DE19831073A1

DE19831073A1 - Die Anlagerung von Si-gebundenen Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren

Info

Publication number: DE19831073A1
Application number: DE1998131073
Authority: DE
Inventors: Jochen Ebenhoch; Herbert Barthel; Johann Mueller; Helmut Reuscher; Jochen Dauth; Thomas Hierstetter
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung fördernder Übergangsmetallkatalysator, der eine Einschlußverbindung einer Übergangsmetallverbindung bzw. eines Übergangsmetallkomplexes mit einer Verbindung darstellt, die mindestens eine Cyclodextrineinheit enthält, wobei die Einschlußverbindung an mindestens eine metalloxidhaltige und/oder halbmetalloxidhaltige Gruppe gebunden ist, sowie deren Herstellung und deren Anwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Übergangsmetallkatalyssatoren, die eine Einschlußverbindung eines Übergangsmetallkomplexes mit einem Cyclodextrin enthalten, welche kovalent an einen Feststoff ge bunden sind, sowie deren Herstellung und deren Anwendung.

Bislang mußten zur Regelung der Aktivität eines Platinkatalysa tors für Einkomponenten-Zusammensetzungen bei der Hydrosilylie rungsreaktion zwischen einem Hydrogen-haltigen Polysiloxan und einem Vinyl-substituierten Polysiloxan immer Inhibitoren zuge setzt werden. Hierzu sei z. B. auf US-A 3,445,420 verwiesen. Ei ne Hauptaufgabe des Inhibitors ist es, die Hydrosilylierungsre aktion bei niedriger bzw. Raumtemperatur so zu verlangsamen oder zu unterbinden, daß die hitzehärtbare Einkomponenten- Zusammensetzungen bei Raumtemperatur über eine längere Zeit la gerstabil sind. Beispiele für hitzehärtbare Einkomponenten- Zusammensetzungen, die einen Inhibitor zur Regelung der Aktivi tät des Platinkatalysators enthalten, sind in US-A 3,882,083, US-A 4,472,562 und US-A 4,472,563 offenbart.

In US-A 4,481,341 sind Platinkatalysatoren beschrieben, die ih rerseits in schmelzbaren Siliconharzen dispergiert sind und die daraus erhältlichen Einkomponenten-Zusammensetzungen. Mikroverkapselte Platinkatalysatoren, wie in US-A 5,015,691 be schrieben, bei denen der Platinkatalysator als Mikrokapsel in einem organischen Harz eingeschlossen ist (Durchmesser 4-60 µm), eignen sich ebenfalls für hitzehärtende Einkomponenten- Zusammensetzungen. Solche Platinkatalysatoren gewährleisten im allgemeinen eine ausreichende Lagerstabilität, oft kommt es aber zu einem Absetzen der Mikrokapseln oder zu einer Beein trächtigung der Transparenz der zu härtenden Zusammensetzung.

Einschlußverbindungen aus Cyclodextrin und einem Komplex eines Platinhalogenids und einer Verbindung, ausgewählt aus Cyclooc tadien oder einem Norbornadien dienen als Katalysatorsysteme in EP 423 588 B. Obwohl hitzehärtbare Einkomponenten- Zusammensetzungen aus Polyorganosiloxan und diesen latenten Ka talysatoren die erwünschte Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweisen, ist die beschränkte Löslichkeit der latenten Kataly satoren in den hitzehärtbaren Einkomponenten-Zusammensetzungen aus Polyorganosiloxan und der damit verbundenen mangelnden Aus härtung der Massen meist überaus problematisch. Außerdem können nur bestimmte hydrophobe Platinkomplexe verwendet werden, was die Einsatzmöglichkeiten weiter einschränkt.

Reaktive Gruppen wurden schon früher an sphärische Partikel an gebracht, um gewisse metallische Katalysatoren zu immobilisie ren, wie in DE 38 00 564 C beschrieben. Die da verwendeten stark basischen Aminogruppen sind aber ungeeignet für die An bindung von Platin-Katalysatoren zur Hydrosilylierung. Des wei teren sind funktionalisierte Aerogele Gegenstand von DE 195 33 851 und DE 195 34 198.

Gegenstand der Erfindung ist ein die Anlagerung von Si gebundenem Wasserstoff an aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung fördernder Übergangsmetallkatalysator, der eine Einschlußverbindung einer Übergangsmetallverbindung bzw. eines Übergangsmetallkomplexes mit einer Verbindung darstellt, die mindestens eine Cyclodextrineinheit enthält, wobei die Ein schlußverbindung an mindestens eine metalloxidhaltige und/oder halbmetalloxidhaltige Gruppe gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten bevorzugt Einhei ten der Formel

A'_a'A_aR_bR² _cMO_{(w-a-a'-b-c)/2} (I) ,

wobei
w die Wertigkeit des Halbmetall- bzw. Metallatoms darstellt und eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und ein M-gebundenes Was serstoffatom oder einen M-gebundenen einwertigen, substitu ierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, vor zugsweise mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, besonders bevor zugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
R² gleich oder verschieden sein kann und ein M-gebundenes Ha logenatom oder einen M-gebundenen Rest der Formel -OR¹ be deutet, wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, der durch ein oder mehrere Ether sauerstoffatome substituiert sein kann,
A M-gebundene cyclodextrinhaltige Reste der Formel (II) dar stellen,
A' M-gebundene cyclodextrinhaltige Reste, die frei sind von Übergangsmetallverbindungen bzw. -komplexen,
M gleiche oder verschiedene Metall- oder Halbmetallatome mit der Wertigkeit w sind, wie beispielsweise Fe, Si, Ti, Zr, Hf, Al, B, Mg, Be, Ca, Ge, Sb, Sn, Pb, bevorzugt Fe, Si, Ti, Zr und Al, besonders bevorzugt Silicium,
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1), vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, bedeutet,
a' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1), vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1, bedeutet,
b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1), bevorzugt 0, 1 oder 2, bedeutet und
c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1), bevorzugt 0 oder 1, bedeutet,
mit der Maßgabe, daß die Summe a + a' + b + c ≦ w-1 ist sowie der erfindungsgemäße Katalysator mindestens eine Einheit der Formel (I) mit a verschieden Null aufweist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren um solche bestehend aus Einheiten der Formel (I), wobei besonders bevorzugt in mindestens 85 Prozent aller Ein heiten der Formel (I) die Summe aus a + a' gleich 0 ist.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kataly satoren um solche aus Einheiten der Formel
A'_a'A_aR_bSiO_4-a-a'-b/2, wobei a, a', b, A, A' oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Summe a + a' + b ≦ 3 ist sowie mindestens ein Rest A anwesend ist.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Katalysato ren um solche, die bei Raumtemperatur fest sind.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert- Butyl-, n-Pentyl-, 2-Pentyl-, 3-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-; tert-Pentyl-; Hexyl- und Heptylreste, wie der n- Hexyl-, der tert-Hexyl- und der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethyl pentylrest; Nonyl- und Decylreste, wie der n-Nonyl- und der n- Decylrest; Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl reste, wie der n-Dodecylrest, der n-Tetradecylrest, der n-Hexadecylrest und der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentylrest, der Cyclohexylrest, der Cycloheptylrest und alkylsubstituierte Cycloalkylreste, wie der Methylcyclo hexylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest, Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenan thrylrest; Alkylarylreste, wie ortho-, meta-, para-Tolylreste, Xylyl-, Ethylphenyl- und Cumylreste; Arylalkylreste, wie Ben zyl-, α- und β-Phenylethylreste.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie Chlor- und Brommethylreste, Chlor- und Bromethylreste, der 3- Chlor- bzw. 3-Brompropylrest, der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluoriso propylrest und der 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest, sowie Halogenarylreste, wie ortho-, meta-, para-Chlor- oder Brom phenylreste, der Dichlorphenylrest, der Trifluortolylrest und der para-(Chlormethyl)phenylrest.

Beispiele für andere Heteroatome enthaltende Reste R sind der 2-Mercaptoethylrest, der 2-Cyanethylrest, sowie 3-substituierte Propylreste, wie 3-Cyanopropyl-, 3-(N-Cyclohexylamino)propyl-, 3-(N-(2-Aminoethyl)amino)propyl-, 3-(N-(2-Aminoethyl)amino)-2- methylpropyl-, 3-(2-Aminoethoxy)propyl-, 3-(3-Methoxy-4-hydro xyphenyl)propyl-, 3-(2-Hydroxyphenyl)propyl-, 3 -Hydroxypropyl-, 3-Aminopropyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Methylthiopropyl-, 3- (Polyethylen-polypropylenoxid)propyl-, 3-Acryloxypropyl- und 3- Methacryloxypropylreste, 3-Glycidoxypropyl-; Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevor zugt um den Methyl- und Ethylrest.

Beispiele für Reste R¹ sind die für R angegebenen Alkylreste so wie der Methoxyethyl- und der Ethoxyethylrest, wobei der Me thyl- und Ethylrest bevorzugt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um Methyl-, Ethyl-, Pro pyl-, Octyl-, Isooctyl-, Phenyl- und Vinylreste, wobei Methyl reste besonders bevorzugt sind.

Rest A in Formel (I) hat die Zusammensetzung

L_nG_m- (II),

wobei
L übergangsmetallhaltige Cyclodextrinreste darstellen, die di rekt oder über m Gruppen G an die Metall- oder Halbmetallatome M in Formel (I) chemisch gebunden sind,
G gleich oder verschieden sein kann und eine beliebige Gruppe, die mit zwei oder mehreren Valenzen chemisch sinnvoll an eine oder mehrere Gruppen M in Formel (I) sowie an eine oder mehrere cyclodextrinhaltige Gruppen L gebunden sein können,
m 0 oder eine ganze Zahl, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere 1, ist und
n eine ganze Zahl bedeutet, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbe sondere 1.

Bei Rest G kann es sich um beliebige zwei- oder mehrwertige or ganische, anorganische oder siliciumorganische Reste handeln.

Beispiele für G gleich anorganische Reste sind -O-, -S-, -N=, <N^⊕<, -S^⊕<, <P^⊕<, -NH-, -PH- und -P=.

Beispiele für organische Reste G sind -CO-, -CS-, -COO-, -O(C=O)-, -NH(C=O)-, -CONH-, -N(CH₃)-, =C=, <NR'^⊕-, <PR'^⊕- mit R' gleich gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxyl gruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen und Mercaptogruppen sub stituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie heterocyclische Reste, wie z. B. der 1,3,5-Triazin-2,4,6- triylrest, sowie Polyorganoreste, wie Polystyrylreste.

Beispiele für siliciumorganische Reste G sind (Poly)-Siloxanyl reste der Formel -[OSi(R'')₂]_1-50-, wobei R'' gleich oder ver schieden sein kann und eine für R genannte Bedeutung hat, ins besondere Wasserstoffatom, Methyl-, Phenyl- und Vinylrest.

Beispiele für Reste G sind -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH (CH₃) CH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂S-, -CH₂CH₂NH-, -CH₂CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂S-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂NH-, -CH₂CH₂CH₂NH-, -CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-, -CH₂CH₂CH₂N (CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂O (C=O) -, -CH₂CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂CH₂O (C=O) CH(CH₃) CH₂-, -CH(CH₃)CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂NH-, -CH(CH₃)CH₂S-, -CH(CH₃)CH₂N(CH₃) -, -CH(CH₃)CH₂O(C=O)-, CH₂CH(CH₃)O-, -CH₂CH(CH₃)NH-, -CH₂CH(CH₃)N(CH₃)-, -CH₂CH(CH₃)O(C=O)-, -CH₂CH(CH₃) -COO-, -CH₂CH (CH₃) COOCH₂CH₂CH₂-, CH₂CH (CH₃)S-, -CH₂CH₂CH₂CH₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH-, -CH₂CH₂CH₂CH₂S-, -CH₂CH (CH₃) CH₂O-; -CH₂CH(CH₃) CH₂NH-, -CH₂CH(CH₃) CH₂S-, und substituierte Triazinrin ge enthaltenden Reste, wie

mit M² gleich H, Na oder K.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest G um organische Reste, wobei -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH(OH)-CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH (CH₂COOH) -CO-, -CH₂CH₂CH₂CH (COOH)-CH₂CO-, und die Triazinringe enthaltende Reste

mit M² gleich H, Na oder K besonders bevorzugt sind.

Die Reste L können chemisch sinnvoll auch über zwei oder mehre re Valenzen, direkt oder über weitere Reste G mit weiteren Ein heiten der Formel (I) verbunden sein. Besonders bevorzugt ist G ein divalenter Rest.

Die Reste L enthalten Cyclodextrine oder deren Abkömmlinge, die mit Übergangsmetallkomplexe bzw. -verbindungen belegt sind.

Beispiele für Cyclodextrinreste im Rest L sind alle bisher be kannten Cyclodextrin(derivat)e, wie α-, β- und γ-Cyclodextrin- (derivat)e, in denen ein oder mehr Wasserstoffatome und/oder Hydroxylgruppen durch eine chemische Bindung ersetzt sind.

Als Cyclodextrinderivate sollen im folgenden Cyclodextrine be zeichnet werden, deren OH-Gruppen teilweise oder vollständig durch Reste R³ gleich Wasserstoffatom, Halogenatom, gegebenen falls substituierte Kohlenwasserstoffreste, sauerstoffhaltige Reste, stickstoffhaltige Reste, schwefelhaltige Reste und phos phorhaltige Reste ersetzt sind.

Beispiele für solche Reste R³ sind Wasserstoffatome; Halogenato me, wie -I, -Br, -Cl, -F; sauerstoffhaltige Reste, wie -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂C₆H₅, - OCH(C₆H₅)₂, -OC(C₆H₅)₃, -OC(C₆H₅) (C₆H₄OCH₃-para)₂, -OCH₂CH=CH₂; Acylreste, wie -O(C=O) CH₃, -O(C=O)CH₂CH₃, -O(C=O)CH₂CH₂CH₃, -O(C=O)CF₃, -O(C=O)C₆H₅, -O(C=O)CH=CH₂, -O(C=O)C(CH₃)=CH₂, -O(C=O) (CH₂)₅NH(C=O)CH=CH₂, cis- und trans-O(C=O) CH=CH-C₆H₅, cis- und trans-O(C=O) CH=CH- Ferrocenyl; schwefelhaltige Reste, wie -O(SO₂)-CH₃, -S(C=S)- OCH₂CH₃, -O(CS₂)-CH₃, - SCH₃, -SCH₂CH₃, -SCH₂CH₂CH₃, -SCH(CH₃)₂, - SCH₂C₆H₅, - SCH₂-C₄H₉-tert, -SC₄H₉-tert; stickstoffhaltige Reste, wie -N₃, NH₂, -NHCH₃, -N(CH₃)₂, -NHCOCH₃, NHCOC₆H₅, -(NHCH₂CH₂)_x-NH₂, -N(CH₂CH₂NH₂)₂, -ONO₂; phosphorhaltige Reste, wie -OPO₃H₂, -OPO₃(C₆H₅)₂; ionische Reste, wie -O(CH₂)_0-8SO₃Na oder statt Natriumionen andere Alkali-, Erdalkalimetallionen oder Ammoniumionen, wie HNEt₃ enthaltend; sowie die Reste gemäß DE 44 29 229 A1, die auf Seite 2, Zeilen 54 bis 60 und Seite 3 Zeile 1 bis Seite 4 Zeile 38 als Reste R² beschrieben sind.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um Methoxy- und Ethoxyres te, wobei Nethoxyreste besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest L um übergangsmetall haltiges, unsubstituiertes β-Cyclodextrin, bei dem ein an Sau erstoff gebundenes Wasserstoffatom durch eine chemische Bindung ersetzt ist.

Beispiele für die übergangsmetallhaltigen Komponenten, mit de nen die Cyclodextrine im Rest L belegt sind und damit Teil des erfindungsgemäßen Katalysators darstellen, sind platinhaltige Übergangsmetallverbindungen, wie PtCl₄, H₂PtCl₆.6 H₂O, Na₂PtCl₆.4 H₂O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol- Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H₂PtCl₆.6 H₂O und Cyclohexanon, Platin- Vinylsiloxankomplexe, wie Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweis barem anorganisch gebundenen Halogen, (Acetylacetonyl cyclooctenyl)platin(II)-acetylacetonat, Bis-(γ-picolin)- platindichlorid, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclo pentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)- dichlorid, und -diiodid, Cyclooctadien-dimethylplatin, Cyclooc tadien-diphenylplatin Norbornadien-Platindichlorid, Norbornadi en-dimethylplatin, Norbornadien-diphenylplatin γ-Picolin- Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid, Cyclopentadi en-trimethylplatin und Methylcyclopentadien-trimethylplatin, Platinkomplexe mit Cyclooctatetraen, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin und/oder sekundärem Amin gemäß US-A 42 92 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370.

Weitere Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind Cyclo octadien-Palladiumdichlorid, Cyclooctadien-Rhodium(I)chlorid- Dimer, Rhodium(III)acetat-Dimer, Rhodium(III)-acetylacetonat, Tris(triphenyl)rhodium(I)-chlorid, Cyclooctadien-Ruthenium(I)- chlorid, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)acetat.

Bevorzugt handelt es sich bei den Übergangsmetallverbindungen um PtCl₄, Na₂PtCl₆.4 H₂O, H₂PtCl₆.6 H₂O, Cyclooctadien- Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid, Platin-1,3- divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex und (Acetyla cetonyl-cyclooctenyl)platin(II)-acetylacetonat, wobei PtCl₄, H₂PtCl₆.6 H₂O, Cyclooctadien-Platindichlorid und (Acetyla cetonyl-cyclooctenyl)platin(II)-acetylacetonat besonders bevor zugt sind.

Bei Rest A' handelt es sich um die gleichen Reste wie bei Rest beschrieben nur mit dem Unterschied, daß sie frei von Über gangsmetallen sind, d. h. die im Rest A enthaltenen Cyclodex trine sind nicht mit einer Übergangsmetallkomponente belegt.

Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen Kata lysatoren sind

wobei

einen cyclodextrinhaltigen Rest L oder L' darstellt, der mit einer übergangsmetallhaltigen Verbindung belegt sein kann (L), oder ohne diese übergangsmetallhaltige Verbindung vorliegt (L')
M² = H, Na oder K ist,
v' und v'' unabhängig voneinander ganze Zahlen darstellen, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis v'/v'' im Bereich von 0,001 bis 0,5 liegt, bevorzugt von 0,01 bis 0,3 und besonders bevorzugt von 0,015 bis 0,15.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie Einkomponenten-Zusammensetzungen eine sehr gute Lagerstabilität verleihen.

Des weiteren haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren den Vor teil, daß sie sich leicht in unvernetzte alkenyl- und SiH- haltige Polysiloxansysteme einarbeiten lassen, was eine Grund voraussetzung für ihre Anwendung in Einkomponenten-Zusammen setzungen ist. Weiterhin lassen sich sowohl polare Übergangsme tallverbindungen, wie Platin-II-chlorid, als auch unpolare, wie Cyclooctadien-Platindichlorid, als katalytisch aktive Spezies verwenden, was den universellen Einsatz der beschriebenen Kata lysatoren ermöglicht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, daß eine halbmetall- oder metalloxidhaltige Kom ponente E1 mit einer cyclodextrinhaltigen Komponente E2 und mit einer übergangsmetallhaltigen Komponente E3 zur Reaktion ge bracht werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können dabei nach beliebi gen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wer den.

So wird beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Verfahrensva riante V1 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erst eine halbmetall- oder metalloxidhaltige Komponente E1 mit einer cyclodextrinhaltigen Komponente E2 zur Reaktion gebracht, und danach das Produkt mit einer übergangsmetallhaltigen Kompo nente E3 belegt.

Die cyclodextrinhaltige Eduktkomponente E2 kann bei der Verfah rensvariante V2 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysa toren auch erst mit der übergangsmetallhaltigen Komponente E3 belegt werden, bevor das Produkt anschließend mit der halbme tall- oder metallhaltigen Eduktkomponente E1 umgesetzt wird.

Eine weitere Verfahrensvariante V3 zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Katalysatoren sieht vor, daß alle Eduktkomponenten E1, E2 und E3 gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden.

Für alle Verfahrensvarianten V1, V2 und V3 kann als Reaktions medium ein Aerosol dienen, oder in Suspension bzw. in Lösung gearbeitet werden. Das Reaktionsmedium hat den Zweck die Reak tionspartner E1, E2 und E3 in engen Kontakt miteinander zu bringen, damit eine chemische Reaktion zur kovalenten Anbindung stattfinden kann.

Findet die Reaktion in einem Aerosol statt, so liegen eine Kom ponente oder ein Gemisch zweier Komponenten in fester Form vor, die mit einer oder zwei weiteren Reaktionskomponenten in Form feinster Tröpfchen behandelt werden. Dies geschieht bevorzugt bei Temperaturen zwischen -80°C und 200°C, aber maximal bis zum Siedepunkt der flüssigen Komponente und besonders bevorzugt bei 20°C bis 150°C, maximal aber bis zum Siedepunkt der flüssigen Komponente. Die tröpfchenförmige(n) Komponente(n) wird(werden) insgesamt bevorzugt von 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf die feste Reaktionskomponente eingesetzt.

Zur Erzeugung von feinsten Tröpfchen oder eines Dampfes durch Versprühen aus einem niedrigviskosen Medium können die dazu verwendeten Reaktionskomponenten auch vor dem Versprühen mit einer oder mehreren weiteren flüssigen Verbindungen vermischt werden, welche nicht an der chemischen Reaktion der Reaktions partner teilnehmen.

Beispiele für solche flüsseigen Verbindungen sind die im fol gendene für die Lösungs- und Suspensionsmittel angegebenen Bei spiele.

Für die Reaktionsführung in Suspension oder in Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei oder drei Reaktionskom ponenten zusammen in einem flüssigen Medium, das Suspensions mittel oder Lösungsmittel für eine oder mehrere Komponenten darstellen kann, gerührt, oder ohne Rühren umgesetzt. Die dazu verwendeten Komponenten werden jeweils in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 25 Ge wichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Lösungs- oder Suspensions mittel eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von bevorzugt -80°C bis 200°C, maximal aber bis zum Siedepunkt des Suspensions- oder Lösungsmittels, und besonders bevorzugt bei 20°C bis 150°C, maximal aber bis zum Siedepunkt des Suspensions- oder Lösungsmittels. Falls eine niedrigsiedende Reaktionskompo nente eingesetzt wird, stellt deren Siedepunkt die maximal zu applizierende Reaktionstemperatur dar.

Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise von 30 Sekunden bis 30 Tage, besonders bevorzugt von 1 Minute bis 24 Stunden und ins besondere von 5 Minuten bis 6 Stunden.

Anschließend wird das Lösungsmittel destillativ abgetrennt, be vorzugt bei erniedrigtem Druck.

In allen Verfahrensvarianten werden im Falle eines Aerosols als Reaktionsmedium die Reaktionskomponenten E2 und/oder E3 als diejenigen Reaktionspartner eingesetzt, welche vorteilhafter weise als Aerosol versprüht werden. Im Falle der Komponente E2 muß vor dem Versprühen eine homogene Lösung von Komponente E2 in einem Lösungsmittel vorliegen. Die Löslichkeit der Komponen te E2 in dem dazu nötigen Lösungsmittel ist mindestens 0,1 Ge wichtprozent, bevorzugt mindestens 1 Gewichtsprozent und beson ders bevorzugt mindestens 5 Gewichtsprozent, jeweils bei 20°C und etwa 1013 hPa.

Falls die Reaktionskomponente E3 ebenfalls mit einer weiteren Flüssigkeit vermischt wird, muß auch hier eine homogene Lösung vorliegen. Die flüssige Co-Komponente richtet sich nach der Löslichkeit der Komponente E3. Die Löslichkeit der Komponente E3 in der flüssigen Co-Komponente ist hierbei mindestens 0,1 Gewichtprozent, bevorzugt mindestens 1 Gewichtsprozent und be sonders bevorzugt mindestens 5 Gewichtsprozent, jeweils bei 20°C und etwa 1013 hPa.

Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktions komponente E2 handelt es sich bevorzugt um einen Feststoff.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionskompo nente E3 kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. Bei flüchtigen Feststoffen oder Flüssigkeiten als E3 kann E3 bei den Verfahrensvarianten V2 und V3 auch in Form eines Dampfes vorliegen.

Als Lösungs- oder Suspensionsmittel für die einzelnen Reakti onskomponenten in allen drei Varianten eignen sich Kohlenwas serstoffe und/oder deren Gemische, Ether, Ester, Alkohole, Was ser, Amide, wie Dimethylformamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfo xid, Ketone wie Methyl-iso-Butylketon, Halogenalkane, bevorzugt Chloralkane, wie Chlormethane, z. B. Methylchlorid, Methylen chlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder auch Chlo rethane, wie Trichlorethan oder Tetrachlorethylen.

Die Eduktkomponente E1, die in allen 3 Verfahren V1, V2 und V3 verwendet werden kann, enthält Einheiten der Formel

B¹ _dR_bR² _cMO_(w-d-b-c)/2 (III),

wobei die R, R², M, b, c und w eine der oben beschriebenen Be deutungen haben,
d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1), vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 bedeutet,
B¹ einen M-gebundenen Rest der Formel

(F¹)_f(G)_p- (IV)

darstellt, wobei G die oben beschriebene Bedeutung hat,
F¹ funktionelle Gruppen bedeuten, die befähigt sind, kovalente Bindungen mit der cyclodexrinhaltigen Eduktkomponente E2 aus zu bilden,
p 0 oder eine ganze Zahl ist, bevorzugt 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere 1, und
f 0 oder eine ganze Zahl ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe d + b + c ≦ w-1 ist, die Edukt komponente E1 mindestens eine Einheit der Formel (III) mit d verschieden Null aufweist und p ≦ m ist.

Vorzugsweise besteht die Eduktkomponente E1 aus Einheiten der Formel (III), wobei besonders bevorzugt in mindestens 85 Pro zent aller Einheiten der Formel (III) d gleich 0 ist.

Bevorzugt handelt es sich bei E1 um einen Feststoff.

Beispiele für funktionelle Gruppen F¹ sind -OH, -ONa (oder ande re Alkalimetalle), Aminogruppen wie NH₂, -NHR¹, -NR¹ ₂, -NR¹Na (oder andere Alkalimetalle), -NHNa (oder andere Alkalimetalle), -SH, -SNa (oder andere Alkalimetalle), -SR¹, -CHO, -CH(OCH₃)₂, -CH=CH₂, aromatische Reste, wie Phenyl- und Naphthylrest, -C(CH₃)=CH₂, OSO₂-(C₆H₄)-CH₃, -OSO₂- (2,4,6-(C₆H₂) (CH₃)₃), α- und β- OSO₂-Naphthylreste, -OSO₂-(C₆H₄)-Br, -I, -Br, -Cl, -F, -N₃, -OSO₂- CF₃, -OSO₂-CCl₃, -OSO₂-CH₃, -O(C=O)-CF₃, -O(C=O)-CCl₃, -O(C=O)- CH₃, -O=C=N, -S=C=N, -N=C=O, -N=C=S, -C∼N, -C∼N-O, -C∼N-S, -C∼CH, -C∼CNa (oder andere Alkalimetalle), -NO, -NO₂, -NHNH₂, -COOH, -COONa (oder andere Alkalimetalle), -CO-Cl (oder andere Halogene), -COOR¹, CONH₂, CONHR¹, -CONR¹ ₂, -COR¹, Säureanhydride, wie -CO-C(=O)-, -S(=O)₂R¹, -S(=O)R¹, -SO₃H, -S(=O)₂Cl (oder ande re Halogene), -SO₂-OR₁, -S-C(NH₂)=NH, -S-SO₃Na (oder andere Alka limetalle), -O-OH, -NH-OH; Diazoniumsalze, wie -N∼N^⊕Cl^- (oder andere Halogene); Diazogruppen, wie -CHN=N oder -CR¹N=N, Azo gruppen, wie -N=NH und -N=NR¹, Azoxygruppen, wie -N=N(O)R¹, Epoxygruppen, wie

Phosphoniumylide, wie -C(R¹)=P(R¹)₃, wobei R¹ die obengenannte Bedeutung hat.

Verfahren zur Herstellung der Eduktkomponente E1 sind bekannt.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Eduktkomponente E1 durch Umsetzung der Komponente X1 aus Einheiten der Formel

X_dR_bR² _cMO_(w-d-b-c)/2 (V),

wobei R, R², b, c und d eine der oben dafür angegebenen Bedeu tungen haben und X eine M-gebundene reaktive Gruppe bedeutet, ausgewählt aus Halogenatom, wie -Cl, -Br oder -J, Pseudohalo genatomen, wie -CN, oder einem Rest -ZR, mit Z gleich einem Element der VI. Hauptgruppe, bevorzugt -O-, und R gleich der oben genannten Bedeutung, bevorzugt Wasserstoffatom, wobei als Rest X -Cl und -OH besonders bevorzugt sind,
mit der Komponente X2 der Formel

(F¹) (G)Y (VII),

wobei F¹ direkt oder über eine Gruppe G, mit Komponente X1 che misch verknüpft wird,
Y hat die Formel

R_c'X_b'M- (VIII)

wobei M die obengenannte Bedeutung hat,
c' und b' jeweils gleich 1, 2 oder 3 und c' + b' = 3, R gleich der oben genannten Bedeutung und X' gleich der für X angegebe nen Bedeutung, wobei X' bevorzugt eine Alkoxygruppe, besonders bevorzugt eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, darstellt.

Beispiele für Komponente X2 der Formel (VII) sind carbinol- funktionelle Silane, mit reaktiven Hydroxylgruppen, Carbon säure-funktionelle Silane, Carbonyl-, Ester- und Ether funktionelle Silane, Aminofunktionelle Alkoxysilane, unter die sen bevorzugt 3-Aminopropyltrialkoxysilane wie 3-Aminopro pyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Amino alkyl-aminopropylalkoxysilane, unter diesen bevorzugt 3-(2- Aminoethyl) -aminopropyltrialkoxysilane wie 3-(2-Aminoethyl)- aminopropyltrimethoxysilan und 3-(2-Aminoethyl)-aminopropyl triethoxysilan, epoxyfunktionelle Alkoxysilane, unter diesen bevorzugt 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxy propyltriethoxysilan, säureanhydridfunktionelle Alkoxysilane, unter diesen bevorzugt 3-(Trimethoxysilyl)propyl-bernstein säureanhydrid und 3-(Triethoxysilyl)propyl-bernsteinsäure anhydrid, mercaptofunktionelle Alkoxysilane, unter diesen be vorzugt 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercapto-propyl triethoxysilan, halogenfunktionelle Alkoxysilane, unter diesen bevorzugt 3-Chlorpropyl-trimethoxysilan und 3-Chlor-propyl triethoxysilan, pseudohalogenfunktionelle Alkoxysilane, unter diesen bevorzugt 3-Cyanopropyl-trimethoxysilan und 3-Cyano propyl-triethoxysilan, wobei 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- (2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl tri(m)ethoxysilan und 3-(Trimethoxysilyl)propyl-bernsteinsäure anhydrid besonders bevorzugt sind.

Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäß einge setzten Eduktkomponente E1 verwendeten Komponente X1 der Formel (V) sind feinstteilige anorganische Halbmetall- oder Metalloxi de mit freien Hydroxylgruppen an der Oberfläche und der mittle ren Primärteilchen-Partikelgröße von bis zu 1 µm, die wahlweise noch organische Gruppen enthalten können. Derartige Halbmetall- oder Metalloxide, die noch freie Hydroxylgruppen an ihrer Ober fläche besitzen sind vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxide, wie Kieselsäuren, aber auch Partikel, wie in EP 744 432 A1 beschrieben sind. Kieselsäure kann dabei durch eine naßchemische Fällung oder pyrogen durch Flammenhydrolyse, z. B. von Tetrachlorsilan, hergestellt worden sein.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente E1 bevorzugt verwendeten Kieselsäuren weisen eine mittlere Pri märteilchen-Partikelgröße von bis zu 250 nm auf, bevorzugt kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt eine mittlere Primär teilchen-Partikelgröße von 2 bis 50 nm, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche größer als 25 m²/g, bevorzugt von 50 m²/g bis 400 m²/g, besonders bevorzugt von 150 m²/g bis 250 m²/g (gemessen nach der BET-Methode nach DIN 66131 und 66132). Es können hydrophile oder bereits silylierte Kieselsäuren einge setzt werden. Es können Fällungskieselsäuren eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte, hochdisperse Kieselsäuren, die in bekannter Weise, wie beispielsweise in DE- A 26 20 737 beschrieben, aus Siliciumhalogenverbindungen pyro gen erzeugt werden. Sie werden unter anderem durch Hydrolyse von Siliciumtertachlorid in einer Knallgasflamme hergestellt.

Die pyrogene Kieselsäure kann direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sein. Das zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente E1 verwendete anorganische Oxid kann besonders bevorzugt ein anor ganisches Oxid, z. B. Kieselsäure, sein, deren Oberfläche sily liert wurde, wie solche, hergestellt nach DE-A 42 21 716 oder EP-A 378 785. Derartige Kieselsäure kann frisch hergestellt sein. Diese Kieselsäure kann jedoch auch als gelagerte oder handelsüblich verpackte Kieselsäure eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Eduktkom ponente E1 verwendeten Ausgangsstoffe X1 und X2 sind handelsüb liche Produkte bzw. können nach in der Chemie gängigen Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung von X1 mit X2 kann analog zur erfindungsgemäßen Umsetzung von E1 mit E2 durchgeführt werden, was bereits oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben ist.

Bei der Herstellung von E1 mit dem Aerosol als Reaktionsmedium ist bevorzugt die Komponente X2 diejenige, die direkt oder un ter Zusatz eines flüssigen Verdünnungsmittels, welches nicht an der Reaktion teilnimmt, die versprüht wird, und Komponente X1, diejenige, die als Feststoff vorgelegt wird.

Die Eduktkomponente E2 besteht aus einem Anteil an Cyclodextri nen und/oder deren Abkömmlingen und einer oder mehreren daran gebundenen reaktiven Gruppen F², die befähigt sind, mit einer in Formel (IV) beschriebenen funktionellen Gruppe F¹, enthalten in Eduktkomponente E1, unter Ausbildung einer chemischen Bindung zu reagieren, und hat die Zusammensetzung

L'F² (IX),

wobei
L' cyclodextrinhaltige Reste frei von Übergangsmetallen dar stellen und
F² eine organische Gruppe bedeutet, die befähigt ist mit Rest F¹ in Formel (IV) unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren.

Beispiele für reaktive Gruppen F² sind -OH, -ONa (oder andere Alkalimetalle), -NH₂, -NHNa (oder andere Alkalimetalle), -O(CH₂)_y, -OH, -O(CH₂)_y, -ONa, -NH(CH₂)_y, -OH, -O(CH₂)_y, -NH₂, -NH(CH₂)_y, -NH₂, -O(CH₂)y, -CHO, -O(CH₂)_y, CH(OCH₃)₂, NH(CH₂)_y, -CHO, -NH(CH₂)_y, CH(OCH₃)₂, -O-(para-C₆H₄) -CHO, -O-(para-C₆H₄)-CH(OCH₃)₂, -OCH₂-CH(OH) -CH₂O-CH₂-CH=CH₂, -OCH₂-CH(OH)-CH₂O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂, -OCH₂CH₂-O-CH₂-CH=CH₂, -OCH₂CH₂-O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂, -O-C (=O) -CH=CH₂, -OCH₂-CH(OH)-CH₂O-C(=O)-CH=CH₂, -OCH₂CH₂O-C(=O) -CH=CH₂, -OSO₂-(C₆H₄)-CH₃, OSO₂-(2,4,6-(C₆H₂) (CH₃)₃), α- und β- OSO₂-Naphthylreste, -OSO₂-(C₆H₄)-Br, -OC(=O) -CH=CH₂, -OC(=O)-C(CH₃)=CH₂, -NHC(=O)-CH=CH₂, -NHC(=O)-C(CH₃)=CH₂, -I, -Br, -Cl, -OSO₂-CF₃, -OSO₂-CCl₃, -OSO₂-CH₃, -O(C=O)-CF₃, -O(C=O)-CCl₃, -O(C=O)-CH₃, -OCH₂-CH(OH)-CH₂Cl, -OCH₂-CH(OH) -CH₂Br, -O=C=N, -O-CH₂-CH=CH₂ O-CH=CH₂ und Reste, wie sie in DE 44 29 229 A1 auf Seite 3 Zeile 1 bis Seite 4 Zeile 38 beschrieben sind, wobei y' ganzzahlige Werte von 1 bis 8 annehmen kann, be vorzugt den Wert 2.

In der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Eduktkompo nente E2 kann die Zahl der F²-Gruppen pro Glucoseeinheit des Cy clodextrin(derivat)s eine beliebige Zahl von 0,1 bis 3 anneh men, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,5.

Bei der übergangsmetallhaltigen Eduktkomponente E3 handelt es sich um die gleichen Übergangsmetallverbindungen bzw. -komplexe, die oben im Zusammenhang mit Rest L aufgeführt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren und mit ihm alle Verfahrensva rianten V1, V2 und V3 können in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt nach Ver fahrensvariante V1 hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für alle Anwendungen eingesetzt werden, für die auch bisher übergangsmetallhaltige Stoffe verwendet wurden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Zusam mensetzungen enthaltend

(A) aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisende Organosiliciumverbindungen,
(B) Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende Organosiliciumver bindungen oder anstelle von (A) und (B)
(C) Organosiliciumverbindungen, die sowohl aliphatische Koh lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen als auch Si gebundenen Wasserstoff aufweisen,
(D) einer ausreichenden Menge an erfindungsgemäßem Katalysator und gegebenenfalls weitere Stoffe.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Or ganopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Si loxane mitumfaßt werden.

Hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzungen sind bereits bekannt.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen wie auch um Zweikompo nenten-Organopolysiloxanmassen handeln.

Üblicherweise werden die Bestandteile (A), (B) bzw. (C) und (D) in zwei Komponenten bereitgestellt, von denen eine die alipha tische Mehrfachbindungen aufweisende Verbindung enthält, wäh rend in der anderen die Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthal tende Vernetzerverbindung vorhanden ist, weil die Vernetzung normalerweise schon beim Mischen der Komponenten beginnt. Im Falle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können die Kompo nenten (A) und (B) bzw. (C) zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (D) zu einer Masse vermengt werden, die bei Raum temperatur lagerstabil ist.

Als Organosiliciumverbindungen (A), die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

R⁴ _gR⁵ _hSiO_(4-g-h)/2 (X)

verwendet, wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R⁵ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Koh lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen bedeutet,
g 0, 1, 2 oder 3 ist,
h 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe g+h ≦ 3 ist und durchschnittlich mindestens 1 Rest R⁵ pro Molekül, bevorzugt mindestens 2 Reste pro Molekül, vorliegen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumver bindungen (A) um solche der Formel

R⁵ _xSiR⁴ _3-xO(SiR⁴ ₂O)_k(SiR⁵R⁴O)_l(SiR⁵ ₂O)_ySiR⁴ _3-xR⁵ _x (XI)

wobei R⁴ und R⁵ die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
x 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet,
k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist,
y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und
l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß die Siloxane der Formel (XI) pro Molekül mindestens zwei Reste R⁵ aufweisen und die einzelnen Silox aneinheiten beliebig im Molekül verteilt sein können.

Organosiliciumverbindungen (A) können auch Siloxancopolymere, wie sie in US-A 5,241,034 und in DE-A 195 22 144 beschrieben sind und die aus Siloxanblöcken und Kohlenwasserstoffblöcken bestehen, verwendet werden.

Die Organosiliciumverbindungen (A) haben bevorzugt eine Visko sität von 10 bis 10 000 000 mm²/s, besonders bevorzugt von 100 bis 1 000 000 mm²/s, insbesondere 100 bis 10 000 mm²/s, im spe ziellen 100 bis 500 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Beispiele für die Reste R⁴ sind die für Rest R oben angegebenen Beispiele für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Alkyla rylreste und Arylalkylreste.

Beispiele für aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfach bindungen enthaltende Reste R⁵ sind Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest, der Methallylrest, der 1-Propenylrest, der 5-Hexenylrest, der 2,4-Divinylcyclohexylrest, der 3,4- Divinylcyclohexylethylrest, der 2-Propenylrest, der 3-Butenylrest, der 4-Pentenylrest, der Butadienylrest, der He xadienylrest, der Cyclopentenyl- und der Cyclohexenylrest, der Cyclopentadienyl- und der Cyclohexadienylrest und Alkinylreste, wie der Ethinylrest, der Propargylrest, der 3-Butinylrest und der 2-Propinylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R⁵ um den Vinylrest.

Als Organosiliciumverbindungen (B), die Si-gebundenen Wasser stoff aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel

R⁴ _tH_uSiO(_4-t-u)/2 (XII)

verwendet, wobei
R⁴ gleich oder verschieden sein kann und die oben angegebene Bedeutung hat,
t 0, 1, 2 oder 3 ist,
u 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe t+u ≦ 3 ist und durchschnittlich mindestens 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül, bevor zugt mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül, vorliegen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Organosiliciumver bindungen (B) um solche der Formel

H_vSiR⁴ _3-vO(SiR⁴ ₂O)_k'(SiHR⁴O)_l'(SiH₂O)_y'SiR⁴ _3-vH_v (XIII),

wobei R⁴ die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
v 0, 1 oder 2, bevorzugt 1, bedeutet,
k' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist,
y' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und
l' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
mit der Maßgabe, daß die Siloxane der Formel (XIII) pro Molekül mindestens 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül, bevor zugt mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül, vorliegen.

Die Organosiliciumverbindungen (B) haben vorzugsweise eine Vis kosität von 1 bis 100 000 mm²/s, besonders bevorzugt 10 bis 5 000 mm²/s, insbesondere 10 bis 100 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Die Organosiliciumverbindungen (B) enthalten vorzugsweise min destens 0,04 bis 2,5 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,7 Gewichts-% Si-gebundenen Wasserstoff.

Die Organosiliciumverbindungen (B) werden vorzugsweise in Men gen von 0,8 bis 3,0 Grammatom, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 Grammatom, Si-gebundenen Wasserstoff je Mol Si-gebundene Reste mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung in der Organosiliciumverbindung (A) eingesetzt.

Als Organosiliciumverbindungen (C), die sowohl Si-gebundenen Wasserstoff, als auch aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen aufweisen und anstelle von (A) und (B) ver wendet werden können, werden vorzugsweise solche aus Einheiten der Formeln

R⁴ _x''R⁵SiO_(3-x'')/2

R⁴ _y''SiO(_4-y'')/2

R⁴ _z''HSiO_(3-z'')/2

verwendet, wobei
R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
x'' 0, 1 oder 2 ist,
y'' 0, 1, 2 oder 3 ist,
z'' 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß durchschnittlich je Molekül mindestens 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom, bevorzugt mindestens 2 Si gebundene Wasserstoffatome, und zusätzlich durchschnittlich pro Molekül mindestens 1 Rest R⁵, bevorzugt mindestens 2 Reste R⁵, vorliegen.

Beispiele für Organosiliciumverbindungen (C) sind Organopolysi loxane aus SiO_4/2-, (R⁴)₃SiO_1/2-, (R⁴)₂HSiO_1/2- und (R⁴)₂R⁵Si_1/2- Einheiten, sogenannte MQ-Harze, wobei diese Harze T-Einheiten (R⁴SiO_3/2) und D-Einheiten ((R⁴)₂SiO) enthalten können.

Die Organosiliciumverbindungen (C) haben vorzugsweise eine Vis kosität von 100 bis 100 000 mm²/s bei 25°C aufweisen bzw. sind Feststoffe mit Molekulargewichten von 5000 bis 50000 g/mol.

Organosiliciumverbindungen (A), (B) und (C) sind handelsübliche Produkte oder nach in der Siliciumchemie gängigen Methoden her stellbar.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten erfindungsgemäße Kataly satoren (D) in solchen Mengen, daß ein Übergangsmetallgehalt von vorzugsweise 1 bis 5000 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), insbesondere 10 bis 1000 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, resultiert.

Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthal ten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden, wie beispielsweise (E) Füllstoffe, (F) Inhibitoren, (G) Haftvermittler, (H) andere Siloxane als Siloxan (A), (B) oder (C), (I) Additive, (K) Farbstoffe, (L) Weichmacher und (M) Kettenverlängerer.

Falls die erfindungsgemäßen Massen (E) Füllstoffe enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 5 bis 100 Gewichtstei len Füllstoffe, bezogen auf die eingesetzte Menge an Siloxan (A).

Beispiele für Füllstoffe (E) sind SiO₂ in Form von pyrogener oder gefällter hochdisperser Kieselsäure, hydrophobierte Kie selsäure, Quarzmehl, Silikonharze, Diatomeenerde, Asbest, Li thopone, Zirkoniumsulfat, Calciumcarbonat, Glasfasern, Chro moxide, Zirkoniumoxide, Al₂O₃, FeO, Fe₂O₃, TiO₂, ZnO, MgO, Ruß, Graphit, Kohle, Korkmehl, Fischmehl, Baumwolle usw., aber auch Aluminiumsilikate und Schichtsilikate wie Tone, Benitonite, Montmorillonite oder Mischungen aus diesen Füllstoffen.

Bevorzugt sind Kieselsäure-haltige Füllstoffe oder Mischungen daraus.

Gegebenenfalls können ein oder mehrere Inhibitoren (F), die die Reaktion zwischen Si-gebundenem Wasserstoff mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bei Raumtemperatur ver zögern, zugesetzt werden, um die optimale Lagerstabilität bei Raumtemperatur zu erreichen, ohne aber die Vernetzung bei er höhter Temperatur zu verzögern.

Derartige Inhibitoren (F) sind durch Hitze deaktivierbare Inhi bitoren, oder sie sind ausreichend flüchtig, um aus den Organo siloxanzusammensetzungen bei höherer Temperatur ausgetrieben zu werden. Organische Verbindungen mit mindestens einer -C∼C- Bindung, welche sich durch hohe Flüchtigkeit auszeichnen, sind z. B. in GB-A 1141868 beschrieben.

Falls Inhibitor (F) eingesetzt wird, ist die Zugabe von 1- Ethinyl-cyclohexanol bevorzugt.

Vorzugsweise wird in den erfindungsgemäßen Massen Inhibitor (F) eingesetzt, wobei es sich dabei um Mengen von vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Ge wichtsprozent, bezogen auf die erfindungsgemäße Masse, handelt.

Bei den anderen, gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Massen anwesenden Stoffe, wie (G) Haftvermittler, (H) andere Siloxane als Siloxan (A), (B) oder (C), (I) Additive (K) Farbstoffe, (L) Weichmacher und (M) Kettenverlängerer, kann es sich um die glei chen Zusätze handeln, die auch bisher in additionsvernetzbare Massen eingesetzt wurden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen keine über die Komponenten (A) bis (M) hinausgehenden Bestandteile, beson ders bevorzugt keine über die Komponenten (A) bis (F) hinausge henden Bestandteile.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (M) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Kompo nente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiede nen Arten einer solchen Komponente handeln.

Die erfindungsgemäßen Massen haben eine Viskosität von vor zugsweise 1 000 bis 10 000 000 mm²/s, besonders bevorzugt von 10 000 bis 2 000 000 mm²/s, insbesondere 10 000 bis 1 000 000 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach bekann ten Verfahren, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasser stoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen kön nen unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion ver netzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Tempe raturen von 50 bis 250°C, besonders bevorzugt von 130 bis 190°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form körper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Mas sen.

Die erfindungsgemäßen Massen können überall, wo auch bisher Massen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen mit Si gebundenem Wasserstoff und aliphatisch ungesättigten Resten eingesetzt werden, angewandt werden, wie z. B. als Einbettungs massen für elektrische oder elektronische Vorrichtungen, als Kabel, als Abformmassen, im Textilbereich z. B. bei Airbag- Beschichtungen, als Beschichtungsmassen oder zur Herstellung von Formkörpern, z. B. im Spritzgußverfahren, Vakuumextrusions verfahren, Extrusionsverfahren, Formgießen und Formpressen.

Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, daß sie als Einkomponenten-Zusammensetzungen bei höheren Tempe raturen spontan aushärten, während sie bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen.

Die als Komponente (D) in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen eingesetzten Einschlussverbindungen aus an metall- oder halbmetalloxidhaltigen Trägern gebundenen Cyclodextrinen und Übergangsmetallkomplexen bzw. -verbindungen stellen latente Ka talysatoren dar, die es erlauben, hitzehärtbare Einkomponenten- Zusammensetzungen aus Polysiloxanen mit sehr guter Raumtempera tur-Lagerstabilität herzustellen, die bei Temperaturen ab 150°C spontan aushärten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen ist es von großem Vorteil, daß sich der Platinkatalysator (D) sehr leicht einarbeiten läßt, ohne daß es zu einer Entmischung kommt, was einer einheitlichen Aushärtung entgegenstehen würde.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At mosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.

Zur Bestimmung der Gelzeit wird das Gemisch aus (A), (B) und (D) bei der gewünschten Temperatur in einem sogenannten Gelti mer zur Vernetzung gebracht. Dabei gibt die Gelzeit den Zeit punkt an, wo ein zunächst verzweigtes Polymeres in ein vernetz tes Polymersystem übergeht.

Die jeweiligen Gelzeiten werden bei Raumtemperatur, 40°C, 120°C und 150°C mit einem Geltimer "Gelnorm" der Fa. Diachema AG be stimmt.

In den folgenden Beispielen werden 100 g eines vinyldimethyl silylterminierten Dimethylpolysiloxanes mit einer Viskosität von 20 000 mm²/s, 3 g eines trimethylsilylterminierten Dime thyl/Methylhydrogenpolysiloxanes mit einer Viskosität von 120 mm²/s und einem Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,35 Ge wichtsprozent sowie 10 ppm Platin in Form der in den Beispielen beschriebenen Platinkatalysatoren vermischt und die Lagerstabi lität bei den angegebenen Temperaturen sowie die Vulkanisation stemperatur bestimmt. Als Initiator wird dem beschriebenen Ge misch vor den Messungen jeweils 0,1 Gewichtsprozent Ethinylcy clohexanol zugesetzt.

Beispiel 1 Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS1

200 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure, hergestellt durch Silylierung einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g mit Hexame thyldisilazan in Gegenwart von Wasser nach DE-A 38 39 900, wer den durch Rühren mit einem feinen Nebel von 12,6 g N-(2- Aminoethyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, gelöst in 25,2 g Was ser, vermischt und dann 30 Minuten gerührt, sodann 25 g Mono chlortriazin-β-Cyclodextrin in 75 g Wasser durch Aufsprühen zu gefügt und wiederum 30 Minuten gerührt. Anschließend wird bei 140°C während 2 Stunden unter N₂ getrocknet. Es werden 228 g KS1 als weißer pulverförmiger Feststoff erhalten:
Kohlenstoffgehalt = 8,3%
BET-Oberfläche = 151 m²/g
Flüchtige Bestandteile bei 230°C/2 Stunden = 7,1%

KS1 und COD-PtCl₂

5,0 g der oben erhaltenen Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS1 werden in 50 g Tetrahydrofuran (THF) bei 60°C vorgelegt. Nun werden 172 mg (Cyclooctadien)-platin(II)chlorid (0,46 mmol Pt) zu der 60°C heißen Lösung gegeben und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 40°C im Ölpumpenvakuum abdestilliert und der Rückstand bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der er haltene weiße Feststoff (4,2 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,8%.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 139°C

Tabelle 1

Gelzeiten

Beispiel 2 KS1 und C09

5,0 g der Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS1, deren Her stellung in Beispiel 1 beschrieben wird, werden in 50 g Te trahydrofuran (THF) bei 60°C vorgelegt. Nun werden 8,2 g einer Lösung von Acetylacetonyl-cyclooctenyl-platin(II)-acetylace tonat in Methylisobutylketon (0,46 mmol Pt) zu der 60°C heißen Lösung gegeben und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. An schließend wird des Lösungsmittel bei 50°C im Ölpumpenvakuum abdestilliert und der Rückstand bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff (4,9 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,9%.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 150°C

Tabelle 2

Gelzeiten

Beispiel 3 Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS2

100 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure, hergestellt durch Silylierung einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g mit Dime thyldichlorsilan in Gegenwart von Wasser und Methanol nach DE-A 42 40 741, werden bei Raumtemperatur und Normaldruck durch Rüh ren mit einem feinen Nebel von 12,6 g N-(2-Aminoethyl)-3-amino propyl-triethoxysilan, gelöst in 25,2 g Wasser, vermischt und dann 30 Minuten gerührt, sodann 25 g Monochlortriazin-β- Cyclodextrin in 75 g Wasser durch Aufsprühen zugefügt und wie derum 30 Minuten gerührt. Anschließend wird bei 140°C während 2 Stunden unter N₂ getrocknet. Es werden 149 g eines weißen pul verförmigen Feststoffs erhalten.
Kohlenstoffgehalt = 9,5%
BET-Oberfläche = 180 m²/g
Flüchtige Bestandteile bei 230°C/2 Stunden = 7,0%

KS2 und COD-PtC12

5,0 g der oben hergestellten Kieselsäure-Cyclodextrin- Verbindung KS2 werden in 100 g THF bei 60°C vorgelegt. Nun wer den 187 mg (Cyclooctadien)-platin(II)chlorid (0,50 mmol Pt) der 60°C heißen Lösung zugegeben und 6 Stunden bei dieser Tempera tur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 40°C im Ölpumpenvakuum abdestilliert und der Rückstand bei 50°C im Öl pumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff (4,9 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,7%.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 134°C

Tabelle 3

Gelzeiten

Beispiel 4 KS2 und C09

5,0 g der Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS2, deren Her stellung in Beispiel 3 beschrieben ist, werden in 100 g THF bei 60°C vorgelegt. Nun werden 9,5 g einer Lösung von Acetyla cetonyl-cyclooctenyl-platin(II)-acetylacetonat in Methylisobu tylketon (0,50 mmol Pt) der 60°C heißen Lösung zugegeben und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 40°C im Ölpumpenvakuum abdestilliert und der Rückstand bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff (4,6 g) hat einen Pt- Gehalt von 1,3%.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 139°C

Tabelle 4

Gelzeiten

Beispiel 5 Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS3

100 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer spezi fischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Wacker HDK® T30 bei der Wacker-Chemie GmbH) werden durch Rühren mit einem feinen Nebel von 30 g Was ser und 30 g 3-Aminopropyl-triethoxysilan belegt. Nach weiteren 30 minütigem Rühren wird das Produkt bei 140°C unter Stickstoff für 2 Stunden von allen flüchtigen Stoffen befreit. Es werden 105 g eines weißen pulverförmigen Feststoffs erhalten.

100 g dieses pulverförmigen Feststoffs werden durch Rühren mit einem feinen Nebel von 6,9 g Tri-iso-octylamin und mit 100 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von Monochlortriazin-β-Cyclo dextrin belegt. Nach 30 minütigem Rühren wird das Produkt bei 140°C unter Stickstoff 2 Stunden lang im Trockenschrank von al len flüchtigen Stoffen befreit. Man erhält 131 g KS3 als weißen pulverförmigen Feststoff.
Kohlenstoffgehalt = 14,4%
BET-Oberfläche = 92 m²/g
Flüchtige Bestandteile bei 230°C/2 Stunden = 13,5%

KS3 und H₂PtCl₆

5,0 g der Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS3 werden in 50 g destilliertem Wasser bei 60°C vorgelegt. Nun werden 222 mg Hexachloroplatinsäure (0,54 mmol Pt) zu der 60°C heißen Lösung gegeben und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie ßend wird über eine Saugnutsche filtriert und die Hälfte des Filterrückstandes bei 150°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichts konstanz getrocknet. Der erhaltene gräuliche Feststoff (1,8 g) hat einen Pt-Gehalt von 2,0%.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 156°C

Tabelle 5

Gelzeiten

Beispiel 6 KS3 und PtCl₄

5,0 g der Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung KS3, deren Her stellung in Beispiel 5 beschrieben wird, werden in 50 g destil liertem Wasser bei 60°C vorgelegt. Nun werden 183 mg Pla tin(IV)chlorid (0,54 mmol Pt) zu der 60°C heißen Lösung gegeben und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird über eine Saugnutsche filtriert und die Hälfte des Filterrück standes bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet. Der erhaltene gelbe Feststoff (5,1 g) hat einen Pt- Gehalt von 1,7%.

4,6 g dieser Verbindung werden mit 96 g Isopropanol 7 Stunden bei 110°C extrahiert und anschließend bei 50°C im Ölpumpenvaku um getrocknet. Als Produkt erhält man einen gelben Feststoff (3,8 g) mit einem Pt-Gehalt von 1,9%.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 149°C

Tabelle 6

Gelzeiten

Vergleichsbeispiel 1 (Pt-Katalysator ohne Kieselsäure-Cyclodextrin-Verbindung)

Als Katalysator wird im Standardtest (s. o.) Hexachloroplatin säure verwendet.

Die Herstellung der vernetzbaren Organopolysiloxanmasse ist oben beschrieben.

Vulkanisationstemperatur: 120°C

Tabelle V1

Gelzeiten

Claims

1. Die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphati sche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung fördernder Über gangsmetallkatalysator, der eine Einschlußverbindung einer Übergangsmetallverbindung bzw. eines Übergangsmetallkomplexes mit einer Verbindung darstellt, die mindestens eine Cyclodex trineinheit enthält, wobei die Einschlußverbindung an minde stens eine metalloxidhaltige und/oder halbmetalloxidhaltige Gruppe gebunden ist.

2. Katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten der Formel
A'_a'A_aR_bR² _cMO_{(w-a-a'-b-c)/2} (I),
wobei
w die Wertigkeit des Halbmetall- bzw. Metallatoms darstellt und eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und ein M-gebundenes Was serstoffatom oder einen M-gebundenen einwertigen, substitu ierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeu tet,
R² gleich oder verschieden sein kann und ein M-gebundenes Ha logenatom oder einen M-gebundenen Rest der Formel -OR¹ be deutet, wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest ist, der durch ein oder mehrere Ethersauerstoffatome substituiert sein kann,
A M-gebundene cyclodextrinhaltige Reste der Formel (II) dar stellen,
A' M-gebundene cyclodextrinhaltige Reste, die frei sind von Übergangsmetallverbindungen bzw. -komplexen,
M gleiche oder verschiedene Metall- oder Halbmetallatome mit der Wertigkeit w sind, wie beispielsweise Fe, Si, Ti, Zr, Hf, Al, B, Mg, Be, Ca, Ge, Sb, Sn, Pb,
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1) bedeutet,
a' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1) bedeutet,
b 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1) bedeutet und
c 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis (w-1) bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe a + a' + b + c ≦ w-1 ist sowie der erfindungsgemäße Katalysator mindestens eine Einheit der Formel (I) mit a verschieden Null aufweist.

3. Katalysatoren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich um solche aus Einheiten der Formel A'_a'A_aR_bSiO_4-a-a'-b/2 handelt, wobei a, a', b, A, A' oben genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Summe a + a' + b ≦ 3 ist sowie mindestens ein Rest A anwesend ist.

4. Katalysatoren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche bestehend aus Einheiten der Formel (I) handelt, wobei in mindestens 85 Prozent aller Einheiten der Formel (I) die Summe aus a + a' gleich 0 ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine halbmetall- oder metalloxidhaltige Komponente E1 mit einer cyclodextrinhaltigen Komponente E2 und mit einer über gangsmetallhaltigen Komponente E3 zur Reaktion gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß erst eine halbmetall- oder metalloxidhaltige Komponente E1 mit einer cyclodextrinhaltigen Komponente E2 zur Reaktion gebracht, und danach das Produkt mit einer übergangsmetallhaltigen Kompo nente E3 belegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclodextrinhaltige Eduktkomponente E2 erst mit der über gangsmetallhaltigen Komponente E3 belegt werden kann, bevor das Pro dukt anschließend mit der halbmetall- oder metallhaltigen Eduktkomponente E1 umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß al le Eduktkomponenten E1, E2 und E3 gleichzeitig zur Reaktion ge bracht werden.

9. Hitzehärtbare Zusammensetzungen enthaltend

(A) aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisende Organosiliciumverbindungen,
(B) Si-gebundenen Wasserstoff aufweisende Organosiliciumver bindungen oder anstelle von (A) und (B)
(C) Organosiliciumverbindungen, die sowohl aliphatische Koh lenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen als auch Si gebundenen Wasserstoff aufweisen,
(D) einer ausreichenden Menge an Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und gegebenenfalls weitere Stoffe.

10. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der hitzehärtbaren Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7.