DE2059588C3 - Verfahren zur Photopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen - Google Patents
Verfahren zur Photopolymerisation von ungesättigten PolyesterharzenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Photopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen
in Form von Lacken, Oberzügen und Schichtstoffen oder Laminaten mit verstärkenden Fasern.
Die Polymerisation von Polyesterharzen ist wohl bekannt. Sie kann unter Zusatz von freie Radikale
bildende Verbindungen, Peroxyden oder Azoverbindungen und späterem Erhitzen oder durch Zugabe von
metallischen Beschleunigern zu dem Peroxyd durchgeführt werden, wobei unter Umgebungsbedingungen
gearbeitet werden kann.
Die Photopolymerisation von Polyesterharzen wird
außerdem seit langem in Gegenwart eines dem Harz zugesetzten Photoinitiators vorgenommen. Zu diesem
Zweck wurden bereits zahlreiche Verbindungen angewendet (Mac Closkey und Bond, Industrial and
Engineering Chemistry, Oktober 1955, Seiten 2125 bis 2128).
Außerdem wurde die Herstellung von Laminaten aus verstärktem Kunststoff durch Photopolymerisation bei
Raumtemperatur unter Ultraviolett-Lampen und in Gegenwart eines Initiators aus in Schichten angeordneten
Glasfasern oder Glasgeweben beschrieben, die mit ungesättigten Polyesterharzen getränkt waren (j.
Kaminctsky und coll., Plastics Technology, Seiten 39 bis 45, Juni 1961).
Die Reaktion der Polymerisation oder Photopolymerisation
verläuft unter exothermen Bedingungen, wodurch die ständige Abführung der freiwerdenden
Wärme erforderlich ist. Wegen der Viskosität und der
schlechten Wärmeleitfähigkeit des Harzes kann dieses Freiwerden der Wärme bei den verschiedenen bekannten
Polymerisationsmethoden, die angewendet werden, nicht in gleichmäßiger und regelmäßiger Weise
erfolgen. Daraus resultieren mehr oder weniger stark lokalisierte Überhitzungen, die nachteilig für das
Polymerisationsprodukt sind sowohl im Hinblick auf das Aussehen wie auch die Gleichmäßigkeit seiner mechanischen
Eigenschaften und bei Schichtstoffen auf das Haftvermögen zwischen Harz und verstärkender Faser,
welches die Durchsichtigkeit beeinflußt.
In »Kunststoffe«, Band 48 (1958) Heft 5, S. 200 bis 204
wird zwar erwähnt, daß bei der Härtung von
ungesättigten Polyestern ein zu heftiger Ablauf der Härtungsreaktion unerwünscht ist; es wird jedoch kein
praktisch durchführbares Verfahren genannt, welches ermöglichen werde, das Freiwerden von Wärme bei der
Härtungsreaktion zu steuern oder die überschüssige
Reaktionswärme abzuführen.
Um vorstehende Nachteile zu vermeiden, muß angestrebt werden, das Freiwerden der Wärme über
einen Zeitraum zu verteilen, ohne jedoch die normale Dauer der Polymerisation merklich zu verlängern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Bestrahlen mit
Ultraviolettstrahlung eines Gemisches von ungesättigten Polyestern und 25 bis 70 Gew.-%, bezogen aul das
Gemisch, äthylenixh ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Photoinitiatoren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) die Bestrahlung in einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen Medium, das durch eine
biegsame oder starre Membran, die gegenüber den mit ihr in Berührung kommenden Materialien inert
ist, von dem Polyester-Monomer-Gemisch getrennt ist, oder
b) in direkter Berührung mit einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen organischen Medium,
das mit dem Polyester-Monomer-Gemisch nicht mischbar ist, durchgeführt wird.
Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren zu einem Polymerisat mit verbessertem Aussehen, überlegenen
mechanischen Eigenschaften und zu Schichtstoffen oder Laminaten führt, die eine bessere Haftung zwischen
Faser und Harz und hohe Durchsichtigkeit aufweisen.
Durch das Eintauchen des Harzes in eine Flüssigkeit, die als wärmeaustauschende Umgebung wirkt, wird ein
konstantes und gleichmäßiges Abführen der freiwerdenden Wärme gewährleistet, und es werden somit die
lokalen Oberhitzungen vermieden, die nachteilig für die gesamten Eigenschaften des Produkts sind.
Die Wahl der Flüssigkeit hängt von dem Anwendungszweck ab. Diese Flüssigkeit muß stets für
Lichtstrahlen in dem Wellenlängenbereich, auf den jeder Initiator anspricht, durchlässig sein, und eine
geeignete Dichte aufweisen, daß das Produkt leicht in der Flüssigkeit eingetaucht gehalten werden kann.
Zu verwendbaren Flüssigkeiten gehören Wasser, Mineralöle (Paraffin, Vaseline und dergleichen) oder
pflanzliche öle mit geringer Unsättigung (Stearin, Palmitin und dergleichen). Es können organische
Lösungsmittel für sich oder in Form eines Gemisches verwendet werden, die in Abhängigkeit von ihrem
Siedepunkt ausgewählt werden, da die freiwerdende Wärme zu ihrer Verdampfung dient. Beispielsweise sind
Methyl- oder Äthylalkohol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol besonders gut
geeignet.
Diese Flüssigkeiten können gegebenenfalls in gelöster oder in fein dispergierter Form Zusatzstoffe
enthalten, die als Strahlungsfilter wirken, indem sie Infrarotstrahlung und sichtbare Strahlung, die für das
Photopolymerisationsverfahren nutzlos ist, abfangen. So kann beispielsweise den Flüssigkeiten Methylenblau
oder irgendein anderer blauer Farbstoff zugesetzt werden.
Das Polyesterharz, das in dem die Vernetzung bewirkenden Monomeren als Verdünnungsmittel vorliegt,
kann in direkte Berührung mit der Flüssigkeit gebracht werden, wenn es mit dieser nicht mischbar ist
oder kann andernfalls durch eine dünne biegsame oder
starre Membran von dieser getrennt sein, die Für Lichtstrahlen durchlässig und gegenüber den verschiedenen
vorliegenden Materialien inert ist Zu diesem Zweck sind beispielsweise Membranen aus Terephthalsäurepoiyester,
regenerierter Cellulose, Polyäthylen, Kautschuk und dergleichen zu nennen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes ungesättigte Polyesterharz eines
bekannten Typs eingesetzt werden, nämlich Polykondensate aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden,
wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, die gesättigte Säure oder Anhydride
enthalten können, wie die verschiedenen Phthalsäuren, Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, mit einem
DioL wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylengly- "5
kol, einem chlorierten Diol und dergleichen, als
Verdünnungen in einem äthylenischen polymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch aus solchen
Monomeren, wie Siyrol, Vinylacetat, einer Acrylverbindung
oder Allylverbindung und dergleichen. Der Gehalt an polymerisierbarem Monomeren im Verhältnis zu
dem Harz liegt zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent. Dieses Harz enthält meist klassische Stabilisatoren, wie
Hydrochinon oder dessen Äther.
Dem ungesättigten Polyesterharz wird ein Photopolymerisationsinitiator
in einer Menge zugesetzt, die im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,05 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf des Gewicht des Polyesterharzes, liegt. Als geeignete
Initiatoren des bekannten Typs können beispielsweise genannt werden: Diacetyl, Dibenzoyl, Benzophenon,
oder insbesondere Benzoin oder ein Alkyläther des Benzoins, wie beispielsweise der Methyl-, Äthyl- oder
Propyläther des Benzoins.
Es ist ferner mit der erfindungsgemäßen Methode nicht unvereinbar, dem Harz radikalische Polymerisationsinitiatoren
des bekannten Typs zuzusetzen, wie Azobisisobutyronitril in geeigneter Menge oder organische
Peroxide, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und dergleichen.
Verstärkende Fasern, die zur Herstellung von Schichtstoffen oder Laminaten verwendet werden,
können Glasfasern, Sisalfasern, Kohlenstoffasern, einkristalline
Fasern, sogenannte »Whiskers« und dergleichen sein, die in allen bisher technisch bekannten
Formen vorliegen können, nämlich als Endlosfasern, Gewebe, Filze oder Stapelfasermatten. Der Harzgehalt
des Gemisches aus Fasern und Harz wird gewöhnlich zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent, insbesondere
zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent eingestellt.
Die Wellenlänge der im allgemeinen verwendeten Ultraviolettstrahlung liegt zwischen Ί500 und 5000
Ängströmeinheiten, insbesondere zwischen 3000 und 4000 Angstrom.
Die erfindungsgemäße Photopolymerisationsmethode kann bei den verschiedenen vorgesehenen Anwendungszwecken
nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde durch Verdünnen von 59 Gewichtsteilen eines Polykondensats aus 1
Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2,2 Mol Propylenglykol mit 41 Gewichtsteilen
Styrol hergestellt Dem Harz wurden 0,01% Hydrochinon als Stabilisator und 0,1% ßenzoinäthyläther als
Photoinitiator zugesetzt. Mit Hilfe dieses Harzes wurde eine Glasfasermatte von 450 g/m2 in der Weise getränkt,
daß ein Gewichtsverhältnis von Glas zu Harz von 1 : 3 erzielt wurde. Die getränkte Matte wurde zwischen 2
Folien aus Terephthalsäurepolyester gelegt und die gesamte Anordnung in ein Porzellangefäß gebracht.
Die gesamte Anordnung wurde mit Hilfe von UV-Lampen von 1 Kilowatt mit Lichteinstrahlung einer
Wellenlänge von 3600 Ängström belichtet. Der Abstand des zu belichtenden Gegenstands von der Lichtquelle
betrug 40 cm.
Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
1) Polymerisation in einem leeren weißen Porzellangefäß.
2) Polymerisation in einem mit kaltem Wasser gefüllten Porzellangefäß.
3) Polymerisation in einem weißen Pörzellangefäß, das mit warmem Wasser von 60° C gefüllt war.
4) Polymerisation in einem weißen Porzellangefäß, das mit einer kalten wäßrigen Lösung gefüllt war,
die 0,1 % Methylenblau enthielt.
In der nachstehenden Tabelle sind die Polymerisationsbedingungen
und die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.
8 Minuten
11 Minuten
8 Minuten
8 Minuten
8 Minuten
8 Minuten
Innentemperatur d. | Aussehen d. Schichtstoffes | Zugfestig- |
Schichtstoffes am Ende | keil | |
der Polymerisation | ||
130°C | sichtbare weiße | 500 kg/cm* |
Glasfasern | ||
60° C | durchsichtig | 700 kg/cm* |
68° C | durchsichtig | 650 kg/cm2 |
70° C | durchsichtig | 650 kg/cm2 |
Der ohne Eintauchen in Wasser erhaltene Schicht- <>o
stoff ,zeigte starke Spannungen, die im polarisierten Licht sichtbar waren. Die drei anderen Schichtstoffe
wiesen keine Spannungen auf. Die Tatsache, daß der erste, ohne Eintauchen in Wasser hergestellte Schicht-Stoff
sichtbare weiße Glasfasern aufweist, ist ein h>
Anzeichen für die mangelnde Haftung zwischen der Faser und dem Harz. Dieser Mangel tritt nicht auf bei
den Schichtstoffen, die unter Eintauchen in Wasser erzielt wurden. Außerdem zeigten die letzteren
verbesserte mechanische Eigenschaften. Durch Verwendung von warmem Wasser anstelle von kaltem
Wasser wird eine schnellere Polymerisation gewährleistet, die zu einer leichten Verminderung der Zugfestigkeit
führt. Das Vorliegen von Methylenblau bewirkt ein rasches Erhitzen des Tauchbades durch die absorbierte
Strahlung und führt zu denselben Ergebnissen, wie die Verwendung von warmem Wasser.
Das Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes kann nach traditionellen Methoden kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. So kann man beispielsweise nach der Methode der DT-OS 20 26 051
arbeiten. Danach wird die Anordnung aus Harz und Glasfasern in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit
Lichteinstrahlung belichtet und in der ersten Stufe eine kurze und intensive Strahlung angewendet, die eine
rasche Gelatinierung der Oberfläche hervorruft und in der zweiten Stufe eine länger dauernde, jedoch weniger
intensive Bestrahlung vorgenommen, welche die Härtung des Schichtstoffes ermöglicht
Dem als Einsatzmaterial in Beispiel 1 verwendeten
Harz wurden 2% Benzoinäthyläther zugesetzt Das erhaltene Produkt wurde in Form einer Schicht einer
gleichmäßigen Dicke von 0,5 mm auf Sperrholzplatten aufgetragen. Eine erste Platte wurde mit der Strahlung
einer UV-Lampe von 1 Kilowatt in einer Entfernung von 40 cm belichtet Die Polymerisation wurde innerhalb 2 Minuten durchgeführt.
Eine zweite Phase wurde in Vaselineöl eingetaucht und während derselben Dauer unter demselben Abstand
mit derselben Lichtintensität belichtet.
Die an der Luft gehärtete Platte zeigte zahlreiche in der Lackschicht eingeschlossene Blasen und eine weiche
Oberfläche, die schwierig trocken zu schleifen war.
Die unter öl gehärtete Platte zeigte keine Blasenbildung und hatte eine harte Oberfläche.
Dem verwendeten Polyesterharz waren außerdem 0,01 Gewichtsprozent Paraffin zugesetzt worden und
das Harz danach nach der sogenannten »Paraffinlackmethode« auf die Sperrholzplatten aufgetragen worden.
Die so erhaltenen Platten, die ohne Eintauchen photopolymerisiert wurden, zeigten eine matte, harte
und leicht zu schleifende Oberfläche, die Lackschichten enthielten jedoch stets Blasen, vor allem dann, wenn das
Sperrholz eine dunkle Färbung hatte.
Man kann ohne Eintauchen photopolymerisierte
Paraffinlacke, die keine eingeschlossenen Blasen aufweisen, erhalten, wenn man die Intensität der Lichtstrahlung vermindert, die Polymerisationsdauer verlängert sich jedoch von 2 auf 10 Minuten.
Eine als Glasform dienende halbkugelige Schale wird mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
bestrichen, um das Eniformen zu erleichtern, und danach getrocknet Die Schale wird mit einer Glasfasermatte ausgekleidet, die mit dem in Beispiel 1
verwendeten Polyesterharz imprägniert ist, dem 0,1%
Benzoinäthyläther zugesetzt ist Das Auskleiden erfolgt
nach der bekannten Methode der Kontaktformung. Das Polyesterharz wird mit der Strahlung einer UV-Lampe
von 1 Kilowatt aus einer Entfernung von 40 cm belichtet Die Polymerisation erfolgt innerhalb 8
ίο Minuten.
Eine zweite Schale, die mit der gleichen Matte ausgekleidet ist, welche mit dem gleichen Harz getränkt
wurde, wird mit Wasser gefüllt und unter der gleichen Entfernung während derselben Dauer der gleichen
Eine dritte Schale, die mit den gleichen Bestandteilen ausgekleidet ist wird mit einer elastischen Kautschukfolie bedeckt Zwischen dem Kautschuk und dem Harz
wird ein Vakuum angelegt, damit sich die Kautschukfo-
He nach dem sogenannten Vakuumsackverfahren gegen
die mit Harz imprägnierte Matte legt Die gesamte Anordnung wird dann unter dem gleichen Abstand und
während derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetzt
Eine wie die dritte Schale vorbereitete vierte Schale, die mit der gleichen elastischen Folie bedeckt ist, bei der
jedoch kein Vakuum angelegt wird, wird mit Wasser gefüllt wodurch sich die Folie ebenfalls gegen die mit
Harz imprägnierte Matte legt Die gesamte Anordnung
wird dann unter dem gleichen Abstand und während
derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetzt
Nach dem Entformen zeigten die vier erhaltenen geformten Schalen eine Außenfläche mit gutem
Aussehen, welche die Gestalt der als Form dienenden
des Harzes vor der Polymerisation zurückzuführen war.
und zeigte bessere Durchsichtigkeit als der erste.
Diese beiden Formkörper wiesen eine unebene Innenfläche auf.
Der dritte und der vierte Formkörper zeigten eine glänzende und glatte Innenfläche, der in Gegenwart von
Wasser erhaltene wies jedoch bessere Durchsichtigkeit auf und zeigte keine weißen Glasfasern, was auf eine
gute Haftung zwischen Glas und Harz zurückzuführen war.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung eines Gemisches von ungesättigten Polyestern und 25 bis 70 Gew.-%, bezogen am das Gemisch, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daßa) die Bestrahlung in einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen Medium, das durch eine biegsame oder starre Membran, die gegenüber den mit ihr in Berührung kommenden Materialien inert ist, von dem Polyester-Monomer-Gemisch getrennt ist, oderb) in direkter Berührung mit einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen organischen Medium, das mit dem Polyester-Monomer-Gemisch nicht mischbar ist,durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR6943624A FR2071069A5 (de) | 1969-12-17 | 1969-12-17 | |
FR6943624 | 1969-12-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2059588A1 DE2059588A1 (de) | 1971-06-24 |
DE2059588B2 DE2059588B2 (de) | 1977-06-02 |
DE2059588C3 true DE2059588C3 (de) | 1978-01-26 |
Family
ID=
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