DE69117053T2

DE69117053T2 - Vernetzbare Harzzusammensetzung, ein thermoplastisches Harz enthaltend

Info

Publication number: DE69117053T2
Application number: DE69117053T
Authority: DE
Inventors: Johannes Fredericus H Courtier; Daniel Gaeckle; Adolf August Klaiber
Original assignee: Monsanto Europe NV SA
Current assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-06-21
Also published as: IE73263B1; IE921988A1; EP0519151B1; DE69117053D1; US5281674A; US5288523A; EP0519151A1; ATE133970T1; JPH05230396A; CA2071701A1

Description

Diese Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche eine thermoplastische Harzkomponente und eine vernetzbare Harzkomponente umfassen, wobei diese Zusammensetzungen zur Herstellung vernetzter Harzschichten geeignet sind, Verfahren zur Herstellung der vernetzten Harzschicht auf einem Substrat und eine vernetzte Harzschicht, welche ein thermoplastisches Harz umfaßt.
Das Beschichten eines Substrats mit einem Harz ist eine Technik, die auf verschiedenen technischen Gebieten und für verschiedene Zwecke verbreitete Anwendung gefunden hat. Angesichts ihrer besonders zweckmäßigen Kombination physiko-chemischer Eigenschaften, mechanischer Eigenschaften, kommerzieller Verfügbarkeit, einfacher Verarbeitung und relativ geringer Materialkosten sind Thermoplasten eine Klasse von Harzen, die für Beschichtungsanwendungen sehr nützlich sind. Typische Anwendungen liegen beispielsweise auf dem Gebiet von Bodenbeschichtungen, Draht- und Spulenüberzügen, Gewebebeschichtungen und Beschichtungen geformter Artikel. Diese Beschichtungen können verschiedenen Zwecken dienen, wie beispielsweise der Bedeckung rauher und/oder unästhetischer Oberflächen; elektrischen, akustischen und/oder Wärmeisolierungen; dem Vorsehen einer für Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, unduchlässigen Schicht; dem Vorsehen einer Korrosionsschutzschicht, und dem Vorsehen einer Schutzschicht gegen unerwünschte Einflüsse von Wetterbedingungen. Trotz ihrer zweckmäßigen Eigenschaften haben Überzüge aus Thermoplasten auch technische Schwächen, wie beispielsweise mangelhafte Lösungsmittelbeständigkeit, Fleckunempfindlichkeit, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
Es wurden verbesserte Beschichtungen entwickelt, bei denen der Thermoplast durch eine Verschleiß- und/oder Deckschicht abgedeckt ist. Eine derartige Technik wird derzeit beispielsweise bei Bodenbelagsmaterial verwendet, wobei eine relativ dicke (z.B. 2 bis 3 mm) PVC-Schaumschicht mit einer relativ dünnen (0,2 bis 0,5 mm) Nutzschicht aus transparentem PVC und gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Deckschicht (z.B. 10 bis 30 µm dick) z.B. aus Polyurethan überzogen wird. Ein derartiges Bodenbelagsmaterial hat eine gute bis ausgezeichnete Fleckunempfindlichkeit, Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit und ist ziemlich wärmebeständig, z.B. kann ein derartiges Material zigarettensicher sein.
Diese Bodenbeläge weisen Nachteile auf, wie z.B.:
- das Zusammensetzen des mehrschichtigen Produkts ist technisch kompliziert;
- das Sicherstellen einer permanenten und perfekten Haftung zwischen den verschiedenen Schichten ist technisch schwierig;
- während des Verfahrens zum Aufbringen der Nutz- und/oder Deckschicht auf eine darunterliegende Kernschicht kann die mögliche Reliefstruktur der letzteren zerstört werden, wenn die Nutz- und Deckschicht durch ein Kalandrierverfahren aufgebracht wird;
- die Nutz- und Deckschichten sind üblicherweise sehr dünn und nützen sich leicht ab, was zum sogenannten "Tunneleffekt" führt und die verbleibende darunterliegende Kernschicht ungeschützt zurückläßt;
- Polyurethan-Deckschichten sind teuer verglichen mit transparenten PVC-Nutzschichten, wodurch ihre Verwendung wirtschaftlich weniger attraktiv wird.
Eine alternativer Beschichtungstyp wurde entwickelt, um die obigen Nachteile zu überwinden. Die DE-3 543 266-A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer vernetzten PVC-Nutzschicht, gemäß welchem eine flüssige Zusammensetzung, die PVC, ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise ein 3- bis 5-funktionelles Acrylat, und einen UV-Initiator umfaßt, auf einem Substrat aufgebracht wird, zuerst thermisch geliert und dann photochemisch ausgehärtet wird, wobei eine vernetzte Nutzschicht mit guter Wärmebeständigkeit gebildet wird. Die flüssige Zusammensetzung kann direkt auf der zu überziehenden Oberfläche aufgebracht werden oder kann auf eine Verkleidungsschicht aufgebracht werden, auf der sie durch Wärme geliert wird, und wird dann in einem nachfolgenden Schritt auf die zu überziehende Oberfläche laminiert und anschließend durch Photoinitation vernetzt.
Die HU-34 299-A offenbart schichtförmige Produkte, welche durch das Verteilen einer Zusammensetzung, die PVC und einen reaktiven Weichmacher auf einem Träger umfaßt, der entweder die zu überziehende Oberfläche ist, oder der eine Trägerschicht ist, und Erhitzen der Zusammensetzung erhalten werden, wobei gelierte, vernetzte und gegebenenfalls geschäumte Produkte gebildet werden, die härter sind als die durch herkömmliche Verfahren erhaltenen.
Ein Hauptnachteil der bekannten vernetzten Harzschichten ist die Tatsache, daß sie ein ungünstiges Gleichgewicht zwischen äußerst erwünschten Eigenschaften, einschließlich Flexibilität, Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit, aufweisen. Je mehr die bekannten Harzschichten fleckunempfindlich und/oder abriebfest sind, desto weniger flexibel sind sie und umgekehrt. Dieses Merkmal reduziert die möglichen technischen Anwendungen derartiger vernetzter Harzschichten bei Überzügen signifikant. Das Fehlen einer optimalen Kombination der angegebenen Eigenschaften ist für überzogenes Schichtmaterial, wie Bodenbeläge, Spulen, Gewebe und Textilien, besonders unzweckmäßig, da die vernetzte Überzugsschicht, wenn sie äußerst fleckunempfindlich ist, eine sehr schlechte Flexibilität aufweist, und dieser Mangel zu großen Schäden der vernetzten Harzschicht führen kann, wenn das Schichtmaterial verwendet oder verformt wird, wie z.B. aufgerollt wird.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine aushärtbare Zusammensetzung vorzusehen, welche eine thermoplastische Harzkomponente und eine aushärtbare Harzkomponente (d.h. eine vernetzbare Harzkomponente) umfaßt, und aus welcher eine vernetzte Harzschicht erhalten werden kann, die ein gewünschtes Ausmaß an Flexibilität in Kombination mit guter Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit aufweist. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine vernetzte Harzschicht, welche eine thermoplastische Harzkomponente umfaßt, die ein gewünschtes Ausmaß an Flexibilität in Kombination mit einer guten Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit aufweist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung vorzusehen. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist, eine aushärtbare Zusammensetzung vorzusehen, welche eine thermoplastische Harzkomponente und eine aushärtbare Harzkomponente umfaßt, und welche zur Herstellung einer vernetzten Nutzschicht für Bodenbeläge mit einem optimierten Gleichgewicht zwischen Flexibilität, Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit verwendet werden kann. Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist das Vorsehen einer vernetzten Nutzschicht für Bodenbeläge mit einem erwünschten Ausmaß an Flexibilität in Kombination mit einer guten Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit und eines Verfahrens zur Herstellung dieser Beschichtung.
Die Erfinder haben festgestellt, daß bestimmte aushärtbare Harze ein technisch zweckmäßiges Ausmaß an Flexibilität für eine vernetzte Zusammensetzung des aushärtbaren Harzes und einer thermoplastischen Harzkomponente vorsehen, wobei diese Flexibilität erhalten bleibt, wenn die Zusammensetzung vollständig ausgehärtet ist, während gleichzeitig eine ausgezeichnete physikalische und chemische Beständigkeit erzielt wird. Diese Feststellung ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue aushärtbare Harzzusammensetzung, welche eine thermoplastische Harzkomponente, eine aushärtbare Harzkomponente und gegebenenfalls einen Weichmacher für die thermoplastisch Harzkomponente umfaßt.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Vorsehen einer ausgehärteten Harzschicht auf einem Substrat, welches das Aufbringen eines Films einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf dem Substrat und anschließende Aushärten der Zusammensetzung durch ein an sich bekanntes Verfahren umfaßt.
Die Erfindung betrifft auch eine vernetzte Harzschicht, welche durch das Aushärten einer Zusammensetzung der Erfindung erhalten wird, und welche eine technisch zweckmäßige Kombination von Flexibilität, Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine aushärtbare Harzzusammensetzung, welche eine thermoplastische Harzkomponente, eine aushärtbare Harzkomponente und gegebenenfalls einen Weichmacher für die thermoplastische Harzkomponente umfaßt, welche zur Herstellung einer vernetzten Harznutzschicht für Bodenbelagsmaterial und Wandverkleidungsanwendungen geeignet ist, und welche ein äußerst zweckmäßiges Ausmaß an Flexibilität, Fleckunempfindlichkeit und Abriebfestigkeit aufweist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, welche zur Herstellung einer vernetzten Harzbeschichtung auf einem Draht, einer Spule, einem Gewebe und einem geformten Artikel geeignet ist, wobei das ausgehärtete Harz eine thermoplastische Harzkomponente, eine aushärtbare Harzkomponente und gegebenenfalls einen Weichmacher für das thermoplastische Harz umfaßt.
In noch einem weiteren bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung eine aushärtbare Harzzusammensetzung, welche eine thermoplastische Harzkomponente, eine aushärtbare Harzkomponente und gegebenenfalls einen Weichmacher für das thermoplastische Harz umfaßt, und welche zur Herstellung einer vernetzten Beschichtung für Metalloberflächen, insbesondere für Spulenüberzugsanwendungen, z.B. zur Herstellung vorbeschichteter Metallfolien, und für Unterbodenbeschichtungen von Autos und anderen Fahrzeugen geeignet ist.
Die neue vernetzbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt:
(A) 10 bis 90 Masse-% einer thermoplastischen Harzkomponente,
(B) 90 bis 10 Masse-% einer aushärtbaren Harzkomponente, umfassend, ausgedrückt bezogen auf die aushärtbare Harzkomponente (100 %):
(i) 50 bis 95 % eines (Meth)acryloyl-Derivats, und
(ii) 50 bis 5 % eines (Meth)allyloxy-Derivats, und
(C) 0 bis 30 Masse-% eines Weichmachers für die thermoplastische Harzkomponente.
In den Zusammensetzungen der Erfindung ist der Masseprozentsatz der thermoplastischen Harzkomponente (A), der aushärtbaren Harzkomponente (B) und des Weichmachers (C) als Masseprozentsatz des reinen, weichmacherfreien thermoplastischen Harzes (A) bzw. reinen aushärtbaren Harzes (B) bzw. reinen Weichmachers (C), bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A) + (B) + (C) in der vernetzbaren Zusammensetzung, ausgedrückt.
Die hier verwendeten Ausdrücke "aushärtbares Harz", "Aushärten" und "ausgehärtet" entsprechen den Ausdrücken "Vernetzungsmittel oder vernetzbares Harz", "Vernetzen" bzw. "vernetzt" und werden austauschbar eingesetzt.
Die Ausdrücke "thermoplastisches Harz", "thermoplastisches Polymer" und "Thermoplast" werden auch austauschbar verwendet, und der Ausdruck "Polymer" schließt Homopolymere, alle verschiedenen Arten von Copolymeren, Pfropf-Copolymeren und Polymer-Mischungen ein.
"Thermoplastische Harzkomponente" bedeutet hier ein thermoplastisches Polymer, das ein reines Harz oder eine Harzmischung, d.h. weichmacherfrei, sein kann, oder Weichmacher enthalten kann.
Typische thermoplastische Harze, die für erfindungsgemäße Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen beispielsweise Polyvinylchlorid (nachstehend "PVC"), ABS-Harz, Polystyrol, Polyacetal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral (nachstehend "PVB"), Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamid, Polyurethan oder eine Mischung hievon.
Zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung können die thermoplastischen Harze weichmacherfrei sein oder können bis zu 50 Masse-% Weichmacher enthalten, ausgedrückt bezogen auf das plastizierte thermoplastische Harz. Vorzugsweise enthält die thermoplastische Harzzusammensetzung zwischen 5 und 30 Masse-% Weichmacher. Die Thermoplasten und Weichmacher sind Derivate, die wohlbekannt und im Handel von verschiedenen Quellen erhältlich sind. Es ist klar, daß spezifische thermoplastische Harze spezifische Weichmacher erfordern können, dies ist jedoch Fachleuten wohlbekannt, und ausreichende Informationen sind öffentlich verfügbar, um es Fachleuten zu ermöglichen, eine richtige Wahl der Art des Weichmachers zu treffen.
Ein bevorzugter Thermoplast ist PVC-Harz in Form eines PVC- Plastisols oder einer PVC-Paste; wobei ein PVC-Plastisol eine flüssige Dispersion von PVC-Harz in einem geeigneten Weichmacher ist.
Für die Zusammensetzungen der Erfindung geeignetes PVC kann beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Suspensionspolymerisation hergestellt werden oder kann ein PVC-Streckmittelharz sein.
Das PVC-Plastisol und die PVC-Paste können, ausgedrückt in Teilen pro hundert Teile PVC-Harz (phr), bis zu 100 phr Weichmacher, vorzugsweise 20 bis 100 phr, bevorzugter 20 bis 60 phr umfassen.
Vorzugsweise umfaßt das PVC-Plastisol und die PVC-Paste auch einen Wärmestabilisator oder eine Kombination von Wärmestabilisatoren. Die Wärmestabilisatoren sind wohlbekannte kommerzielle Produkte und liegen im PVC-Plastisol oder in der PVC- Paste in einer Konzentration von bis zu 20 phr, vorzugsweise 0,1 bis 10 phr, vor. Ein besonders effektiver Wärmestabilisator für PVC ist beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl. Es wird normalerweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 phr verwendet, und in vielen Fällen wird eine gute Wärmestabilisierung bereits mit einer Menge von 0,1 bis 3 phr erzielt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die thermoplastische Harzkomponente Polyvinylbutyral ("PVB"). Das PVB- Harz kann ein nicht-plastiziertes Harz oder ein plastiziertes Harz sein, das bis zu 100 phr Weichmacher enthält. Typische Weichmacher für PVB-Harz sind beispielsweise Di-n-hexyladipat, Butylbenzylphthalat, 3-Ethylenglykolethylbutyrat, Dioctyladipat und Tetraethylenglykolheptanoat.
Die wesentliche aushärtbare Harzkomponente in den Zusammensetzungen der Erfindung umfaßt ein (Meth)acryloyl-Derivat oder eine Mischung von (Meth)acryloyl-Derivaten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Formel (I):
(CH&sub2;=C(R&sub1;)CO)aW (I),
worin R&sub1; H oder eine CH&sub3;-Gruppe bedeutet; a, in Übereinstimmung mit der Funktionalität von W, eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist; und W OH, NH&sub2; oder einen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Rest von Alkohol, Polyol, Mono- oder Poly(carbonsäure), Mono- oder Polyamin, Amid oder Polyamid, Mono- oder Polyepoxid, Isocyanat, Polyisocyanat oder Methylolaminoharz darstellt, welcher Rest eine zahlenmittlere Molmasse von weniger als 4000 Dalton aufweist und einen bzw. ein Kohlenwasserstoff-, Ester-, Amid-, Ether-, Urethan- oder Aminoharzkern oder -gerüst enthält.
Ein weiteres bevorzugtes (Meth)acryloyl-Derivat zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Derivat, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln (II), (III) und (IV):
X(R)b (II);
worin X einen Kern
darstellt;
worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
A. (CH&sub2;O)m R&sub3;
B. CH&sub2;N(R&sub4;)COC(R&sub5;)=CH&sub2;
C. CH&sub2;(OR&sub6;)nCOC(R&sub5;)=CH&sub2; , und
D. (CH&sub2;O)pCH&sub2;R&sub6; ;
die Y-Gruppen einzeln ausgewählt sind aus H oder einem linearen oder verzweigten oder cyclischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen einwertigen
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder
wobei R wie oben definiert ist; und nicht mehr als eine Y-Gruppe pro Triazin-Ring H oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R&sub2; die Formel aufweist: ( -CH&sub2;O)dr&sub7;(OCH&sub2; )d, wobei die beiden tiefgestellten d entweder beide Null oder 1 sind, und R wie oben definiert ist, R&sub7; einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R&sub3; H oder einen linearen oder verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt, jedoch nicht mehr als ein R&sub3; pro X-Kern H ist; R&sub4; und R&sub5; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methyl; R&sub6; [X(R)b-2 - (CH&sub2;O)r - CH&sub2;]&sub5; - X(R)b-1 bedeutet, wobei b die Wertigkeit des X-Kerns ist und im Bereich von 4 bis 10 liegt; c, m, n, p und r einzeln im Bereich von Null bis 1 liegen; der Mittelwert von s im Bereich von Null bis 2 liegt; wobei die mittlere Anzahl von A-Gruppen pro X-Kern im Bereich von 1 bis (b-0,8) liegt, die mittlere Anzahl von B+C ungesättigten Gruppen pro X-Kern im Bereich von 0,8 bis (b-1) liegt, die mittlere Anzahl von X-Kernen pro Molekül im Bereich von 1 bis 3 liegt, und die mittlere Anzahl von B+C ungesättigten Gruppen pro Molekül im Bereich von 1,2 bis 10 liegt.
Ein noch mehr bevorzugtes (Meth)acryloyl-Derivat zur Verwendung in einer vernetzbaren Zusammensetzung der Erfindung ist ein Acrylamidomethylmelamin-Derivat der Formel (V) oder (VI):
worin R die vorstehend definierten Bedeutungen hat; die A-Gruppe H oder CH&sub2;OR&sub3; ist, wobei R&sub3; wie oben definiert ist; die B-Gruppe die Formel CH&sub2;NHCOCH=CH&sub2; aufweist und im Bereich von 0,8 bis 2,5 pro Melaminkern vorliegt; und die C-Gruppe fehlt.
Ein weiteres noch mehr bevorzugtes (Meth)acryloyl-Derivat ist ein Acrylamidomethylmelamin-Derivat der Formel (V):
worin R die oben definierten Bedeutungen hat; die A-Gruppe H oder CH&sub2;OR&sub3; ist, wobei R&sub3; wie oben definiert ist; die B-Gruppe die Gruppe CH&sub2;NHCOCH=CH&sub2; darstellt und im Bereich von 0,8 bis 2,5 pro Melaminkern vorliegt; und die C-Gruppe fehlt.
Beispiele der Acrylamidomethylmelamin- (nachstehend "AM"-) Derivate sind die Derivate der Formeln (VII) und (VIII):
worin Q' eine Endgruppe, z.B. eine Wasserstoff- oder eine oben definierte (CH&sub2;O)mR&sub3;-Gruppe ist, Q eine Endgruppe, z.B. eine Hydroxyl-Gruppe, eine Acrylamido-Gruppe oder eine R&sub3;-Gruppe darstellt; und R&sub3; die oben definierten Bedeutungen hat Diese AM-Derivate werden üblicherweise als Lösung verwendet. Die Lösung kann bis zu 75 Masse-%, vorzugsweise etwa 65 Masse-%, des AM-Derivats, gelöst in einem multifunktionellen Acrylat oder einer Acrylat-Mischung oder in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittel-Mischung oder in einem Weichmacher oder einer Weichmacher-Mischung, enthalten. Vorzugsweise werden die AM-Derivate als Lösung verwendet, die das AM-Derivat, gelöst in einem Weichmacher, enthält. Typische multifunktionelle Acrylate sind beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA).
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Dialkylphthalate, Benzylphthalate, Phosphatester, Adipinester und verschiedene andere bekannte Weichmacher.
Die (Meth)acryloyl-Derivate der Formeln (I) bis (VIII) sind bekannte Verbindungen, beispielsweise geoffenbart in US- 4 281 091; US-4 293 461; US-4 517 327; US-4 554 319; US- 4 634 738; US-4 808 652; und US-4 582 894; und/oder sind im Handel erhältlich, z.B. als Santolink AM-Produkte von Monsanto (Santolink ist ein Warenzeichen der Monsanto Company).
Das in der aushärtbaren Harzkomponente enthaltene (Meth)allyloxy-Derivat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Formeln:
worin R&sub8; ein Rest mit einer Molmasse von weniger als 15 000 Dalton ist, der erhalten wird durch die Entfernung von aktivem Sauerstoff aus einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und -aminen, wobei die Funktionalität von R&sub8; v ist und im Bereich von 1 bis 10 liegt; E einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln:
worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; und CH&sub2;OCH&sub2;R&sub1;&sub2;, wobei R&sub1;&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
CH=CH&sub2; und CH&sub3;-C=CH&sub2;
w Null oder 1 ist; R&sub9; Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstöffrest bedeutet; R&sub1; einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt; das Produkt von u und v zumindest 2 und nicht mehr als 60 beträgt; R&sub1;&sub1; ein aliphatischer C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff- oder -Oxakohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit x im Bereich von 2 bis 12 ist; R&sub1;&sub3; fehlt oder eine unsubstituierte oder substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff- Gruppe darstellt; y im Bereich von 2 bis 30 liegt; R&sub1;&sub4; ein Rest mit einer Molmasse von weniger als 10 000 Dalton ist, der durch die Entfernung von 2z aktiven Wasserstoffen aus einem Polyol erhalten wird; und z im Bereich von 2 bis 60 liegt; und wobei das (Meth)allyloxy-Derivat 2 bis 60 (Meth)allyloxy-Gruppen pro Molekül enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das (Meth)allyloxy-Derivat ausgewählt aus der Gruppe der Formel:
R&sub8;((E)uR&sub9;)v (IX),
worin R&sub8; einen Rest mit einer Molmasse von weniger als 200 Dalton bedeutet, der erhalten wird durch die Entfernung von aktivem Wasserstoff aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und gesättigten und ungesättigten Alkoholen, wobei die Funktionalität von R&sub8; v ist und im Bereich von 1 bis 6 liegt; E einen zweiwertigen Rest darstellt der Formel
CH&sub2;-C -O
worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3; und CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2; oder CH&sub2;OCH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;; R&sub9; die Bedeutung H hat; und das Produkt von u und v im Bereich von 4 bis 40 liegt; und wobei das (Meth)allyloxy-Derivat 4 bis 40 Allyloxy-Gruppen pro Molekül enthält.
Diese (Meth)allyloxy-Derivate sind Fachleuten bekannt. Sie sind im Handel erhältlich und/oder geoffenbart, beispielsweise in der US-4 145 248-A, US-4 308 187-A, US-4 333 971-A und US- 4 520 184-A. Einige dieser (Meth)allyloxy-Verbindungen sind im Handel als Santolink -Vernetzerinitiator von Monsanto Company erhältlich (Santolink ist ein Warenzeichen der Monsanto Company).
Ein besonders bevorzugtes (Meth)allyloxy-Derivat ist das Derivat der Formel:
das im Handel von Monsanto Company als Santolink XI-100 erhältlich ist.
Viele der (Meth)allyloxy-Derivate, insbesondere Santolink XI-100, sind einzigartig aktivierte polyungesättigte aliphatische flüssige Oligomere, die aufgrund ihrer mehrfachen Unsättigung sowohl als Initiator einer freien Radikalpolymerisation als auch als multifunktioneller Vernetzer wirken können. In Abwesenheit von Sauerstoff zeigen die (Meth)allyloxy-Derivate eine ausgezeichnete Haltbarkeit. Wenn sie der Umgebungsluft ausgesetzt werden, erzeugen die (Meth)allyloxy-Derivate hochreaktive freie Radikale, die bei der Initiation einer freien Radikalpolymerisation von ungesättigten (Meth)acryl-Oligomeren, ungesättigten Polyestern und Alkyd-Harzen besonders wirksam sind.
Die vernetzte Harzschicht gemäß der Erfindung wird durch das Aufbringen eines Films der Zusammensetzung der Erfindung auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vorgesehen. Dies kann durch herkömmliche Techniken erfolgen. Während dieses Verfahrensschritts muß darauf geachtet werden, daß die flüssige oder pastenförmige Zusammensetzung homogen auf der Oberfläche verteilt wird, vorzugsweise ohne zurückbleibende Luft- oder Gasblasen. Während des nachfolgenden Aushärtungsschritts können reaktive Atome oder Gruppen des thermoplastischen Harzes und/oder des Substrats mit dem aushärtbaren Harz reagieren, so daß eine chemische Bindung und ein Netz gebildet wird, das eine ausgezeichnete Haftung zwischen der vernetzten Harzschicht und dem Substrat sicherstellt.
Die vernetzbare Zusammensetzung kann durch wohlbekannte herkömmliche Techniken ausgehärtet werden, wie z.B. thermisch; durch Bestrahlen mit UV-Licht; durch Behandlung mit Mikrowellen; durch Bestrahlung mit hochenergetischen Strahlen; und durch Kombination herkömmlicher Techniken, wie z.B. thermisch und Bestrahlen mit UV-Licht, entweder gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge.
Die Zusammensetzung und das Verfahren gemäß der Erfindung können zum Beschichten von Substraten in einem Chargenverfahren sowie über ein kontinuierliches Verfahren verwendet werden.
Verschiedene Materialien können als Substrat eingesetzt werden, wie beispielsweise geformte Artikel, z.B. Artikel aus Holz, Kunststoff, Beton und Konglomerat, metallische geformte Artikel, z.B. Dosen, Autos, Schiffe, Drähte, Spulen, Metallplatten und Metallprofile; Gewebe und Schichten aus nicht-gewebtem Material, wie z.B. Glasfasermatten; Schichten aus Polymermaterial, Textilien, Bodenbeläge, Wandverkleidungen; Kunststoffschaummaterial, gegebenenfalls gebunden an ein darunterliegendes Verkleidungsmaterial, wie ein flexibles Schaummaterial, z.B. PVC-Schaum, geprägte oder nicht-geprägte gepolsterte Vinyl-Bodenbeläge; oder ein starres Schaummaterial, wie z.B. Polyurethan-, Polyisocyanat- oder Phenol-Schaum.
In Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung kann die vernetzbare Harzzusammensetzung weitere Komponenten umfassen, die alle wohlbekannt sind, wie z.B. Weichmacher, Farbmittel, Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Flammenhemmer, Antioxidantien, Netzmittel und Verdünnungsmittel Vorzugsweise können die Verdünnungsmittel mit dem aushärtbaren Harz während des Aushärtungsschritts reagieren, wie beispielsweise (Meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate und ungesättigte Polyester-Derivate.
Zur Initiation und/oder Erleichterung der Aushärtungsreaktion umfaßt die aushärtbare Harzzusammensetzung vorzugsweise ferner einen Metallsalzkatalysator oder ein freies Radikal-Initiatorsystem, die beide wohlbekannt sind.
Wenn die Vernetzung thermisch initiiert wird, wird vorzugsweise ein Metallsalzkatalysator verwendet, z.B. ein Kobaltoctoat oder Manganoctoat oder eine Mischung hievon. Wenn die Vernetzung durch UV-Licht initiiert wird, werden herkömmliche Photoinitiatorsysteme verwendet, vorzugsweise in Kombination mit einem Metallsalzkatalysator.
Vorteilhaft umfaßt die vernetzbare Zusammensetzung, insbesondere im Fall einer thermischen Aushärtung und/oder UV-Aushärtung, weiters ein freies Radikal-Initiatorsystem, wie z.B. ein Peroxid oder Hydroperoxid in Kombination mit einem Metallsalzkatalysator. Das (Hydro)peroxid kann in einer Konzentration im Bereich von 0,005 bis 10 Masse-%, ausgedrückt bezogen auf die aushärtbare Harzkomponente, typischerweise in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 3 Masse-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Masse-%, vorliegen. In Kombination mit Metallsalzkatalysatoren bilden die (Hydro)peroxide sehr effektive freie Radikal- Initiatorsysteme, die Fachleuten wohlbekannt sind. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von (Hydro)peroxiden in Initiatorsystemen ist, daß die Aushärtungsrate signifikant erhöht wird, wodurch das Verfahren für ein kontinuierliches Beschichtungs-Aushärtungs-Verfahren sehr geeignet wird.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von (Hydro)peroxiden in Initiatorsystemen ist, daß die Bildung vernetzter Harzschichtoberflächen, die während einer bestimmen Zeit nach der Aushärtung klebrig bleiben, vermieden wird.
Typische Beispiele geeigneter (Hydro)peroxide sind z.B. Cumenhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl- 2,5-dihydroperoxyhexan.
Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung vernetzer Harzschichten ist besonders nützlich für den Überzug von Schichtmaterial, wie beispielsweise Gewebe, Bodenbelagsmaterial, Wandverkleidungsmaterial, Leinwand und Glasfasermatten. Ein typisches kontinuierliches Verfahren zur Beschichtung von Bodenbelagsmaterial oder Wandverkleidungsmaterial umfaßt z.B. das Bewegen des Substrats auf einem Förderband, Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung, Einstellen der Dicke der Zusammensetzung, z.B. durch das Führen des Substrats mit der Beschichtungszusammensetzung durch einen Schlitz oder Spalt zwischen zwei rotierenden Walzen, deren Breite einstellbar sein kann, dann Führen des Konstrukts durch einen Aushärtungsabschnitt, der in Abhängigkeit davon, wie die Vernetzungsreaktion initiiert wird, sein kann:
(i) ein Ofen, dessen Temperatur eine Funktion der Beschichtungszusammensetzung, der chemischen Struktur der aushärtbaren Harzkomponente, des Katalysators und des Initiatorsystems ist. Die Temperatur im Ofen kann gegebenenfalls einen Temperaturgradienten aufweisen;
(ii) eine Zone, in der die Zusammensetzung mit UV-Licht, hochenergetischen Strahlen oder Mikrowellen bestrahlt wird;
(iii) oder eine Kombination beider Aushärtungssysteme (1) und (ii).
Ein Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung ist, daß sie die Herstellung relativ dicker vernetzter Harzschichten, z.B. bis zu 1000 µm, ermöglichen.
Die Dicke der Beschichtung kann gemäß der Anwendung variieren: für Bodenbeläge variiert die Dicke der Beschichtung typischerweise zwischen 20 und 500 µm, vorzugsweise zwischen 50 und 150 µm.
Die Auswahl eines geeigneten Katalysator- und/oder Initiatorsystems kann von Fachleuten auf der Basis von Routineversuchen getroffen werden. Die Aushärtungstemperatur kann weiters derart gewählt werden, daß eine Fusion der thermoplastischen Harzkomponente, des Plastisols oder der Paste in der vernetzbaren Harzzusammensetzung während des Aushärtungsschritts erhalten wird.
Im Fall der thermischen Aushärtung einer einen PVC-Thermoplasten umfassenden Zusammensetzung wird die Wahl derart getroffen, daß die Aushärtungstemperatur typischerweise im Bereich von 160ºC bis 220ºC und die Aushärtungszeit typischerweise im Bereich von 1 bis 4 Minuten liegt. Bevorzugte Aushärtungsbedingungen umfassen beispielsweise eine Aushärtungszeit von 1,5 bis 2,5 Minuten bei einer Temperatur von 180ºC bis 200ºC.
Die aushärtbare Zusammensetzung und das Verfahren der Erfindung sind auch zur Herstellung verstärkter vernetzter Harzschichten, entweder über ein Chargenverfahren oder über ein kontinuierliches Verfahren, sehr geeignet. Letzteres ist besonders geeignet zur Herstellung einer vernetzten Harzschicht, die durch Textil-, Harzfasern, Leinwand, verschiedene Arten von Glasfasermatten und Drahtnetze verstärkt ist. Die Technik ist wohlbekannt. In einer typischen Ausführungsform wird die Zusammensetzung auf einer darunterliegenden Verkleidungsschicht verteilt, die über ein Förderband weiterbewegt wird, das Verstärkungsmaterial wird oben auf der aushärtbaren Zusammensetzung aufgebracht und mit einer weiteren Menge der aushärtbaren Zusammensetzung und gegebenenfalls mit einer oberen Verkleidungsschicht bedeckt. Die erhaltene Sandwich-Struktur kann durch einen Spalt zwischen zwei rotierenden Walzen geführt werden, wodurch ein inniger Kontakt zwischen den Verkleidungsschichten, der aushärtbaren Zusammensetzung und dem Verstärkungsmaterial sichergestellt wird, und wodurch weiters die Einstellung der Dicke der Sandwich-Struktur ermöglicht wird. Dann wird die Sandwich-Struktur ausgehärtet, indem sie durch einen Ofen geführt oder in eine Zone geführt wird, wo die Aushärtung durch geeignetes Bestrahlen sichergestellt wird.
Die Verkleidungsschicht besteht vorzugsweise aus einem undurchlässigen oder begrenzt durchlässigen Material (um ein übermäßiges Ausbluten der Zusammensetzung durch die Verkleidungsschicht zu vermeiden), wie beispielsweise einer Metallfolie, vorzugsweise einer Aluminiumetallfolie, einer Papierschicht, einer Kartonschicht, einer Glasfasermatte, einem Polymermaterial, z.B. Polyethylen oder einer PVC-Folie, und einer Kunststoffschaumschicht. Ein typisches Verfahren für eine derartige Technik ist beispielsweise in der EP-0 118 013-A, US- 4 438 166-A und US-4 284 683-A geoffenbart.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung ist technisch sehr interessant, da sie ein Mittel zum Beschichten von Substraten auf einfache Weise, sogar mit einer relativ dicken vernetzten Harzschicht, vorsieht. Die thermische Initiation und thermische Aushärtung der Zusammensetzung, gegebenenfalls in Kombination mit UV-Aushärtung, sind ein technisch besonders nützliches Verfahren, da es insofern einen Vorteil gegenüber der UV-Lichtinitition und -Aushärtung aufweist, als das Erhitzen eines Films einer Beschichtungszusammensetzung technisch leicht und gut steuerbar ist. Die Vernetzung durch UV-Licht allein ist hingegen technisch schwieriger handzuhaben und zu regulieren und kann zu Schwierigkeiten führen, wenn die Beschichtungszusammensetzung relativ dick ist und/oder Farbmittel, UV-Stabilisatoren oder Füllstoffe enthält.
Die Zusammensetzung der vernetzten Harzzusammensetzung wird üblicherweisean die technischen Anforderungen der gewünschten vernetzten Harzschicht oder Beschichtung angepaßt, und sie kann von Fachleuten durch Routineversuche leicht bestimmt werden.
Die aushärtbare Harzkomponente macht allgemein 90 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 70 bis 20 Masse-% und üblicherweise 60 bis 30 Masse-% der vernetzbaren Harzzusammensetzung aus.
Die aushärtbare Harzkomponente enthält, ausgedrückt bezogen auf das aushärtbare Harz (100 %), 50 bis 95 %, vorzugsweise 70 bis 90 %, des (Meth)acryloyl-Derivats und 5 bis 50 %, vorzugsweise 30 bis 10 %, des (Meth)allyloxy-Derivats.
Ein besonderer Vorteil einer vernetzten Harzschicht gemäß der Erfindung gegenüber einer bekannten Beschichtung liegt in der Tatsache, daß die vollständig ausgehärtete Harzschicht der Erfindung ein technisch zweckmäßiges Ausmaß an Flexibilität in Kombination mit gewünschten mechanischen und physiko-chemischen Eigenschaften aufweist, auch wenn die ausgehärtete Harzschicht relativ dick ist. Diese Charakteristik macht eine derartige vernetzte Harzschicht technisch sehr nützlich und ermöglicht ihre Verwendung in einem weiten Anwendungsbereich, wie z.B. für Bodenbelagsmaterial, Wandverkleidungsmaterial, typischerweise für PVC-Bodenbelagsmaterial und PVC-Wandverkleidungsmaterial, Leinwandüberzüge, Beschichtung von Fahrzeugen, Autobeschichtungen, insbesondere kratzfeste Beschichtungen und Unterbodenbeschichtungen, Drahtbeschichtungen, Spulenüberzüge, Schiffbeschichtungen, Außen- und Innenbeschichtungen für Behälter, z.B. Dosen und Trommeln, Beschichtungen für Parkettböden, Antikorrosionsbeschichtungen für verschiedene geformte Metallartikel, Schutzbeschichtungen für geformte Holz-, Metall- und Kunststoffartikel.
Ferner kombiniert ein Bodenbelag mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung ein besonders erwünschtes Ausmaß an Flexibilität mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit, Fleckunempfindlichkeit und Beständigkeit gegen den Tunneleffekt (d.h. Verschleiß der Nutzschicht an den Oberflächen oder Teilen hievon, die einem intensiven Abrieb ausgesetzt sind).
Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele erläutert.

Beispiel 1: Vernetzbare Harzzusammensetzung

Eine vernetzbare Harzzusammensetzung wird durch das Mischen der folgenden Bestandteile, deren Mengen in php thermoplastisches Harz (PVC-Harz) angegeben sind, während 30 min im Vakuum hergestellt.
- PVC-Emulsionsharz 100
- modifiziertes acryliertes Melamin 60 (AM -129) (1)
- Urethan(meth)acrylat 20 (Ebecryl -284) (2)
- Allyloxy-Derivat 20 (Santolink XI-100) (1)
- Weichmacher 50 (Santiciser -160) (1)
- Metallsalzkatalysator (Mangansalz) 0,2
- Dicumylperoxid 1,
(1): Warenzeichen von Monsanto Company
(2): Warenzeichen von UCB (Belgien)

Beispiel 2:

Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird auf einen PVC- Schicht-Bodenbelagsartikel in einer Schicht mit einer Dicke von 100 µm aufgebracht und 2 min lang bei 190ºC ausgehärtet, wodurch der PVC-Schicht-Bodenbelagsartikel mit einer vernetzten Harzbeschichtung versehen wird. Verglichen mit PVC-Bodenbelägen mit einer herkömmlichen Nutzschicht weist die vernetzte Beschichtung gute Flexibilität, sehr gute Fleckunempfindlichkeit und ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf.

Beispiele 3 bis 8:

Die Zusammensetzungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben und in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt hergestellt. Die Menge der Bestandteile ist in g angegeben.
Diese Zusammensetzungen werden zur Beschichtung eines PVC- Schicht-Bodenbelagsmaterials mit einer Harzschicht in einer Dicke von 100 µm verwendet, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Eigenschaften der ausgehärteten Harzschicht werden durch herkömmliche Techniken untersucht und sind im Vergleich mit Kontrollproben angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Forts.) zusammengefaßt.
Die Kontrollprobe zeigt, daß die Vernetzungsdichte mit PVC- Plastisol allein nicht entwickelt wird, wenn sie denselben Aushärtungsbedingungen wie die Zusammensetzungen der Erfindung ausgesetzt wird.
Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt, daß die Anwesenheit eines (Meth)allyloxy-Derivats wesentlich ist, um eine gute Oberflächenaushärtung und Fleckunempfindlichkeit zu erhalten. Tabelle 1: ZUSAMMENSETZUNGEN UND BESCHICHTUNGSEIGENSCHAFTEN Beispielnr. Kontrollprobe Vergleich modifiziertes acryliertes Melamin AM -Derivat Urethan(meth)acrylat Ebecryl (Meth)allyloxy-Derivat Metallsalzkatalysator Mangansalz (2 % Lösung) Dicumylperoxid PVC-Plastisol Wärmestabilisator Irgastab PVC-Harz Lucovyl Weichmacher Santiciser

Legende:

(a): Zusammensetzung: PVC-Harz (Lucovyl PB-1302)(4): 100 Teile, und Weichmacher (Santiciser S-1706)(1): 50 Teile.
: Warenzeichen von: (1) Monsanto Company; (2) UCB; (3) Ciba-Geigy; (4) Atochem Tabelle 1: ZUSAMMENSETZUNGEN UND BESCHICHTUNGSEIGENSCHAFTEN (Forts.) Beispielnr. Kontrollprobe Vergleich Oberflächenaushärtung Ausgangsmischung Farbe (Hunter delta b) gelber Farbstoff Erichsen Flexibilität Tan delta (max.) Dehnung (µm)

Legende:

- Oberflächenaushärtung (durch physische Beobachtung): 1 = klebrig, 2 = schlechter Schlupf, 3 = guter Schlupf, 4 = ausgezeichneter Schlupf
- gelber Farbstofftest (nach 30 min): 0 = bester Wert; 10 = schlechtester Wert
* 10&supmin;&sup8; dyn/cm² = 10&supmin;&sup9; Pa (1 dyn/cm² = 10&supmin;¹ Pa)

Claims

1. Vernetzbare Harzzusammensetzung, welche umfaßt:

(A) 10 bis 90 Masse-% einer thermoplastischen Harzkomponente,

(B) 90 bis 10 Masse-% einer aushärtbaren Harzkomponente, umfassend, ausgedrückt bezogen auf die aushärtbare Harzkomponente (100 %):

(i) 50 bis 95 % eines (Meth)acryloyl-Derivats, und

(ii) 50 bis 5 % eines (Meth)allyloxy-Derivats, und

(C) 0 bis 30 Masse-% eines Weichmachers für die thermoplastische Harzkomponente.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 11 worin die thermoplastische Harzkomponente Polyvinylchlorid, ABS-Harz, Polystyrol, Polyacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Polyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyurethan oder eine Mischung hievon ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (C) in einer Menge von 5 bis 30 Masse-% vorliegt, und für die Komponenten (A) und (C) durch ein PVC-Plastisol oder eine PVC-Paste beigetragen wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das PVC-Plastisol oder die PVC-Paste, ausgedrückt in Teilen pro hundert Teile PVC- Harz (phr), 20 bis 100 phr Weichmacher und gegebenenfalls 0,1 bis 10 phr Wärmestabilisator umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das (Meth)acryloyl- Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe der Formel (I):

(CH&sub2;=C(R&sub1;)CO)aW (I),

worin R&sub1; H oder eine CH&sub3;-Gruppe bedeutet; a, in Übereinstimmung mit der Funktionalität von W, eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist; und W OH, NH&sub2; oder einen gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Rest von Alkohol, Polyol, Mono- oder Poly-(carbonsäure), Mono- oder Polyamin, Amid oder Polyamid, Mono- oder Polyepoxid, Isocyanat, Polyisocyanat oder Methylolaminoharz darstellt, welcher Rest eine zahlenmittlere Molmasse von weniger als 4000 Dalton aufweist und einen bzw. ein Kohlenwasserstoff-, Ester-, Amid-, Ether-, Urethan- oder Aminoharzkern oder -gerüst enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das (Meth)acryloyl-Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe der Formeln (II), (III) und (IV):

X(R)b (II);

worin X einen Kern

darstellt;

worin R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

A. (CH&sub2;O)mR&sub3;

B. CH&sub2;N(R&sub4;)COC(R&sub5;)=CH&sub2;

C. CH&sub2;(OR&sub6;)nOCOC(R&sub5;)=CH&sub2; , und

D. (CH&sub2;O)pCH&sub2;R&sub6; ;

die Y-Gruppen einzeln ausgewählt sind aus H oder einem linearen oder verzweigten oder cyclischen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen einwertigen

C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder

wobei R wie oben

definiert ist; und nicht mehr als eine Y-Gruppe pro Triazin-Ring H oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R&sub2; die Formel aufweist: ( -CH&sub2;O)dR&sub7;(OCH&sub2; )d, wobei die beiden tiefgestellten d entweder beide Null oder 1 sind, und R wie oben definiert ist, R&sub7; einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R&sub3; H oder einen linearen oder verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen einwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt, jedoch nicht mehr als ein R&sub3; pro X-Kern H ist; R&sub4; und R&sub5; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methyl; R&sub6; [X(R)b-2 - (CH&sub2;O)r - CH&sub2;]s - X(R)b-1 bedeutet, wobei b die Wertigkeit des X-Kerns ist und im Bereich von 4 bis 10 liegt; c, m, n, p und r einzeln im Bereich von Null bis 1 liegen; der Mittelwert von s im Bereich von Null bis 2 liegt; wobei die mittlere Anzahl von A-Gruppen pro X-Kern im Bereich von 1 bis (b-0,8) liegt, die mittlere Anzahl von B+C ungesättigten Gruppen pro X-Kern im Bereich von 0,8 bis (b-1) liegt, die mittlere Anzahl von X-Kernen pro Molekül im Bereich von 1 bis 3 liegt, und die mittlere Anzahl von B+C ungesättigten Gruppen pro Molekül im Bereich von 1,2 bis 10 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das (Meth)acryloyl- Derivat zur Verwendung ein Acrylamidomethylmelamin-Derivat der Formel (V) oder (VI) ist:

worin R die in Anspruch 6 definierten Bedeutungen hat; die A-Gruppe H oder CH&sub2;OR&sub3; ist, wobei R&sub3; wie in Anspruch 6 definiert ist; die B-Gruppe die Formel CH&sub2;NHCOCH=CH&sub2; aufweist und im Bereich von 0,8 bis 2,5 pro Melaminkern vorliegt; und die C-Gruppe fehlt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das (Meth)acryloyl- Derivat ein Acrylamidomethylmelamin-Derivat der Formel (V) ist:

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das (Meth)allyloxy-Derivat eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln:

worin R&sub8; ein Rest mit einer Molmasse von weniger als 15 000 Dalton ist, der erhalten wird durch die Entfernung von aktivem Sauerstoff aus einer aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und -aminen, wobei die Funktionalität von R&sub8; v ist und im Bereich von 1 bis 10 liegt; E einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln:

worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; und CH&sub2;OCH&sub2;R&sub1;&sub2;, wobei R&sub1;&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

CH=CH&sub2; und CH&sub3;-C=CH&sub2;

w Null oder 1 ist; R&sub9; Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest bedeutet; R&sub1;&sub0; einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest darstellt; das Produkt von u und v zumindest 2 und nicht mehr als 60 beträgt; R&sub1;&sub1; ein aliphatischer C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoff- oder -Oxakohlenwasserstoffrest mit der Wertigkeit x im Bereich von 2 bis 12 ist; R&sub1;&sub3; fehlt oder eine unsubstituierte oder substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff- Gruppe darstellt; y im Bereich von 2 bis 30 liegt; R&sub1;&sub4; ein Rest mit einer Molmasse von weniger als 10 000 Dalton ist, der durch die Entfernung von 2z aktiven Wasserstoffen aus einem Polyol erhalten wird; und z im Bereich von 2 bis 60 liegt; und wobei das (Meth)allyloxy-Derivat 2 bis 60 (Meth)allyloxy-Gruppen pro Molekül enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das (Meth)allyloxy- Derivat ausgewählt ist aus der Gruppe der Formel

R&sub8;((E)uR&sub9;)v (IX),

worin R&sub8; einen Rest mit einer Molmasse von weniger als 200 Dalton bedeutet, der erhalten wird durch die Entfernung von aktivem Wasserstoff aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und gesättigten und ungesättigten Alkoholen, wobei die Funktionalität von R&sub8; v ist und im Bereich von 1 bis 6 liegt; E einen zweiwertigen Rest darstellt der Formel

CH&sub2;-C -O

worin Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3; und CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2; oder CH&sub2;OCH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;; R&sub9; die Bedeutung H hat; und das Produkt von u und v im Bereich von 4 bis 40 liegt; und wobei das (Meth)allyloxy-Derivat 4 bis 40 Allyloxy-Gruppen pro Molekül enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die aushärtbare Harzkomponente, ausgedrückt bezogen auf die aushärtbare Harzkomponente (100 %), 70 bis 90 Masse-% (Meth)acryloyl-Derivat und 30 bis 10 Masse-% (Meth)allyloxy-Derivat enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, welche ferner einen Metallsalzkatalysator, vorzugsweise ausgewählt aus Kobaltoctoat und Manganoctoat, in einer katalytische wirksamen Menge umfaßt.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zusammensetzung ferner 0,005 bis 10 Masse-% Hydroperoxid oder Peroxid, vorzugsweise Dicumylperoxid, ausgedrückt bezogen auf die aushärtbare Harzkomponente, umfaßt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, welche ferner eines oder mehrere bekannte Additive, ausgewählt aus Flammenhemmern, Farbmitteln, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren und Füllstoffen umfaßt.

15. Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren Harzbeschichtung auf einem Substrat, welches das Aufbringen eines Films einer aushärtbaren Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, auf einem Substrat und das anschließende Aushärten der Zusammensetzung durch ein an sich bekanntes Verfahren umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die Zusammensetzung mit Wärme ausgehärtet, mit UV-Licht ausgehärtet oder durch eine Kombination beider Methoden ausgehärtet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem die Zusammensetzung bei einer Temperatur, die ein Schmelzen der thermoplastischen Harzkomponente, des Plastisols oder der Paste ermöglicht, ausgehärtet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei welchem das Substrat ein geformter Metall-, Holz-, Kunststoff-, Beton- oder Konglomeratartikel ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das Substrat ein Bodenbelagsmaterial oder ein Wandverkleidungsmaterial ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem das Substrat ein PVC-Bodenbelagsmaterial, ein PVC-Wandverkleidungsmaterial oder ein geprägter oder nicht-geprägter gepolsterter Vinyl-Bodenbelag ist.

21. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem der geformte Metallartikel ein Auto oder anderes Fahrzeug, ein Schiff, ein Metallprofil, ein Draht, eine Spule oder ein Behälter ist.

22. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem das Substrat ein Gewebe, eine Harzfaser, eine Leinwand oder eine Glasfasermatte ist.

23. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem der Träger ein Kunststoffschaum- oder Hartschaummaterial ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, bei welchem die ausgehärtete Harzbeschichtung eine Dicke zwischen 20 und 500 µm aufweist.

25. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem die vernetzte Harzschicht ferner ein Verstärkungsmaterial und gegebenenfalls eine untere und/oder obere Verkleidungsschicht umfaßt.