DE69201315T2

DE69201315T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE69201315T2
Application number: DE69201315T
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Kojima; Hiroyuki Mifune; Hirotomo Sasaki; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: US5236821A; EP0506009A1; DE69201315D1; EP0506009B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine Siiberhalogenidemulsion enthält, die eine geringe Schleierbildung oder Empfindlichkeitsveränderung während der Lagerung aufweist

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Eine Silberhalogenidemulsion, die in einem fotografischen Silberhalogenidmaterial verwendet wird, wird gewöhnlich chemisch mit verschiedenen chemischen Substanzen sensibilisiert, um eine bestimmte Empfindlichkeit und Gradation zu erhalten. Typische Methoden dafür schließen verschiedene Sensibilisierungsmethoden ein, wie z.B. Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung Edelmetallsensibilisierung, wie beispielsweise Goldsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung und Kombinationen daraus.
In den letzten Jahren entstand ein starkes Bedürfnis nach einer hohen Empfindlichkeit, ausgezeichneten Körnigkeit und hohen Schärfe in fotografischen Silberhalogenidmaterialien und ebenso nach einer schnellen fotografischen Verarbeitung, bei der die Entwicklungsverarbeitung beschleunigt wird.
Verschiedene Verbesserungen bei den obigen Sensibilisierungsmethoden wurden gemacht.
Von den obigen Sensibilisierungsverfahren sind die Selensensibilisierung und Tellursensibilisierung offenbart in den US-Patenten 1 574 944, 1 602 592, 1 623 499, 3 297 446, 3 297 447, 3 320 069, 3 408 196, 3 408 197, 3 442 653, 3 420 670, 3 591 385, 3 772 031, 3 531 289 und 3 655 394, den französischen Patenten 2 093 038 und 2 093 209, JP-B-52-34491 (der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung), JP-B-52-34492, JP-B-53-295 und JP-B-57-22090, JP-A-59-180536 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung), JP-A-59-185330, JP-A-59-181337, JP-A-59-187338, JP-A-59- 192241, JP-A-60-150046, JP-A-60-151637 und JP-A-61-246738, den britischen Patente 255 846, 861 984, 235 211, 1 121 496, 1 295 462 und 1 396 696, dem kanadischen Patent 800 958 und im Journal Photographic Science, Bd. 31, S. 158 bis 169 (1983), von H.E. Spencer et al.
US-A-3 297 447 offenbart fotografische Silberhalogenidmaterialien, die Tri-p-tolylselenophosphat oder Tri-n-butylselenophosphat umfassen.
Während die Selensensibilisierung einen größeren Sensibilisierungseffekt hat als die Schwefelsensibilisierung, die gewöhnlich im Stand der Technik angewandt wird, hat sie jedoch eine deutliche Tendenz zur Verursachung von zuviel Schleier und zur Erweichung der Gradation. Viele der oben zitierten Patente verbessern die obigen Nachteile, aber die erhaltenen Ergebnisse sind immer noch unzureichend. Insbesondere wurde eine grundsätzliche Verbesserung zur Kontrolle der Schleiererzeugung intensiv gewünscht.
Insbesondere die Kombination der Goldsensibilisierung mit einer Schwefelsensibilisierung oder Selensensibilisierung kann eine deutliche Erhöhung der Empfindlichkeit zur Verfügung stellen, aber gleichzeitig entsteht ein erhöhter Schleier. Die Gold-Selen-Sensibilisierung verursacht insbesondere, daß die Schleierbildung im Vergleich zur Gold- Schwefel-Sensibilisierung erhöht wird. Daher gab es eine intensive Suche nach Selensensibilisatoren, bei denen die Empfindlichkeitsveränderungen während der Lagerung kontrolliert werden und die Schleiererzeugung unterdrückt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hochempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit weniger Schleier und ausgezeichneten Haltbarkeitseigenschaften.
Dieses und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung können durch ein fotografisches Silberhalogenidmaterial erreicht werden, das eine Silberhalogenidemulsion enthält, die einer Selensensibilisierung mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I) unterworfen wurde:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, einen hinreichenden Sensibilisierungseffekt, der durch eine Selensensibilisierung zur Verfügung gestellt wird, zu erhalten, was im Stand der Technik unmöglich war.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Formel (I) wird im Detail erklärt.
In Formel (I) hat die aliphatische Gruppe, die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; dargestellt wird, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome und ist inbesondere eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkinylgruppe mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe, Alkenylgruppe und Alkinylgruppe schließt beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Hexadecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Pentenyl-, Propargyl- und 3-Pentinylgruppen ein.
In Formel (I) ist die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; dargestellte heterocyclische Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte, 3- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom. Sie kann ein einfacher Ring sein oder einen kondensierten Ring mit einem weiteren aromatischen Ring oder heterocyclischen Ring bilden. Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 5- bis 6-gliedrige aromatische, heterocyclische Gruppe.
Beispiele dafür schließen eine Pyridylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe und eine Benzimidazolylgruppe ein.
In Formel (I) hat die durch R&sub1; dargestellte kondensierte Arylgruppe 10 bis 30 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise eine Naphthylgruppe.
In Formel (I) können die folgenden Gruppen als Beispiele für Substituenten für Phenylgruppen, die durch R&sub1; dargestellt werden, angegeben werden: eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppel eine Urethangruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phosphorsäureamidgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phcsphonogruppe, eine Nitrogruppe und eine heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können weiter substituiert sein. Wenn die Phenylgruppe zwei oder mehr Substituenten hat, können sie gleich oder verschieden sein.
In Formel (I) hat die durch R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; dargestellte aromatische Gruppe vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome und ist insbesondere eine einfache oder kondensierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür schließen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
In Formel (I) kann das durch R&sub4;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; dargestellte Kation ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe sein.
In Formel (I) ist das durch X&sub1; oder X&sub2; dargestellte Halogenatom beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
Außerdem können diese aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Gruppen substituiert sein. Die folgenden Gruppen sind Beispiele fur Substituenten: eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppel eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonylaminogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Phosphorsäureamidgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Imidogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phosphinselenoylgruppe und eine heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können weiter substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem Phosphoratom kombiniert werden. Auch R&sub5; und R&sub6; oder R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; können miteinander unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings kombiniert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt R&sub1; in Formel (I) eine substituierte Phenyl- oder kondensierte Arylgruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Beispiele von Verbindungen, die in diese Ausführungsform fallen, werden nachstehend gezeigt, aber die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht auf diese beschränkt.
Im allgemeinen können diese Verbindungen durch Reaktion eines tertiären Arylphosphins mit Selen oder Selencyanat synthetisiert werden. Konkret können sie nach den Methoden synthetisiert werden, die beschrieben sind in J. Org. Chem.,Bd. 27. S. 2573 (1962), J. Chem. Eng. Data, Bd. 8, S. 226 (1963), Inorganic Chemistry, Bd. 5, S. 1297 (1966), Inorg. Chem. Acta., Bd. 2, S. 309 (1968), Ann., Bd. 315, S. 43 (1901), J. Chem. Soc., 276 (1944), J. Amer. Chem. Soc., Bd. 43, S. 916 (1921), Ann., Bd. 181, S. 265 (1876), Z. Kristallorgr. Bd. 130, S. 239 (1969), Naturwiss., Bd. 50, S. 403 (1963), Chem. Ber., Bd. 99, S. 712 (1966), J. Mol, Spectrosc., Bd. 33, S. 474 (1970), J. Chem., Soc., Chem., Cornmun., 234 (1967), Chem. Ber., Bd. 100, S. 2220 (1967), J. Amer. Chem. Soc., Bd. 83, S. 4406 (1961), J. Chem. Soc., 2184 (1965) und Akad. Nauk, SSR, Ser. Khim., 286 (1965)
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform stellt R&sub1; in Formel (I) OR&sub4;; R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils OR&sub9; dar; R&sub4; stellt eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar; und R&sub9; stellt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar. Beispiele von Verbindungen, die in diese Ausführungsform fallen, werden in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen verbindungen nicht darauf beschränkt. Tabelle 1
Im allgemeinen können die in Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen durch die nachstehend gezeigten Reaktionen synthetisiert werden: Reaktion A X&sub3;: Halogenatom Reaktion B
Konkret können die obigen Verbindungen nach den Methoden synthetisiert werden, die beispielsweise beschrieben sind in: Z. Naturforsch., Teil B, 24, 179 (1969), Monatsh. Chem., 99, 1153 (1968), Ind. Eng. Chem., 43, 876 (1951), Chem. Zvesti, 9, 3 (1955), J. Org. Chem., 29, 1006 (1964) und Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Khim, 2831 (1968).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt R&sub1; in Formel (I) OR&sub4; dar; R&sub2; stellt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; R&sub3; stellt OR&sub9;, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub4; und R&sub9; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar.
Beispiele von Verbindungen, die in diese Ausführungsform fallen, werden in Tabelle 2 nachstehend gezeigt.
Selbstverständlich sind die erfindungsgernäßen Verbindungen nicht darauf beschränkt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)
Im allgemeinen können die in Tabelle 2 gezeigten Verbindungen durch die nachstehend gezeigten Reaktionen synthetisiert werden: Reaktion C X&sub4;: Halogenatom Reaktion D
Konkret können die obigen Verbindungen nach Methoden synthetisiert werden, die beispielsweise beschrieben sind in: Z. Naturforsch., Teil B, 24, 179 (1969), Monatsh. Chem., 99, 1153 (1968), Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Khim, 894 (1952), Zh. Obshch, Khim, 26, 2463 (1956) und J. Chem. Phys., 64, 1692 (1966).
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt in Formel (I) R&sub1; -NR&sub5;(R&sub6;), SR&sub7;, SeR&sub8;, X&sub1; oder ein Wasserstoffatom dar; R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, OR&sub9;, -NR&sub1;&sub0;(R&sub1;&sub1;), SR&sub1;&sub2;, SeR&sub1;&sub3;, X&sub2; oder ein Wasserstoffatom dar; R&sub5;, R&sub6;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom dar; R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; stellen jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation dar; und X&sub1; und X&sub2; stellen jeweils Halogenatome dar. Beispiele von Verbindungen, die in diese Ausführungsform fallen, werden in Tabelle 3 nachstehend gezeigt. Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht auf diese beschränkt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)
Im allgemeinen können die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen durch die nachstehend gezeigten Reaktionen synthetisiert werden: Reaktion E X&sub5;: Halogenatom Reaktion F Reaktion G R&sub1;&sub4;: aliphatische Gruppe X&sub6;: Halogenatom
Konkret können die obigen Verbindungen nach Methoden synthetisiert werden, die beispielsweise beschrieben sind in Rocz. Chem., 34, 1675 (1960), Chem. Ber., 49, 63 (1961), Zh. Obshch. Khim. 36, 1240 (1966), Z. Naturforsch., Teil B, 179 (1969), Helv. Chem. Acta., 46, 2667 (1963), Dokl. Adad. Nauk SSSR, 163, 1397 (1965), Bull. Acad. Pol. Soc.,Ser. Sci. Chem., 14, 217 (1966), Angew. Chem. (Inter. Ausg.), 3, (1964), Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chem., 14, 303 (1966), Chem. Commun., 913 (1969), Can. J. Chem., 46, 1415 (1968), Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 464 (1969), Zh. Obshch. Khim., 36, 923 (1966), Zh. obshch. Khim., 37, 959 (1967), Zh. Obshch. Khim., 39, 2265 (1969), Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1606 (1967), Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 169 (1969), Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 622 (1970) und Helv. Chem. Acta., 49, 1000 (1966).
Bisher wurden keine konkreten Beispiele berichtet, in denen Verbindungen der Formel (I) als Selensensibilisatoren verwendet wurden. Daher war es sehr schwierig, die Sensibilisierungsfähigkeit, die Schleierbildung und andere fotografische Eigenschaften dieser Verbindungen abzuschätzen. Die Verwendung von Verbindungen der vorliegenden Erfindung ermöglichte es aber, einen deutlichen Effekt zu erhalten.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Selensensibilisators hängt von der Selenverbindung, den Silberhalogenidkörnern und den chemischen Sensibilisierungsbedingungen ab. Die Menge beträgt im allgemeinen etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid.
Die Bedingungen für die chemische Sensibilisierung sind in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt. Der pAg ist 6 bis 11, vorzugsweise 7 bis 11 und besonders bevorzugt 7 bis 9,5. Die Temperatur beträgt 40 bis 95ºC, vorzugsweise 50 bis 85ºC.
In der vorliegenden Erfindung werden Edelmetallsensibilisatoren, wie Gold, Platin, Palladium und Iridium vorzugsweise in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet. Insbesondere wird vorzugsweise ein Goldsensibilisator in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet. Spezielle Goldsensibilisatoren schließen Chlorgoldsäure, Kaliumchloroaurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid ein. Die Menge, die von ihnen verwendet wird, beträgt etwa 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung auch ein Schwefelsensibilisator vorzugsweise in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) verwendet. Konkret schließen diese Sensibilisatoren bekannte, instabile Schwefelverbindungen ein, wie beispielsweise Thiosulfate (z.B. Hypo-), Thioharnstoffe (z.B. Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff und Allylthioharnstoff) und Rhodanin. Sie können in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, einen Reduktionsensibilisator in Kombination mit den Verbindungen der Formel (I) zu verwenden. Beispiele für Reduktionssensibilisatoren schließen Zinnchlorid, Aminoiminomethansulfinsäure, ein Hydrazinderivat, eine Boranverbindung, eine Silanverbindung und eine Polyaminverbindung ein.
Außerdem wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die Selensensibilisierung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels ausgeführt.
Beispiele für Silberhalogenidlösungsmittel schließen Thiocyanate (z.B. Kaliumthiocyanat), Thioetherverbindungen (z.B. die Verbindungen, die in den US-Patenten 3 021 215 und 3 271 157, JP-B-58-30571 und JP-A-60-136736 beschrieben sind, insbesondere 3,6-Dithia-1,8-octandiol), tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen (beispielsweise die Verbindungen, die in JP-B-59-11892 und dem US-Patent 4 221 863 beschrieben sind, insbesondere Tetramethylthioharnstoff), die in JP-B-60-11341 beschriebenen Thionverbindungen, die in JP-B-63-29727 beschriebenen Mercaptoverbindungen, die in JP-A-60-163042 beschriebenen mesoionischen Verbindungen, die in US-Patent 4 782 013 beschriebenen Selenoetherverbindungen und die in JP-A-2-118566 beschriebenen Telluretherverbindungen und Sulfite. Von diesen Verbindungen sind die Thiocyanate, Thioetherverbindungen, tetrasubstituierten Thioharnstoffverbindungen und Thionverbindungen besonders bevorzugt. Sie können in einer Menge von etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion umfaßt vorzugsweise Silberbromid, Silberbromiodid, Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid und/oder Silberchlorid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner sind reguläre Kristalle, wie kubische oder oktaedrische Kristalle, irreguläre Kristalle, wie sphärische oder tafelförmige Kristalle oder zusammengesetzte Kristalle. Es können auch Emulsionen verwendet werden, die eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen umfassen. Die Silberhalogenidkörner mit regulärer Kristallform werden vorzugsweise verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können eine Struktur haben, bei der die Zusammensetzung des inneren Teils verschieden von dem des oberflächenteils ist oder eine Struktur, bei der die Zusammensetzung im ganzen Korn einheitlich ist. Auch können es Körner sein, in denen ein Latentbild primär auf ihrer Oberfläche gebildet wird (beispielsweise eine Emulsion vom negativen Typ) oder Körner, bei denen das Latentbild primär im inneren Teil gebildet wird (beispielsweise eine Emulsion vom internen Latentbildtyp und eine vor-verschleierte Direktumkehremulsion). Bevorzugt sind Körner, in denen ein Latentbild primär auf der Oberfläche gebildet wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion umfaßt vorzugsweise solche, bei denen tafelförmige Körner mit einer Dicke von 0,5 µm oder weniger, vorzugsweise 0,3 µm oder weniger, und einem Durchmesser von vorzugsweise 0,6 µm oder weniger, bei denen das durchschnittliche Seitenverhältnis 5 oder mehr beträgt, 50 % oder mehr der gesamten projizierten Fläche der Körner ausmachen. Die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung ist auch vorzugsweise eine monodisperse Emulsion mit einem statistischen Variationskoeffizienten von 20 % oder weniger, wobei der Variationskoeffizient definiert ist durch den Wert, der durch Division der Standardabweichung in der Verteilung der Durchmesser der den projizierten Durchmessern entsprechenden Kreisen der Körner durch den mittleren Durchmesser erhalten wird. Es kann auch eine Emulsion sein, die durch Mischung von zwei oder mehr Arten von Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und einer monodispersen Emulsion erhalten wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Emulsionen können durch die Methoden hergestellt werden, die in Chimie et Physigue Photographique von P. Glafkides (veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967), Photographic Emulsion chemistry von G.F. Duffin (veröffentlich von The Focal Press, 1966) und Making and Coating Photographic Emulsion von V.L. Zelikman et al. (veröffentlich von The Focal Press, 1964) beschrieben sind.
Um das Wachstum der Körner bei der Bildung der Silberhalogenidkörner zu kontrollieren, kann man als Silberhalogenidlösungsmittel beispielsweise Ammoniak, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid, Thioetherverbindungen (z.B. US-Patente 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374), Thionverbindungen (z.B. JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737) und Aminverbindungen (z.B. JP-A-54-100717) verwenden.
Ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumtsalz oder ein Komplexsalz davon und ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon kennen während der Bildung der Silberhalogenidkörner oder der physikalischen Reifung anwesend sein.
Gelatine wird vorteilhaft als Bindemittel oder Schutzkolloid verwendet, das für eine Emulsionsschicht und eine Zwischenschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Andere hydrophile Kolloide außer Gelatine können ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise können Proteine verwendet werden, wie z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester; Sucrosederivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, teilweise acetalisiertem Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Vinylimidazol und Vinylpyrazol.
Man kann eine säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, die in Bull. Soc. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben ist, ebenso wie herkömmliche leimbehandelte Gelatine verwenden. Ein Hydrolyseprodukt von Gelatine kann ebenfalls verwendet werden.
Ein anorganischer oder organischer Härter kann in eine beliebige hydrophile Kolloidschicht, die eine fotografische lichtempfindliche Schicht konstituieren, und in eine Rückseitenschicht des lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden. Konkrete Beispiele schließen z.B. ein Chromsalz, einen Aldehyd (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd) und eine N-Methylolverbindung (z.B. Dimethylolharnstoff) ein. Bevorzugt sind Verbindungen mit aktivem Halogen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und dessen Natriumsalz) und eine aktive Vinylverbindung [z.B. 1,3-Bis(vinylsulfonyl)-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether und ein Vinylpolymer mit einer Vinylsulfonylgruppe an einer Seitenkette), da sie hydrophile Kolloide, wie Gelatine, härten und stabile fotografische Eigenschaften zur Verfügung stellen. N-Carbamoylpyridiniumsalze [z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat) und Haloamidiniumsalze [z.B. 1-(1-Chloro-1-pyridinomethylen)pyrolidinium-2-naphthalinsulfonat) haben eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit und sind ausgezeichnet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Silberhalogenidemulsionen können mit einem Methinfarbstoff oder anderen Farbstoffen sensibilisiert werden. Diese schließen ein: ein Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Komplexcyaninfarbstoff, einen Komplexmerocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Hemioxonolfarbstoff. Besonders nützlich sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff und ein Farbstoff, der zu dem Komplexmerocyaninfarbstoffen gehört. Beliebige Nuclei der Cyaninfarbstoffe können gewöhnich bei diesen Farbstoffen als heterocyclischer Grundring verwendet werden. Man kann einen Pyrrolinkern, einen oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern und einen Pyridinkern verwenden; ferner die durch Kondensation dieser Kerne (Nuclei) mit aliphatischen Kohlenwasserstoffringen gebildeten Kerne; und die durch Kondensation dieser Kerne mit aromatischen Kohlenwasserstoffringen gebildeten Nuclei, d.h. einen Indoleninkern, einen Benzindoleninkern, einen Indolring, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Benzimidazolkern und einen Chinolinkern. Die Kerne können an den Kohlenstoffatomen Substituenten haben.
Ein 5- bis 6-gliedriger heterocyclischer Ringkern, wie ein Pyrazolin-5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thioxazolidin-2,4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern können bei Merocyaninfarbstoffen oder Komplexmerocyaninfarbstoffen als Kern mit einer Ketomethylenstruktur eingesetzt werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft verwendet, insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung. Außer Sensibilisierungsfarbstoffen können die Emulsionen Farbstoffe enthalten, die selbst keinen Spektralsensibilisierungseffekt haben, oder Substanzen, die im wesentlichen keine sichtbare Strahlen absorbieren und einen Supersensibilisierungseffekt haben. Beispielsweise können sie eine Aminostilbenverbindung enthalten, die mit einem stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kern substituiert ist (beschrieben beispielsweise in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721), eine aromatische organische Säure- Formaldehyd-kondensierte Verbindung (beschrieben beispielsweise in US-Patent 3 743 510), ein Cadmiumsalz und eine Azaindenverbindung. Besonders nützlich sind die Kombinationen, die in den US-Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Schleier bei der Herstellung, Lagerung und fotografischen Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials und zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften enthalten. Man kann viele Verbindungen zusetzen, die als Antischleiermittel und Stabilisatoren bekannt sind, wie z.B. Azole, z.B. ein Benzothiazoliumsalz, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrlmidine; Mercaptotriazine; eine Thioketoverbindung, beispielsweise Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triaazaindene, Tetraazaindene [insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene] und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, wie als Beschichtungshilfe, antistatisches Mittel, Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulgierung-Dispergierung, Anti-Adhäsion und einer Verbesserung der fotografischen Eigenschaften (beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast und Sensibilisierung) enthalten.
Das erfindungsgemäß hergestellte, lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in einer hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder zu anderen Zwecken, wie z.B. als Schutz vor Strahlung, Lichthofschutz und dgl. enthalten. Vorzugsweise werden als solche Farbstoffe ein Oxonolfarbstoff, eine Hemioxonolfarbstoff, ein Styrylfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff und ein Azofarbstoff verwendet. Ebenfalls verwendbar sind ein ein Cyaninfarbstoff, ein Azomethinfarbstoff, ein Triarylmethanfarbstoff und ein Phthalocyaninfarbstoff. Es ist auch möglich, einen öllöslichen Farbstoff, der durch eine Öl-in-Wasser-Dispersionsmethode emulgiert wurde, zu einer hydrophilen Kolloidschicht zuzusetzen.
Die vorliegende Erfindung kann als ein Mehrfarben-lichtempfindliches Material mit einem Träger verwendet werden, auf dem sich eine Multischicht mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten befindet. Das Multischicht-farbfotografische, lichtempfindliche Material hat gewöhnlich mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauernpfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann beliebig je nach Notwendigkeit gewählt werden. Eine bevorzugte Schichtanordnung ist die Reihenfolge von (i) einer rotempflndlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht, (ii) einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht oder (iii) einer blauempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer grünempfindlichen Schicht von der Trägerseite her. Außerdem können Emulsionsschichten mit derselben spektralen Empfindlichkeit aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten bestehen, um ihre letztendliche Empfindlichkeit zu verbessern, oder die Emulsionsschicht kann aus drei Schichten zur Verbesserung der Körnigkeit bestehen. Eine nicht-lichtempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit derselben Spektralempfindlichkeit vorliegen. Die Schichtstruktur kann so sein, daß sich eine Emulsionsschicht mit einer unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeit zwischen Emulsionsschichten mit derselben Spektralempfindlichkeit befindet. Eine Reflektionsschicht, die feine Silberhalogenidkörner enthält, kann unter einer hochempfindlichen Schicht angebracht werden, insbesondere einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht, um die Empfindlichkeit zu erhöhen.
Während die rotempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die blauempfindliche Emulsionsschicht im allgemeinen einen cyan-bildenden Kuppler, einen magenta-bildenden Kuppler bzw. einen gelb-bildenden Kuppler enthalten, können von Fall zu Fall auch andere Kombinationen verwendet werden. Beispielsweise kann die Kombination von rotempfindlichen Schichten für Pseudofarbfotografie oder Halbleiterlaserbelichtung verwendet werden.
Verschiedene Farbkuppler können für das erfindungsgemäße fotografische Material verwendet werden. Konkrete Beispiele dafür sind in den Patenten beschrieben, die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C bis G zitiert sind.
Als gelber Kuppler bevorzugt sind Kuppler, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, JP-B-58-10739 und den britischen Patenten 1 425 020 und 1 476 760.
Verbindungen vom 5-Pyrazolontyp und Pyrazoloazoltyp sind als Magentakuppler bevorzugt. Bevorzugt sind Verbindungen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, dem europäischen Patent 73 636, den US-Patenten 3 061 432 und 3 725 067, in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, in Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659 und den US-Patenten 4 500 630 und 4 540 654.
Der Cyankuppler kann ein Kuppler vom Phenoltyp oder Naphtholtyp sein. Bevorzugt sind die Verbindungen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, dem deutschen Patent (OLS) 3 329 729; dem europäischen Patent 121 365A; den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und dem europäischen Patent 161 626A.
Bevorzugt als Farbkuppler, die zur Korrektur einer unnötigen Absorption eines entwickelten Farbstoffs verwendet werden, sind die Verbindungen, die beispielsweise beschrieben sind in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, in dem US-Patent 4 163 670, in JP-B-57-39413, den US-Patenten 4 004 929 und 4 138 258 und dem britischen Patent 1 146 368.
Bevorzugt als Kuppler, die zur Bildung eines entwickelten Farbstoffs mit einer geeigneten Dispergiereigenschaft in der Lage sind, sind Verbindungen, die beispielsweise beschrieben sind in dem US-Patent 4 366 237, britischen Patent 2 125 570, europäischen Patent 96 570 und deutschen Patent (OLS) 3 234 533.
Typische Beispiele eines farbstoffbildenden Polymerkupplers sind beschrieben in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und dem britischen Patent 2 102 173.
Es kann auch vorzugsweise ein Kuppler verwendet werden, der einen fotografisch verwendbaren Rest bei der Kupplung freisetzt. Bevorzugt als DIR-Kuppler, der einen Entwicklungsverzögerer freisetzt, sind Verbindungen, die in den Patenten, die in der obigen RD 17643, VII-F, zitiert werden, JP-A-53-151944, JP-A-57-154234 und JP-A-60-184248 und US-Patent 4 248 962 beschrieben sind. Bevorzugt als Kuppler, der bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzen, sind die Kuppler, die beispielsweise beschrieben sind in den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188 und in JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen schließen Kuppler, die im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, die Kompetitivkuppler ein, die in US-Patent 4 130 427 beschrieben sind; Polyäquivalentkuppler, beschrieben in den US-Patenten 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618; DIR-Redox-Kuppler oder DIR-Kuppler-freisetzende Kuppler, die in JP-A-60-185950 und JP-A-62 24252 beschrieben sind; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, dessen Farbe nach der Freisetzung wiederhergestellt wird, beschrieben im europäischen Patent 173 302A; Bleichungsbeschleunigerfreisetzende Kuppler, beschrieben in RD Nrn. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247; und die Liganden-freisetzenden Kuppler, die in US-Patent 4 553 477 beschrieben werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in das lichtempfindliche Material durch verschiedene herkömmliche Dispergierverfahren inkorporiert werden.
Beispiele eines hochsiedenden Lösungsmittels, das in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet wird, sind in US-Patent 2 322 027 beschrieben. Reprasentative Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr unter Atmosphärendruck, die beim Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, schließen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z. B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl)phosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2-ethylhexylphosphat), Benzoesäureester (beispielsweise 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradeylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (beispielsweise Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (beispielsweise N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin).
Als Hilfslösungsmittel können ebenfalls organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, vorzugsweise 50ºC oder mehr und etwa 160ºC oder weniger, verwendet werden. Typische Beispiele dafür schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Die Schritte und Wirkungen einer Latexdispergiermethode und Latices zur Imprägnierung sind beschrieben in US-Patent 4 199 363 und DE-Patenten (OLS Nrn. 2 541 274 und 2 541 230.
Im lichtempfindlichen fotografischen Material der vorliegenden Erfindung werden die fotografischen Emulsionsschichten und andere Schichten auf einem flexiblen Träger, wie einem Plastikfilm, Papier und Textil oder einem festen Träger, wie Glas, Keramik und Metall, aufgezogen, welche alle gewöhnlich für ein lichtempfindliches fotografisches Material verwendet werden. Der flexible Träger kann ein Film aus einem halbsynthetischen oder synthetischen Polymer, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat sein oder kann ein mit einer Barytschicht oder einem α-Olefinpolymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen/Buten-Copolymer) überzogenes oder laminiertes Papier sein. Der Träger kann mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sein. Er kann zum Zweck der Lichtabschirmung schwarz gefärbt sein. Im allgemeinen werden die Oberflächen dieser Träger einer Grundierbehandlung unterworfen, um ihre Adhäsion zu einer fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern. Die Trägeroberfläche kann einer Glühentladungsbehandlung, einer Koronaentladungsbehandlung, einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung oder einer Flammbehandlung unterworfen werden.
Um die hydrophilen Kolloidschichten, wie beispielsweise die fotografische Emulsionsschicht und die anderen Schichten, aufzuziehen, kann man verschiedene allgemein bekannte überzugsverfahren, wie ein Eintauchüberzugsverfahren, ein Walzüberzugsverfahren, ein Vorhanguberzugsverfahren und ein Extrusionsüberzugsverfahren verwenden. Multischichten können gleichzeitig nach den Uberzugsverfahren aufgezogen werden, die in den US-Patenten 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 und 3 508 947 beschrieben sind, wenn dies erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene farb- und schwarz-weiß-lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele schließen einen Farbnegativfilm für allgemeine Zwecke oder einen Kinofilm, einen Farbumkehrfilm für ein Foto oder Fernsehen, ein Farbpapier, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungs-Material und ein farblichtempfindliches Material vom Hitzeentwicklungstyp ein. Die Dreikuppler-Mischung, die in Research Disclosure, Nr. 17123 (Juli 1978) beschrieben ist und die schwarzen Farbentwicklungskuppler, die in dem US-Patent 4 126 461 und dem britischen Patent 2 102 136 beschrieben sind, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um ein lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Material, wie einen Röntgenfilm, zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung kann ein fotomechanischer Film sein, wie z.B. ein Lithofilm und ein Scannerfilm, ein Röntgenfilm für indirekte und direkte medizinische Zwecke oder industrielle Verwendungen, ein Schwarz-Weiß-Negativfilm zur Fotografie, ein Schwarz-Weiß-Fotografiepapier, ein Mikrofilm für COM oder allgemeine Zwecke, ein lichtempfindliches Material vom Silbersalzdiffusionsübertragungstyp oder ein lichtempfindliches Printout-Material.
Wenn die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente in einem fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, kann man die Konstitution einer Abziehfilmeinheit, die integrierte Filmeinheit, beschrieben in JP-B-46-16356 und JP-B-48-33697, JP-A-50-13040 und dem britischen Patent 1 330 524, oder eine Nicht-Abziehfilmeinheit, beschrieben in JP-A-57-119345, verwenden.
In allen obigen Formattypen ist es zur Erweiterung des zulässigen Bereiches der Verarbeitungstemperaturen vorteilhaft, eine saure Polymerschicht, die von einer Neutralisierungs-Timing-Schicht geschützt wird, aufzubringen. Auch wenn sie in einem Farbdiffusionsübertragungs-fotografischen Verfahren verwendet werden, können sie zu beliebigen Schichten im lichtempfindlichen Material zugesetzt werden, oder können in einem Gefäß für eine Verarbeitungslösung zur Verwendung als Entwicklungslösungskomponente eingeschlossen werden.
Verschiedene Belichtungsmittel können für das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine Lichtquelle, die einen wandernden Strahl mit einer Wellenlänge, für die ein lichtempfindliches Material empfindlich ist, ausstrahlt, kann als Lichtquelle zur Beleuchtung oder zum Schreiben verwendet werden. Natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Glühlampe, eine Halogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Fluoreszenzlampe und eine Blitzlichtquelle, wie ein elektronischer Blitz und brennende Metall-Wolle werden gewöhnlich verwendet.
Man kann als Lichtquelle zur Aufzeichnung Gaslaser, Farbstofflaser und Halbleiterlaser, emittierende Dioden und Plasmalichtquellen verwenden, die Licht in einer Wellenlänge im Bereich von ultraviolett bis infrarot emittieren. Außerdem kann man auch ein Fluoreszenz-Display (CRT) verwenden, von dem Licht durch Phosphor, der durch einen Elektronenstrahl und einen Röntgenstrahl aktiviert wurde, emittiert wird, oder eine Belichtungsvorrichtung, bei der eine lineare oder planare Lichtquelle mit einem Mikro- Shutter-Array kombiniert wird, der einen Flüssigkristall (LC) und lanthan-dotiertes Bleititanzirconat (PLZT) einsetzt. Die Spektralverteilung, die zur Belichtung verwendet wird, kann mit einem Farbfilter je nach Notwendigkeit eingestellt werden.
Die Farbentwicklungslösung, die zur Entwicklungsverarbeitung des lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materials verwendet wird, ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen primären Amintyp als primäre Komponente enthält. Eine Aminophenolverbindung ist ebenfalls als Farbentwicklungsmittel verwendbar, aber eine p-Phenylendiaminverbindung wird vorzugsweise verwendet. Repräsentative Beispiele dafür schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon ein. Die Salze dieser Diamine werden vorteilhafter als die freien Verbindungen verwendet, da die Salze im allgemeinen stabiler sind als die freien Verbindungen,
Im allgemeinen enthält die Farbentwicklungslösung ein pH-Puffermittel, wie ein Carbonat, Borat oder Phosphat von Alkalimetallen, und einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie z.B. ein Bromid, Iodid, Benzimidazole, Benzothiazol und Mercaptoverbindugnen.
Außerdem kann zu der Farbentwicklungslösung je nach Notwendigkeit ein Konservierungsstoff, wie Hydroxylamin und Sulfit, ein organisches Lösungsmittel, wie Triethanolamin und Diethylenglykol, ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quarternäres Ammoniumsalz und Amine, ein farbstoffbildender Kuppler, ein Kompetitivkuppler, ein Keimbildungsmittel, wie Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungsmittell wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Klebrigmacher, verschiedene Chelatbildner, die durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren dargestellt werden, und die im deutschen Patent (OLS) Nr. 2 622 950 beschriebenen Anti-Oxidationsmittel zugesetzt werden.
Bei der Entwicklungsverarbeitung eines lichtempfindlichen Farbumkehrmaterial wird die Farbentwicklung gewöhnlich nach einer Schwarz-Weiβ-Entwicklung ausgeführt. Man kann einzeln oder in Kombination als Entwicklungslösung für diese Schwarz-Weiβ-Entwicklung die gemeinhin bekannten Schwarz-Weiβ-Entwicklungsmittel verwenden, wie Dihydroxybenzole einschließlich Hydrochinon, 3-Pyrazolidone einschließlich 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole einschließlich N-Methyl-p-aminophenol.
Eine fotografische Emulsionsschicht wird gewöhnlich einer Bleichungsbehandlung nach der Farbentwicklung unterworfen. Die Bleichungsbehandlung kann gleichzeitig wie die Fixierbehandlung ausgeführt werden oder kann unabhängig ausgeführt werden. Außerdem kann man ein Verarbeitungsverfahren verwenden, bei dem eine Bleichfixierbehandlung nach der Bleichungsbehandlung ausgeführt wird, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Das Bleichungsmittel kann beispielsweise eine Verbindung mehrwertiger Netalle, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrone sein. Repräsentative Bleichungsmittel schließen ein: eine Ferricyanidverbindung; Bichromat; ein organisches Komplexsalz von Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise die Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und die Komplexsalze von organischen Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure; Persulfate; Manganate; und Nitrosophenole. Unter ihnen sind unter dem Gesichtspunkt der schnellen Verarbeitung und der Vermeidung von Umweltverschmutzung Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat, Eisen(III)-diethylentriaminpentaacetat und Persulfat bevorzugt. Außerdem ist Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat besonders nützlich sowohl für eine unabhängige Bleichlösung wie auch ein einziges Bleich-Fixier-Bad.
Ein Bleichungsbeschleuniger kann in einem Bleichungsbad, einem Bleichfixierbad und einem Vorbad dafür je nach Notwendigkeit verwendet werden. Beispiele von geeigneten Bleichungsbeschleunigern schließen ein: Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe, die beschrieben sind in US-Patent 3 893 858, den deutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-65732, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53-28426, und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); die in JP-A-50-140129 beschriebenen Thiazolidinderivate; die in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832 und JP-A-53-32735 und US-Patent 3 706 561 beschriebenen Thioharnstoffderivate; die im deutschen Patent 1 127 715 und JP-A-58-16235 beschriebenen Iodide; die in den deutschen Patenten 966 410 und 2 748 430 beschriebenen Polyethylenoxide; die in JP-B-45-8836 beschriebenen Polyaminverbindungen; und die in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschriebenen Verbindungen. Ein Iodion und ein Bromion können ebenfalls verwendet werden. Unter ihnen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe unter dein Gesichtspunkt eines größeren bleichungsbeschleunigenden Effekts bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, die in US-Patent 3 893 858, dem deutschen Patent 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind. Die in US-Patent 4 552 834 beschriebenen Verbindungen sind ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können in ein lichtempfindliches Material inkorporiert werden. Diese Bleichungsbeschleuniger sind besonders nützlich, wenn das farblichtempfindliche Material zur Fotografie gebleicht und fixiert wird.
Die Fixiermittel schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und große Mengen Iodid ein. Unter ihnen werden im allgemeinen Thiosulfate verwendet. Sulfite, Bisulfite und Carbonylbisulfitaddukte sind als Konservierungsstoffe für eine Bleichfixierlösung und eine Fixierlösung bevorzugt.
Nach einer Bleichfixierbehandung oder einer Fixierbehandlung werden gewöhnlich eine Waschbehandlung und eine Stabilisierbehandlung ausgeführt. Bei einem Waschschritt und einem Stabilisierschritt können verschiedene bekannte Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Ausfällungen und zur Einsparung von Wasser verwendet werden. Erforderlichenfalls kann man zur Verhinderung von Ausfällungen beispielsweise einen Wasserenthärter, wie z.B. anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Aminopolyphosphonsäure und organische Phosphorsäure; ein Fungizid und eine Antischimmelpilzmittel zur Verhinderung der Erzeugung von verschiedenen Bakterien, Algen und Schimmeln; Metallsalze, dargestellt durch ein Magnesiumsalz, ein Aluminiumsalz und ein Wismutsalz; ein oberflächenaktives Mittel zur Verhinderung von Trocknungsbelastung und Ungleichmäßigkeit; und verschiedene Härter zusetzen. Es können auch Verbindungen zugesetzt werden, die in Photographic Science and Engineering, Bd. 6, S. 344 bis (1965), von L.E. Est beschrieben wurden. Insbesondere werden ein Chelatbildungsmittel und ein Antischimmelmittel vorteilhaft zugesetzt.
Der Waschschritt wird im allgemeinen durch Gegenstromwäsche in zwei oder mehr Bädern zur Einsparung von Wasser ausgeführt. Außerdem kann der Waschschritt durch einen mehrstufigen Gegenstrom-Stabilisierungsbehandlungsschritt ersetzt werden, wie in JP-A-57-8543 beschrieben ist. In diesem Schritt werden 2 bis 9 Gegenstrombäder benötigt.
Zusätzlich zu den obigen Additiven werden verschiedene Verbindungen zum Stabilisierungsbad zum Zweck der Stabilisierung des Bildes zugesetzt. Repräsentative Beispiele dafür schließen verschiedene Puffermittel zur Einstellung des Schicht-pHs (beispielsweise pH 3 bis 9) (in Kombination können beispielsweise Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriger Ammoniak, eine Monocarbonsäure, Dicarbonsäure und Polycarbonsäure verwendet werden) und Aldehyde wie Formaldehyd ein. Außerdem kann man je nach Notwendigkeit einen Chelatbildner (beispielsweise eine anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure, organische Phosphorsäure, organische Phosphonsäure, Aminopolyphospbonsäure und Phosponocarbonsäure), ein Fungizid (z.B. Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogeniertes Phenol, Sulfanylamid und Benzotriazol), ein oberflächenaktives Mittel, einen Fluoreszenzweißmacher und einen Härter verwenden. Zwei oder mehrere Arten der Verbindungen, die zum selben oder zu verschiedenen Zwecken zugesetzt werden, können in Kombination verwendet werden.
Außerdem werden vorzugsweise als Schicht-pH-einstellende Mittel nach der Verarbeitung verschiedene Ammoniumsalze zugegeben, wie z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat.
Im lichtempfindlichen Material zur Fotografie können die herkömmlichen Schritte nach der Fixierung (Wäsche und Stabilisierung) durch die obigen Stabilisier- und Waschschritte (Wassereinsparverarbeitung) ersetzt werden. In diesem Fall kann, wenn ein Magentakuppler zwei Äquivalente hat, der in einem Stabilisierungsbad enthaltene Formaldehyd entfernt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Wasch- und Stabilisierungszeit je nach der Art des lichtempfindlichen Materials und den Verarbeitungsbedingungen einstellbar. Gewöhnlich beträgt sie 20 s bis 10 min, vorzugsweise 20 s bis 5 min.
Das erfindungsgemäße farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann mit einem Farbentwicklungsmittel zum Zweck der Vereinfachung und eschleunigung der Verarbeitung (processing) versetzt werden. Verschiedene Vorläufer von Farbentwicklungsmitteln werden vorzugsweise verwendet, um sie in das lichtempfindliche Material zu inkorporieren Man kann beispielsweise verschiedene Vorläufer vom Salztyp verwenden, die beschrieben sind in JP-A-56-6235, JP-A-56-16133, JP-A-56-59232, JP-A-56-67842, JP-A-56-83734, JP-A-56-83735, JP-A-56-83736, JP-A-56-89735, JP-A-56-81837, JP-A-56-54430, JP-A-56-106241, JP-A-56-107236, JP-A-57-97531 und JP-A-5783565, ebenso wie Indoanilinverbindungen, die in US-Patent 3 342 597 beschrieben sind, Schiff-Base-Verbindungen, die in US-Patent 3 342 599 und Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159 beschrieben sind, Aldolverbindungen, die in Research Disclosure Nr. 13924 beschrieben sind, Metallsalzkomplexe, die in US-Patent 3 719 492 beschrieben sind und die in JP-A-53-135628 beschriebenen Urethanverbindungen.
In das erfindungsgemäße farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial können verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwickung je nach Notwendigkeit inkorporiert werden. Typische Beispiele sind beschrieben in JP-A-56-64339, 57-144547, JP-A-57-211147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP-A-58-50533, JP-A-58-50534, JP-A-58-50535 und JP-A-58-115438.
In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Verarbeitungslösungen bei 10 bis 50ºC verwendet. Die Temperatur von 33 bis 38ºC ist Standard. Die Temperatur kann jedoch höher eingestellt werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und so die Verarbeitungszeit zu verkürzen.Im Gegensatz dazu kann die Temperatur auch niedriger eingestellt werden, um die Bildqualität zu erhöhen und die Stabilität der Verarbeitungslösung zu verbessern. Außerdem kann man zur Einsparung des im lichtempfindlichen Material enthaltenen Silbers eine Verarbeitung ausführen, bei der eine Kobaltintensivierung oder eine Wasserstoffperoxidintensivierung verwendet wird, wie im deutschen Patent 2 226 770 und US-Patent 3 674 499 beschrieben ist.
Verschiedene Verarbeitungsbäder können mit einer Wärmequelle einem Temperaturfühler, einem Füllstandfühler, einer Zirkulierpumpe, einem Filter, einer schwimmenden Abdeckung und einem Drücker (Squeezer) je nach Notwendigkeit versehen werden.
Bei der kontinuierlichen Verarbeitung können Schwankungen der Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen verhindert werdend indem Regeneratorlösungen für die jeweiligen Verarbeitungslösungen verwendet werden, um eine einheitliche Endbearbeitung zu erzielen. Die Regeneratormengen können auf die Hälfte oder weniger der Standardregeneratormengen verringert werden, um Kosten zu sparen.
Wenn das lichtempfindliche Material ein Farbpapier ist, wird es einer völlig konventionellen Bleichfixierbehandlung unterworfen und wenn es ein farbfotografisches Material zur Fotografie ist, wird es je nach Erfordernis der Bleichfixierbehandlung unterworfen.
Die Vorliegende Erfindung wird konkret in den folgenden nicht-beschränkenden Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die Kaliumbromid und Ammoniak enthielt und bei 60ºC gehalten wurde, durch ein Doppelstrahlverfahren zugegeben, während das Silberpotential bei +20 mV gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode gehalten wurde.
Nach Beendigung der Bildung der Körner wurde eine Entsalzung durch ein Flokkulationsverfahren ausgeführt und Gelatine zugegeben, gefolgt von der Einstellung des pH und pAg auf 6,3 bzw. 8,5.
Diese Silberbromidemulsion war eine monodisperse tetradecaedrische Emulsion mit einer mittleren Korngroße von 0,85 µm, einem (111)/(100)-Seitenverhältnis von 55/45 und einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 12 %.
Diese Emulsion wurde in sieben Proben geteilt. Die jeweiligen Proben wurden auf 60ºC erhitzt, und Sensibilisierungsmittel wurden dazu, wie in Tabelle 4 gezeigt, zugegeben, um eine chemische Reifung zu erzielen. Ein Teil jeder Probe wurde in den in Tabelle 4 gezeigten Intervallen entnommen. Dann wurden die folgenden Verbindungen zugegeben, um Uberzugslösungen herzustellen, die dann auf einen Triacetylcelluloseträger zusammen mit einer Schutzschicht durch ein simultanes Extrusionsverfahren aufgebracht wurden.

(1) Emulsionsschicht:

(a) Emulsion --- wie in Tabelle 4 gezeigt.
(b) Kuppler
(c) Tricresylphosphat,
(d) Stabilisator --- 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden,
(e) Überzugshilfe --- Natriumdodecylbenzolsulfonat.

(2) Schutzschicht:

(a) Feine Partikel aus Polymethylmethacrylat,
(b) Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxy-s-triazin,
(c) Gelatine.
Diese Proben wurden zur Sensitometrie einer Belichtung (1/100 s) und dann der folgenden Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung durch einen Grünfilter unterworfen. Die Ergebnisse der so erhaltenen fotografischen Leistungen werden in Tabelle 4 gezeigt.
Die relative Empfindlichkeit ist durch den Umkehrwert der Exposition definiert, die nötig ist, um eine optische Dichte von Schleier + 0,2 zu erzielen und wird durch einen Relativwert zu dem der Probe 101 bei einer Reifungszeit von 60 min ausgedrückt, der zu 100 gesetzt wurde.
Die hier verwendete Entwickungsverarbeitung wurde bei 38ºC, wie nachstehend gezeigt, ausgeführt:
1. Farbentwickung 2 min 45 s
2. Bleichung 6 min 30 s
4. Wäsche 3 min 15 s
4. Fixierung 6 min 30 s
5. Wäsche 3 min 15 s
6. Stabilisierung 3 min 15 s
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die in den jeweiligen Schritten verwendet wurden, sind wie folgt:

Farbentwicklungslösung:

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 l

Bleichungslösung:

Ammoniumbromid 160,0 g
Wäßriger Ammoniak (28 %) 25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetat 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser auf 1 l

Fixierlösung:

Natriumtetrapclyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1 l

Stabilisierungslösung

Formalin 8,0 ml
Wasser auf 1 l Tabelle 4 Probe Nr. Verbindung Chemische Reifung (zugesetzte Menge) Schleier
Vergleichsverbindung A: N,N-Dimethylselenharnstoff. (Verbindung, beschrieben in US-Patent 3 297 447)
Vergleichsverbindung B: Triphenylphosphinselenid. (Verbindung, beschrieben in US-Patent 3 297 447)
*1: Relative Empfindlichkeit.
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, liefert die herkömmlich als Selensensibilisator bekannte Vergleichsverbindung A eine hohe Schleierbildung, während sie eine relative geringe Empfindlichkeitsveränderung als Ergebnis der Veränderung der chemischen Reifungszeit ergibt. Andererseits ergibt Vergleichsverbindung B eine große Fluktuation in der Schleierbildung und Empfindichkeit als Ergebnis der Veränderung der chemischen Reifungszeit, während sie eine geringe Schleierbildung bei optimaler chemischer Reifungszeit ergibt.
Deutlich vorteilhafte Ergebnisse wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dahingehend erhalten, daß sie eine niedrige Schleierbildung und eine geringe Fluktuation in der Empfindlichkeit und Schleierbildung, die aus der Veränderung der chemischen Reifungszeit resultiert, aufwiesen.
Außerdem lieferte eine niedrigere Zugabemenge der Verbindungen der Formel (I) als die der Vergleichsverbindung B eine höhere Empfindlichkeit und einen niedrigeren Schleier als die mit Vergleichsverbindung B. Dies ist das bevorzugte Ergebnis für die stabile Erzeugung eines lichtempfindlichen Materials.

Beispiel 2

Zu einem Reaktionsgefäß, das 1,2 l einer 3,0 gew.-%igen Gelatinelösung einschließlich 0,06 mol Kaliumbromid enthielt und bei 75ºC gehalten wurde, wurden 30 ml einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung unter Rühren zugegeben. Dann wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,3 mol Silbernitrat und 50 ml einer wäßrigen Halogenidlösung, die 0,63 mol Kaliumiodid und 0,19 mol Kaliumbromid enthielt, durch ein Doppelstrahlverfahren über einen Zeitraum von 3 min zugesetzt, wodurch Silberbromiodidkörner mit einem Kreisdurchmesser der projizierten Fläche von 0,2 µm und einem Silberiodidgehalt von 25 mol% erhalten wurden, so daß keine gebildet wurden. Anschließend wurden 60 ml wäßriger Ammoniak ähnich bei 75ºC zugesetzt. Dann wurden 800 ml einer wäßrigen Lösung, die 1,5 mol Silbernitrat enthielt und 800 ml einer Halogenidlösung mit 0,375 mol Kaliumiodid und 1,13 mol Kaliumbromid gleichzeitig durch ein Doppelstrahlverfahren über einen Zeitraum von 80 min zugegeben, wodurch die erste Überzugsschicht gebildet wurde. Die so erhaltene Emulsion umfaßte oktaedrische Silberbromiodidkörner mit einem der projizierten Fläche entsprechenden Kreisdurchmesser von 0,95 µm (Silberiodidgehalt: 25 mol%).
Dann wurde Essigsäure zur Neutralisation zugegeben und eine 1,5 molare Silbernitratlösung, eine 1,5 molare Kaliumbromidlösung und eine 2 gew.-%ige Gelatinelösung zum Reaktionsgefäß zugesetzt, um eine Silberbromidschale zu bilden (zweite überzugsschicht). Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis von erster Überzugsschicht/zweiter Überzugsschicht von 1:1 wurden erhalten. Die so erhaltenen Körner waren oktaedrische monodisperse Kern/Schale-Körner mit einem der projizierten Fläche entsprechenden Kreisdurchmesser von 1,2 µm.
Die so erhaltene Emulsion wurde in fünf Proben geteilt und jede Probe auf 56ºC erhitzt. Dann wurden die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe I bis III zugesetzt und dann die in Tabelle 5 gezeigten Sensibilisatoren zugegeben. Weiter zugegeben wurden Natriumthiosulfat (6x10&supmin;&sup6; mol/mol AgX) in wäßriger Lösung, eine Chlorgoldsäurelösung (1,2x10&supmin;&sup5; mol/mol AgX) und eine wäßrige Kaliumthiocyanatlösung (4,0x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX), um eine Reifung zu gestatten. Ein Teil der jeweiligen Proben wurde im Verlauf der Reifung entnommen, und dann wurde eine Emulsion mit einer Überzugshilfe (Natriumdodecylbenzolsulfonat), einem Stabilisator (4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden), einem Anti-Schleiermittel (Mononatrium-1-(m-sulfophenyl)-5- mercaptotetrazol), Öl-1 und Öl-2 und Kuppler-1 bis Kuppler-4 zugesetzt, wodurch eine Überzugslösung hergestellt wurde. Die so hergestellte überzugslösung und eine Schutzschichtüberzugslösung (enthaltend Gelatine, Polymethylmethacrylatkörner, H-1,S-1 und S-2) wurden auf einem Triacetylcelluloseträger mit einer Grundierungsschicht durch ein simultanes Extrusionsverfahren aufgebracht. Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff II Öl - 1: Tricreylphosphat Öl - 2: Bis(2-ethylhexyl)phthalat Kuppler Kuppler
Diese Proben wurden einer Belichtung (1/100 s) durch einen Gelbfilter und dann einer Farbentwicklungsverarbeitung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung durch einen Rotfilter unterworfen und so die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 5 Probe Nr. Verbindung Chemische Reifung (zugesetzte Menge) Vergleichsverbindungen A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. * 1: Relative Empfindlichkeit.
Die relative Empfindlichkeit wird als ein Relativwert zur Probe 201 ausgedrückt, die die Silberhalogenidemulsion, die einer chemischen Reifung 56 min unterworfen wurde, enthielt und deren Wert als 100 gesetzt wurde.
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ergibt, wenn eine Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung vorgesehen wird, die herkömmliche Vergleichsverbindung A einen hohen Schleier, während sie eine moderate chemische Reifung erlaubt. Dagegen ergibt Vergleichsverbindung B eine schnelle chemische Reifung, während sie zu weniger Schleier führt. Im Gegensatz dazu wurden vorteilhafte Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, die eine geringe Schleierbildung ebenso wie eine moderate chemische Reifung liefern.

Beispiel 3

Zu einer Lösung, in der Kaliumbromid, Thioether [HO(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;OH] und Gelatine gelöst wurden und die bei 70ºC gehalten wurde, wurde eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Mischlösung mit Kaliumiodid, Kaliumbromid und K&sub3;IrCl&sub6; (3x10&supmin;&sup6; mol/mol Ag) durch ein Doppelstrahlverfahren unter Rühren zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Emulsion auf 35ºC herabgesetzt, und dann die löslichen Salze der Emulsion durch ein herkömmliches Flokkulationsverfahren entfernt. Dann wurde ihre Temperatur wieder auf 40ºC erhöht und 60 g Gelatine zugesetzt, gefolgt von einer Einstellung des pH auf 6,8.
Die so erhaltenen tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten einen mittleren Durchmesser von 1,25 µm, eine Dicke von 0,17 µm, ein mittleres Durchmesser/Dicke-Verhältnis von 7,4 und einen Silberiodidgehalt von 3 mol%. Der pAg betrug 8,4 bei 40ºC.
Diese Emulsion wurde in fünf Proben eingeteilt, die auf 62ºC erhitzt wurden. Dann wurden dazu ein Sensibilisierungsfarbstoff, Natriumanhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)- oxacarbocyaninhydroxid (500 mg/mol AgX), Kaliumiodid (200 mg/mol AgX) und ein Sensibilisierungsmittel, wie in Tabelle 6 gezeigt, zugesetzt. Ebenfalls zugegeben wurde eine wäßrige Chlorgoldsäurelösung (9x10&supmin;&sup6; mol/mol AgX), eine wäßrige Kaliumthiocyanatlösung (3,2x10&supmin;&sup4; mol/mol AgX) und eine wäßrige Natriumthiosulfatlösung (8x10&supmin;&sup6; mol/mol AgX), um die Emulsion 30 min lang chemisch zu reifen.
Nach der chemischen Sensibilisierung wurden jeweils 100 g (enthaltend 0,08 mol Ag) der jeweiligen Emulsionen auf 40ºC erhitzt, und dann die folgenden Verbindungen (1) bis (4) nacheinander unter Rühren zugegeben, so daß eine Emulsionsschichtüberzugslösung hergestellt wurde:
(1) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 3 % 2 ml
(2) C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;-C-(CH&sub2;CHo)&sub2;&sub5;-H 2 % 2,2 ml
(3) Poly(kaliumstyrolsulfonat) (Polymerisationsgrad: etwa 3000) 2 % 1,6 ml
(4) Natrium-2,4-dichloro-hydroxy-s-triazin 2 % 3 ml
Die folgenden Verbindungen (1) bis (5) wurden der Reihe nach unter Rühren zugesetzt, um eine Oberflächenschutzschicht- Überzugslösung herzustellen:
(1) 14%ige wäßrige Gelatinelösung 56,8 g
(2) Feine Polymethylmethacrylatpartikel (mittlere Partikelgröße: 3,0 µm) 3,9 g
(3) Emulsion Gelatine 10 % 4,24 g
Phenoxyethanol 0,02 g
(4) Wasser 68,8 ml
(5) C&sub8;H&sub1;&sub7;-C&sub6;H&sub5;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na 4,3 % 3 ml
Die Emulsionsschicht-Überzugslösung und Oberflächenschutzschicht-Überzugslösung wurden auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger durch ein simultanes Extrusionsverfahren aufgebracht, so daß ihr volumenverhältnis gleich nach der Beschichtung 103:45 betrug. Die aufgezogene Silbermenge betrug 2,5 g/m².
Diese Proben wurden einer Belichtung (1/100 s) durch einen Gelbfilter und einen optischen Keil mit einem Sensitometer unterworfen. Sie wurden dann einer Entwicklungsverarbeitung in einer RD-III-Entwicklungslösung (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) für einen automatischen Entwickler bei 35ºC während 30 s unterworfenl gefolgt von Fixierung, Wäsche und Trocknung auf herkömmliche Weise, um die fotografische Empfindlichkeit zu messen. Die Proben wurden bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchte von 80 % 2 Tage stehengelassen und dann einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen. Die fotografische Empfindlichkeit wird durch den Umkehrwert einer Belichtung definiert, die notwendig ist, um eine optische Dichte von Schleier + 0,2 zu erzeugen und als Relativwert zu dem der Probe 301 direkt nach der Beschichtung ausgedrückt, der zu 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Probe Nr. Verbindung (zugesetzte Menge) Direkt nach der Beschichtung Nach*2 Lagerung Schleier Vergleichsverbindungen A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. *1: Relative Empfindlichkeit. *2: bei 50ºC und 80 % relativer Feuchte während 2 Tagen.
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, werden vorteilhäfte Ergebnisse dadurch erhalten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu der Vergleichsverbindung A einen geringeren Schleier zeigen und daß sie im gleichen Maße wie Vergleichsverbindung B Schleier zeigen, während sie eine geringere Verschlechterung der Empfindlichkeit nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchte aufweisen.

Beispiel 4

Eine auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in sieben Proben aufgeteilt. Die jeweiligen Proben wurden auf 60ºC erhitzt und dann die in Tabelle 7 gezeigten Sensibilisatoren zugesetzt und eine chemische Reifung während 60 min ausgeführt. Danach wurden die beschichteten Proben auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und einer Belichtungs- und Entwicklungsverarbeitung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung durch einen Grünfilter unterworfen. Die Ergebnisse der erhaltenen fotografischen Leistungen werden in Tabelle 7 gezeigt.
Außerdem wurden die jeweiligen Proben, nachdem sie bei einer Temperatur von 45ºC und einer relativen Feuchte von 80 % 5 Tage stehengelassen wurden, in ähnlicher Weise einer Belichtungs- und Entwicklungsverarbeitung unterzogen. Die relative Empfindlichkeit wird durch den Kehrwert der Belichtung definiert, die nötig ist, um eine optische Dichte von Schleier + 0,2 zu ergeben und als Relativwert zu dem der Probe 401 direkt nach Beschichtung ausgedrückt, der zu 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Probe Nr. Verbindung (zugesetzte Menge) Direkt nach der Beschichtung Nach*2 Lagerung Schleier Vergleichsverbindungen A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. *1: Relative Empfindlichkeit. *2: Bei 45ºC und 80 % r.F. während 5 Tagen.
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, erzeugt Vergleichsverbindung A, die als Selensensibilisator bekannt ist, einen hohen Schleier. Dagegen hat Vergleichsverbindung B den Nachteil, daß die Verschlechterung der Empfindlichkeit nach Lagerung unter hoher Temperatur und Feuchte ein wenig größer ist als die von Vergleichsverbindung A, während sie einen niedrigen Schleier ergibt.
Dagegen werden vorteilhafte Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dahingehend erhalten, daß sie einen niedrigen Schleier und eine geringere Verschlechterung der Empfindlichkeit nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchte ergeben.

Beispiel 5

Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und einer Farbentwicklungsverarbeitung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung durch einen Rotfilter unterworfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Die relative Empfindlichkeit ist der Relativwert bezogen auf Probe 405, die die Emulsion, die einer 56-minütigen chemischen Reifung unterworfen wurde, enthielt und zu 100 gesetzt wurde. Tabelle 8 Probe Nr. Verbindung (zugesetzte Menge) Chemische Reifung Schleier Vergleichsverbindungen A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. *1: Relative Empfindlichkeit.
Wie aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ergibt die herkömmliche Vergleichsverbindung A, wenn eine Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung vorgesehen wird, einen hohen Schleier, während sie eine moderate chemische Reifung zur Verfügung stellt. Dagegen ergibt Vergleichsverbindung B eine schnelle chemische Reifung, während sie zu einem geringen Schleier führt. Dagegen werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch vorteilhafte Ergebnisse erhalten, daß sie eine niedrige Schleierbildung ebenso wie eine moderate chemische Reifung ergeben.

Beispiel 6

Eine Silberhalogenidemulsion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 hergestellt, und diese Emulsion wurde in sechs Proben aufgeteilt und eine Reifung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 ausgeführt. Die beschichteten Proben wurden mit diesen Emulsionen hergestellt.
Diese Proben wurden einer Belichtung (1/100 s) durch einen Gelbfilter und einen optischen Keil mit einem Sensitometer unterworfen. Sie wurden dann einer Entwicklungsverarbeitung in einer RD-III-Entwicklungslösung (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einem automatischen Processor bei 35ºC während 30 s unterworfen, gefolgt von Fixierung, Wäsche und Trocknung auf herkömmliche Weise, um die fotografische Empfindlichkeit zu messen. Außerdem wurden die Proben, nachdem sie unter einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchte von 80 % 2 Tage stehengelassen wurden, einer Entwicklungsverarbeitung unterworfen. Die fotografische Empfindlichkeit wird durch den Kehrwert der Belichtung definiert, die notwendig ist, um eine optische Dichte von Schleier + 0,2 zu erzeugen und durch einen Relativwert zu dem der Probe 601 direkt nach Beschichtung ausgedrückt, der zu 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Probe Nr. Verbindung (zugesetzte Menge) Direkt nach der Beschichtung Nach*2 Lagerung Schleier Vergleichsverbindungen A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. *1: Relative Empfindlichkeit. *2: Bei 50ºC und 80 % r.F. während 2 Tagen.
Wie aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, werden vorteilhafte Ergebnisse dadurch erhalten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichsweise weniger Schleier als die herkömmliche Vergleichsverbindung A erzeugen und daß sie eine geringere Verschlechterung der Empfindlichkeit nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchte im Vergleich zu Vergleichsverbindung B hervorrufen, während sie im gleichen Ausmaß zu Schleier führen.

Beispiel 7

Eine auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in 16 Proben aufgeteilt. Die jeweiligen Proben wurden auf 60ºC erhitzt und dann Sensibilisatoren, wie in Tabelle 10 gezeigt, zugesetzt, um eine optimale chemische Reifung zu gestatten. Danach wurden die beschichteten Proben auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und einer Belichtungs- und Farbentwicklungsbehandlung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung durch einen Grünfilter unterworfen. Die Ergebnisse der erhaltenen fotografischen Eigenschaften werden in Tabelle 10 gezeigt.
Außerdem wurden die jeweiligen Proben, nachdem sie bei einer Temperatur von 45ºC in einer relativen Feuchte von 80 % 5 Tage stehengelassen wurden, in ähnlicher Weise einer Belichtungs- und Farbentwicklungsverarbeitung unterworfen. Die relative Empfindlichkeit ist durch den Kehrwert einer Belichtung definiert, die notwendig ist, um eine optische Dichte von Schleier + 0,2 zu ergeben und wird durch einen Relativwert zu dem der Probe 701 direkt nach Beschichtung ausgedrückt, der zu 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Probe Nr. Verbindung (zugesetzte Menge) Direkt nach der Beschichtung Nach*2 Lagerung Schleier Vergleichsverbindungen A und B sind dieselben wie in Beispiel 1. Verbindung C: Tri-p-tolylselenophosphat (Verbindung, beschrieben in US-Patent 3 297 447). *1: Relative Empfindlichkeit. *2: Bei 45ºC und 80 % r.F. während 5 Tagen.
Wie aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, liefern die Selensensibilisatoren der vorliegenden Erfindung einen geringeren Schleier und fast dieselbe Endempfindlichkeit im Vergleich zu den herkömmlich wohlbekannten Selensensibilisatoren (A) und (C). Außerdem wurden sehr vorteilhafte Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen darin erhalten, daß sie eine gute Wirkung in einer niedrigeren Menge ergaben, während sie das gleiche Niveau an Schleierbildung im Vergleich zum Selensensibilisator (B), der eine niedrige Schleierbildung liefert, ergaben und dadurch, daß sie eine geringere Verschlechterung der Empfindlichkeit nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchte zeigen.

Beispiel 8

beschichtete Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die erhaltene Emulsion in neun Proben aufgeteilt wurde und die Sensibilisatoren, wie in Tabelle 11 gezeigt, zugesetzt wurden.
Diese Proben wurden einer Belichtung (1/100 s) durch einen Gelbfilter und dann einer Farbentwicklungsverarbeitung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung durch einen Rotfilter unterworfen und die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten. Tabelle 11 Probe Nr. Verbindung Chemische Reifung (zugesetzte Menge) Schleier
Vergleichsverbindungen A, B und C sind dieselben wie in Beispiel 7.
*1: Relative Empfindlichkeit
Die relative Empfindlichkeit wird durch den Wert relativ zu dem der Probe 801 ausgedrückt, die eine Silberhalogenidemulsion enthielt, die einer chemischen Reifung während 56 min unterworfen wurde, wobei dieser Wert zu 100 geetzt wurde.
Wie aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, wurden vorteilhafte Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen dahingehend erhalten, daß, wenn eine Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung vorgesehen wird, sie einen geringeren Schleier erzeugen, während sie das gleiche Niveau der End-Empfindlichkeit wie die herkömmlichen Verbindungen (A) und (C) liefern. Außerdem liefern sie im Vergleich zur Verbindung (B), die eine schnelle Reifung, aber einen geringen Schleier ergibt, eine moderate Reifung. Dies ist für die stabile Herstellung einer hochempfindlichen Emulsion vorteilhaft.

Beispiel 9

Beschichtete Proben wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt und verarbeitet, außer daß die in Tabelle 12 gezeigten Sensibilisatoren verwendet wurden. Die verarbeiteten Proben wurden der Sensitometrie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unterworfen. Die fotografische Empfindlichkeit wird durch den Kehrwert einer Belichtung definiert, die notwendig ist, um eine optische Dichte von Schleier + 0,2 zu ergeben und durch einen Wert relativ zu dem von Probe 901 direkt nach Beschichtung ausgedrückt, der zu 100 gesetzt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Probe Nr. Verbindung (zugesetzte Menge) Direkt nach der Beschichtung Nach*2 Lagerung Schleier
Vergleichsverbindungen A, B und C sind dieselben wie in Beispiel 7.
*1: Relative Empfindlichkeit
*2: Bei 50ºC und 80 % r.F. während 2 Tagen.
Wie aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, werden vorteilhafte Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten und zwar dadurch, daß, wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bei einer Gold-Schwefel-Selen-Sensibilisierung eingesetzt werden, sie geringen Schleier ergeben, der auf dem Niveau der Verbindung (B) bleibt, während sie beinahe die gleiche End-Empfindlichkeit im Vergleich zu den herkömmlichen Verbindungen (A) und (C) ergeben, und daß sie eine geringere Empfindlichkeitsverschlechterung nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchte ergeben, insbesondere weniger als Verbindung (B).
Schleierbildung bei der Sensibilisierung mit einer Selenverbindung kann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen besser verhindert werden als mit herkömmlich bekannten Verbindungen, und das gleiche Niveau hoher Empfindlichkeit kann stabil zur Verfügung gestellt werden. Außerdem kann die Veränderung der Empfindlichkeit nach Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchte kontrolliert werden.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen darin gemacht werden können, ohne von ihrem Umfang abzuweichen.

Claims

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einer Selensensibilisierung mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I) unterworfen wurde:

worin R&sub1; eine substituierte Phenyl- oder kondensierte Arylgruppe, eine aliphatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und R&sub2; und R&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem Phosphoratom kombiniert werden können.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einer Selensensibilisierung mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I) unterworfen wurde:

worin Ri OR&sub4; darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils OR&sub9; darstellen; R&sub4; eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppel eine Alkinylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt; und R&sub9; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem Phosphoratom kombiniert werden können.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einer Selensensibilisierung mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I) unterworfen wurde:

worin R&sub1; OR&sub4; darstellt; R&sub2; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub3; OR&sub9;, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und R&sub4; und R&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellen; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem Phosphoratom kombiniert werden können.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, worin mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten einer Selensensibilisierung mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formel (I) unterworfen wurde:

worin R&sub1; -NR&sub5;(R&sub6;), SR&sub7;, SeR&sub8;, X&sub1; oder ein Wasserstoffatom darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, OR&sub9;, -NR&sub1;&sub0;(R&sub1;&sub1;), SR&sub1;&sub2;, SeR&sub1;&sub3;, X&sub2; oder ein Wasserstoffatom darstellen, R&sub5;, R&sub6;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen; R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellen; und X&sub1; und X&sub2; jeweils ein Halogenatom darstellen; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; miteinander unter Bildung eines Rings zusammen mit dem Phosphoratom kombiniert werden können; und R&sub5; und R&sub6; und/oder R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; miteinander unter Bildung eines stickstoffhaltigen Rings kombiniert weden können.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Menge der Verbindung (I) etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol pro inol Silberhalogenid beträgt.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einer Selensensibilisierung unterworfen wurde, ebenfalls einer Edelmetallsensibilisierung unterworfen wurde.

7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 6, worin das Edelmetall Gold ist.

8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 6, worin das Edelmetall Platin ist.

9. Fotografisches Bilberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 6, worin das Edelmetall Palladium ist.

10. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 6, worin das Edelmetall Iridium ist.

11. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 6, worin die Selensensibilisierung in Gegenwart eines Schwefelsensibilisators ausgeführt wird.

12. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 6, worin die Selensensibilisierung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels ausgeführt wird.