DE2319043C3 - Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethyl-methyl-phosphinoxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethyl-methyl-phosphinoxidInfo
- Publication number
- DE2319043C3 DE2319043C3 DE2319043A DE2319043A DE2319043C3 DE 2319043 C3 DE2319043 C3 DE 2319043C3 DE 2319043 A DE2319043 A DE 2319043A DE 2319043 A DE2319043 A DE 2319043A DE 2319043 C3 DE2319043 C3 DE 2319043C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methyl
- hydroxymethyl
- phosphine oxide
- bis
- tris
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 12
- XWSQLOKESIKBIA-UHFFFAOYSA-N [hydroxymethyl(methyl)phosphoryl]methanol Chemical compound OCP(=O)(C)CO XWSQLOKESIKBIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N tetrabromomethane Chemical compound BrC(Br)(Br)Br HJUGFYREWKUQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFFKVKZKYNJGCV-UHFFFAOYSA-N [hydroxymethyl(methyl)phosphanyl]methanol Chemical compound OCP(C)CO WFFKVKZKYNJGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- KZPZHHUAEKTGBW-UHFFFAOYSA-M tris(hydroxymethyl)-methylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].OC[P+](C)(CO)CO KZPZHHUAEKTGBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BWFOQNXBGCBVQL-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyloxymethyl)phosphorylmethoxy-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OCP(=O)(CO[Si](C)(C)C)CO[Si](C)(C)C BWFOQNXBGCBVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- -1 hydroxy- Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- HXZSFRJGDPGVNY-UHFFFAOYSA-N methyl(oxido)phosphanium Chemical compound C[PH2]=O HXZSFRJGDPGVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWIMIEFIJMJAKD-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[[methyl(trimethylsilyloxymethyl)phosphoryl]methoxy]silane Chemical compound C[Si](OCP(C)(CO[Si](C)(C)C)=O)(C)C AWIMIEFIJMJAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/388—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to carbon and/or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Description
Es ist bekannt, Bis-hydroxymethyl-methyl-phosphinoxid
dadurch herzustellen, daß man Bis-hydroxymethylmethyl-phosphin mit Wasserstoffperoxid in üblicher
Weise zum Phosphinoxid oxidiert, wobei die Gewinnung des Bis-hydroxymethyl-methyl-phosphins aus
Tris-hydroxymethylphosphin durch Anlagerung von Methyljodid und Abbau des dabei erhaltenen Tris-hydroxymethyl-methyl-phosphoniumjodids
mit Triäthylamin erfolgen kann:
(HOCH2)3P + CH3J
(HOCH2)3PVCH,J
N(C2H5).,
(HOCH2)2PCH3
H3O2
(HOCH2)2P(O)CH3
(Vergleiche E. I. Grinstein, Chem. Abstracts, Vol. 56,
Seiten 1475 und 6002, USSR-Patent Nr. 138.618, ferner R. K. Valetchinov, Chem. Abstracts, Vol. 68, Seite 8428).
Jedoch verläuft der Triäthylamin-Abbau des Tris-hydroxymethyl-methyl-phosphoniumjodids
nur mit mäßiger Ausbeute, und der Chemikalienaufwand ist verlustreich.
G. Ch. Kamaj et al. (J. obsc. chimii, Bd. 39 (1969),
Seiten 379 bis 382) berichten von Versuchen, wonach Tri-(oxymethyl)-phosphin und Tetrachlorkohlenstoff
auch beim Erwärmen bis zur Siedetemperatur nicht miteinander regieren.
Es wurde nun gefunden, daß man Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid
dadurch herstellen kann, daß man Tris-(hydroxymethyl)-phosphin mit mindestens 1 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff
bei Temperaturen von - 10 bis + 12O0C vermischt
und nach beendeter Reaktion das erhaltene Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid
durch Abdestillieren des Tetrahalogenkohlenstoffes isoliert.
Bevorzugt sind Temperaturen von +5 bis +8O0C,
insbesondere +20 bis +700C und Ausschluß von Wasser und Alkoholen. Da die Reaktion, die in einer
Umlagerung eines Sauerstoffatoms von einer -CH2OH-GrUpPe zum P-Atom gemäß der Gleichung
(1IOCH2)3P—CH2OH
Δ Τ
(HOCH2)2P(O)CH.,
besteht, exotherm verläuft, arbeitet man zweckmäßig unter Verdünnung in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels bzw. Suspensionsmittels. Als solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise verwendbar:
Benzol, Octan, Dimethylformamid, Benzonitril, Tetramethyl-harnstoff, Methylenchlorid, Chloroform,
Chlorbenzol, Äther wie Diisopropyläther, Ester wie Äthytecetat sowie Gemische aus diesen Verdünnungsmitteln.
Vorzugsweise wählt man ein Verdünnungsmittel, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur
siedet Bezogen auf eingesetztes Tris-(hydroxymethyl)-phosphin werden etwa '/3- bis 1Ofache, vorzugsweise 1-bis
4fache Gewichtsmengen an Verdünnungsmittel
ίο zugesetzt Arbeitet man ohne Verdünnungsmittel, so
sind Temperaturen von +5 bis +300C bevorzugt
Um die Umlagerung des Tris-(hydroxymethyl)-phosphins katalysierende Menge an Tetrachlor- bzw.
Tetrabromkohlenstoff soll mindestens 1 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Phosphin betragen. Die
obere Grenze ist nicht kritisch, beide Katalysatoren können selbst auch als Verdünnungsmittel dienen. Im
allgemeinen verwendet man 10 bis 2000 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 1000 Gew.-% an Tetrachlor- bzw.
Tetrabromkohlenstoff, bezogen auf das eingesetzte Phosphin. Bei Mengen unterhalb 100 Gew.-% ist die
zusätzliche Verwendung eines der obengenannten Verdünnungsmittel (100 bis 1000 Gew.-%) bevorzugt
Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionsbedingungen etwa zwischen 0,1 und 80 Stunden. Zweckmäßig
arbeitet man unter Ausschluß von Sauerstoff. Allgemein werden mit steigender Reaktionstemperatur geringere
Katalysatormengen und kürzere Reaktionszeiten benötigt.
Die Aufarbeitung erfolgt nach Abkühlung des Reaktionsansatzes in an sich bekannter Weise durch
Abdestillieren des Katalysators und des Verdünnungsmittels und gegebenenfalls weitere Reinigung des
Rohproduktes durch Umkristallisieren, zum Beispiel aus
Dimethylformamid oder Äthanol.
Das nach vorliegendem Verfahren erhaltene Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid
ist wie ein nach E. I. Grinstein hergestelltes Vergleichsmuster ein bei etwa 700C schmelzender farbloser, hygroskopischer Feststoff
(Misch-Schmelzpunkt mit dem Produkt nach Grinstein ohne Depression), der in hydrophilen Lösungsmitteln
wie niederen Alkoholen, Glykol und Dimethylformamid leicht löslich, aber in Lipophilen wie Chloroform,
Äthylacetat, Dioxan unlöslich ist. Das durch Addition von 2 Mol Phenylisocyanat dargestellte Bisphenylurethan
(C6H5NHCO2CH2)2P(O)CH3 schmilzt, aus Äthanol
umkristallisiert, bei 172° C, genau wie ein Vergleichsmuster
aus dem nach E. I. Grinstein hergestellten Produkt; der Mischschmelzpunkt zeigt auch hier keine Depression.
Das NMR-Spektrum in D2O zeigt für die Methyl-Protonen
ein Dublett bei δ = 1,4 ppm und 1,7 ppm, für die Methylenprotonen ein Dublett bei 4,0 und 4,1 ppm und
ein Singlett für die OH-Protonen bei 4,7 ppm, relativ zu Tetramethylsilan.
Das IR-Spektrum zeigt wie beim OP(CH2OH)3 bei
1140cm-' die starke PO-Bande, bei 1100cm-' eine
starke PO-Bande, bei 3300 cm-' eine starke OH-Bande und zusätzlich bei 900 und 925 cm-' starke Eigenbanden.
Das so hergestellte Produkt findet Verwendung bei der Herstellung flammfester Polyurethane sowie als
Zwischenprodukt für Synthesen insbesondere von Flammschutzmitteln.
In einer Rührkolbenapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre 124 g Tris-hydroxymethyl-phosphin
10
15
20
25
mit 1000 g Tetrachlorkohlenstoff am Rückflußkühler
gerührt und auf 50° C erwärmt, worauf in der gebildeten Emulsion eine exotherme Reaktion einsetzte, die trotz
Kühlung zum Aufsieden des Tetrachlorkohlenstoffs führte. Nach Abklingen der Reaktion und Abstellen des
Rührers trennte sich die Emulsion in eine untere Schicht (CCU) und eine ölige Oberschicht; diese Oberschicht
ergab nach Abdestillieren von restlichem Tetrachlorkohlenstoff 120 g eines kristallisierenden Öls vom Fp.
56°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid und Äthanol betrug der Fp. 69° C IR- und
NMR-Spektren entsprachen dem nach Grinstein hergestellten (HOCH2J2P(O)CH3, ebenso das Gaschromatogramm
nach Silylieren mit Ν,Ο-Bis-trimethylsilylacetamid,
nämlich 97% Bis-(trimethylsilyl-oxymethyl)-methyl-phosphinoxid Elutionstemperatur 204° C, sowie
2% Tris-(trimethylsilyl-oxymethyl)-phosphinoxid, Elutionstemperatur
216° C.
Analyse: C3H9O3P
berechnet: C 29,0, H 73, P 25%;
gefunden: C 28,5, H 7,2, P 24,5%.
gefunden: C 28,5, H 7,2, P 24,5%.
In einer Rührkolbenapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre
0,15 Mol = 19 g Tris-hydroxymethylphosphin in 19 g Dimethylformamid bei Raumtemperatur
gelöst und mit 5,5 g = 0,037 Mol Tetrachlorkohlenstoffversetzt Die klare Lösung erwärmte sich sofort auf
80° C und wurde weitere 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Nach Abdestillieren des Katalysators sowie des Verdünnungsmittels unter Hochvakuum bis zu einer
Sumpftemperatur von 80° C resultierten als Rückstand 18 g eines Produktes, das mit dem nach Beispiel 1
erhaltenen Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid identisch war. 1,2 g (0,0! Mol) davon wurden mit 2,5 g
(0,021 Mol) Phenylisocyanat in 5 g Dimethylformamid unter Zusatz von 0,3 g Pyridin umgesetzt. Die Reaktion
erfolgte unter Selbsterwärmung auf 50°C.
Nach 2 Stunden Stehen bei 50° C wurde die Reaktionslösung in 100 Teile Wasser von 20° C
eingerührt, wobei das Bisphenylurethan wachsartig ausfiel und über Nacht erstarrte; Fp. 165°C. Nach
Umkristallisieren des Roh-Urethans aus 2 Teilen Äthanol stieg der Schmelzpunkt des Derivates in guter
Ausbeute auf 172° C, ohne sich bei nochmaligem Umkristallisieren weiter zu erhöhen.
Analyse: Ci7Hi9N2O5P
berechnet: C 56,4, H 5,2, N 7,7, P 8,5%;
gefunden: C 57,0, H 5,3, N 8,1, P 8,2%.
gefunden: C 57,0, H 5,3, N 8,1, P 8,2%.
Das Vergleichsprodukt nach E. I. Grinstein gab, in gleicher Weise mit Phenylisocyanat umgesetzt, dasselbe
Bisphenylurethan; der Mischschmelzpunkt beider Urethane zeigte keine Depression.
In einer Rührkolbenapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre 19 g Tris-hydroxymethylphosphin mit
70 g Chloroform, dem 5 g Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt waren, 12 Stunden bei 610C unter Rückfluß
gerührt. Dabei erfolgte in der emulsionsartigen Mischung allmählich die Umlagerung zum Bis-(hydroxy-
35
45
60 methyl)-methyl-phosphinoxid, wie entnommene Proben
nach Abziehen des Chloroforms und Tetrachlorkohlenstoffs unter vermindertem Druck IR-spektroskopisch
und jodometrisch zeigten. Danach wurden das Chloroform
und der Katalysator unter vermindertem Druck bei 70° C abdestilliert Es wurden als Rückstand 18 g
eines beim Abkühlen kristallisierenden Öls erhalten, das identisch war mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen
Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid. Bei Wiederholung des Versuches, aber ohne Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff,
war das Tris-hydroxymethylphosphin erst nach 50 Stunden umgesetzt jedoch etwa zur Hälfte in
andersartige Nebenprodukte.
In einer Rührkolbenapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre 31 g Tris-hydroxymethylphosphin mit
45 g Benzol bei 65° C gerührt Zu der erhaltenen emulsionsartigen Mischung wurden innerhalb von 15
Minuten 8 g Tetrachlorkohlenstoff getropft Danach wurden der Ansatz noch 6 Stunden bei 70° C unter
Rückfluß gerührt und anschließend das Verdünnungsmittel mit Katalysator bei 80° C unter reduziertem
Druck vollständig abdestilliert Als Rückstand wurden 30 g eines farblosen, beim Abkühlen kristallierenden Öls
vom Fp. 48° C erhalten, das nach Umkristallisieren aus Äthanol wie in Beispiel 1 als Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid
identifiziert werden konnte (Fp. 69°C).
In einer Rührkolbenapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre zu einer Mischung aus 90 g Benzol und
16 g Tetrachlorkohlenstoff bei 80° C am Rückfluß 62 g
Tris-hydroxymethyl-phosphin unter kräftigem Rühren innerhalb von 1 Stunden zugetropft. Die einsetzende
Umlagerungsreaktion verläuft unter Wärmeentwicklung.
Die resultierende emulsionsartige Reaktionsmischung wurde noch '/2 Stunde unter Rückfluß
nachgerührt und dann stehen gelassen, wobei Phasentrennung erfolgte. Aus der unteren Schicht wurden nach
der Abtrennung von Katalysator- und Verdünnungsmittelresten bei 70° C unter vermindertem Druck 60 g eines
Öls erhalten, das beim Abkühlen eine kristalline Masse vom Fp. 48° C bildete und nach Umkristallisieren aus
Äthanol IR-spektrometrisch und gaschromatographisch als Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid identifi
ziert wurde (Fp. 69° C).
In einer Rührkolbenapparatur wurden unter Stickstoffatmosphäre 62 g pulverisiertes Tris-hydroxymethyl-phosphin
in 320 g Tetrachlorkohlenstoff von 3"C eingetragen. Nach etwa 24stündigem Rühren bei 5° C
war eine Emulsion entstanden, die noch 2 Stunden bei 250C gerührt wurde. Nach Abstellen des Rührens schied
sich eine ölige Oberschicht ab, die abgetrennt wurde und aus der Reste von Tetrachlorkohlenstoff bei 6O0C unter
vermindertem Druck entfernt wurden. Es verblieben 61 g öliger Rückstand, die beim Abkühlen zu einer
kristallinen Masse (Fp. 49°C) erstarrten und als Bis-(hydroxymethy!)-methyl-phosphinoxid (Fp. 69°C)
identifiziert wurden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man Tris-(hydroxymethyl)-phosphin mit mindestens 1 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrabromkohlenstoff bei Temperaturen von —10 bis +1200C vermischt und nach
beendeter Reaktion das erhaltene Bis-(hydroxymethyl)-methyl-phosphinoxid durch Abdestillieren des
Tetrahalogenkohlenstoffs isoliert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Reaktionsgemisch organische Verdünnungsmittel zusetzt
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2319043A DE2319043C3 (de) | 1973-04-14 | 1973-04-14 | Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethyl-methyl-phosphinoxid |
| DE2357279A DE2357279A1 (de) | 1973-04-14 | 1973-11-16 | Verfahren zur herstellung von tertiaeren methyl-phosphinoxiden |
| DE2357276A DE2357276A1 (de) | 1973-04-14 | 1973-11-16 | Verfahren zur herstellung von methylphosphinoxiden |
| NL7404820A NL7404820A (de) | 1973-04-14 | 1974-04-09 | |
| JP4010674A JPS5726518B2 (de) | 1973-04-14 | 1974-04-10 | |
| CA197,378A CA1020172A (en) | 1973-04-14 | 1974-04-10 | Process for the preparation of tertiary methylphosphine oxides |
| GB1607874A GB1456076A (en) | 1973-04-14 | 1974-04-11 | Process for the preparation of tertiary methylphosphine oxides |
| US460151A US3927112A (en) | 1973-04-14 | 1974-04-11 | Process for the preparation of bis-hydroxymethyl-methylphosphine |
| FR7413031A FR2225440B1 (de) | 1973-04-14 | 1974-04-12 | |
| IT2141674A IT1007922B (it) | 1973-04-14 | 1974-04-12 | Processo per la preparazione di metilfosfinossidi terziar |
| BE143243A BE813767A (fr) | 1973-04-14 | 1974-04-16 | Procede de preparation d'oxydes de methylphosphines tertiaires |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2319043A DE2319043C3 (de) | 1973-04-14 | 1973-04-14 | Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethyl-methyl-phosphinoxid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2319043A1 DE2319043A1 (de) | 1974-10-31 |
| DE2319043B2 DE2319043B2 (de) | 1981-07-23 |
| DE2319043C3 true DE2319043C3 (de) | 1982-06-03 |
Family
ID=5878179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2319043A Expired DE2319043C3 (de) | 1973-04-14 | 1973-04-14 | Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethyl-methyl-phosphinoxid |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3927112A (de) |
| DE (1) | DE2319043C3 (de) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3291840A (en) * | 1962-03-01 | 1966-12-13 | American Cyanamid Co | Tertiary phosphine oxides |
| US3293302A (en) * | 1963-06-24 | 1966-12-20 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for preparing hydroxymethylphosphine oxides |
| US3477953A (en) * | 1966-11-29 | 1969-11-11 | Hooker Chemical Corp | Sequestration of metal ions with hydroxyalkyl phosphine oxides |
| US3660495A (en) * | 1969-12-10 | 1972-05-02 | Hooker Chemical Corp | Process for preparing hydroxymethylated phosphines |
-
1973
- 1973-04-14 DE DE2319043A patent/DE2319043C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-04-11 US US460151A patent/US3927112A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2319043B2 (de) | 1981-07-23 |
| US3927112A (en) | 1975-12-16 |
| DE2319043A1 (de) | 1974-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0263259B1 (de) | Verfahren und Katalysatorsystem zur Trimerisierung von Acetylen und Acetylenverbindungen | |
| DE3235933A1 (de) | Verfahren zur herstellung bicyclischer orthoesteramide | |
| EP1599459B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-fluor-1,3-dioxolan-2-on | |
| EP2050754B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-methoxymethyl-trimethylsilanylmethylaminen | |
| DE2319043C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bishydroxymethyl-methyl-phosphinoxid | |
| DE1695594A1 (de) | In 2-Stellung substituierte delta1-Pyrrolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP2297126A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glycidylestern | |
| DE2927714A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'-alkyliden-diphenyl-diisocyanaten | |
| EP0076985B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Dicyano-trimethyl-silyloxy-Verbindungen (I) | |
| EP0258535A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,12-Dodecandisäure II | |
| DE69915430T2 (de) | Verfahren zur Herstellung halogenierter Phenylmalonaten | |
| DE3203538C2 (de) | ||
| DE2652962A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phospholen-1-chalcogeniden | |
| EP0036159B1 (de) | 4-(2,5-Dihydroxyphen-1-yl)-crotonsäure und deren Derivate sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen | |
| EP0325126B1 (de) | Fluor enthaltende 1-Arylalkoxytris(dialkylamino)-phosphonium-salze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1946262A1 (de) | Derivate des 2,3-Dihydro-4H-1,2,4,6-thiatriazin-3-on-1-dioxids | |
| EP0074561A2 (de) | Cyclische Keto-butyraldehyde, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von cyclischen Diisocyanaten | |
| DE2060216C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxymethylphosphinoxiden | |
| DE1191811B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten urethangruppenhaltigen Phosphonsaeureestern | |
| DE2357677A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alphachlor-acrylsaeurechlorid | |
| DE3630553A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen | |
| EP0825183B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetyl-4-Piperidonen | |
| AT276437B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamaten von Pyridinmethanolderivaten | |
| EP0125533A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tartronsäureestern | |
| EP0056966A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxazolidin-2,4-dionen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| Q176 | The application caused the suspense of an application |
Ref document number: 2357279 Country of ref document: DE Ref document number: 2357276 Country of ref document: DE |
|
| 8280 | Miscellaneous part ii |
Free format text: WIEDEREINSETZUNG IN DEN VORHERGEHENDEN STAND |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |