-
Verfahren zur Herstellting von Sulfolan Prioritäten : 1.) 1. April
1966 j Niederlande Anmelder-Nr. 6604436 2.) 1. April 1966 / Niederlande Anmelde-Nr.
6604437 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfolan. Das erfindungsgemäße
Verfahren gehört zu den an sich bekannten Arten der Verfahren, bei denen Sulfolan
durch Hydreierung eines Additionsproduktes aus äquimolaren Anteilen von Butadien
und Schwefeldioxyd hergestellt wird.
-
Dieses Additionsprodukt wird üblicherweise und im folgenden als "Asulfolen"
bezeichnet. Es ist jedoch darauf hinzuweinswen, 4 in diesem Zusammenhang Batadien
gan allgemein anstelle eines konjugierten 1)iens oder eines Gemisches von konjugerten
Dienen ntehl, die der folgenden Formel entsprechen.
und daß mit den Ausdrücken "Sulfolen" und "Sulfolan" eine entsprechend weite Bedeutung
umfaßt ist. Das Endprodukt stellt demzufolge eine Verbindung oder ein Gemisch von
Verbindungen dar, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
Bei diesen beiden Formeln stellen die Gruppen R1 bis R6 Jeweils einzeln entweder
ein Wasserstoffatom oder einen organischen oder anorganischen Rest, insbesondere
einen Eohlenwasserstoffrest, beispielaweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Alkaryl- oder eine alicyclische Gruppe dar. Bevorzugt wird es Jedoch, daß die Gesamtzahl
der in den konJugierten Dienen und den erhaltenen Sulfolanverbindungen den Wert
16 nicht überschreitet, was bedeutet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in
den Gruppen R1 bis R6 zusammen höchstens 12 beträgt. Innerhalb dieser Gruppe werden
solche konjugierten Diene besonders bevorzugt, die hdchstens 10 Kohlenstoffatome
je MolekUl enthalten, und insbesondere werden bevorzugt die konjegierton Dione mit
höchstens 6 Kohlenstoffatomen in
ihrem Molekül. Beispiele hierfür
sind außer dem nicht-substituierten Butadien die methyl-substituierten 3utadiene
einschließlich Isopren, die dimethyl-substituierten Butadien und die äthyl-substituierten
Butadien.
-
Die Erfindung ist Jedoch von besonderer praktischer Bedeutung für
die Herstellung des nicht-substituierten Sulfolan, welches dem unsubstituierten
Butadien entspricht. Es ist bekannt, daß die Sulfolane, die auf Grund des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhalten werden, außer ihrer Bedeutung als Zwischenprodukte für chemische
Herstellungsverfahren gute Lösungsmittel für zahlreiche organische Verbindungen
sind und als solche von praktischer Bedeutung beispielsweise für die Industrie der
Öl- und Erdölchemie sind, wo sie e.B. als Extraktionsmittel für Benzol, Folkol und
andere aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden können.
-
Es entstehen tatsächlich zwei isomere Sulfolene, wenn man Schwefeldioxyd
an Butadien addiert. Sie unterscheiden sich hinsicktlieh der Stelle der olefinischen
Doppelbindung in ihren Molekülen und werden demzufolge üblicherweise 2-Sulfolen
bzw. 3-Sulfolen genannt. Da Jedoch beide das gleiche Produkt, nämlich ein Sulfolan,
bei der Hydrierung ergeben, braucht im Zusammenhang mit der Beschreibung der vorliegenden
Erfindung kein Unterschied gemacht zu werden.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Suliolen in Sulfolan in an sich
bekannter Weise durch Einwirkung eines wasserstoffhaltigen
Gases
und in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators überführt. Zusätzlich wird
Jedoch das Sulfolen in die Hydrierungszone in einem vollständig gelösten Zustand
eingeführt, wobei der Suliolangehalt der eingebrachten lösung mindestens 10 Gewichts-%
und vorzugsweise mindestens 12,5 Gewichts-% beträgt und der Sulfolangehalt höchstens
80 Gewichts-% und ebenso der Gehalt an Propanol und/oder Isopropanol höchstens 80
Gewichts-% beträgt. Weiterhin liegt die Hydrierungstemperatur im Bereich zwischen
0 und 50£, vor zugsweise zwischen 10 und 40°C und am bevorzugtesten zwischen 15
und 30°C, und der Teildruckf des Wasserstoffs liegt im Bereich von 5 bis 200 kg/cm2,
vorzugsweise swischen 25 und 150 kg/cm2 und am bevorzugtesten zwischen 40 und 120
kg/cm2, wobei mit der Hydrierung vorher oder zumindest dann aufgehört wird, wenn
die Aktivität des Katalysators um einen derartigen Wert vermindert wurde, daß nur
eine 80%-ige Umwandlung von Sulfolen in Sulfolan innerhalb eines Zeitraumes erfolgt,
der ursprünglich zur Erzielung einer etwa 100%-igen Umwandlung ausreichend war.
In diesem Zusammenhang wird unter Zeitraum die tatsächliche Reaktionszeit verstanden,
die weit kürzer sein kann als die Gesamtzeit, die verstrichen ist, wenn die Hydrierung
mit Unterbrechungen ausgeführt wird, wie es besonders der Fall beim @nsatzweisen
Vorgehen ist.
-
Es ist im allgemeinen günstig, und dies trifft auch für die gemäß
der vorliegenden Erfindung durchgeführte Hydrierung von SulSolen zu, wenn das wasserstoffhaltige
Gas mindestens 40 Volumen-% H2 enthält. Gasförmige. diese Bedingung erfüllende
Gemische
werden als Nebenprodukte von vielen chemischen Arbeitsgängen erhalten, und hierzu
gehört z. B. der sogenannte "platforming-Prozess", der in vielen Erdölraffinerien
angewandt wird. Bevorzugt wird Jedoch Wasserstoff von üblicher technischer Reinheit,
falls dieser leicht zur Verfügung steht.
-
Selbstverständlich kann auch Wasserstoff mit einem noch höheren Reinheitsgrad
ebenfalls mit Vorteil eingesetzt werden, wenn dies auch wirtschaftlich weniger reizvoll
sein mag.
-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Hydrierungskatalysator einer Regenerierbehandlung unterzogen, so daß er
wiederverwendet werden kann, nachdem die Hydrierung auf Grund von dessen verminderter
Aktivität abgebrochen wurde. Diese Regenerierung wird dblicherweise durchgeführt,
indem der vollständig oder teilweise inaktivierte katalysator bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise einer Temperatur im Bereich swischen 400 und 500°C,f mit Sauerstoff
oder einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, und anschließend mit Wasserstoff
bei einer Temperatur zwischen 100 und 50oC behandelt wird. Die Regenerierwirekung
kann beträchtlich verbessert werden, wenn man vor der Sauerstoffbehandlung eine
Behandlung mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen
20 und 500°C durchführt. Außerdem ist es günstig, den Sauerstoff sorgfältig vor
der Wasserstoffbehandlung zu entfernen.
-
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Hydrierungsvefahren das in
die hydrierzone eingeführt Sulfolen vollstänig in
einem Lösungsmittel
gelöst, das eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthölt: Sulfolan, solche
aliphatischen gesättigten Alkohole und retone mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen
im Molekül und cyclische alipatische gesättiLgte Äther mit 4 Kohlenstoffatomen und
1 oder 2 Äthersauerstoffatomen im Molekül, wobei sämtliche 4 Kohlenstoffatome einen
Teil eines Ringes bilden, wobei der Gehalt an Sulfolen, Sulfolan und Propanol undoder
isopropanol in der Lösung die vorstehend angegebenen minimalen bzw. maximalen Werte
ervüllt.
-
Es ist theoretisch sehr vorteilhaft, Sulfolan als Lösungsmit tel bei
der Hydrierung von sulfolen zu verwenden, weil dann das Lösungsmittel identisch
mit diesem gewünschten Produkt ist.
-
Üblicherweise muß, falls irgendein anderes Lösungsmittel angewandt
wurde, es entfernt werden, da in der Regel, obwohl gelegentlich das Gemisch solcher
anderer Jössungsmittel mit Sulfolan gut geeignet sein mag, um mit Erfolg als solches
eingesetzt werden zu können, ein Sulfolan ziemlich hohen Reinheitsgrades oder sogar
in praktisch reinem Zustand erforderlich ist. Der Vorteil der Verwendung von Sulfolan
als Lösungsmittel liegt deshalb darin, daß es nicht entfernt su werden braucht.
Obwohl Sulfolan zur Verwendung als Lösungsmittel bei der Hydrierung von Sulfolen
geeignet ist, ist die dann exhaltene Hydriergeschwindigkeit ziemlich niedrig, und
aus diesem Grunde werden andere Lösungsmittel als Sulfolan im allgemeinen bevorzugt.
-
Hinsichtlich der Verwendung von Propanol und/oder Isopropanol als
einziges Lösungsmittel bei der Hydrierumstzung hat dies den Nachteil, daß die Löslichkeit
des Sulfolens ziemlich niedrig ist, falls nicht die Temperater auf einen Wert oberhalb
des beveorzuten niederen Bereiches erhöht wird. Am bevorzugtesten ist jedoch im
allgeminen ein Temperaturbereich von 18 bis 28C und in diesem Bereich ist die Löslichkeit
von Sulfolen in Isopropamol besonders niedrig und in Propanol sogar noch Schlechter.
-
Bei einer spezifischen Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthält das Lösungsmittel überhaupt kein Sulfolan, sondern besteht aus mindestens
30 Gewichts-% vorzugsweise mindestens 40 Gewichts-% und am bevorzugtesten aus mindestens
50 Gewichts-% Methanol und/oder Äthanol, wobei der Rest aus Isopropanol besteht.
Bei einer spezifischeren Ausführungsform des erfindungsgmeäßen Verfahrens besteht
das Lösungsmittel nur aus Methanol und Isopropaol. Bei einer Weiteren speziei scheren
Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Lösungsmittel lediglich
aus Methanol.
-
Ein weiteres geeignetes Lösungsmittel, welches ebenfalls kein Sulfolan
enthält, stellt Aceton dar, welches als solches, d.h. ohne Zugabe irgendeines weiteren
Lösungsmittels, verwendet wird.
-
In sehr geeigneter Weise braucht, wie bereits vorstehend ausgeführt,
ein teilweise aus Sulfolan bestehendes Lösungsmittel schließlich nicht entfernt
zu werden, wie es üblicherweise der Ball bei anderen Lösungsmitteln oder anderen
Bestandteilen der Lösungsmittel ist. Zu dem Sulfolan zugegeben werden ein oder mehrere
andere Lösungsmittel als Sulfolan, die zu der vorstehend aufgeführten Klasse gehören.
Gute Ergebnisse wurden z.B. mit Lösungsmitteln erhalten, die aus Sulfolan und Isopropanol
bestanden. Bevorzugt unter den Lösungsmitteln, die nur aus diesen beiden Bestandteilen
bestehen, sind solche, bei denen das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu Isopropanol
im Bereich wischen 1:4 und 1:3 liegt.
-
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeiner der üblichen festen
hydrierungskatalysatoren angewandt werden, Jedoch werden bevorzugt solche Hydrierungskatalysatoren,
die aus Teilchen eines üblichen Katalysatorträgermaterials bestehen, die mit einem
oder mehreren katalytisch aktiven Metallen aus der Klasse von Nickel, Nickel-Chrom-Legierungen
und Metallen der Platingruppe überzogen sind. In diesem Zusammenhang umfaßt der
Ausdruck "Metalle der Platingruppe11 die Metalle Platin, Palladiums Rhodiums Iridium,
Osmium und Ruthenium. Die bevorzugtexten HydrierIingskatalysatoren enthalten 0,1
bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das Trägermaterial,
$einers oder mehrerer Metalle der Platingreuppe, vorzugsweise lediglich Palladium,
als katalytisoh aktives Metall. Kieselsäure wird besonders als Trägermaterial bevorzugt.
-
Der Katalysator kann gewünschtenfalls mit einem Material verdünnt
werden, welches von katalytisch aktivem Material frei ist. Insbesondere kann die
Hydrierung mit einem Katalysator durchgeführt werden, der aus den im vorstehenden
Absatz beschriebenen Katalysatormassen gewählt wird, der Jedoch vermischt hiermit
höchstens die doppelte Gewichtsmenge eines porösen teilchenförmigen Materials enthält,
das frei von katalytisch aktivem Metall ist, wobei das poräse teilohenförmige Material
aus der Klasse der Molekularsiebstoffe und aus solchen üblichen posrösen Katalysatorträgerstoffen
gewählt wird, die Kieselsäure und/oder eines oder mehrere Silikate und/oder Aluminiumoxyd
unddoder eines oder mehrere Aluminate enthalten.
-
Molekularsiebe finden sich in der Natur, werden Jedoch auch synthetisch
hergestellt. Die natürlich vorkommenden Molekularsiebe werden mineralogisch als
Zeolithe bezeichnet, einer Art eines hydratisierten Aluminiumsilikats. Im allgemeinen
ist die Zeolith-Struktur aus verschiedenen Anordnungen von SiO4- und AlO4-Tetraedern
aufgebaut. Bei einer als Mordenit bekannten Art sind diese Tetraeder so angeordnet,
daß sich lange Kanäle von relativ konstantem Durchmesser ergeben. In einem anderen
natürlichen Zeolith, Faujasit, bilden die SiO4- und A104" Gruppen eine dreidimensionale
Kammeranordnung, wobei Jede kastenartige Kammer mit einer weiteren Kammer an Jeder
ihrer Flächen verbunden ist. Sowohl die kubischen Kammern als auch die verbindenden
Kanäle haben fixierte Abmessungen. Im natffrlichen Zustand sind diese Innenöffnungen
mit Wasser gefüllt.
-
Anders als bei vielen anderen Mineralien, ist die Entfernung von Wasser
aus den Zeolithen nicht schwierig, und es hinterbleibt eine offene, poröse Struktur,
die andere Moleküle von geeigneten Abmessungen festhalten kann. Die selektive Absorption
derartiger Moleküle aus Mehrbestandteilsgemischen veranlaßte den Audruck "Molekularsiebe".
Eine weitere wertvolle Eigenschaft der Zeolithe, die auf der offenen Kanalstruktur
beruht, besteht im Kationenaustausch, wobei Kationen in der Lösung mit den Kationen
der Zeolithstruktur ausgetauscht werden. Molekularsiebe werden auch im weiten Umfang
als Trocknungsmittel verwendet. Von den verschiedenen, im Zeolith vorkommenden Kationen
sind Natrium und Calcium die üblichsten.
-
Von den natütlichen Zeolithen sind diejenigen mit einer kubischen
Kristallstruktur während der Entwässerung am stabilsten.
-
Die Unergiebigkeit der natürlichen Quellen zur Bildung eines Siebes
mit nur einem spezifischen Kanalurchmesser in ausreichender Menge führte zur Herstellung
synthetischer Zeolithe.
-
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindaungsgemäßen
Verfahrens wird die Sulfolenlösung, bevor sie in die Hydrierungszone eingebracht
wird, durch ein Bett eines porösen teilchenförmigen Materials, welches frei von
katalytisch aktivem Metall ist, geführt, wobei das poröse tellchenförmige Material
aus der Klasse der Molekulariebstroffe, wie sie vorstehend beschrieben wurden, und
solcher üblicher poröser Katalystorträgerstoffe gewählt wird, die Kieselsäure und/
oder eines oder mehrere Silikate und/oder Aluminiumoxyd und/
oder
eines oder mehrere Aluminate enthalten.
-
Obwohl jegliche übliche Art des Reaktionsgefäßes bei der Durchführung
der Hydrierung von Sulfolen gemäß der Erfindung angewandt werden kann, ist es im
allgemeinen bequem, ein Verfahren anzuwenden, das sich als Rieselverfahren beseichnen
läßt. Das bedeutet, daß die Sulfolenlösung in dünner Schicht über die Katalysatorteilchen
in dem Reaktionsraum geströmt wird, durch den das wasserstoffhaltige Gas als einzige
kontinierliche Phase geführt wird. Vorzugsweise wird das Gas nach abwärts durch
die Reaktionszone geführt, d.h. in der Richtung der Strömung der Flüssigkeit.
-
Die Erfindung umfaßt auch ein zweistufiges Verfahren, wobei Sulfolen
in der ersten Reaktionsstufe durch Zugabe von Schwefeldioxyd zu Butadien gebildet
wird und dieses Sulfolen in der zweiten Reaktionsstufe nach einen im Rahmen der
vorliegenden Erfindung liegenden Verfahren, wie es vorstend besprochen wurde hydriert
wird. Obwohl es in der Regel nicht notwendig ist daß das Sulfolen zwischen den beiden
Stufen in einem reinen oder praktisch reinen Zustand isoliert wird, fällt auch diese
Ausführungsform in den Rahmen des zweistufigen Verfahrens gemäß der Erfindung. Es
ist Jedoch im allgemeinen sehr günstig, wenn das Sulfolen-haltige Gemisch, das sich
in der ersten Reaktionsstufe ergibt, einer Behandlung zur Entfernung oder Umwandlung
und somit Unschädlichmachung von solchen Mischeungsbestandteilen unterworfen wurde
die einen störendon Einfluß auf die Hydrierungsreaktion haben
können.
Dies trifft insbesondere für Verbindungen zu, die eine Neigung zur Vergiftung des
Hydrierungskatalysators zeigen, beispielsweise Schwefeldioxyd.
-
Bei dem zweistufigen Verfahren wird gemäß der Erfindung die erste
ReaktionsstuSe üblicherweise in Lösung durchgeführt.
-
Außer in dem Fall, wo das Lösungsmittel in der ersten Reaktionsstufe
aus unverdünntem Sulfolan besteht, wird es im allgemeinen bevorzugt, daß in der
ersten Reaktionsstufe das gleiche Lösungsmittel angewandt wird wie in der zweiten
Reaktionsstufe. Wenn Jedoch unverdünntes Sulfolan als Lösungsmittel in der ersten
Reaktionsstufe eingesetzt wurde, wird es bevorzugt, in der zweiten Reaktionsstufe
ein Lösungsmittel anszuwenden, Welches aus 15 bis 80 Gewichts-%, Vorzugwelic 20
bis 60 Gewichts-% Sulfolan besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren Verbindungen
der niederen Alkohole, Dioxan, Tetrahydrofuran und niederen Ketonen zusammengesetzt
ist.
-
In den beiliegenden Zeichnungen sind schematische Darstellungen von
Ausrüstungen gegeben, die bei Anwendung des er-Findungsgemäßen Verfahrens in geeigneter
Weise angewandt werden. Jedoch sollen die Zeichnungen nicht im begrenzenden Sinne
interpretiert werden, da Fachleute alle Arten von Abänderungen vornehmen können
und dabei die wertvolle und vorteilhafte Anwendbarkeit der dargestellten Ausrüstung
beibehalten. Zum leichteren Überblick wurden kleinere Teile, beispielsweise Filter,
Ventile, Pumpen und Regelhähne in den Zeichnungen wegelassen, da für die Fachleute
selbstverständlich ist, wo
derartige Teile erforderlich oder eventuell
günstig sind.
-
Entsprechende Teile der Ausrüstungen gemäß den Fig. 1 und 2 wurden
jeweils mit den gleichen Bezugsziffern bezeichnet.
-
Fig. 1 stellt eine Ausrüstung dar, die besonders geeignet ist, wenn
das gleiche Lösungsmittel in beiden Reaktionsstufen verwendet wird, während die
Fig. 2 sich insbesondere auf den Fall besieht, bei dem Sulfolan als Lösungsmittel
in der ersten Stufe eingesetzt wird und Sulfolan mit einer zusätzlichen Menge eines
geeigneten Hilfslösungsmittels in der zweiten Stufe verwendet wird.
-
Bei Verwendung einer in Fig. 1 gezeigten Ausrüstung werden Butadien,
Schweifeldioxyd und ein Kreislaufatrom, der mindesteins eines dieser belden Ausgangsmaterialien
enthält, zusammen mit einem großen Anteil des angewandten Lösungsmittels in das
Reaktionsgefäß der ersten Stufe 3 über die Leitungen 1, 2 bzw. 8 eingeführt. Darüber
hinaus kann ein Anteil frischen Lösungsmittels, falls erforderlich oder günstig,
in das Reaktionsgefäß 3 über Leitung 24 eingebracht werden.
-
Durch diese Leitung können auch Polymerisationshemmstoffe eingeführt
werden, falls dies für notwendig oder günstig gehalten wird.
-
Das Reaktionsgemisch wird vom Reaktionsgefäß 3 zur Destillationskolonne
5 über Leitung 4 geführt. Nicht-umgesetztes Butadien und/oder Schwefeldiozyd werden
in dieser Kolonne 5, maglieherwetse zusammen mit einem Anteil des Lösungsmittels,
abdestilliert.
Das Destillat wird durch Leitung 6 zur Kolonne 7
hocheführt, in die auch ein Kreislaufstrom des Lösungemittels über Leitung 15 eingeführt
wird. Dieser Lösungsmittetlstrom absorbiert das Destillat, und die erhaltene Flüssigkeit
wird in das Reaktionsgefäß 3 über Leitung 8, wie bereits vorstehend beschrieben,
eingeführt. Balls erforderlich oder gewünscht, kann ein Strom eines inerten Abstreifgases,
beispielsweise Stickstoff, in die De.tillationskolonne 5 über Leitung 20 eingeführt
werden, um dadurch die Verdampfung von nicht-umgesetztem Butadien ung/oder Schwefeldioxyd
zu begUnstigen. Dieses Abstreifges kann aus der Absorptionskolonne 7 über Leitung
21 abgeblasen werden. Das Bodenprodukt der De-Steillatinskolonne 5 wird über Leitung
9 zu dem Reaktionsgefäß 10 der zweiten Stufe geführt, welches den Kydrierungskatalysator
enthält, und in das ein Strom eines Wasserstoffhaltigeen Gases über Leitung 8 eingeführt
wird. Falls aus irgendeinem Grund, beispielsweise, weil eine ziemliche große Menge
des Lösungsmittels in der Kolonne 5 abdestilliert wurde, die Konzentration der durch
die Leitung 16 strömenden Lösung höher als gewünscht wird, kann eine zusätzliche
Menge des Lösungsmittels durch Einführen derselben über Leitungl9 sugemischt werden.
Falls gewünscht oder günstig, können über die gleiche Leitung 19 kleine Anteile
solcher Stoffe eingeführt werden9 die gegen Katalysatorgifte Wile/ksam sind, die
in der durch die Leitung 16 strömenden Lösung vorhanden sein können, damit diese
unschädlich gemacht werden. In diesem Zusammenhang verdienen besonders Ätznatron
und Peroxyde genannt zu werden, da diese Verbindungen fähig sind, mit
Sohwefeldioxyd
zu reagieren und dadurch dieses zu entfernen, eines Katalystorgiftes, das am wahrscheinlichsten
vorhanden ist auf Grund von Spuren, die in das Bodenprodukt der Kolonne 5 gehen,
anstatt daß sie diese Kolonne über den Kopfteil verlassen.
-
Das flüssige Reaktionsgemisch wird vom Hydrierungsreaktionsgefäß 10
zur Destillationskolonne 12 über Leitung 11 geführt, worin die Gastrenneinrichtung
22 eingebaut ist. Das das Reaktionsgefäß 10 verlassende Gas wird von dem flüssigen
Reaktionsgemisch in der Trenneinrichtung 22 abgetrennt und zu dem Reaktionsgefäß
10 über die Leitungen 17 und 18 Zurückgeführt.
-
Falls gewünscht oder notwemlig, kann ein Zweigstrom aus der Leitung
17-5ber eine in der Zeichnung nicht gezeigte Seitleitung abgenommen werden, und
es ist sogar möglich, gewUnschtenfalls überhaupt kein Gas im Kreislauf zu führen.
-
Das in dem flüssigen Reaktionsgemisch enthaltene Lösungsmittel wird
in der Kolonne 12 abdestilliert und über Leitung 13 einem Kühler 44 zugeführt, worin
es verlüssigt wird. Von diesem Kühler wird das Lösungsmittel über Leitung 15 zu
der Absorptionskolonne 7, die bereits vorstehend beschrieben ist, zurückgeführt.
-
Falls notwendig oder gewünscht, kann ein inertes Abstrieifgas, beispielsweise
Stickstoff, in die Destillationskolonne 12 über leitung 23 eingeführt werden, um
dei Verdampfung des Lösungsmittels zu begünstigen. Dieses Abatreifgas kann dann
aus dem Kühls 14 über Leitung 25 abgeblasen werden.
-
Das Bodenprodukt der Destillationskolonne 12, welches über Leitung
16 freigegeben wird, besteht aus Sulfolan mit einem Einheitsgrad, der üblicherweise
als ausreichend fUr die beabsichtigte Verwendung betrachtet werden kann. Es kann
Jedoch, falls notwendig oder gewünscht, weiteren Reinigunsgbehandlungen vor des
lagerung oder einem eventuellen Gebrauch durch die Hersteller selbst oder durch
die Käufer oder an irgencleiner Stelle vor der unmittelbaren Verwendung durch die
hersteller unterworfen werden.
-
Die Ausrüstung gemäß Fig. 2 unterscheidet sich von derJenigen nach
Fig. 1 insofern, als die Leitung 26 die Möglichkeit ergibt, einen Teil des Suflolanproduktes
aus Leitung 25 abzunehmen und diesen als Lösungsmittel für die erste Reaktion stufe
der Absorptionskolonne 7 zuzuführen. Weiterhin ergibt die Leitung 24 die Möglichkeit,
ein Hilfslösungsmittel für die zwite Reaktionsstufe in das Hydrierungesreaktionnsgefäß
10 einzuführen. Dieses Hilfslösungsmittel wird dann in der Destillationskolonne
12 verdampft, im Kühler 22 verflüssigt und weiterhin durch die Leitung 15 gefördert,
die Jetzt in die Leitung 24 und nicht in die Absorptionskolonne 7 führt.
-
Es ist selbstverständlich, daß bei Durchführung der Reaktion in der
ersten StuSe und/oder der Reaktion in der zweiten Stufe im Einzelansatz eine Verfahrens
führung angewandt werden kann, die eng einer solchen entspricht, die den Ausrüstungen
gemäß den Fig. er <>dc-; od 2, entsprechend dem Jeweiligen Fall, entsprocht.
jedoch Köunon dan die Gesamteheit oder ein Teil
der die verschiedenen
Teile der Ausrüstung verbindenden Leitungen einen diskontinuierlichen Transport
anstelle einer regelmäßigen Strömung ergeben. Die diskontinuierliche Förderung kann
gewünschtenfalls bewirkt werden, indem Materialmengen in geeigneten Gefäßen übertragen
werden. Es besteht dann kein Bedarf für ständige Einrichtungen zur Förderung als
Teil der Ausrüstung.
-
Die Erfindung befaßt sich auch mit Sulfolan, das entsprechend dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, und mit, Massen, die Sulfolan entsprechend
der vorliegenden Beschreibung enthaqlten.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiterhin erläutert,
ohne daß diese lLm begrenzenden Sinne aufufassen sind, da die beschriebenen Verfahren
vielfach variiert werden können, wie es dem Fachmann geläufig ist.
-
Beispial 1 Ein mit Rührer ausgestatteter Austoklav von 10 1 Inhalt
wurde während 4 Stunden mit sauerstofffreiem Stickstoff in einer Menge von 100 1
(reduziert auf 0°C und 1 atm.) je stunde durchgespült. Dann wurde eine Lösung von
0,25 g Pyrogallol in 1 1 Methanol eingebracht und bei Raumtemperatur abgestreift,
indem mit der Einleitung des sauerstofffreien Stickstoffs in der gleichen Geschwindigkeit
während 1 weiteren Stunde unter Rühren fortgefahren wurde. Anschließend wurden 200
g Schwefeldioxyd eingebracht und der Autoklav auf 100°C
erhitzt.
Bei dieser Temperatur wurde Butadien in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß
die Temperatur niemals oberhalb 115°C anstieg. Die eingebrachte Gesamtmenge an Butadien
betrug 125 g, so daß das Molarverhältnis von Schwefeldioxyd zu Butadien 1,35:1 war.
Das Reaktionsgefäß wurde bei 110°C während 1 Stunde gehalten und dann auf 50°C im
Verlauf von 1 1/2 Stunden abgekühlt, worauf der Druck sorgfältig auf Atmosphärendruck
im Verlauf von weiteren 1 1/2 Stunden erniedrigt wurde. Das flüssige Reaktionsprodukt
wurde mit sauerstofffreimem Stickstoff während 1 Stunde erneut in einer Menge von
100 1 (vermindert auf 0°C und 1 atm.) Je Stunde abstreift, Bo daß die letzten Spuren
nicht-umesetzten Schwefeldioxyds und Butadien entfernt wurden.
-
Es wurde eine Lösung von 20 Gewichts-% Sulfolen in Methanol erhalten,
wobei die gesamte molare Menge an gebildetem Sulfolen 74 % der molaren Menge des
eingeleiteten Butadiens entsprach.
-
Nach einer üblichen Behandlung, um die Abwesenheit von Substanzen,
die zur Vergiftung des Hydrierungskatalysators neigen, insbesondere Schwefelidoxyd,
sicherzustellen, wurde diese Lösung mit 20 Gewichts-% Sulfolen in Methanol in ein
Hydrierunsreaktionsgefäß von 600 ml Inhalt eingeleitet, das mit Rührer ausgestattet
war und 15 g eines Katalysators enthielt, welcher aus Nickel, das auf ein handelsübliches
Siliciumdioxydträgermaterial mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa
0,1 mm und einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von 100 A
aufgebracht worden war, bestand, eingeführt. Der Nickelgehalt dieser katalysatormasse
betrug etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das Trägermaterial.
-
Wasserstoffgas von technischer Reinheit wurde in solcher Geschwindigkeit
eingeleitet, daß das Nolarverhältnis von Wasserstoff zu Sulfolen bei etwa 10:1 gehalten
wurde. Die Reaktionstemperatur betrug 20°C und der Druck im Reaktionsgefäß 25 kg/cm2,
wobei das Rühren mit einer Geschwindigkeit von 700 Umdrehungen Je Minute durchgeführt
wurde.
-
Die Sulfolenlösung wurde in einer Menge von 120 ml Je Stunde, entsprechend
13,0 g Sulfolen Je g Nickel Je Stunde, eingeführt.
-
Am Anfang fand eine 100%-ige Umwandlung des sulfolens su Sulfolan
statt. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn nach einer Anzahl von Stunden die Umwandlung
von Sulfolen zu Sulfolan sich auf 80 % erniedrigt hatte. Dis Gesamtmenge des dann
gebildeten Sulfolans betrug 60 g je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Nickels.
-
Beispiel 2 Es wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied
gearbeitet, daß die Sulfolenlösung in das Hydrierungsreaktionsgefäß in etwas niedrigerer
Menge, nämlich 115 ml Je Stunde, entsprechend 12,5 g Sulfolen Je g Nickel Je Stunde,
eingeführt wurde und daß vor dessen Einleitung in das Reaktionsgefäß die Lösung
durch ein Bett eines Molekulasrsiebamaterials mit einem Porendurchmesser im Bereich
von etwa 4 bis etwa 5
geleitet wurde. Die Menge dieses Materials
in der Zufuhrleitung zu dem Reaktionsgefäß war so. groß, daß sie einen Raum von
46 ml einnahm, so daß Je ml des Molekularsiebbettes 2,5 ml der Sulfolenlösung durch
das Bett Je Stunde geführt wurden. Das Gesamtgewicht des Molekularsiebmaterials
betrug 29 g.
-
Die Umwandlung von SulSolen zu Sulfolan fiel von 100 % auf einen Wert
von 80 % im Verlauf einer Anzahl von Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten
Sulfolans entsprach 240 g Je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Nickels.
-
Beispiel 3 Es wurde entsprechend Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied
gearbeitet, daß vor dem Einleiten in das Reaktionsgefäß die Sulfolenlösung durch
ein Bett eines Molekularsiebmaterials mit einem Porendurchmesser im Bereich zwischen
etwa 4 und etwa 5 2 geführt wurde. Die Menge dieses Materials in der Zufuhrleitung
in dem Reaktionsgefäß war so, daß sie einen Raum von 240 ml einnahme, so daß Je
ml des Molekularsiebbettes 0,5 ml der Sulfolenlösung durch das Bett Je Stunde geführt
wurden. Das Gesamtgewicht des Molekularsiebmaterials betrug 151 g.
-
Die Umwandiung des Sulfolens in Sulfolan fiel von 100 % au9 80 % innerhalb
einer Anzahl von Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolans betrug 540
g je g des im Reaktionsgefäß vorhandenen Nickels.
-
Beispiel 4 Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch die
Hydrierung unter Anwendung eines Rieselverfahrens durchgeführt und ein Palladium-auf-Siliciumdioxyd-Katalysator
angewandt, und die Sulfolenlösung, die von Katalysatorgiftenf befreit war, wurde
vor ihrer Einführung in die Hydrierzone durch Zugabe einer solchen Menge Methanol
verdünnt, daß die Sulfolenkonzentration von 20 auf 13 Gewichts-% erniedrigt wurde.
man ließ die Sulfolenlösung über die Katlysatorteilchen fließen, die in einem r8hrenförmigen
Reaktionsgefäß enthalten waren und die aus dem gleichen Siliciumdioxydträgermaterial
wie In den vorherigen Beispielen bestanden, das mit 2 Gewichts-%, bezogen auf das
Trägermaterial, Palladium überzogen war. Außerdem enthielt das Katalysatorbett nicht-überzogene
Teilchen eines Molekularsiebmaterials mit einem Porendurchmesser von 5 # , wobei
die Menge des mit Palladium Uberzogenen Katalysatormaterials 3,7 g und dieJenige
des Molekularsiebmaterials 6,3 g betrug. D.h., es war ein Gemisch gleicher Volumenteile,
nämlich 10 ml beider Materialien vorhanden, wobei das durch das Katalysatorbett
eingenommene Volumen der Summe der Einzelvolumen, d.h. 20 ml, entsprach.
-
Wasserstoff von technischer Reinheit wurde durch das Rohr gleichlaufend
mit der Sulfolenlösung geführt, d.h. von oben sum Boden des Rohres.
-
Die Zufuhrleitung zu dem Reaktionsgefäß für die Sulfolenlösung enthielt
ein Bett weiterer 6,3 g (10 ml) des gleichen Molekularsiebamterials, das in dem
Katalysatorbett enthalten war.
-
Die Menge der eingeführten Sulfolenlösung betrug 2,251 Je 1 Katalysatorbett
je Stunde. Die Wasserstoffazufuhr wurde so eingeregelt, daß während der gesamten
Zeit ein Molarverhältnis von Wasserstoff zu Sulfolen von 10:1 aufrechterhalten wurde.
Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 80 kgXcm2 und die Temperature 20°C. Unter diesen
Bedingungen bildete der Wasserstoff eine kontinuierliche Phase.
-
Die Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100% auf 80% wShrend
einer Anzahl von Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolans entsprach
4200 g Je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Palladiums.
-
Beispiel 5 Methanol wurde aus einer Sulfolenlösung von 20 Gewichts-%,
die, Wei in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, abgedampft. Das als
Rückstand erhaltene Sulfolen wurde durch üb.'1iche Verfahren gereinigt, so daß Verunreinigungen,
die eine Vergiftung des Hydrierungskatalysators verursachen kann ten, entfernt wurden.
Anschließend wurde das Sulfolan erneut in einer solcher Menge Aceton gelöst, daß
die Konzentration der erhaltenen Lösung 13 Gewichts-% betrug. Unter Verwendung dieser
Lösung wurde eine Hydrierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt.
-
Die Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100 % auf 80 %innerhalb
einer Anzahl von Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolans entsprach
4500 g Je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Palladiums.
-
Beispiel 6 Methanol wurde aus einer Sulfolenlösung von 20 Gewichts-,
die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, Abegeampft, so daß ein
Gewichtsverhältnis von Methanol zu Sulfolen von 43:14 erhalten wurde. Nach einer
Behandlung gegen katslysatorgifte wurde Isopropanol in einer Menge gleich der Gewiich
tismenge des verbliebenen Methanols zugegeben, so daß schließlich eine Lösung von
14 Gewichts-% SulSolen in gleichen Gewichtsmengen Methanol und Isopropanol erhalten
wurde.
-
Diese Lösung wurde bei einem Hydrierversuch eingesetzt, welcher in
der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 und 5 durchgeführt wurde, ausgenommen,
daß das eingesetzte Molekularsiebaterial einern porendurchesser von 4 anstelle von
5 # hatte.
-
Die Umwandlung des Sulfols zu Sulfolan fiel von 100 auf 80 ffi innerhalb
einer Anzahl von Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolans entsprach
4200 g Je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Palladiums.
-
Beispiel 7 Sulfolen wurde in üblicher Wiese aus Butadien und Schwefeldioxyd
unter Verwendung von Sulfolan als Lösungsmittel hergestellt, so daß eine Lösung
von Sulfolen in Sulfolan erhalten wurde. Nach einer Behandlung zur Beseitigung von
Katalysatorgiften wurde Isopropanol zugegeben, so daß schließlich eine Lösung von
13 Gewichts- Sulfolen, 67,5 Gewichts-% Isopropanol und 19,5 Gewichts-% Sulfolan
erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis von Sulfolan zu Isopropanol beträgt 224:776,
was innerhalb des Berieches von 1:4 bis 1:3 liegt.
-
Disess Lösung wurde bei einem Hydrierungsversuch, der ansatz-Waise
in einem Raaktionsgefäß durchgeführt wurde, welches 1 kg einer Katalysatormasse
aus dem gleichen Silciumidioxydträgermaterial, wie es bei den Katalysatoryasen der
vorste henden Beispiele verwendet wurde, überzogen mit 2 Gewichts-%, bezogen auf
das Trägermaterial, Palladium enthielt, verwendet.
-
Anders als in Beispiel 4, wurde kein Molekularsiebmaterial zu dieser
Katalysatormasse zugemischt. Nachdem 100 kg der Sultolenlösung eingeführt worden
waren, wurde die Hydrierung bei 30°C unter einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm2
durchgeführt. wobei in einer Geschwindigkeit von 1700 Umdrehungen Je Minute gerührt
wurde0 Der eingesetzte Wasserstoff war von technischer Reinheit.
-
Unter diesen Beding@@@@@ @@@@@@@@@ pestgestellt, daß Sulfolen nach
8 Minut en Valles@@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ was. Wenn die Umsetaung @@@@@@@
6 @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@ die Sulfolenumwaldolung 76 %
Beispiel
8 Eine Lösung aus 13 Gewichts-% Sulfolen, 67,5 Gewichts-% Isopropanol und 19,5 Geswichts-%
Sulfolan, die, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt worden war, wurde zu einem
Hydrierungsversuch verwendet, der unter Anwendung eines Rieselverfahrens ausgeführt
wurde, wobei die Sulfolenlösung über Teilchen der gleichen Katalysatormasse, wie
sie in Beispiel 7 eingesetzt wurde, geströmt wurde. Die Menge des Katalysators in
dem Reaktionsgefäß betrug 3,7 kg, die ein Volumen von 10 1 einnahmen. wasserstoff
von technischer Reinheit wurde durch das Rohr gleichlaufend mit der Sulfolenlösung
geführt, d.h. von der Oberseite zu dem Boden des Rohres.
-
Die Menge der eingebrachten sulfolen lösung betrug 4,5 1 Je 1 Katalysatorbett
je Stunde. Die Wasserstoffzufuhr wurde so eingeregelt, daß während der gesamten
Zeit ein Molarverhältnis von Wasserstoff zu Sulfolen von 10:1 aufrechterhalten wurde.
-
Der Druck in dem Reaktionsgefäß betrug 50 kg/cm2 und die Temperatur
22°C. Unter diesen Bedingungen bildete der Wasserstoff eine kontinuierliche Phase.
-
Die Umwanglung von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100 % auf 80 % innerhalb
von 10,9 Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolan betrug 760 g Je g
des in dem Rekationsgefäß vorhandenen Palladiums.
-
Beispel 9 Der Versuch nach Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem einzigen
Unterschied, daß die Hydrierungstemperatur 40°C betrug. Die Umwandlund von Sulfolen
zu Sulfolan fiel von 100 % auf 80% im Verlauf von 1,5 Stunden. Die Gesamtmenge des
dann gebildeten Sulfolan betrug 100 kg Je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen
Palladiums.
-
Beispiel 10 Der Versuch nach Beispiel 8 wurde mit einer Hydrierungstemp'eratur
von 20°C und einem Wasserstoffdruck von 80 kgDcm2 wiederholt. Die Umwandlung von
Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100 % auf 80 % im Verlauf von 16 Stunden. Die Gesamtmenge
des dann gebildeten Sulfolans entsprach 1120 g Je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen
Palladiums.
-
Beispiel 11 Der Versuch nach Beispiel 9 wurde mit der einzigen Ausnahme
wiederholt, daß der Druck während des Hydrierung 80 kg/cm2 betrug. Die Umwandlung
von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100% auf 80 % im Verlauf von 1,5 Stunden. Die
Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolan entsprach 100 g Je g des in dem Reaktionsgefäß
vorhandenen Palladiums.
-
Beispiel 12 Der Versuch nach Beispiel 10 wurde mit dem einzigen Unterschied
wiederholt, daß das Reaktonsgefäß ein Bett aus 6,3 kg eines Molekularsiebmaterials
mit einem Porendurchmesser von 4 2
oberhalb des katalysatorhbetts
nach Beipiel 10 enthielt. Infolgedessen mußte die Sulfolenlösung durch dieses Molekularsiebamaterial
xieseln, das ein Volumen Von 10 1 einnahm, bevor das palladiumbaltige Bett erreicht
wurde. Die Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100% auf 80 % innerhalb
von 17,5 Stunden. Die Gesamtmenge des dann gebildeten Suliolans entsprach etwa 1
kg je g des in dem Reaktionsgefäß vorhandenen palladiums.
-
Beispel 13 Der Verscuch nach Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch
wurden das Molekularsiehmaterial und, das mit Palladium überzogene Kieselsdäerematerial
gründlich vermischt, so daß sie ein einziges Bett der Gleichen zusemmenstezung in
dem eingenommenen Gesamitraum von 20 1 bildeten. Die umwandlung von Sulfolen zu
Sulfolan filel von 100% auf 80% innerhlab von 17,5 Stunden. Die Gesemtmenge des
dann gehbildeten Sulfolans entsprach etwa 1 der in dem Rekationsgefäß vorhandenen
Palladiums.
-
Doer Verouch nach Beispiel 13 wur mit der einsimen Ausmahme d oM-
31,e,?% % r- L%rn Lc-i-& >iekularwiehmateial oberhalb des Hischbettes aus
Palladium-auf-silioiumidoxyd und ess @@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@ Infolgedessen
@@@@@@@@ @@@@@@@@ @@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@ ai@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@
@@@@@@@@ @@@@@@@@@@ sie deas @@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@
Sulfelon su @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@
Stunden.
Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolans entsprach etwa 2 kg Je g des in dem
Reaktionsgefäß vorhandenen Palladiums.
-
Beispiel 15 Der Versuch nach Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei das
Nolekularsiebmaterial durch ein Siliciumdioxydkatalysatoriträgermaterial ersetzt
wurde. Die Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100 % auf 80 % innerhalb
etwa der gleichen StundenZahl wie in Beispiel 14. Die Gesamtmenge des dabei gebildeten
Sulfolang entsprach 2,1 kg Je g des in dem Reaktionsgefäß Vorhandenen Palladiums.
-
Beispiel 16 Der Versuch nach Beispiel 15 wurde wiederholt unter Verwendung
des gleichen Siiiciumdioxydkatalysatorträgermaterials, das edoch einer Imprägnierung
mit einer wäßrigen Lösung von Natiumhydroxyd und einer anschließenden Calcinierung
vor seiner Verwendung beim Hydrierungversch unterworfen worden war. Infolge dieser
Behandlung enthielt das Material 10 Gewichts-% Natrium.
-
Die Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan fiel von 100 % auf zu 80 %
innerhalb etwa der gleichen Stundenzhl wie bei den Beispielen 14 tind 15. Die Gesamtmenge
des dabei gebildeten Sulfolans entsprach 2,5 kg Je g des in dem Reaktionsgefäß Vorhadenen
Palladiums.
-
Beispiel 17 Der Versuch nach HBeispiel 4 Wurde wiederholt mit der
gleichen Lösung von Sulfolen in Isopropanol und Sulfolan, wie bei den Beispielen
8 bis 14. Die Umwandlung von Sulfolen zu Sulfolan file von 100 % auf 80 % innerhalb
einer Anahl von Stunden.
-
Die Gesamtmenge des dann gebildeten Sulfolan entsprach 2500 g je g
des in dem Rektionsgfäß vorhanden Palladium.s Beispiel 18 Der bei den Versuchen
der Beispiele 8, 9 und 10 verwendete Katalysator wurde regeneriert, indem er mit
Isopropanol von 50 bis 80°C gewaschen wurde und dann aufeinanderfolgend mit Stickstoff
während i6 Stunden bei 400°C,f mit Luft whrend 8 Stunden bei 45OCC und mit Wasserstoff
während 1 Stunde bei 400°C calciniert wurde. Danach zeigte es sich, daß die Aktivitat
vollständig wiederhergestellt war.
-
Die Katalysatoren und porösen Materialien, die bei den Versuohren
der Beispiele 12, 13 und 14 eingesetzt worden waren, wurden unter Anwendung des
gleichen Verfahrens regeneriert. Jedoch wurde vor der Behandlung mit Wasserstoff
der freie Sauerstoff aus dem System soweit als möglich mit hilfe von Stickstoff
ausgetrieben. Auch in diesem Fall erwies sich die Regenerierbehandlung als vollständig
erfolgreich.