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Diese Erfindung betrifft die Behandlung von Schwefel
enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und insbesondere die
Entfernung van Schwefel aus dein Einsatzmaterial. Insbesondere
betrifft die Erfindung die Behandlung von
Olefineinsatzmaterialien, insbesondere solchen, die nach dem Oxoverfahren zur
Herstellung von in Veresterungen verwendeten Alkoholen
hydroformyliert werden sollen.
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Olefine, beispielsweise in
Hydroformylierungeinsatzmaterialien, weisen oft schwefelhaltige Verunreinigungen auf. Thiole,
Thiophene, Schwefelwasserstoff und andere schwefelhaltige
Verbindungen können das Einsatzmaterial aufgrund der Neigung des
Schwefels, die verwendeten Katalysatoren rasch zu vergiften,
unbrauchbar machen, entweder in der Hydroformylierung oder
insbesondere wenn der resultierende Aldehyd über einem Katalysator,
z. B. Kupferchromit, Nickel oder Kobalt auf einem Träger oder
ohne Träger zu einem Alkohol reduziert werden soll. Insbesondere
werden sowohl die Selektivität als auch die Aktivität eines
Kupferchromitkatalysators durch Schwefel beeinträchtigt und
Kobalt- oder Nickelkatalysatoren erleiden einen Aktivitätsverlust.
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Es ist in einer Broschüre mit dem Titel "Oxo-alcohols and
Plasticizers" (Oxo-alkohole und Weichmacher), veröffentlicht von
Exxon Chemical Holland Inc., offenbart worden, daß solche
Einsatzmaterialien entschwefelt werden können, ohne Einzelheiten
des Verfahrens anzugeben.
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Es ist in dem britischen Patent Nr. 1 142 339 vorgeschlagen
worden, Kohlenstoffoxysulfid aus C&sub3;-Einsatzmaterialien zu
entfernen, indem sie in der flüssigen Phase über ein Oxid von Cadmium,
Zink, Nickel oder Kobalt auf einem Träger geleitet werden.
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US-A-4 592 829 wird vorgeschlagen, ein überwiegend Aromaten
und geringere Mengen an Paraffinen und Olefinen enthaltendes
Reformereinsatzmaterial mit Wasserstoff zu veredeln (Hydrofining)
und die Entschwefelung des wasserstoffveredelten
Einsatzmaterials zu vervollständigen, indem es über einen trägergestützten
Nickel/Eisenkatalysator geleitet wird. In US-A-4 634 515 wird
die Entschwefelung eines wasserstoffveredelten
Naphthaeinsatzmaterials
über einem Nickelkatalysator mit größerer als normaler
mittlerer Kristallitgröße, bei dem mindestens 50 % des Nickels
im reduzierten Zustand vorliegen, vervollständigt. Die
Entschwefelung von aromatischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und
von Einsatzmaterialien, die aus paraffinischen und ungesättigten
schwereren Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt sind, über dem
als "Girdler G-134 A RS" bezeichneten nickelhaltigen Katalysator
wird in einer Broschüre mit dem Titel "Katalysatoren der SÜD-
Chemie AG", veröffentlicht von dieser Firma, befürwortet.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur
Herstellung eines Aldehyds und gegebenenfalls eines Alkohols oder einer
Säure durch Hydroformylierung eines olefinhaltigen
Einsatzmaterials und gegebenenfalls nachfolgender Hydrierung unter
Verwendung eines Katalysators, z. B. Kupferchromit, Nickel oder
Kobalt, entweder trägergestützt oder trägerlos, der anfällig für
Vergiftung durch Schwefel ist, wobei ein schwefelhaltiges
olefinhaltiges Einsatzmaterial unter im wesentlichen nicht
hydrierenden Bedingungen mit einem nickelhaltigen Katalysator
kontaktiert wird, wodurch der Schwefelgehalt des Einsatzmaterials
verringert wird, das resultierende Einsatzmaterial mit verringertem
Schwefelgehalt hydroformyliert wird und gegebenenfalls der
resultierende Alkohol unter Bildung eines Alkohols reduziert oder
unter Bildung einer Säure oxidiert wird.
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Die Erfindung liefert auch die Verwendung eines
nickelhaltigen Katalysators zur Entschwefelung eines C&sub5;- bis
C&sub1;&sub8;-Olefineinsatzmaterials für ein Hydroformylierungverfahren, insbesondere
für ein Hydroformylierungverfahren gefolgt von der Reduktion zu
einem Alkohol oder der Oxidation zu einer Säure.
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Das Olefineinsatzmaterial kann C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;-,
vorteilhafterweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Olefin und besonders vorteilhaft Penten oder
Hexen enthalten.
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Das Einsatzmaterial wird vorteilhafterweise mit dem
nickelhaltigen Katalysator bei einer solchen Temperatur und unter
einem solchen Druck kontaktiert, daß das Einsatzmaterial flüssig
ist. Wenn auch die genauen Bedingungen von dem Einsatzmaterial
abhängen, sind für Hexen und ähnliche Olefine ein Druck im
Bereich von 20 bis 40 bar und eine Temperatur im Bereich von 150
bis 200ºC, vorteilhafterweise 165 bis 190ºC allgemein bevorzugt,
wobei der genaue Temperaturbereich auch vom Katalysator abhängig
ist. Temperaturen oberhalb des angezeigten Bereichs sollen
vermieden werden, wenn die Bildung von oligomeren Verbindungen
vermieden werden soll, bei niedrigeren Temperaturen wird die
Effektivität der Schwefelentfernung verringert. Innerhalb des
effektiven Bereichs hängen die optimalen Temperaturen auch von
dem Katalysator und während des Betriebs von seinem
Schwefelgehalt ab, wobei höhere Gehalte höheren Temperaturen entsprechen.
Es ist wichtig, daß die Bedingungen so sind, daß das Olefin im
wesentlichen nicht hydriert wird, und vorzugsweise ist das
Einsatzmaterial völlig frei von Wasserstoff.
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Als metallischer nickelhaltiger Katalysator kann
insbesondere ein trägergestützter Metallkatalysator (obgleich trägerlose
Metallkatalysatoren auch möglich sind) erwähnt werden,
insbesondere ein auf einem Träger aus feuerfesten Material, z. B. einem
anorganischen Oxid, beispielsweise Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Ton, Kieselerde (z. B. Kieselgur), Aktivkohle, Zeolith,
Magnesiumoxid oder Mischungen von zwei beliebigen oder mehreren
dieser Materialien, insbesondere einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Träger, aufgebrachter Katalysator.
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Ein bevorzugter Träger ist einer mit einer Teilchengröße von
0,5 bis 3,0 mm, einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g, einer
Schüttdichte von 0,3 bis 1,5 g/ml, einem mittleren Porenvolumen
von 0,1 bis 1,1 ml/g und einem mittleren Porendurchmesser von
etwa 3 bis 500 nm.
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Der Katalysator ist vorteilhafterweise ein reduzierter
Nikkelkatalysator. Insbesondere ist bevorzugt, daß der Katalysator
im wesentlichen vollständig reduziert ist, und
vorteilhafterweise sollen mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % des
vorhandenen Nickels zu Beginn der Entschwefelung im metallischen
Zustand vorliegen. Es wird angenommen, daß während der
Entschwefelung ein Nickelsulfid oder eine Mischung von Nickelsulfiden
gebildet wird. Demnach liegen zu einem beliebigen Zeitpunkt
während der Entschwefelungsreaktion vorteilhafterweise höchstens
20 % und vorzugsweise höchstens 10 % des vorhandenen Nickels in
Form eines Oxids vor.
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Vorteilhafterweise hat der Katalysator einen Nickelgehalt
von mindestens 35 Gew.%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger,
falls vorhanden. Es liegt innerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs, einen Katalysator zu verwenden, der von Nickel
verschiedene Metalle einschließt, beispielsweise einen
Nickel-Zink-Katalysator.
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Als Beispiele für geeignete Katalysatoren können Girdler
G-49 RS oder Girdler G-134 RS, Engelhard/Harshaw Ni-5124T,
Ni-5126T, Ni-5256E oder Ni-3288E oder Hoechst Ni55/5TS erwähnt
werden.
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Die Geschwindigkeit, mit der das Olefin über den Katalysator
geleitet werden kann, variiert mit dem Olefin, dem Katalysator,
dem maximalen Anteil von tolerierbarem Schwefel in dem
behandelten Einsatzmaterial und dem bereits in dem Katalysator
vorhandenen Schwefelniveau. Vorteilhafterweise wird allerdings eine
Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 2,5 V.V.h&supmin;¹ und
vorzugsweise 1,4 bis 1,6 V.V.h&supmin;¹ verwendet.
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Wie oben angezeigt wird die Reaktion im wesentlichen unter
nicht hydrierenden Bedingungen durchgeführt. Vorteilhafterweise
wird die Reaktion unter vollständig nicht-hydrierenden
Bedingungen mit im wesentlichen vollständigem Ausschluß von Wasserstoff
durchgeführt. Die Anwesenheit von Sauerstoff oder oxidierenden
Atmosphären wird allgemein vorzugsweise auch vermieden.
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Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß verbrauchter
Nickelkatalysator aus anderen Verfahren, die mit praktisch
schwefelfreien Einsatzmaterialien durchgeführt werden, z. B.
Hydrierung oder Hydrofining (Wasserstoffveredelung), als
Entschwefelungskatalysatoren verwendet werden können. Solche
Katalysatoren enthalten Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen mit
einem Niveau, gemessen als Kohlenstoff, von bis zu 20,
insbesondere 5 bis 20 und speziell 8 bis 15 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger, falls
vorhanden. Die vorliegende Erfindung liefert demnach ein Verfahren
zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials unter
Verwendung eines verbrauchten nickelhaltigen
Hydrofiningkatalysators. Die Erfindung liefert überdies die Verwendung eines
verbrauchten nickelhaltigen Hydrofiningkatalysators zur
Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials.
Insbesondere liefert die Erfindung ein solches Verfahren und die
Verwendung eines solchen Katalysators, bei dem das Einsatzmaterial ein
Olefineinsatzmaterial und vorzugsweise ein Einsatzmaterial für
ein Hydroformylierungverfahren (Oxoverfahren) ist.
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Unter manchen Bedingungen ist es wünschenswert, die
Entschwefelung mit der minimal möglichen Veränderung der
Kohlenwasserstoff zusammenstellung des Einsatzmaterials zu machen. Dies
ist beispielsweise der Fall, wenn das Produkt des
Hydroformylierungverfahrens (Oxoverfahrens) reduziert werden soll und der
resultierende Alkohol unter Bildung eines Weichmachers verestert
werden soll. Wenn die Oligomerisierung der
Einsatzmaterialolefine stattfindet, werden die resultierenden dimeren und trimeren
Olefine möglicherweise nicht vollständig hydroformyliert und die
Olefine mit hohem Molekulargewicht verunreinigen den Alkohol und
Ester, verringern seine Reinheit und verursachen die Entwicklung
einer unerwünschten Farbe des Alkohols und des Weichmachers. Es
ist gefunden worden, daß die Techniken der vorliegenden
Erfindung diese Probleme signifikant verringern.
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Es ist unerwartet gefunden worden, daß verbrauchter
Katalysator weniger Veränderung der
Einsatzmaterialkohlenwasserstoffzusammenstellung verursacht als entsprechender frischer
Katalysator.
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Ein verbrauchter Katalysator kann ein Katalysator sein,
dessen Nutzungsdauer als Hydrierkatalysator abgelaufen ist.
Typischerweise wird bei der Verwendung als Hydrierkatalysator ein
frischer Nickelkatalysator in einer inerten (Stickstoff-)
Atmosphäre in einen Reaktor eingebracht. Nach der
Katalysatorbeladung wird unter strömendem Stickstoff die Katalysatortemperatur
auf 50 bis 150ºC erhöht. Nachdem in Abhängigkeit von dem
Katalysatortyp 50 bis 150ºC erreicht worden sind, wird dem
Stickstoffstrom Wasserstoff zugesetzt, anfangs mit niedrigen
Volumenprozent
(5), die später stetig auf 100 % erhöht werden. Nach
Beendigung des Aktivierungsverfahrens wird der Katalysator dem zu
hydrierenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ausgesetzt.
Alternativ kann der Katalysator in Gegenwart von Stickstoff nach dem
obigen Verfahren mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffstrom
aktiviert werden.
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Am Ende seiner Nutzungsdauer als Hydrierkatalysator wird die
Zufuhr von Einsatzmaterial zu dem Reaktor eingestellt und die
Flüssigkeiten in dem Reaktor werden mit Stickstoff gespült. Nach
dem Spülen des Reaktorinhalts und dem Abkühlen kann der Reaktor
zum Entleeren geöffnet werden. Der Katalysator wird unter
Stickstoff in Trommeln oder Behälter getan, nachfolgend gesiebt, um
Abrieb zu entfernen, und in den Entschwefelungskatalysator
überführt. Wir haben gefunden, daß dieser Katalysator nun ohne
zusätzliche Aktivierung zur Entschwefelung verwendet werden kann.
Ein alternatives Verfahren ist, den Katalysator auszudampfen,
bevor er in Trommeln getan wird.
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Der verbrauchte Katalysator ist der ursprüngliche frische
Katalysator plus darin enthaltener Kohlenstoff und Schwefel, die
während des Hydrierverfahrens aufgenommen werden.
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Es ist auch überraschenderweise gefunden worden, daß, ob der
Katalysator frisch oder verbraucht ist, wenn der Katalysator auf
einem Träger aufgebracht ist, der Calcium und/oder Silicium
enthält, in der Zusammenstellung weniger Veränderung bewirkt wird,
wenn (a) der Siliciumgehalt weniger als 4 % beträgt, bezogen auf
das Gesamtgewicht von Katalysator und Träger, (b) wenn der
Calciumgehalt mindestens 1 %, vorteilhafterweise mindestens 1,5 %
beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator und
Träger, und insbesondere (c) wenn das Gewichtsverhältnis von
Silicium:Calcium weniger als 4:1 und vorzugsweise weniger als 2:1
beträgt. Die Verwendung eines im wesentlichen siliciumfreien
Trägers ist auch vorteilhaft.
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Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß wenn ein
verbrauchter Katalysator verwendet wird, es möglich ist, ihn zu
verwenden, bis sein Schwefelgehalt ein höheres Niveau erreicht
hat als bei dem entsprechenden frischen Katalysator, während der
Schwefelgehalt des Einsatzmaterials auf das gleiche Niveau
verringert wird. Dies liegt daran, daß bei gegebenen Bedingungen
der verbrauchte Katalysator weniger Veränderung in der
Kohlenwasserstoffaufstellung des Einsatzmaterials verursacht.
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Da es im Betrieb notwendig ist, wenn das Schwefelniveau des
Katalysators allmählich zunimmt, die Temperatur zu erhöhen, um
den Schwefelgehalt des behandelten Einsatzmaterials auf ein
gegebenes Niveau zu verringern, und die Oligomerisierung bei
höheren Temperaturen leichter stattfindet, ist es möglich, den
Betrieb mit dem verbrauchten Katalysator bei einer höheren
Temperatur durchzuführen als mit dem entsprechenden frischen
Katalysator und die gleiche Kohlenwasserstoffaufstellung des
behandelten Einsatzmaterials beizubehalten.
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Als Resultat ist es möglich, eine größere Menge
Einsatzmaterial unter Verwendung eines verbrauchten Katalysators zu
behandeln, als wenn ein frischer Katalysator verwendet wird, während
dennoch ein behandeltes Einsatzmaterial von akzeptabler Qualität
erhalten wird.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird der nickelhaltige Katalysator aminiert, was die
unerwünschte Dimerisation des Olefins während der Entschwefelung
hemmen kann.
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Der Katalysator kann durch direkte Behandlung mit einem Amin
aminiert werden, zweckmäßigerweise unter Temperatur- und
Druckbedingungen, die den für die Entschwefelung verwendeten
Bedingungen ähnlich sind. Das Amin kann mit einer Konzentration von
beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.%, vorteilhafterweise 0,5 bis 2 %
und vorzugsweise etwa 1 % mit einem Olefin gemischt oder in
diesem aufgelöst sein und das aminhaltige Olefin beispielsweise 1
bis 40 Stunden, vorteilhafterweise 10 bis 30 Stunden und
vorzugsweise 20 bis 28 Stunden durch den Katalysator geleitet
werden. Alternativ kann der Katalysator gewünschtenfalls mit dem in
Mischung oder Lösung mit dem aus der Hydroformylierung und
nachfolgender Hydrierung des betrachteten Olefins resultierenden
Alkohol vorliegenden Amin behandelt werden, indem der Katalysator
bei Umgebungstemperatur beispielsweise 24 Stunden in das Amin
eingetaucht wird.
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Als Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine
erwähnt werden, wobei aliphatische und cycloaliphatische Amine
bevorzugt sind. Vorteilhafterweise ist das Amin ein Monoamin,
wobei das Molekül andere Substituenten oder funktionelle Gruppen
enthalten kann, z. B. eine Hydroxygruppe, vorausgesetzt, daß die
Basizität des Amins nicht nachteilig beeinflußt wird. Stark
basische Amine, d. h. solche mit niedrigen pKb-Werten, z. B.
weniger als 4,5, aber vorzugsweise weniger als 3,5, sind bevorzugt.
Vorteilhafterweise hat das Amin einen Siedepunkt, der unter den
Bedingungen der verwendeten Olefinentschwefelung etwas über dem
des behandelten Olefins liegt.
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Unter den geeigneten Aminen können beispielsweise
Methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Dipropylamin, Butylamin,
Tributylamin, Ethanolamin und Diethanolamin erwähnt werden. Unter den
Aminen mit niedrigen pKb-Werten und geeigneten Siedebereichen,
und daher bevorzugt, können Dimethylamin, Diethylamin,
Triethylamin, Dibutylamin, Piperidin und Pyrrolidin erwähnt werden.
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In den Ausführungsformen der Erfindung, in denen
Hydroformylierung stattfindet, sind die Reaktionsbedingungen dieser
Verfahrensstufe an sich konventionell, wie auch die jeder
nachfolgenden Reaktion, z. B. Oxidation, Hydrierung und Hydrofining,
und werden hier nicht angegeben. Es ist allerdings gefunden
worden, daß durch die erfindungsgemäße Entschwefelung des
Einsatzmaterials die Katalysatorlebensdauer, insbesondere in der
Hydrierstufe, in einem überraschenden Ausmaß erhöht wird und die
Reinheit des Produkts überraschend verbessert wird.
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Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung:
Beispiel 1
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Ein Rohrreaktor von 13,7 mm Durchmesser und 207 mm Länge
wurde mit 29,0 g frischem Engelhard/Harshaw Ni-5124T Katalysator
(Analyse: 61 % Ni, 6 % Al, 4 % Si, 0,4 % Ca, 0,1 % Fe)
beschickt. Nach einer Stickstoffspülung bei Umgebungstemperatur
wurde der Reaktor in ein Wirbelsandbad getaucht, um ihn
innerhalb
eines gewünschten Betriebsbereichs, in diesem Beispiel
165ºC bis 175ºC, auf konstanter Temperatur zu halten. Ein
Olefineinsatzmaterial (hauptsächlich eine Mischung
unterschiedlicher Hexenisomere, die durch Dimerisierung von Propylen über
einem sauren Katalysator erhalten wurden) mit der in Tabelle 1
gezeigten Analyse wurde durch den Reaktor geleitet.
Tabelle 1
Kohlenstoffverteilung siehe Tabelle 3
Paraffingehalt
Schwefel
Chlor
Maleiiisäureaniiydridwert
S.G. = spezifisches Gewicht
ASTM D1078-Destillation siehe Tabelle 4
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Der Katalysator war insgesamt 473 Stunden in Betrieb, die
Details der Reaktionsbedingungen und Schwefelgehalte in dem
behandelten Einsatzmaterial und Katalysator bei verschiedenen
Intervallen sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Das resultierende Schwefelniveau in dem behandelten
Einsatzmaterial in Versuch 1 zeigte, daß am Anfang eine zu hohe
Raumgeschwindigkeit (1,90 V.V h&supmin;¹) für die Bedingungen verwendet wurde,
möglicherweise in Kombination damit, daß die Reaktortemperatur
nicht die von dem Sandbadthermometer angezeigte Temperatur
erreicht hatte. Versuch Nr. 2 mit einer niedrigeren
Raumgeschwindigkeit (1,50) zeigte eine extrem hohe Geschwindigkeit der
Verringerung des Restschwefels, wobei die Verringerung durch eine
Erhöhung der Temperatur von 165ºC auf 170ºC noch weiter
verbessert wurde. Eine Erhöhung auf 175ºC verringerte den Schwefel
wieder auf unter 1 ppm, nachdem nach 318 Stunden (4,2 Gew.%
Schwefel auf dem Katalysator) ein Schwefeldurchbruch auftrat.
Tabelle 2
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
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Die Kohlenstoff zahlverteilungen und Gew.% paraffine in
Tabelle 3 unten zeigen, daß die Kohlenwasserstoffaufstellung des
Einsatzmaterials durch das Entschwefelungsverfahren im
wesentlichen unbeeinflußt bliebe obwohl die Dimerbildungsrate zunahm,
wenn die Temperatur auf 175ºC erhöht wurde. Die Resultate werden
durch das in Tabelle 4 gezeigte Destillationsmuster bestätigt.
Tabelle 3
Kohlenstoffzahlverteilungen für Hexeneinsatzmaterial und entschwefelte Produkte
Kohlenstoffzahl
Einsatzmaterial
Versuch
Gew.% Paraffine
Temperatur Reaktor ºC
Tabelle 4
ASTM-Destillation (D-1078) fur Hexeneinsatzmaterial und Produkte
ASTM-Destillation, ºC
Einsatzmaterial
Versuch
IBP = Anfangssiedepunkt
Beispiel 2
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Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der
Wasserstoffendbehandlungskatalysator verbrauchter Girdler G-49
RS (Analyse des frischen Katalysators: 46 % Ni, 9 % 51, 0,6 %
Al, 0,3 % Ca, 0,2 % Fe) war. Der Schwefelgehalt des
Einsatzmaterials betrug 180 ppm, der Paraffingehalt 21,6 %, das Chlorniveau
< 1 ppm, S.G. (15/15ºC) 0,689 und der Maleinsäureanhydridwert
1,28 mg/g. Der Katalysator wie in den Reaktor gegeben hatte eine
Kohlenstoffbeladung von 14,35 %, aber dies beeinträchtigte seine
Fähigkeit zur Entschwefelung des Einsatzmaterials nicht. Die
Resultate sind in den Tabelle 5 und 6 gezeigt.
Tabelle 5
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
Tabelle 6
Kohlenstoffzahlverteilungen fär Hexeneinsatzmaterial und entschwefelte Produkte
Kohlenstoffzahl
Einsatzmaterial
Versuch
Temperatur Reaktor ºC
Gew.% Schwefel
Beispiel 3
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Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde nachgearbeitet, wobei
allerdings frischer Girdler-Katalysator G134 ARS (Analyse: 48 %
Ni, 6,8 % Si, 6,8 % Al, 0,3 % Ca, 0,2 % Fe) verwendet wurde. Wie
Tabelle 7 zeigt, war die Entschwefelung bei 170ºC schlecht, aber
eine Temperaturerhöhung auf 180ºC ergab bessere Resultate. Es
ist möglich, daß es eine Induktionsperiode bei diesem
Katalysator gibt, während der die Oberflächenoxidschicht auf dem
frischen Material in Nickelsulfid umgewandelt wird. Tabelle 8 zeigt
die Analyse des behandelten Einsatzmaterials und die
Schwefelniveaus in dem Katalysator.
Tabelle 7
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
Tabelle 8
Kohlenstoffzahlverteilungen für Hexeneinsatzmaterial und Produkte
Kohlenstoffzahl
Einsatzmaterial
Versuch
Temperatur des Reaktors,
ºC
Gew.% Schwefel
Beispiel 4
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Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 4 wurde frischer
Engelhard/Harshaw Ni-3288 Katalysator in den Reaktor eingebracht. Der
Katalysator enthielt 60 % Nickel, 4 % Aluminium, 3,5 % Silicium,
1,8 % Calcium und 0,2 % Eisen. Es wurde ein schwefelhaltiges
Olefineinsatzmaterial auf Hexenbasis behandelt. Die Details sind
in den Tabellen 9 bis 11 dargestellt.
Tabelle 9
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
Tabelle 10
Kohlenstoffzahlverteilungen für Hexeneinsatzmaterial und Produkte
Kohlenstoftzthl
Einsatzmaterial
Versuch
material
Gew.% Paraffine
Temperatur Reaktor ºC
Gew.% Schwefel auf
dem Katalysator
Tabelle 11
ASTM-Destination (D-1078) fur Hexeneinsatzmaterial und Produkte
ASTM-Destillationsresultate, ºC
Einsatzmaterial
Versuch
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Wie aus Tabelle 9, Versuche 4-7, 4-11 und 4-15 ersichtlich
ist, kann das Entschwefelungsniveau durch geringe Erhöhungen der
Betriebstemperatur verbessert werden, wenn die Beladung des
Katalysators mit Schwefel zunimmt. In diesem Beispiel wurde nach
den ersten 300 Stunden keine vollständige Entschwefelung
versucht.
Beispiel 5
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Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei
allerdings verbrauchter Engelhard/Harshaw Ni-3288-Katalysator
verwendet wurde, der als Hydrierkatalysator verwendet worden war
und der zu Beginn 1 Gew.% Schwefel enthielt, die in den Tabellen
12 und 13 angegebenen Werte zeigen die Erhö.hung der
Schwefelbeladung über diesen Wert hinaus. Die in den Tabellen 12 bis 14
gezeigten Resultate zeigen die Effektivität dieses Materials bei
der Entschwefelung.
Tabelle 12
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
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Zu Begizm befand sich bereits 1 % Schwefel auf denn Katalysator.
Tabelle 13
Kohlenstoffzahlvertellungen für Hexeneinsatzmaterial und Produkte
Kohlenstoffzahl
Einsatzmaterial
Versuch
Gew.% Parafflne
Temperatur Reaktor ºC
zusätzliche Gew.% Schwefel auf dem Katalysator
Tabelle 14
ASTM-Destillation (D-1078) für Hexeneinsatzmaterial und Produkte
ASTM-Destillationsresultate, ºC
Einsatzmaterial
Versuch
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Es ist aus den Resultaten der Tabellen 10 und 13
ersichtlich, daß die Kohlenwasserstoffaufstellung des Einsatzmaterials
durch die Entschwefelung unbeeinflußt blieb. Es wird angenommen,
daß der niedrige Siliciumgehalt (unter 4 %), der hohe
Calciumgehalt (mehr als 1 %) und das niedrige Silicium:Calciumverhältnis
(weniger als 4:1) in dem Katalysator alle zu diesem Resultat
beitragen.
Beispiel 6
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Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde frischer Engelhard/-
Harshaw Ni-3288 Katalysator in den Reaktor eingebracht. Hexene,
Heptene, Octene und Nonene mit unterschiedlichen Schwefelniveaus
wurden als Einsatzmaterialien verwendet. Nach anfänglicher
vollständiger Entschwefelung wurde ein Schwefeldurchbruch auftreten
gelassen, um den Schwefelaufbau auf dem Katalysator zu
beschleunigen. Als die Schwefelbeladung zunahm, wurde die
Betriebstemperatur in Schritten von 5ºC von 165ºC auf 185ºC erhöht. Gemäß
diesem Verfahren wurde am Ende ein Schwefelaufbau von 12 % des
Katalysators erhalten.
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Wiederum gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde
verbrauchter Engelhard/Harshaw Ni-3288 Katalysator in den Reaktor
geladen. Nach Behandlung des Katalysators mit verschiedenen
schwefelhaltigen Olefineinsatzmaterial und Durchführen des oben
erwähnten Verfahrens wurde am Ende ein Schwefelaufbau von 18 % auf
dem Katalysator erhalten. Endbetriebstemperaturen von 195ºC
waren durchführbar, ohne daß unvorteilhafte
Kohlenwasserstoffproduktauf stellungen beobachtet wurden.
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Dieses Beispiel illustriert den zusätzlichen Vorteil der
Verwendung von verbrauchtem Katalysator gegenüber frischem, da
es möglich ist, eine größere Menge Einsatzmaterial über der
gleichen Menge an Katalysator zu behandeln.
Beispiel 7
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Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde nachgearbeitet, außer daß
der Katalysator aminiert wurde, indem Triethylamin mit 1 %
Konzentration in einem Hexeneinsatzmaterial 24 h bei 170ºC und 29
bar (Überdruck), um das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase
zu halten, hindurchgeleitet wurde.
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Die Resultate sind unten in den Tabellen 15 und 16 gezeigt,
aus denen ersichtlich ist, daß bei einer ähnlichen
Schwefelentfernungsleistung die Dimerbildung verhindert wurde.
Tabelle 15
Entschwefelungsresultate, aminbehandelter Katalysator
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
Tabelle 16
Kohlenstoffzahlverteilungen für Hexeneinsatzmaterial und Produkte: aminbehandelter Katalysator
Kohlenstoffzahl
Einsatzmaterial
Versuch
Gew.% Paraffine
Delta C&sub1;&sub2;+C&sub1;&sub3;
Temperatur Reaktor ºC
Gew.% Schwefel
Anmerkung: Während des Versuchs 1-1, bei dem 1 Gew.% Triethylamin bei 170ºC über den Katalysator
geleitet wurde, folgten Versuche mit Hexen allein.
Beispiel 8
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Dies Beispiel wurde anfangs in der gleichen Weise
durchgeführt wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung von frischem
Engelhard/Harshaw Ni-5126 1/8 Katalysator (Analyse: Ni 59 %, Si
6 %, Al 5,1 %, Ca 0,4 %, Fe 0,1 %) und eines
Olefineinsatzmaterials wie in Tabelle 18 gezeigt mit einem Paraffingehalt von
9,8 %, Chlor 2 ppm, Schwefel 120 ppm, S.G. (20/20ºC) 0,693 und
Maleinsäureanhydridwert 0,25 mg/g. Nach 584 Stunden, als die
Schwefelbeladung auf dem Katalysator 7,1 Gew.% erreicht hatte,
wurden dem Hexeneinsatzmaterial dann 1 Gew.% Triethylamin 25
Stunden lang bei 180ºC beigefügt. Wie aus den Resultaten in den
Tabellen 17 und 18 unten ersichtlich ist, verhinderte die
Aminierung des Katalysators effektiv die Dimerbildung.
Tabelle 17
Entschwefelungsresultate
Versuch Nr.
Gesamtbetriebszeit, h
Reaktortemperatur
Schwefel, Eingang ppm
Schwefel Ausgang ppm
Schwefel auf dem Katalysator, Gew.%
Anmerkung: 1 Gew.% Triethylamin wurde dem Hexeneinsatzmaterial während Versuch 14 zugesetzt.
Tabelle 18
Kohlenstoffzahlvertellungen für Hexeneinsatzmaterial und Produkte,
der Katalysator wurde während Versuch 2-14 aminbehandelt
Kohlenstoffzahl
Einsatzmaterial
Versuch
material
Gew.% Paraffine
Delta C&sub1;&sub2;+C&sub1;&sub3; Gew.%
Temperatur Reaktor ºC
Gew.% Schwefel auf dem Katalysator
Anmerkung: Wahrend Versuch 2-14 wurde 25 Stunden lang bei 180ºC Hexen mit 1 Gew.% Triethylamin
über den Katalysator geleitet. Die darauffolgenden Versuche waren nur mit Hexen.
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Die Beispiele 7 bis 8 zeigen die Verbesserungen, die unter
Verwendung eines aminierten nickelhaltigen Katalysators erreicht
werden können.
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Da angenommen wird, daß die Verwendung von aminierten
nikkelhaltigen Katalysatoren neu ist, ist dies ein weiteres Merkmal
der vorliegenden Erfindung.