DE69116149T2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylesternInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern, wobei ein Propinstrom aus einem C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemisch, das im wesentlichen aus Propan, Propen, Propin, Propadien und geringen Mengen an Verunreinigungen mit niedrigerem und/oder höherem Kohlenstoffgehalt besteht, isoliert wird und dieser Propinstrom einer Carbonylierungsanlage zugeführt wird und dort mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators kontaktiert wird, wobei ein Alkylmethacrylat entsteht.
- Bei solch einem Verfahren werden, wie dies in der EP-A-392 601 beschrieben ist, auf wirtschaftliche Weise leicht zugängliche propinhaltige Seitenströme aus großtechnischen Verfahren auf dem Gebiet der Energie oder Erdölchemie genutzt und es wird hierbei in vorteilhafter Weise vermieden, daß große Mengen an Abfallstoffen wie Schwefelsäure, Ammoniumhydrogensulfat und giftigem HCN entstehen.
- Diese propinhaltigen Seitenströme enthalten außerdem Propadien, Propen und Propan als Hauptbestandteile, von denen Propadien wegen seiner leichten Isomerisierung zu Propin bei der Herstellung von Methacrylat verwendet werden kann. Ein bequemes Verfahren zur selektiven Extraktion von Propin aus solchen wirtschaftlichen Seitenströmen ist ebenfalls in der EP-A-392 601 beschrieben. Hierbei wird zwecks Rückführung und erhöhter Nutzung der C&sub3;H&sub4;-Bestandteile auch eine Isomerisierung des abgetrennten Propadiens zu Propin mitdurchgeführt.
- In der Praxis traten jedoch Probleme auf, da eine rasche Desaktivierung des Carbonylierungskatalysators stattfand, sogar dann, wenn das propinhaltige Einsatzgemisch sorgfältig von evtl. vorhandenem Propadien befreit wurde, das bekanntlich ein Gift für den carbonylierungskatalysator darstellt. Ein weiteres Problem entstand dadurch, daß es zu starker Verschmutzung der Isomerisierungs- und Extraktionsanlagen kam.
- Unter den in den verwendeten propinhaltigen Seitenströmen enthaltenen Nebenbestandteilen schienen sich Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen wie Butadien, Butene, Butine, Pentadiene und Pentine zu befinden. Da diese Bestandteile mit höherem Kohlenstoffgehalt vielmehr in Verunreinigungskonzentration vorliegen, müßten sie sich eigentlich in der nachfolgenden selektiven Propinextraktion oder bei der Endaufarbeitung des Methacrylsäureesterprodukts entweder als solche oder als das entsprechende Umsetzungsprodukt, wie z.B. 1- Butin, das zu 2-Ethylpropenoat umgesetzt wird, leicht entfernen lassen.
- Es hat sich gezeigt, daß die Gegenwart geringer Anteile an Verunreinigungen mit höherem Kohlenstoffgehalt in einem bei der obenbeschriebenen Herstellung von Methacrylsäureestern verwendeten C&sub3;- Kohlenwasserstoffgemisch viel ernstere Probleme verursacht, als aufgrund ihres Molanteils im Einsatzgemisch allein zu erwarten wäre.
- Zur Lösung der obengenannten Probleme wird jetzt vorgeschlagen, das C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemisch zur im wesentlichen vollständigen Entfernung der Kohlenwasserstoffkomponenten mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen einer Reinigung zu unterziehen.
- Diese Reinigung erfolgt am besten destillativ. Die Destillation von für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung stehenden, bis zu 60 Vol.-% Propin und Propadien zusammen enthaltenden C&sub3;- Kohlenwasserstoffgemischen kann bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 100ºC, vorzugsweise von 20 bis 70ºC und Drücken im Bereich von 2 bis 20 barabs, vorzugsweise von 3 bis 12 barabs erfolgen.
- Beim Umgang mit Strömen gefährlicher Produkte wie Propin und Propadien ist es erforderlich, die Temperaturen und Drücke innerhalb unbedenklicher Grenzen zu halten. Somit besitzt die Erfindung den Vorteil, daß die Destillation mit einem die C&sub3;H&sub4;- Bes tandteile enthaltenden C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemisch durchgeführt wird, das mit Propan und Propen verdünnt ist. Vorzugsweise wird die Destillation bei molaren Konzentrationen an Propin und Propadien von zusammen weniger als 50% im gesamten Raum des Destillationsapparats durch geführt.
- Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Propadienkomponente nach ihrer Abtrennung zu ihrer Gleichgewichtsmischung mit Propin isomerisiert, die zurückgeführt und zweckmäßigerweise mit dem zus trömenden C&sub3;-Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch vereint wird, um daraus zusätzliches Propin zu extrahieren. Es ist ebenfalls möglich, dem bei dem Verfahren verwendeten C&sub3;-Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch Propin und/oder Propadien aus fremden oder Nebenquellen zuzugeben. In solchen Fällen kann der Anteil der C&sub3;H&sub4;Komponenten im zu destillierenden C&sub3;- Kohlenwasserstoffgemisch größer werden, so daß die Konzentrationen im Destillationsapparat 50 %Mol gegebenenfalls überschreiten.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungwurde dieses Problem durch Verdünnen des dem Destillationsapparat zugeführten Einsatzgemischs mit einem inerten Verdünnungsmittel, dessen Flüchtigkeit gleich der oder höher als die Flüchtigkeit des Propins ist, gelöst. In besonders geeigneter Weise besteht dieses inerte Verdünnungsmittel aus Propan und/oder Propen, wobei deren Gemisch, so wie man es nach der Extraktion der C&sub3;H&sub4;-Komponenten aus dem ursprünglichen C&sub3;-Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch erhält, ganz besonders geeignet ist. Dies läßt sich leicht durch Rückführung eines Teils dieses aus der Extraktionsanlage austretenden Stroms in den Destillationsapparat erreichen. Bezogen auf das Volumen, lassen sich 20 bis 70%, vorzugsweise 30 bis 60%, besonders bevorzugt 40 bis 55% des aus der Extraktionsanlage austretenden Propan/Propen-Stroms in den Destillationsapparat zurückführen.
- Das für das vorliegende Verfahren bestimmte C&sub3;- Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch kann aus einem beliebigen Verfahren zur Verarbeitung von fossiler Kohle wie z.B. Raffinationsverfahren stammen. Zu den insbesondere zur Bereitstellung der propinhaltigen C&sub3;- Gemische in Frage kommenden Raffinationsverfahren zählen Ethen-Krackanlagen, d.h. die Art von Krackanlage, bei der Ethen aus Kohlenwasserstofffraktionen wie Naphtha, Gasöl, LPG (vorzugsweise Isobutan) oder Ethan durch thermisches Kracken hergestellt wird, katalytische Krack-Anlagen, d.h. die Art von Krackanlage, bei der durch katalytisches Kracken von Kohlenwasserstofffraktionen wie schweres Gasöl oder Vakuumdestillaten hergestellte Kohlenwasserstoffe, sowie LPG-Dehydrierungsverfahren, d.h. die Art von Verfahren, bei dem Propan entweder thermisch oder katalytisch zu Propen umgesetzt wird. Solche Verfahren liefern u.a. einen C&sub3;-Strom, der hauptsächlich aus C&sub3;-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Propan, Propen, Propin und Propadien besteht. Das Raffinationsverfahren kann auf jeder beliebigen Kohlenstoffquelle wie Kohle, Roh- oder Erdgas beruhen.
- Verfahren zur Isolierung von Propin aus C&sub3;- Gemischen sind bekannt und z.B. in EP-A-392 601 beschrieben. Die Konzentration an Propin und Propadien kann z.B. durch selektives Waschen mit einem Lösungsmittel, das zweckmäßigerweise in einer Kolonne unter erhöhtem Druck (2-20, vorzugsweise 6-12 bar) mit einem organischen Lösungsmittel und dem C&sub3;-Gemisch (z.B. dem Bodenabfluß eines Propan/Propen-Splitters) im Gegenstromverfahren durchgeführt wird, erhöht werden, so daß in der Regel ein im wesentlichen aus Propan und Propen (und < 0,2% Propin/Propadien) bestehender Strom als überkopffraktion entfernt wird. Aus dieser Überkopffraktion wird vorzugsweise zwecks Rückführung und Verdünnung der Destillation des C&sub3;- Kohlenwasserstoffeinsatzgemischs ein Teilstrom abgezweigt, während der Rest zur weiteren Verwendung bzw. Verarbeitung normalerweise an die Raffinationsanlage, aus der das Einsatzgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens abgezogen wurde, weitergeleitet wird. Das das Propin und, bei dem angewandten erhhten Druck, auch das Propadien absorbierende Lösungsmittel besteht zweckmäßigerweise aus einem polaren organischen Lösungsmittel wie einem Amid, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N- Methylpyrrolidon, einem Nitril, einem Sulfon, wie z.B. Sulfolan, oder deren Mischung.
- Aufgrund der Neigung des Propadiens, die bei der Carbonylierung von Propin mit einem Alkohol verwendeten Katalysatoren zu vergiften, wird es z.B. auf chemischem Wege wie durch Isomerisierung und/oder auf physikalischem Wege wie durch Destillation, vorzugsweise extraktive Destillation, selektiv entfernt. Vorzugsweise erfolgt die Entfernung des Propadiens auf physikalischem Wege mit anschließender Isomerisierung, um es teilweise zu Propin umzusetzen, und Rückführung. Es versteht sich von selbst, daß sich auf diese Weise das gesamte im ursprünglichen C&sub3;- Gemischvorhandene Propin und Propadien prinzipiell als Propin isolieren und in der Carbonylierungsreaktion einsetzen läßt.
- Extraktive Destillation ist ein hinreichend bekanntes Verfahren, bei dem das Gemisch aus Propin und Propadien in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst wird oder als solch eine Lösung zur Verfügung steht und das Propadien als Gas (z.B. durch Abstrippen) entfernt wird, wobei das Propin in dem Lösungsmittel gelöst zurückbleibt. Als Lösungsmittel eignen sich die gleichen, die oben angegeben wurden. Die Isomerisierung von Propadien zu Propin ist in der Technik hinreichend bekannt und läßt sich leicht in der Flüssigphase oder Gasphase bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis 100ºC, vorzugsweise von 0 bis 40ºC, und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 20 bar, in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators, z.B. eines Katalysators aus einem auf Aluminiumoxid abgeschiedenen Alkalimetall oder Alkalioxid, oder eines anderen Isomerisierungskatalysators der in Kirk-Othmers Encyclopaedia of Chemical Technology (Enzyklopädie der Chemischen Technik), 2. Ausgabe, Ergänzungsband (1971), Seiten 547 bis 556, und in US-A-3 671 605 beschriebenen Art durchführen.
- Nach der selektiven Entfernung des Propadiens läßt sich aus der restlichen Lösung im wesentlichen reines Propin z.B. durch Abstrippen oder rasches Verdampfen isolieren. Die molare Konzentration im erhaltenen Propinstrom liegt bei über 80%, vorzugsweise über 90% und ganz besonders bevorzugt über 99%. Das Molverhältnis von Propin zu Propadien im Propinstrom sollte über 100, vorzugsweise über 1000 und ganz besonders bevorzugt über 5000 liegen.
- Bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Carbonylierungskatalysator kann es sich um jeden beliebigen Katalysator handeln, der bei der Carbonylierung von Propin wirksam ist. Vorzugsweise handelt es sich um einen Katalysator eines Metalls aus Gruppe VIII, besonders bevorzugt um einen Palladiumkatalysator. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren ist aus EP-A-186 228, EP-A-271 144 und EP-A-386 833 bekannt. Hierzu zählen Katalysatoren aus einer Palladiumverbindung, einem Liganden (z.B. einem ein- oder zweizähnigen Phosphin) und dem Anion einer schwach oder nichtkoordinierenden Säure. Als Beispiele für solche Katalysatoren sind insbesondere Kombinationen aus (a) Palladiumacetat, (b) Triphenylphosphin, Diphenyl-2-pyridylphosphin oder Diphenyl-(6-methyl-2-pyridyl)phosphin und (c) p- Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure zu nennen.
- Als Alkohol, der im Carbonylierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt wird, kommt jeder beliebige hydroxylsubstituierte Kohlenwasserstoff in Frage, der gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen kann. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkohol um einen Alkohol mit bis zu 20, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Als Alkohol ist Methanol ganz besonders bevorzugt, so daß als Produkt Methylmethacrylat entsteht.
- Das Kohlenmonoxid, das im Carbonylierungsschritt des vorliegenden Verfahrens umgesetzt wird, kann aus einer beliebigen Quelle stammen und wird vorzugsweise in einer im wesentlichen reinen Form eingesetzt. Es können geringe Mengen an inerten Stoffen oder Wasserstoff vorhanden sein, doch wird hierdurch die Notwendigkeit, abzuzweigen und das Endprodukt zu reinigen, erhöht, und die Gesamtausbente des vorliegenden Vefahrens somit verringert, falls diese in zu hoher Konzentration vorliegen.
- Die Umsetzung zwischen dem Propin, dem Alkohol und dem Kohlenmonoxid erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 200ºC, besonders bevorzugt von 20 bis 80ºC, und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 70 bar. Es kann zwar ein separates Lösungsmittel verwendet werden, doch ist zwecks leichter Reinigung vorzugsweise keines enthalten, da das Vorprodukt Alkohol und das Produkt Methacrylsäureester geeignete flüssige Träger für die Carbonylierungsreaktion darstellen.
- Die Reaktanden werden in das Verfahren vorzugsweise im wesentlichen entsprechend der Reaktionsstöchiometrie eingebracht, d.h. in im wesentlichen äquimolaren Mengen neben den evtl. vorhandenen Rückführungsströmen. Zweckmäßigerweise wird das Katalysatorsystem in einer seiner Aktivität entsprechenden Konzentration eingesetzt, um z.B. 25 kg öder mehr Methylmethacrylat pro Gramm Palladium und Stunde herzustellen.
- Der Aufbau und Betrieb der Carbonylierungsanlage und der Apparaturen für die weitere Aufarbeitung ist dem Chemieingenieur aufgrund seines Fachwissens bekannt und erfordert keine weitere Erklärung.
- Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigen die Fig. 1 ein Flußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei das C&sub3;-Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch in Gegenwart eines Verdünnungsmittelstroms aus Propan und Propen, der von einer Propin-Propadien- Absorptionssäule abgezogen wurde, destilliert wird, und die Fig. 2 ein Schaubild, auf dem die Verdünnungswirkung auf die molaren Konzentrationen von Propin und Propadien zusammen an den einzelnen Böden einer Destillationssäule dargestellt ist.
- In der Fig. 1 wird ein aus einer Ethen-Krackanlage abgezogenes und neben geringen Mengen an Verunreinigungen wie Butadien, Butenen, Butinen, Pentenen, Pentinen und Pentadienen 29,6 %Mol Propin, 19,9 %Mol Propadien, 32,2 %Mol Propan und 14,8 %Mol Propen enthaltendes typisches C&sub3;- Kohlenwasserstoffgemisch durch Leitung 1 einer Destillationssäule zugeführt, die z.B. bei einem Druck von 9 barabs und einer Temperatur von 23 - 67ºC betrieben wird. Der Sumpf dieser Kolonne enthält die Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen und wird zur weiteren Verarbeitung oder Entsorgung durch 3 entfernt. Durch Leitung 4 wird ein Überkopfstrom aus dem gereinigten Einsatzgemisch an die Absorptionsanlage 5 weitergeleitet, wo das Propin und Propadien in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid selektiv absorbiert werden, und die beladene Lösung wird durch Leitung 6 an eine erste Desorptionssäule 7 weitergeleitet. Der gasförmige Rest des von Propin und Propadien befreiten Einsatzgemischs, der hauptsächlich aus Propan und Propen besteht, wird kondensiert und zur weiteren Verarbeitung durch Leitung 8 abgezogen. Aus Leitung 8 wird ein Rückführungsstrom 9 an der Verzweigungsstelle 10 abgezweigt und zur Vereinigung mit frischem Einsatzgemisch durch Leitung 1 geschickt. Das in der ersten Desorptionssäule 7 desorbierte Propadien wird durch Leitung 11 zu einer Isomerisierungsanlage 12 geschickt, wo es zu seiner Gleichgewichtsmischung mit Propin isomerisiert wird, die durch Leitung 13 zu dem frischen Einsatzgemisch in Leitung 1 geschickt wird. Die mit Propin beladene Absorptionsflüssigkeit wird durch 14 zu einer zweiten Desorptionssäule 15 geschickt, wo das Propin desorbiert wird. Das desorbierte Lösungsmittel wird durch Leitung 16 in die Absorptionssäule 5 rückgeführt. Das erhaltene Propin Überkopfsäule 15 wird durch Leitung 17 zu einer Carbonylierungsanlage 18 geschickt, in der weitere Reaktanden wie Kohlenmonoxid, Alkohol und Katalysator durch Leitung 19 zugegeben werden. Das Produkt Methacrylsäureester wird mittels Leitung 20 entnommen.
- In der Fig. 2 wird die Verdünnungswirkung auf das C&sub3;-Kohlenwasserstoffeinsatzgemisch mit zugegebenem isomerisiertem Propadien in einer Destillationssäule mit 30 Böden, von denen sich Boden Nr. 1 an deren oberem Ende und Boden Nr. 30 an deren unterem Ende befindet, gezeigt. Das Einsatzgemisch wird am Boden Nr. 25 eingegeben. Nach dem Erreichen des stationären Zustandes und ohne Verdünnung beträgt die Konzentration anpropin und Propadien zusammen (MAPD) in der Gasphase an den meisten Böden über 50 %Mol, während bei Verdünnung mit einem 45 Vol.-%igen Teilstrom aus dem aus Propan und Propen bestehenden überkopfprodukt der Absorptionssäule die maximale MAPD-Konzentration auf unterhalb 45 %Mol fällt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von
Methacrylsäureestern, wobei ein Propinstrom aus einem
C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemisch, das im wesentlichen aus
Propan, Propen, Propin, Propadien und geringen Mengen
an Verunreinigungen mit niedrigerem oder höherem
Kohlenstoffgehalt besteht, isoliert wird und dieser
Propinstrom einer Carbonylierungsanlage zugeführt und
dort mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart
eines Carbonylierungskatalysators kontaktiert wird,
wobei ein Alkylmethacrylat entsteht, dadurch
gekennzeichnet, daß das C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemisch zur
im wesentlichen vollständigen Entfernung der
Kohlenwasserstoffkomponenten mit vier oder mehr
Kohlenstoffatomen einer Reinigung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das C&sub3;-
Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Verfahren zur
Verarbeitung von fossilem Kohlenstoff abgezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das C&sub3;-
Kohlenwasserstoffgemisch aus einer Ethen-Krackanlage,
einer katalytischen Krackanlage oder einem LPG-
Dehydrierungsverfahren abgezogen wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1-3, wobei aus dem C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemisch
Butadien, Butene und/oder Butine entfernt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1-4, wobei die Kohlenwasserstoffkomponenten mit vier
oder mehr Kohlenwasserstoffatomen aus dem C&sub3;-
Kohlenwasserstoffgemisch destillativ entfernt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Destillation
bei Temperaturen von -10 bis 100ºC und bei Drücken von
2 bis 20 barabs erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die
Destillation des C&sub3;-Kohlenwasserstoffgemischs bei
molaren Konzentrationen an Propin und Propadien von
zusammen weniger als 50% im gesamten Raum des
Destillationsapparats durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das
Einsatzgemisch für den Destillationsapparat mit einem
inerten Verdünnungsmittel verdünnt wird, dessen
Flüchtigkeit gleich der oder höher als die Flüchtigkeit
des Propins ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das
Verdünnungsmittel ein Gemisch aus Propan und Propen
ist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1-9, wobei aus dem destillierten C&sub3;-
Kohlenwasserstoffgemisch Propin und Propadien
extrahiert wird, aus dem Extrakt das Propadien
abgezogen wird und aus dem von Propadien befreiten
Extrakt das Propin isoliert wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
1-10, wobei der Alkohol ein Alkanol mit 1-4
Kohlenstoffatomen ist.
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