DE1619266C3

DE1619266C3 - Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen aus Vinylchloridpolymerisaten auf Polyvinylalkohol-Fasermaterial

Info

Publication number: DE1619266C3
Application number: DE19661619266
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kurashiki Yoshitake (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1965-07-12
Filing date: 1966-09-17
Publication date: 1975-11-27
Also published as: GB1125986A; CH443988A; DE1619266B2; DE1619266A1; FR1502801A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen aus Vinylchloridpolymerisaten auf Polyvinylalkoholfasermaterial, wobei das Polyvinylalkoholfasermaterial und die Beschichtung aus Vinylchloridpolymerisat fest miteinander verbunden sind, indem eine Zwischenschicht aus einem Pfropfmischpolymerisat als Klebemittel angewendet wird.

Polyvinylalkoholfasern oder die daraus gewebten Stoffe oder Textilwaren besitzen gegenüber verschiedenen anderen Fasern oder Textilwaren viele Vorteile, z. B. überlegene mechanische und thermische Eigenschaften und niedere Herstellungskosten. Auf Grund dieser Vorteile fand mit weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten überzogenes Polyvinylalkoholfasermaterial Verwendung für wasserdichte Gewebe, Planen, Schläuche od. dgl. Jedoch besitzen die bekannten überzogenen Materialien einen Nachteil darin, daß die Haftung zwischen dem Polyvinylalkoholsubstrat und dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat nicht ausreichend fest ist, da zwischen den beiden eine schlechte Affinität vorhanden ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von überzogenen faserigen Materialien, in welchen Polyvinylalkoholfasern oder ein daraus hergestelltes Tuch und weichgemachtes Vinylchloridpolymerisat fest miteinander verbunden sind und die von dem vorstehend beschriebenen Nachteil frei sind.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Verbinden von Polyvinylalkoholfasern mit weichgemachten Vinylchloridharzen bekannt. Diese Arbeitsweisen umfassen z. B. ein Verfahren, bei welchem ein Carboxylgruppen enthaltendes Vinylchloridcopolymeres, das durch Copolymerisation von Vinylchlorid erhalten worden ist, als Klebstoff verwendet wurde, ein Verfahren, bei welchem ein System von Vinylchlorid-Epoxyharzhärtungsmittel als Klebstoff verwendet wird, ein Verfahren, bei welchem ein Gemisch von einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerem und Polyisocyanat als Klebstoff verwendet wird. Diese bekannten Verfahren ,führten jedoch im allgemeinen nicht zu einer zufriedenstellenden Bindungsstärke,und es war häufig ein großes Volumen Klebstoff erforderlich, um eine angemessene Bindungsstärke zu erzielen, wodurch ein Hartwerden und/oder eine Verringerung der Zugfestigkeit der gebundenen Gegenstände verursacht wurde. Überdies erwiesen sich die bei diesem Verfahren verwendeten Klebestoffe bisweilen als toxisch und konnten nicht einfach gehandhabt werden. Aus diesen und weiteren Gründen war es daher bisher schwierig, eine ausreichende Verbindung von Polyvinylalkoholfasern mit weichgemachtem Vinylchloridharz in üblicher Weise zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß Pfropfmischpoly-merisate, die als die eine Komponente Acrylsäure und als die andere Komponente Vinylchlorid enthalten, besonders wirksam zum Verbinden eines faserigen Polyvinylalkoholmaterials mit weichgemachtem Polyvinylchlorid sind.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen aus weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten auf Fasermaterial aus Polyvinylalkoholfasern und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Polyvinylalkoholfasermaterials vor dem Beschichten mit den weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines Pfropfmischpolymerisats aus einem Acrylsäurepolymerisat als die eine Komponente und einem Vinylchloridpolymerisat als die andere Komponente behandelt, dann trocknet und schließlich das behandelte Fasermaterial in bekannter Weise mit dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat beschichtet.

Der hier verwendete Ausdruck »Polyvinylalkohol-Fasermaterial« bezeichnet nicht nur Fasermaterial aus vollständig verseiftem Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, die durch Hydrolyse von Polyvinylester in saurem oder alkalischem Medium erhalten werden, sondern auch aus solchen Polyvinylalkohole^ die mit Formaldehyd behandelt, acetalisiert, veräthert oder mit Urethan umgesetzt worden sind sowie aus verseiften Mischpolymerisaten von Vinylestern und anderen Monomeren. Diese Polyvinylalkohole sind näher in Kai η er »Polyvinylalkohole« (Ferdinand Enke Verlag, 1949) erläutert. Das gemäß der Erfindung zu verwendende Polyvinylalkohol-Fasermaterial besteht also aus Fasern oder Geweben, die aus einem Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 und vorzugsweise mit einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten im Bereich von 30 bis 100 Molprozent und mit Formaldehyd behandelte, acetalisierte, verätherte oder mit Urethan behandelte Vinylalkoholeinheiten von 0 bis 70 Molprozent enthalten, hergestellt sind. Im allgemeinen werden Polyvinylalkoholfasern aus vollständig verseiftem Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftem Polyvinylalkohol nach dem Naßspinnoder Trockenspinnverfahren, erforderlichenfalls unter Anwendung einer weiteren Behandlung, wie Behänd-

lung mit Formaldehyd oder Acetalisierung, hergestellt. Der Grad der Formalisierung oder Acetalisierung, falls angewendet, ist vorzugsweise nicht oberhalb 70 Molprozent.

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Pfropfmischpolymerisate sind solche, die aus Polyacrylsäure oder einem Mischpolymerisat aus im wesentlichen Acrylsäure als die eine Komponente und Vinylchloridpolymerisat als die andere Komponente bestehen.

Es sind bisher verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bekannt. Beispielsweise wird gemäß einer Arbeitsweise ein hochmolekulares Material mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt und das bestrahlte Material mit einem Monomeren in Berührung gebracht. Gemäß einer anderen Arbeitsweise werden das hochmolekulare Material und ein Monomeres in Berührung gehalten, wobei mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. Bei anderen Arbeitsweisen wird diese Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen oder Katalysatoren ersetzt. Die Verfahren zur Herstellung und die Eigen-

) schäften von Pfropfmischpolymerisaten sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in R. J. C e r e s a »Block and Graft Copolymers« (veröffentlicht von Butterworths, 1962) und in W. J. B u r 1 a η d und A. S. H ο f f m a η »Block and Graft Polymers« (veröffentlicht von Reinhold Publishing Corp., 1960). Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Pfropfmischpolymerisate können nach irgendeiner der vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen oder der in der Literatur beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Besonders brauchbar ist die Arbeitsweise, bei welcher Vinylchloridpolymerisat, das mit ionisierender Strahlung bestrahlt worden ist, durch Berührung mit Acrylsäure, einem monomeren Gemisch aus überwiegend Acrylsäure oder einer Lösung davon in einem Lösungsmittel gepfropft wird.

Das durch die vorstehend beschriebene Pfropfmischpolymerisationsarbeitsweise hergestellte gepfropfte Polymerisat enthält üblicherweise ungepfropftes Polymerisat aus Polyacrylsäure oder vorwiegend aus Acrylsäure gebildetes Mischpolymerisat und unge-._jN pfropftes Polyvinylchlorid neben dem Pfropfmisch- ß polymerisat. Da die Anwesenheit dieser gleichzeitig auftretenden ungepfropften Substanzen für die Zwecke gemäß der Erfindung nicht erwünscht ist, wird zweckmäßig das Pfropfmischpolymerisat unter solchen Bedingungen hergestellt, welche die Bildung von so geringen Mengen wie möglich an derartigen ungepfropften Polymerisaten erlauben. Wenn jedoch die Menge nicht wahrnehmbar groß ist, werden durch das nichtgepfropfte Polymerisat bei der nachfolgenden Arbeitsweise keine wesentlichen Störungen verursacht und die gepfropfte Masse kann als solche zur Anwendung gelangen.

Die Fraktionierung von möglichst viel reinem Pfropfmischpolymerisat aus der gepfropften Masse kann relativ mühelos erreicht werden, indem man Vorteile aus dem Unterschied in der Löslichkeit zwischen dem Pfropfmischpolymerisat und dem nicht gepfropften Polymerisat zieht.

Das Vinylchloridpolymerisat, das die eine Komponente der Pfropfmischpolymerisate für den Gebrauch gemäß der Erfindung darstellt, umfaßt nicht nur Homopolymerisat von Vinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinyläthern, beispielsweise Äthylvinyläther und Dodecylvinyläther, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurerest, beispielsweise Vinylacetat und Vinylstearat, und Misch-' polymerisate von Vinylchlorid mit verschiedenen Olefinen, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder dgl. Von diesen Vinylchloridmischpolymerisaten werden solche mit einem Vinylchloridgehalt von 50 Molprozent oder mehr bevorzugt. Das Acrylsäurepolymerisat, das die andere Komponente des gemäß der Erfindung verwendeten Pfropfmischpolymerisats darstellt, umfaßt nicht nur das Homopolymerisat von Acrylsäure, sondern auch Mischpolymerisate, die Acrylsäure als Hauptbestandteil enthalten. Bei Verwendung eines Mischpolymerisats mit Acrylsäure als Hauptbestandteil als die andere Komponente des Pfropfmischpolymerisats .umfassen die Mischmonomeren, die in Mischung mit Acrylsäure für den vorstehend angegebenen Zweck verwendet werden können, Methacrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wieÄthylacrylat und Butylacrylat, Vinylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurerest, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Acrylnitril und Vinylpyridine. Diese Mischmonomeren sollen nicht mehr als 50 Molprozent der jeweiligen Mengen des Mischpolymerisats von Acrylsäure darstellen. Die Menge der Pfropfkomponente des Acrylsäurepolymerisats ist vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats.

Pfropfmischpolymerisate, bei welchen . Polyacrylsäureketten auf den Polyvinylchloridstamm oder das Polyvinylchloridgerüst aufgepfropft sind, werden gemäß der Erfindung aus herstellungstechnischen Überlegungen bevorzugt.

Die Pfropfmischpolymerisate werden in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln bei der Behandlung der Polyvinylalkoholfasern und -geweben verwendet. Hinsichtlich der Lösungsmittel für die Pfropfmischpolymerisate bestehen keine Beschränkungen. Beispielsweise können Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Ketone, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder dgl. einzeln oder in Kombination zur Anwendung gelangen. Diese Lösungsmittel können im Gemisch mit Alkoholen verwendet werden. Die Lösung des Pfropfmischpolymerisats wird vorzugsweise mit Konzentrationen im Bereich von 1 bis 50% verwendet.

Die Behandlung von Polyvinylalkoholfasern oder -geweben mit einer Lösung des Pfropfmischpolymerisats wird dadurch ausgeführt, daß man die Polyvinylalkoholfasern oder das daraus hergestellte Gewebe in die Lösung eintaucht und dann die Fasern oder das Gewebe, welches mit der Pfropfmischpolymerisatlösung überzogen ist, trocknet oder daß man die Lösung als überzug auf das Gewebe mittels einer Auftragswalze, die teilweise in die Lösung eingetaucht ist, aufbringt und anschließend trocknet, oder daß man die Lösung über die Oberfläche des Gewebes aufsprüht und anschließend trocknet. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 150⁰C. Die bevorzugte Menge an Pfropfmischpolymerisat auf jeder Seite des Gewebes liegt im Bereich von 1 bis 50 g/m² Gewebe. Man kann auch die mit einem Pfropfmischpolymerisat überzogenen Polyvinylalkoholfasern zu einem Schlauch

oder einer Tuchware weben und dann das gewebte Material mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat beschichten.

Das überziehen eines zuvor mit einem Pfropfmischpolymerisat behandelten Polyvinylalkoholtuchs mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat wird beispielsweise durch Aufwalzen einer Folie aus weichgemachtem Vinylchloridpolymerisatblatt, die durch ein Kalanderverfahren oder durch ein Auspreß- oder Extrudierverfahren hergestellt worden ist, unter Warme und Druck auf das Polyvinylalkoholtuch oder durch Überziehen des Tuches mit geschmolzenem, weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat oder durch Eintauchen des Tuches in eine Polyvinylchloridpaste und anschließend durch Nachbehandeln des überzogenen Tuches mit Wärme und Druck ausgeführt werden. Schlauchartiges Polyvinylalkoholgewebe, das mit einem Pfropfmischpolymerisat behandelt worden ist, wird beispielsweise mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat, das in Schlauchform ausgespritzt ist, überzogen. Die Temperatur, bei welcher das Polyvinylalkoholgewebe, das mit einem Pfropfmischpolymerisat vorbehandelt ist, mit dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat überzogen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200⁰C. Der Überzugsdruck hängt von der Zusammensetzung des weichgemachten Vinylchloridpolymerisates, der Polymermenge, der Temperatur und anderen Faktoren ab, und liegt gewöhnlich vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 kg/cm² überdruck.

Das weichgemachte Vinylchloridpolymerisat für den Gebrauch beim überziehen gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man einen oder mehrere Weichmacher aus Phthalsäureestern, z. B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat und Dioctylphthalat, Phosphorsäureestern, z. B. Trikresylphosphat und Tri-2-äthylhexylphosphat, Adipinsäuren, z. B. Di-2-äthylhexyladipat und Diisooctyladipat, Aceäsinsäuren, z. B. Di-2-äthylhexylacelat, Paraffinen, z. B. chloriertes Paraffin, und Fettsäureestern, ζ. B. Cyclohexylstearat, in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 zugibt.

üblicherweise werden mit derartigen Weichmachern Stabilisatoren verwendet. Erforderlichenfalls können Füllstoffe, beispielsweise pulverförmiges Aluminiumoxyd, Ruß, Calciumcarbonat und Kaolin, und Färbemittel, wie Chromoxyd, Berliner Blau, Ferrioxyd, Chromgelb, Titanoxyd und Phthalocyaninblau, zugegeben werden.

Vinylchloridpolymerisate, die zum überziehen gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen nicht nur das Homopolymerisat von Vinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern, z. B. Vinylacetat und Vinylstearat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinyläthern, wie Äthylvinyläther, und Dodecylvinyläther, und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, und 1-Penten, Acrylnitril und Vinylidenchlorid. Diese Vinylchloridpolymerisate können von dem Vinylchloridpolymerisat, das eine Komponente des Pfropfmischpolymerisats darstellt, das gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen soll, gleich oder verschieden sein.

Die so erhaltenen überzogenen faserigen Materialien besitzen eine sehr starke Haftung zwischen dem Fasermaterial und der Beschichtung, die durch Feuchtigkeitsabsorption weniger beeinträchtigt wird und außerdem eine große mechanische Festigkeit aufweist. Auf Grund dieser Vorteile werden diese Materialien in großem Umfang für wasserfeste Gewebe, Planen, Schläuche od. dgl. angewendet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Pulverförmiges Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 1450 wurde mit Elektronenstrahlen von 2 MeV bestrahlt und Acrylsäure wurde auf das bestrahlte Vinylchloridpolymerisat pfropfmischpolymerisiert, wobei ein gepfropftes Harz mit einem Gehalt von 16,5% Polyacrylsäure als Pfropfkomponente erhalten wurde. (Probe A). Da angenommen wurde, daß das gepfropfte Harz eine beträchtliche Menge an nichtgepfropftem Vinylchloridpolymerisat und eine geringe Menge an Polyacrylsäure enthielt, wurde es entsprechend dem nachstehenden Schema unter Verwendung von Methanol zur Extraktion von Polyacrylsäure und Äthylendichlorid (nachstehend als ÄDC bezeichnet) zur Extraktion von nichtgepfropftem Vinylchloridpolymerisat fraktioniert. '

Probe A

Fraktionierung mit heißem Methanol

löslicher Anteil

unlöslicher Anteil

Ausfallung mit einem Gemisch
aus Petroläther und Aceton

Filtration, Trocknen und Wiegen

Fortsetzung -

Fraktionierung mit heißem ÄDC
Filtration

Probe B
1%

unlöslicher Anteil löslicher Anteil

i !

Trocknen und Wiegen Ausfällung mit Methanol

I I

Probe D	Filtration, Trocknen
44,1%	und Wiegen
•	I
	Probe C
	54,9%

Bei Bestimmung der Infrarotabsorptionsspektren von den Proben B, C und D wurde gefunden, daß die Probe B ein Homopolymerisat von Acrylsäure, die Probe C ein ungepfropftes Vinylchloridpolymerisat und die Probe D ein mit Acrylsäure gepfropftes Vinylchloridpolymerisat war.

Das mit Acrylsäure gepfropfte Vinylchloridpolymerisat (Probe D) wurde in Tetrahydrofuran (nachstehend als THF bezeichnet) gelöst, um eine Lösung mit einer Polymerkonzentration von 2 g/dl herzustellen. Ein Stück Gewebe oder Tuch, das aus PoIyvinylalkoholfasern oder -faden mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 99,8 Molprozent hergestellt war und auf eine Größe von 13 χ 20 cm geschnitten war, wurde in die vorstehend beschriebene Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde das Tuch luftgetrocknet und dann weiter bei 50 bis 7O⁰C während 20 Minuten getrocknet. Die Menge der auf eine Seite des Polyvinylalkohol-Trägertuches abgeschiedenen Probe D betrug 1,5 g/m². Anschließend wurde eine technisch erhältliche 0,5 mm dicke Folie aus weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat in Stücke von 13 χ 20 cm geschnitten und dann ein Stück der Polyvinylchloridfolie, des PoIyvinylalkoholtuchs und' ein weiteres Stück der Polyvinylchloridfolie aufeinander in der angegebenen Reihenfolge gelegt und in einer vorerhitzten Preßform auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, worauf die drei Schichten während einer vorbestimmten Zeitdauer unter bestimmten, mittels einer ölhydraulischen Einrichtung angelegten Drücken zusammengepreßt. Für Vergleichszwecke wurden ein unbehandeltes Polyvinylalkohol-Trägertuch und eine PoIyvinylchloridfolie in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, verbunden und Vergleichsversuche wurden ausgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Schichtungen	Bindungsbedingungen	Druck	Zeit	Streckgrenze	Dehnung	Dehnungs,- elästizität	Reißfestigkeit	Schäl festigkeit
	Temperatur	(kg/cm²).	(Min.)	Zugfestigkeit	(%)			(kg/cm,
	(⁰C)	40	2	(kg/cm²)	355,0	(kg/cm²}	(kg/cm²)	Breite)
Weichgemachte	130	40	2	189	317,0	106	137	-*)
Polyvinyl- .	140	30	2	191	28J,0	168	126	—*)
chloridfolien,	150	30	2	207	285,0	178	125	—*)
geschichtet ohne Tuch .	160	30	2	200	38,0	194	133	-*)
Folie aus Poly	130	40	2	365	33,0	1480.	135	0,441
vinylchlorid	130	50	2	365	32,0	1513	120	0,449
und Tuch, ohne Pfropfmisch- Dolvmerisat-	130	40	2	409	30,0	2235	121	0,553
Behandlung	140	10	2	405	34,5	2490	117	0,603
	130	20	2	395	31,0	2080	119	0,843
	130	30	2	389	32,0	3000	113	0,983 (a)**)
	130	40	2	380	20,5	2470	106	0,910
	130	30	2	430	23,0	5565	107	0,930
*) Kein Schälen.	160			424		4000	103	0,883
**) Die Proben a und		lern nachstehenden Beispiel ί
b wurden in c	verwendet.			509 648/48

Fortsetzung

10

	Bindungsbedingungen	Druck	Zeit	Streckgrenze	Dehnung	Dehnungs	(kg/cm²)	Reißfestigkeit	Schäl
Schichtungen		(kg/cm²)	(Min.)		(%)	elastizität	7340		festigkeit
	Temperatur	30	2	Zugfestigkeit	18,8	•	5760		(kg/cm,
	("C)	40	2	(kg/cm²)	19,8	5670 2970	(kg/cm²)	Breite)
Folien aus Poly	130	50 20	(N (N	381	. 18,6 30,0	3140	110	2,06
vinylchlorid	130	30	2	392	26,0	6070	107	1,66
und Tuch, oberflächenbe handelt mit	130 140	40	T	374 361	17,8	8800	94 92,6	1,66 3,20 (b)**)
dem Pfropf	140	20	2	335	16,8	2180	103	2,41
mischpoly	140	30	2	' 384	30,5	97,8	2,18
merisat	150	335	86,0	2,94
	150	336	95,9	2,00

*) Die Proben a und b' wurden in dem nachstehenden Beispiel 8 verwendet.

Aus den in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die überzogenen Materialien, die aus dem mit einer THF-Lösung mit einer Konzentration von 2 g/dl vorbehandelten Trägertuch hergestellt sind, im wesentlichen die gleiche Zugfestigkeit und Reißfestigkeit wie diejenigen Materialien aufweisen, die ein unbehandeltes Trägertuch enthielten, jedoch bemerkenswert verbesserte Schälfestigkeit gegenüber den letzteren besaßen.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Probe D wurde in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 3 g/dl herzustellen. Das Polyvinylalkoholtuch, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde in die Lösung eingetaucht, herausgenommen, luftgetrocknet und dann weiter bei 50⁰C während 20 Minuten getrocknet.

Die auf einer Seite des Trägertuches abgeschiedene Menge der Probe D betrug etwa 3 g/m². Anschließend wurden im Handel erhältliche Folien von weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat mit einer Dicke von 0,5 mm mit dem Tuch bei bestimmten verschiedenen Temperaturen und Drücken während vorbestimmter Zeitdauern verbunden. Die Eigenschaften der überzogenen, so erhaltenen, faserigen Materialien sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Oberflächen behandlung	Bindungsbedingungen	Druck	Zeit	Streckgrenze	Dehnung	Dehnungs elastizität	Reißfestigkeit	(Schälfestig keit
des Tuches	Temperatur	(kg/cm²)	(Min.)	Zugfestigkeit	(%)			(kg/cm
	(⁰C)	30	2	(kg/cm²)	18,8	(kg/cm²)	(kg/cm²)	Breite)
Getrocknet nach	130	40	2	397	19,5	5800	94,0	1,32
Eintauchen in	130	50	2	392	26,5	5720	97,4	1,21
3 g/dl THF- Lösung des Pfropfmisch	130	20	2	354 .	29,0	3790	94,0	2,26
polymerisats	140	30	2	319	17,0	2680	86,2	2,76
	140	40	2	388	15,8	6750	89,5	2,59
	140	20	2	334	25,5	6750	91,8	2,23
	150	30	2	382	22,5	4450	89,0	3,13(c)*)
150	348	4140	77,0	2,14

*) Die Probe c wurde in dem nachstehenden Beispiel 8 verwendet.

Aus der vorstehenden Tabelle II ist bei Vergleich mit den Ergebnissen der vorhergehenden Tabelle I ersichtlich, daß die überzogenen Materialien, die das behandelte Trägertuch enthielten, fest verbunden sind und eine bemerkenswert hohe Schälfestigkeit aufweisen, wenn auch ihre Reißfestigkeit etwas niedriger war gegenüber den Materialien, die aus unbehandeltem Unterlage- oder Trägertuch hergestellt worden waren.

Beispiel 3

Die Probe D von Beispiel 1 wurde in Dimethylformamid, nachstehend als DMF bezeichnet, gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 3 g/dl

65 herzustellen. Polyvinylalkoholtuch, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde in die Lösung eingetaucht, herausgenommen, luftgetrocknet und dann weiter bei 70⁰C während 20 Minuten getrocknet. Die auf einer Seite der Tuchunterlage abgeschiedene Menge der Probe D betrug etwa 3 g/m². Dieses oberflächenbehandelte Träger- oder Unterlagetuch und weichgemachte Vinylchloridfolien einer Dicke von 0,5 mm wurden miteinander bei bestimmten, verschiedenen Temperaturen und Drücken während vorbestimmter Zeitdauern verbunden. Die Eigenschaften der so erhaltenen überzogenen Materialien sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Oberflächen behandlung	Bindungsbedingungen	Druck	Zeit	Streckgrenze	Dehnung	Dehnungs elastizität	Reißfestigkeit	(Schälfestig-, keit
des Tuches	Temperatur	(kg/cm²)	(Min.)	Zugfestigkeit	(%)			(kg/cm
	Γ C)	30	2	(kg/cm²)	19,3	(kg/cm²)	(kg/cm²) ·	Breite)
Getrocknet nach	130	40	2	372	16,8	6560	108	3,56
Eintauchen in	130	50	2	358	25,5	7140	94,9	3,55
3 g/dl DMF- Lösung des Pfropfmisch	130	20	2	340	28,8	4170	84,2	3,41
polymerisates	140	30	2	348	26,5	3710	90,5	3,96 (d)**)
	140	40	2	332	22,3	4040	84,2	3,88
	140	20	2	324	23,3	4950	87,5	-*)
	150	30	2	334	22,0	4730	79,8	-*)
150	353	4900	79,9	—)(e)*)

*) Kein Schälen.
**) Die Proben d und e wurden in dem nachstehenden Beispiel 8 verwendet.

Aus den in der vorstehenden Tabelle III aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß die in der vorstehenden Weise erhaltenen überzogenen Materialien eine bemerkenswerte hohe Schälfestigkeit aufweisen und stark verbunden sind, obgleich sie eine etwas niedrigere Reißfestigkeit als die Materialien auf der Basis von unbehandeltem Tuch besaßen.

Beispiel 4

Ein Polyvinylalkoholtuch, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit einer Lösung von Probe D in Dimethylformamid, wie im Beispiel 3 hergestellt, behandelt. Das behandelte Trägertuch wurde in eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchloridpaste, 80 Teilen eines Weichmachers (Dioctylphthalat) und 10 Teilen eines Verdünnungsmittels (Trichloräthylen) eingetaucht. Das so imprägnierte Trägertuch wurde zu einem überzogenen Fasermaterial unter Anwendung von Wärme und Druck geformt. Das Produkt besaß eine größere Schälfestigkeit als diejenige eines Materials, das durch überziehen eines unbehandelten Polyvinylalkohol-Trägertuchs in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde.

Beispiel 5

45

Aus Polyvinylalkohol hergestellte Fasern mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und einer Verseifungszahl von 98 Molprozent (mit einem Formalisierungsgrad von 25 Molprozent) wurden in Schlauchform gewebtjund der Schlauch wurde mit einer Lösung der Probe D, wie im Beispiel 3 verwendet, überzogen und dann getrocknet. Der Schlauch wurde mit geschmolzenem weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat zur Herstellung einer Schlauchware überzogen. Das so erhaltene Produkt besaß eine wesentlich stärkere Bindung zwischen den beiden Stubstraten und hatte erwünschtere Eigenschaften als diejenigen einer Schlauchware, die aus einem unbehandelten Polyvinylalkohol-Faserschlauch, der mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat überzogen worden war, hergestellt wurde.

Beispiel 6

Ein Trägertuch, das aus Polyvinylalkoholfasern mit einem Formalisierungsgrad von 30 Molprozent hergestellt worden war, wurde mit einer Lösung der Probe D, wie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, behandelt. Dieses oberflächenbehandelte Trägertuch wurde mit einer 0,5 mm dicken, weichgemachten Polyvinylchloridfolie verbunden. Hinsichtlich der Schälfestigkeit wurde es mit einem überzogenen Fasermaterial verglichen, das unter Verwendung von Polyvinylalkohol-Trägertuch, das keine Oberflächenbehandlung erhalten hatte, und einen Formalisierungsgrad von 30 Molprozent aufwies, erhalten worden war und mit weichgemachter Polyvinylchloridfolie verbunden wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Unbehandeltes Trägertuch

Mit Probe D behandeltes Trägertuch ..

Schälfestigkeit
(kg/cm Breite)

0,8 3,5

Wie aus den vorstehend in Tabelle IV angegebenen Vergleichswerten ersichtlich ist, besitzt das überzogene Material, in welchem das Basis- oder Trägertuch an der Oberfläche mit dem Pfropfmischpolymerisat behandelt worden ist, eine viel größere Schälfestigkeit.

Beispiel 7

Ein mit 5% Dodecylvinyläther mischpolymerisiertes Vinylchloridpolymerisat wurde mit 10⁶ Röntgen-Elektronenstrahlen bestrahlt,und das bestrahlte Polymerisat wurde durch Berührung mit einer Monomerenlösung auf 70% Methanol, 24% Acrylsäure und 6% Butylacrylat bei 30⁰C während 3 Stunden umgesetzt, wobei ein gepfropftes Polymerisat mit einer Pfropfkomponente von 32% erhalten wurde. Anschließend wurde das gepfropfte Polymerisat in Tetrahydrofuran (THF) zur Herstellung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 3 g/dl gelöst. Ein Polyvinylalkoholtuch, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in die Lösung eingetaucht, herausgenommen und getrocknet. An das so behandelte Trägertuch wurden weichgemachte Polyvinylchloridfolien gebunden oder geklebt. Die Schälfestigkeit des Produkts wurde mit derjenigen eines überzogenen Materials verglichen, das durch Binden oder Ankleben von weichgemachten Polyvinylchloridfolien an ein unbehandeltes Polyvinylalkoholträgertuch erhalten

worden war; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Unbehandeltes Trägertuch

mit dem Pfropfmischpolymerisat
behandeltes Trägertuch

Schälfestigkeit
(kg/cm Breite)

1,0

2,4

IO

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß die Schälfestigkeit des überzogenen Materials unter Verwendung eines an der Oberfläche "15 mit einem Pfropfmischpolymerisat behandelten Trägertuches viel größer ist als diejenige eines aus unbehandeltem Trägertuch gebildeten Materials.

Beispiel 8

In der nachstehenden Tabelle VI sind die' Änderungen der Bindungsfestigkeit mit der Feuchtigkeitsabsorption von überzogenen Materialien, die unter verschiedenen Bedingungen verbunden worden sind, aufgeführt. In diesem Versuch wurden die in den Tabellen I, II und III mit den Buchstaben a, b, c, d und e bezeichneten Proben, die nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt worden sind, verwendet. In der nachstehenden Tabelle VI sind die Proben mit den gleichen Buchstaben gekennzeichnet.

Tabelle VI

unmittelbar

nach dem

Beschichten Schälfestigkeit (kg/cm Breite)

nach Stehenlassen während 5 Tagen

bei 20⁰C
+ 80% rF*)

bei 2O⁰C
+ 100% rF*)

in Wasser
bei 2O⁰C

a) Ohne Pfropfmischpolymerisat

b) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 1 ..

c) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 2 ..

d) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 3 ..

e) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 3 .. *) Relative Feuchtigkeit.

0,983 3,20 3,13 3,96 kein Schälen 1,07

3,18

2,70

kein Schälen
kein Schälen

1,05
1,85
1,73
2,30
2,46

1,26
1,30
1,85
1,50
2,11

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle VI angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, ist die Abnahme der Bindungsfestigkeit auf Grund der Feuchtigkeitsabsorption der gemäß der Erfindung überzogenen Materialien verhältnismäßig gering.

B e i s ρ i e 1 9

Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1020 wurde gereinigt, ausreichend getrocknet und dann " pulverisiert. 30 Teile des erhaltenen Pulvers wurden in Kontakt mit Vinylchloriddampf gebracht und mit y-Strahlen von Kobalt-60 bei 10⁶ Röntgen bestrahlt. Das Harz wurde dann ausreichend getrocknet und dann gewogen, wobei 37,5 Teile erhalten wurden. Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde das Harz extrahiert und ergab 15,3 Teile gereinigtes Pfropfpolymeres. Das Pfropfpolymere wurde dann in DME zu einer Lösung mit 3 g/dl gelöst. Ein Tuch aus Polyvinylalkoholfasern wurde mit der Lösung überzogen, worauf mit plastifiziertem Vinylchloridpolymerisat gebunden wurde. Die Abschälfestigkeit des Bogens betrug 3,2 kg/cm Breite.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen aus weichgemachten Vinyl-Chloridpolymerisaten auf Fasermaterial aus Polyvinylalkoholfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des · Polyvinylalkoholfasermaterials vor dem Beschichten mit den weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines Pfropfmischpolymerisats aus einem Acrylsäurepolymerisat als die eine Komponente und einem Vinylchloridpolymerisat als die andere Komponente behandelt, dann trocknet und schließlich das behandelte Fasermaterial in bekannter Weise mit dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat beschichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pfropfmischpolymerisat in der zuerst auf die Oberfläche des Polyvinylalkoholfasermaterials aufgebrachten Lösung ein Pfropfmischpolymerisat aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Polyacrylsäure oder Mischpolymerisaten von Acrylsäure mit höchstens 50 Molprozent Acrylsäureester^ Methacrylsäureestern, Vinylestern, Acrylnitril oder Vinylpyridinen und 90 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat verwendet.

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