläche entsprechen und bei der Berechnung des mittleren Seitenverhältnisses verwendet wurden. *3: Relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts: Die Silberiodidgehalte von 100 statistisch ausgewählten Emulsionskörnern wurden gemessen und die Standardabweichung der gemessenen Silberiodidgehalte wurde durch den mittleren Silberiodidgehalt dividiert und mit 100 multipliziert.
Bei der Herstellung der Emulsionen Em-A bis Em-F wurde eine Verbindung 1-2 oder eine Verbindung 1-16 in den in Tabelle 1-2 gezeigten Mengen unmittelbar vor Beginn der Bildung der Schale zur Ausführung der Kornbildung zugegeben und so die Emulsionen Em-1 bis Em-28 hergestellt.
Bei der Herstellung von Emulsion Em-F wurde die Verbindung 1-16 in der in Tabelle 1-2 gezeigten Menge unmittelbar vor Beginn der Kornbildung der Kernemulsion zugegeben, um so die Kornbildung durchzuführen, und dadurch eine Emulsion Em-29 hergestellt.
Bei der Herstellung der Emulsion Em-F wurde die Verbindung 1-16 in einer in Tabelle 1-2 gezeigten Menge 10 Minuten vor Beginn der chemischen Sensibilisierung zugegeben und so eine Emulsion Em-30 hergestellt.
Jede der Emulsionen Em-1 bis Em-30 wurde optimal unter Verwendung von Natriumthiosulfat und Chlorogoldsäure einer Gold-plus-Schwefel-Sensibilisierung unterworfen. TABELLE 1-2 Emulsionsname Zugegebene Verbindung Zugabemenge (pro Mol Silber) Zugabezeitpunkt Grundemulsion vor Schalenbildung vor Kembildung vor chemischer Sensibilisierung
Die folgenden Farbstoffe wurden den Emulsionen Em-1 bis Em-30 unmittelbar vor dem Beschichten zugegeben und so eine Spektralsensibilisierung ausgeführt.

Farbstoffgruppe (grünempfindlicher Farbstoff)

Sensibilisierungsfarbstoff I 4,2 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff II 9,6 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag
Emulsionen und Schutzschichten wurden in den folgenden Mengen auf Triacetylcellulose-Filmträgern mit Unterschichten aufgezogen:

(1) Emulsionsschicht

Emulsion: Emulsionen Em-1 bis Em-30, gezeigt in Tabelle 1-2
(Silber 1,85 x 10&supmin;² Mol/m²)
Kuppler: (1,54 x 10&supmin;³ Mol/m²)
Tricresylphosphat (1,10 g/m²)
Gelatine (2,30 g/m²)

(2) Schutzschicht

2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy-s- triazin-natriumsalz (0,08 g/m²)
Gelatine (1,80 g/m²)
Diese Proben wurden sensitometrisch belichtet und die folgende Farbentwicklung ausgeführt.
Die entwickelten Proben wurden einer Dichtemessung unter Verwendung eines Grünf ilters unterworfen. Die resultierenden fotografischen Eigenschaften werden in Tabelle 1-5 zusammengefasst.
Die Entwicklung wurde unter den folgenden Bedingungen bei einer Temperatur von 38ºC ausgeführt. Farbentwicklung Bleichung Wäsche Fixierung Stabilisierung min sek
Die zusammensetzungen der in den obigen Schritten verwendeten Prozesslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Natriumnitrilotriacetat 1,4 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1

Bleichlösung:

Ammoniumbromid 160,0 g
Ammoniakwasser (28 %) 25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetat 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser auf 1 l

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml
Wasser auf 1
In diesem Fall wurde eine normale Keilbelichtung während 1/100 Sekunde ausgeführt.
Eine Lichtquelle wurde auf eine Farbtemperatur von 4800ºK unter Verwendung eines Filters eingestellt und ein Gelbfilter (SC-52; Handelsname; erhältlich von Fuji Photo Film Co. Ltd.) wurde verwendet.

Schleier:

Schleier ist die optische Minimaldichte in einer charakteristischen Kurve und ein grösserer Wert ist weniger bevorzugt.

Empfindlichkeit:

Empfindlichkeit ist der Kehrwert eines Belichtungwerts (antilogarithmischer Wert) zur Erzeugung einer optischen Dichte der optischen Minimaldichte + 0,2 auf einer charakteristischen Kurve, und wird dargestellt durch einen Relativwert unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der Emulsion Em-1 100 beträgt. Ein grösserer Wert bedeutet eine höhere Empfindlichkeit und ist daher stärker bevorzugt.

Gamma:

Gamma ist ein charakteristischer Wert, der die Gradation betrifft und durch die Differenz zwischen der Dichte der optischen Minimaldichte + 0,2 und der Dichte auf einer charakteristischen Kurve in einem Punkt bei einer Belichtungsmenge von dem 10-fachen eines Punkts der obigen Dichte dargestellt wird. Der Unterschied wird durch einen Relativwert dargestellt, wobei angenommen wird, dass Gamma der Emulsion Em-1 1 beträgt. Ein grösserer Wert bedeutet einen höheren Kontrast und ist daher stärker bevorzugt.

Transparenz:

Die Transparenz wird durch ein Intensitätsverhältnis einer spekular durchgelassenen Lichtkomponente zur Intensität des einfallenden Lichts dargestellt, das erhalten wird, wenn Spiegellicht mit einer Wellenlänge von 600 nm auf eine beschichtete Probe jeder Emulsion eingestrahlt wird. Ein grösserer Wert bedeutet, dass die Transparenz höher ist und der Lichtstreuungsgrad in einem Giessfilm geringer ist, und ist daher stärker bevorzugt.
Die Messergebnisse der Sensitometrie und Transparenz jeder Probe werden in Tabelle 1-3 zusammengefasst. TABELLE 1-3 Emulsionsname Schleier Empfindlichkeit Gamma Transparenz Vergleich Erfindung
Wie aus Tabelle 1-3 hervorgeht, sind, obwohl der Schleier jeder der Emulsionen Em-4 bis Em-30 mit Tafelkörnern mit hohem Seitenverhältnis nicht sehr hoch ist, ihre Empfindlichkeit, Gamma und Transparenz höher als solche der Emulsionen Em-1 bis Em-3 mit Tafelkörnern mit niedrigem Seitenverhältnis.
Wie aus Tabelle 3-1 hervorgeht, hat jede erfindungsgemässe Emulsion unter Verwendung der Verbindung 1-2 oder 1-16 einen niedrigeren Schleier und eine höhere Empfindlichkeit und Gamma, d.h. weist einen besseren Kontrast auf als solche mit nicht-erfindungsgemässen Emulsionen, bei denen diese Verbindungen nicht verwendet werden.
Die Emulsionen Em-19 und Em-26 mit einer engen Silberiodidgehalt-Verteilung zwischen den Körnern haben etwas höhere Empfindlichkeiten und Gammawerte als die Emulsionen Em-4 und Em-11 mit geringen Seitenverhältnissen. Unter den Emulsionen, die durch Zugabe der Verbindung 1-2 oder 1-16 zu diesen Emulsionen hergestellt wurden, haben jedoch die Emulsionen Em-20 bis Em-25, Em-27 und Em-28, die eine enge Silberiodidgehalt- Verteilung aufweisen, einen Effekt, der den Gammawert im Vergleich zu den Emulsionen Em-5 bis Em-10 und Em-12 bis Em-15 mit breiten Silberiodidgehalt-Verteilungen beträchtlich verbessert.
Wie ausserdem aus den Ergebnissen der Emulsionen Em-28 bis Em-30 hervorgeht, kann der gammaverbessernde Effekt im Fall der Zugabe von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) während des Kornbildungsprozesses erreicht werden.

BEISPIEL 2

Eine Probe als mehrschichtiges farblichtempfindliches Material aus Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurde auf einem grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger gebildet.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten:

Die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber werden in den Einheiten gim² Silber angegeben, die der Kuppler, Additive und Gelatine in den Einheiten g/m², und die der Sensibilisierungsfarbstoffe durch die Molzahl pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht. Die Formeln der mit Buchstaben abgekürzten Verbindungen sind in der später angeführten Tabelle B aufgelistet.

Schicht 1: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber Silberüberzugsmenge 0,2
Gelatine 2,2
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Cpd-1 0,04
Cpd-2 0,02
Solv-1 0,30
Solv-2 0,01

Schicht 2: Zwischenschicht

Feine Silberiodbromidkörner (AgI: 1, Mol. %, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 µm)
Silberüberzugsmenge 0,15
Gelatine 1,0
ExC-4 0,03
Cpd-3 0,2

Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 5,0 Mol.%, an der Oberfläche AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,9 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 21 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,5)
Silberüberzugsmenge 0,42 Silberiodbromidemulsion (AgI: 4,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 18 %, tetradekaedrische Körner)
Silberüberzugsmenge 0,40
Gelatine 1,
ExS-1 4,5x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-2 1,5x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-3 0,4x10&supmin;&sup4; Mol
ExC-1 0,50
ExC-2 0,11
ExC-3 0,009
ExC-4 0,023
Solv-1 0,24

Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 8,5 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,0 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0)
Silberüberzugsmenge 0, 85
Gelatine 0,7
ExS-1 3x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-2 1x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-3 0,3x10&supmin;&sup4; Mol
ExC-1 0,10
ExC-2 0,05
ExC-4 0,025
Solv-1 0,10

Schicht 5: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 11,3 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,4 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 28 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0)
Silberüberzugsmenge 1,50
Gelatine 0,6
ExS-1 2x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-2 0,6x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-3 0,2x10&supmin;&sup4; Mol
ExC-2 0,08
ExC-4 0,01
ExC-5 0,06
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Schicht 6: Zwischenschicht

Gelatine 1,
Cpd-4 0,1
Solv-1 0,1

Schicht 7: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 5,0 Mol .%, an der Oberfläche AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,9 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 21 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0)
Silberüberzugsmenge 0,28
Silberiodbromidemulsion (AgI: 4,0 Mol.-%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 18 %, tetradekaedrische Körner
Silberüberzugsmenge 0, 16
Gelatine 1,2
ExS-5 5x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-6 2x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-7 1x10&supmin;&sup4; Mol
ExM-1 0,50
ExM-2 0,10
ExM-5 0,03
Solv-1 0,2
Solv-4 0,03

Schicht 8: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion 1 (AgI: 7,6 Mol. %, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,2 µm, Tafelkörner)
Silberüberzugsmenge 0,57
Gelatine 0,35
ExS-5 3,5x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-6 1,4x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-7 0,7x10&supmin;&sup4; Mol
ExM-1 0,12
ExM-2 0,01
ExM-3 0,03
Solv-1 0,15
Solv-4 0,03

Schicht 9: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Solv-1 0,02

Schicht 10: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 11,3 Mol. im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,4 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 28 % Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0)
Silberüberzugsmenge 1,3
Gelatine 0,8
ExS-5 2x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-6 0,8x10&supmin;&sup4; Mol
ExS-7 0,8x10&supmin;&sup4; Mol
ExM-4 0,04
ExC-4 0,005
ExM-6 0,01
Cpd-5 0,01
Solv-1 0,2

Schicht 11: Gelbfilterschicht

Cpd-6 0,05
Gelatine-1 0,5
Solv-1 0,1

Schicht 12: Zwischenschicht

Gelatine-1 0,5
Cpd-3 0,1

Schicht 13: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 2 Mol.%, homogenes Iodid, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,55 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0)
Silberüberzugsmenge 0,2
Gelatine 1,
ExS-8 3x10&supmin;&sup4; Mol
ExY-1 0,6
ExY-2 0,02
Solv-1 0,15

Schicht 14: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 19,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,0 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 16 %, oktaedrische Körner)
Silberüberzugsmenge 0,19
Gelatine 0,3
ExS-8 2x10&supmin;&sup4; Mol
ExY-1 0,22
Solv-1 0,07

Schicht 15: Zwischenschicht

Feine Silberiodbromidkörner (AgI: 2 Mol.%, homogenes Iodid, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,13 µm)
Silberüberzugsmenge 0,2
Gelatine 0,36

Schicht 16: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 14,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,7 µm,
Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 28 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 5,0)
Silberüberzugsmenge 1,55
Gelatine 0,5
ExS-9 1,5x10&supmin;&sup4; Mol
ExY-1 0,2
Solv-1 0,07

Schicht 17: Erste Schutzschicht

Gelatine 1,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Schicht 18: Zweite Schmutzschicht

Feine Silberchloridkörner (äquivalenter Kugeldurchmesser; 0,07 µm)
Silberüberzugsmenge 0,36
Gelatine 0,7
Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser: 1,5 µm) 0,2
W-1 0,02
H-1 0,4
Cpd-7 1,0
Zusätzlich zu den obigen Komponenten wurden B-1 (0,20 g/m² insgesamt), 1,2-Benzisothiazolin-3-on (etwa 200 ppm im Durchsohnitt bezüglich Gelatine), n-Butyl-p-hydroxybenzoat (1000 ppm im Durchschnitt bezüglich Gelatine), und 2-Phenoxyethanol (etwa 10.000 ppm bezüglich Gelatine) zu den Schichten zugegeben.
Die in Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde als Silberiodbromidemulsion 1 der Schicht 8 verwendet. Die Sensibilisierungsfarbstoffe wurden zu der Emulsion unmittelbar vor der Beschichtung zugegeben. Die Korrespondenz zwischen den Nummern der gebildeten Proben und der in der Schicht 8 der Proben enthaltenen Emulsionen wird in Tabelle 2-1 angegeben. TABELLE 2-1 Probe Nr. Emulsion in Schicht 8 Probe Nr.
Um die sensitometrische Leistung und Schärfe zu messen, wurde jede Probe einer weissen Keilbelichtung während 1/100 Sekunde nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen und wie folgt entwickelt:
Die Entwicklung wurde unter den folgenden Bedingungen bei einer Temperatur von 38ºC ausgeführt. Farbentwicklung Bleichung Wäsche Fixierung Stabilisierung min sek
Die Zusammensetzungen der in den obigen Schritten verwendeten Prozesslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Bleichlösung:

Ammoniumbromid 160,0 g
Ammoniakwasser (28 %) 25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetat 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser auf 1

Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 CO) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1

Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml
Wasser auf 1
Die sensitometrische Messung wurde für die entwickelten Proben ausgeführt und so charakteristische Kurven für grünes Licht erhalten. Ausserdem wurde der MTF (Modulationstransferfunktion)-Wert als Schärfe bezüglich rotem Licht erhalten.

Schleier:

Schleier wird durch einen Wert dargestellt, der durch Subtraktion einer Maskendichte von einer optischen Minimaldichte in einer charakteristischen Kurve für grünes Licht erhalten wird. Ein grösserer Wert ist weniger bevorzugt.

Gamma:

Gamma wird durch einen Unterschied zwischen einer Dichte entsprechend der minimalen optischen Dichte + 0,2 einer charakteristischen Kurve für grünes Licht und einer Dichte bei einem Punkt auf der charakteristischen Kurve, der einer 10-fachen Belichtungsmenge wie der Punkt mit der obigen Dichte entspricht. Der Unterschied wird durch einen Relativwert dargestellt unter der Annahme, dass Gamma der Probe 201 1 beträgt. Ein grösserer Wert ist stärker bevorzugt.

MTF:

MTF fur eine Raumf requenz von 10/mm bezüglich rotem Licht wurde erhalten und verglichen. Ein grösserer Wert bedeutet eine hohe Schärfe und ist daher stärker bevorzugt.
Die Messergebnisse der Proben 201 bis 203 werden in Tabelle 2-2 zusammengefasst. TABELLE 2-2 Probe Nr. Schleier Gamma Vergleich Erfindung
Wie aus den in Tabelle 2-2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist jede Probe, bei der Tafelkörner mit einem hohen Seitenverhältnis verwendet werden, von ausgezeichneter Schärfe.
Ausserdem geht aus Tabelle 2-2 hervor, dass das lichtempfindliche erfindungsgemässe Material einen niedrigen Schleier erzeugt und einen hohen Gammawert, d.h. einen hohen kontrastverbessernden Effekt hat.
Wie ausserdem aus den in Tabelle 2-2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurde ein unerwarteter synergistischer Effekt der Kontrastverbesserung durch die Kombination einer Emulsion mit enger Silberiodidgehalt-Verteilung mit Verbindung 1-2 und 1-16 erhalten.
Wie weiterhin aus den Ergebnissen der Proben 228 bis 230 hervorgeht, wird die Verbindung der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise während der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben.

BEISPIEL 3

Eine Vielzahl von Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurde auf einem grundierten Triacetylcellulose-Filmträger zur Herstellung einer Probe als mehrschichtiges farblichtempfindliches Material aufgebracht.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten:

Die in der nachstehend angeführten Tabelle 3-1 aufgelisteten Emulsionen wurden in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet. Die Formeln der Verbindungen, die durch Buchstaben abgekürzt werden, werden in der später angegebenen Tabelle C aufgelistet.
Zahlen, die den jeweiligen Komponenten entsprechen, bezeichnen Überzugsmengen in den Einheiten g/m². Die Silberhalogenid-Beschichtungsmenge wird umgerechnet auf Silber dargestellt. Die Uberzugsmengen an Sensibilisierungsfarbstoff werden in den Einheiten Mol/Mol Silberhalogenid in derselben Schicht dargestellt.

PROBE 101

Schicht 1: Lichthof-Schutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber
Silber 0,18
Gelatine 1,40

Schicht 2: Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,25
Emulsion B Silber 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1x10&supmin;&sup4;
EX-2 0,335
EX-10 0,020
U-1 0,07
U-2 0,05
U-3 0,07
HBS-1 0,060
Gelatine 0,87

Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G Silbe 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff 1 5,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3x10&supmin;&sup4;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
U-1 0,07
U-2 0,05
U-3 0,07
Gelatine 1,30

Schicht 5: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D Silber 1,60
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4x10&supmin;&sup4;
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Schicht 6: Zwischenschicht

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Schicht 7: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,15
Emulsion B Silber 0,15
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

Schicht 8: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,094
EX-8 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,50

Schicht 9: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E Silber 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0x10&supmin;&sup4;
EX-13 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,54

Schicht 10: Geibfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber Silber 0,05
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,95

Schicht 11: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,08
Emulsion B Silber 0,07
Emulsion F Silber 0,07
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,721
EX-8 0,042
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Schicht 12: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
EX-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,78

Schicht 13: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion H Silber 0,77
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Schicht 14: Erste Schutzschicht

Emulsion 1 Silber 0,20
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 1,00

Schicht 15: Zweite Schutzschicht

Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser: 1,5 µm) 0,54
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zusätzlich zu den obigen Komponenten wurden jeder Schicht ein Gelatinehärter H-1 oder ein Tensid zugegeben. TABELLE 3-1 Mittlerer AgI-Gehalt (%) Mittlere Korngrösse (µm) Variationskoeffizient der Korngrösse (%) Durchmesser/Dickeverhältnis Silbermengenverhältnis (AgI-Gehalt (%)) Emulsion Kern/Schale Doppelstrukturkorn Homogenes Korn
Die in Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde als Silberiodbromidemulsion G von Schicht 12 verwendet. Die Sensibilisierungsfarbstoffe wurden den Emulsionen am Ende der chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Die Korrespondenz zwischen den Nummern der gebildeten Proben und der in Schicht 12 der Proben enthaltenen Emulsionen wird in Tabelle 3-2 angegeben. TABELLE 3-2 Probe Nr. Emulsion in Schicht
Nachdem die Proben 301 bis 330 nach denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 2 belichtet und entwickelt worden waren, wurde eine charakteristische Kurve für blaues Licht und ein MTF für rotes Licht von jeder Probe erhalten. Die Messergebnisse werden in Tabelle 3-3 auf dieselbe Weise wie in Tabelle 2-2 zusammengefasst. TABELLE 3-3 Probe Nr. Schleier Gamma Vergleich Erfindung
Wie aus den in Tabelle 3-3 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ist das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material von ausgezeichneter Schärfe und hat einen hohen Gammawert, d.h. hohen Kontrast. Darüber hinaus erzeugt das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material wenig Schleier.
Darüber hinaus wurde ein synergistischer Effekt bei der Kontrastverbesserung wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten, wenn eine Emulsion mit enger Verteilung der Silberiodbromidgehalte verwendet wurde.

BEISPIEL 4

Die Gamma- und MTF-Werte der Proben 201 bis 230, die in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden nach denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 2 gemessen, ausser dass die Verarbeitungsschritte unter den in Tabelle 4-1 nachstehend gezeigten Bedingungen ausgeführt wurden. Als Ergebnis war jede erfindungsgemässe Probe von ausgezeichneter Schärfe und hatte einen grossen gammaerhöhenden, d.h. kontrastverbessernden Effekt. TABELLE 4-1 Verfahren Zeit Temperatur Regeneratormenge Tankvolumen Farbentwicklung Bleichung Bleichfixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung min sek Gegenstrom von (2) nach (1)
Die Regeneratormenge wird pro Meter einer 35 mm breiten Probe angegeben.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden nachstehend angegeben: Farbentwickler: Mutterlösung (g) Regenerator (g) Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-amino)-2-methylanilinsulfat Wasser auf

Bleichlösung: Gemeinsam für Mutterlösung und Regenerator (g)

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat-(III) dihydrat 120,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
Ammoniumbromid 100,0
Ammoniumnitrat 10,0
Bleichungsaccelerator 0,005 Mol
Ammoniakwasser (27 %) 15,0 ml
Wasser auf 1,0
pH 6,3

Bleichfixierlösung: Gemeinsam für Mutterlösung und Regenerator (g)

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat-(III) dihydrat 50,0
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0
Natriumsulfit 12,0
Wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) 240,0 ml
Ammoniakwasser (27 %) 6,0 ml
Wasser auf 1
pH 7,2

Waschlösung: Gemeinsam für Mutterlösung und Regenerator (g)

Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-1208, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustaucherharz vom OH--Typ (Amberlite IR-400) gefüllt war, um die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen auf 3 mg/ oder weniger einzustellen. Anschliessend wurden 20 mg/ dichloriertes Natriumisocyanurat und 1,5 g/ Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5

Stabilisierungslösung: Gemeinsam für Mutterlösung und Regenerator (g)

Formalin 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad; 10) 0,3
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
Wasser auf 1,0
pH 5,0 - 8,0

BEISPIEL 5

Die Gamma- und MTF-Werte der Proben 201 bis 230, die in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurden nach denselben Verfahrensschritten wie in Beispiel 2 gemessen, ausser dass die Prozessschritte unter den in Tabelle 5-1 nachstehend gezeigten Bedingungen ausgeführt wurden. Als Ergebnis war jede erfindungsgemässe Probe von ausgezeichneter Schärfe und hatte einen grossen gammaerhöhenden, d.h. kontrastverbessernden Effekt. TABELLE 5-1 Verfahren Zeit Temperatur Regeneratormenge Tankvolumen Farbentwicklung Bleichung Bleichfixierung Stabilisierung 3-Stufen-Gegenstrom von (3) nach (1) Trocknung min sek Anmerkung: Die Regeneratormenge wird pro Meter einer 35 mm breiten Probe angegeben Farbentwickler: Mutterlösung (g) Regenerator (g) Diethylentriaminpentaessigsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Methyl-N-β-hydroxyethyl-amino)-2-methylanilinsulfat 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon Wasser auf Bleichlösung: Mutterlösung (g) Regenerator (g) 1,3-Diaminopropantetraacetatoferrat(III) Ethylendiamintetraessigsäure Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Ammoniakwasser Essigsäure (90 %) Hydroxyessigsäure (70 %) Wasser auf Fixierlösung: Mutterlösung (g) Regenerator (g) Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammonlumsulfit Natriumbisulfit Wässrige Ammoniumsulfatlösung (700 g/ ) Wasser auf

Stabilisierungslösung: Gemeinsam für Mutterlösung und Regenerator (g)

Leitungswasser 1,0
Formalin (37 %) 1,2 ml
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 6,0 ml
2-Methyi-4-isothiazolin-3-on 3,0 ml
Tensid 0,4
[(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;-H] Ethylenglykol 1,0
pH 7,
Die folgenden Farbstoffe wurden den so hergestellten Emulsionen Em-1 bis Em-30 direkt vor dem Giessen zugegeben und dadurch die Emulsionen Em-1 bis Em-30 spektralsensibilisiert:

Farbstoffgruppen (grünempfindliche Farbstoffe)

{Sensibilisierungsfarbstoff I 4,2 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
{Sensibilisierungsfarbstoff II 9,6 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
{Sensibilisierungsfarbstoff III 3,6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag TABELLE B n:m: =2:1:1 (Gew.-Verhältnis) mittleres Molekulargewicht 40.000 TABELLE C Tricresylphosphat Di-n-butylphthalat Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII Sensibilisierungsfarbstoff VIII

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Silberhalogenidemulsion, die durch Zugabe wenigstens einer Thiosulfonsäureverbindung mit einer der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) während eines Herstellungsverfahrens hergestellt wurde,

worin wenigstens 50 % der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner dieser Emulsionsschicht von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eingenommen werden, die aus Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit einem Gehalt von jeweils nicht weniger als 3,0 Mol.% Silberiodid im Durchschnitt bestehen, das Seitenverhältnis dieser Silberhalogenid-Tafelkörner, die wenigstens 50 % der gesamten projizierten Fläche einnehmen, 3,0 oder mehr beträgt, und die relative Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten der individuellen Körner nicht mehr als 30 % beträgt:

R-SO&sub2;S-M (I)

R-SO&sub2;S-R¹ (II)

R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R² (III)

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und unabhängig eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, M ein Kation darstellt, L eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt, und m oder 1 darstellt, Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) Polymere bilden können, die als Grundeinheiten zweiwertige Gruppen enthalten, die sich von Strukturen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (III) ableiten, und R, R¹, R² und L miteinander unter Bildung eines Rings, falls möglich, verbunden sein können.

2. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Seitenverhältnis der Silberhalogenid-Tafelkörner 3, bis 20 beträgt und die mittlere Dicke dieser Silberhalogenid-Tafelkörner 0,5 µm oder weniger beträgt.

3. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Seitenverhältnis der tafelförmigen Halogenidkörner 3,0 bis 8,0 beträgt und die mittlere Dicke der Silberhalogenid-Tafelkörner 0,5 µm oder weniger beträgt.

4. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 85 % der gesamten projizierten Fläche von den erwähnten tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eingenommen werden, das Seitenverhältnis dieser tafelförmigen Halogenidkörner 3,0 bis 8,0 beträgt und die mittlere Dicke der erwähnten tafelförmigen Halogenidkörner 0,5 µm oder weniger beträgt.

5. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) während der Kornbildung zugegeben wird.

6. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) während der Kornbildung in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.

7. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) während der Kornbildung in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird.

8. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) während der Kornbildung in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird und dass das Silberhalogenid-Tafelkorn eine Doppel- oder Mehrfachstruktur hat.

9. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) während der Kornbildung in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben wird, das tafelförmige Silberhalogenidkorn eine Doppel- oder Mehrfachstruktur hat und die relative Standardabweichung zwischen den Silberiodidgehalten der individuellen Tafelkörner 20 % oder weniger beträgt.