DE69111674T2

DE69111674T2 - Fungizide Verbindungen und Zusammensetzungen, die Tris(aryl)-phosphonium Salze enthalten.

Info

Publication number: DE69111674T2
Application number: DE69111674T
Authority: DE
Inventors: Guido Albert; Heinz-Manfred Becher; Juergen Curtze
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-04-13
Also published as: DE69111674D1; EP0455287A1; AU630295B2; HU913977D0; AU7671591A; HUT61155A; BR9105715A; ATE125669T1; NZ237758A; DK0455287T3; PT97380A; JPH05500967A; EP0455287B1; ES2075326T3; WO1991015955A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen, die Tris(aryl)phosphoniumverbindungen enthalten, einige davon sind neu, und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bekannt, daß viele quaternäre Phosphoniumsalze als Bakterizide (JP-A-18876/65), Herbizide (US-A-3 268 323; EP-A-73 574) und Nematizide (SA-A-67/3603) verwendbar sind. US-A- 4 251 522 und EP-A-28 493 offenbaren ebenfalls bestimmte Phenoxybenzylphosphoniumsalze bzw. Tris(aryl)alkylphosphoniumsalze, die fungizide Wirkung aufweisen. Viele von diesen Verbindungen, insbesondere Alkyltriphenylphosphoniumsalze, zeigen jedoch mäßige bis starke Phytotoxizität, wenn sie auf Pflanzen angewendet werden, oder ihre Wirkung gegen verschiedene Pilze ist zu schwach bei nichtphytotoxischen Konzentrationen. Insbesondere werden solche phytopathogenen Pilze, wie Botrytis cinerea oder Plasmopara viticola, durch diese Verbindungen nicht gut bekämpft.
Weiterhin offenbart Phosphorus 6, (1976), 83 bis 88, Trityltris(4-methylphenyl)phosphoniumperchlorat, Trityldiphenyl(4-methylphenyl)phosphoniumperchlorat, Tri(4-methylphenyl)methyltris(4- methylphenyl)phosphoniumperchlorat und Tri(4-methylphenyl)methyldiphenyl(4-methylphenyl)phosphoniumperchlorat und Z. anorg. allg. Chem., 551, (1987), 179 bis 90, offenbart 4-Methylphenyltris(4- methylphenyl)phosphoniumhydrogendibromid, 4-Methylphenyltris(4-methylphenyl)phosphoniumhydrogendijodid und 4-Methylphenyltris(4-methylphenyl)phosphoniumhydrogenbromidchlorid. Keines von diesen Dokumenten gibt jedoch einen Hinweis, daß die darin offenbarten Verbindungen eine fungizide Wirkung besitzen.
Es wurde gefunden, daß substituierte Aralkyltris(aryl)phosphoniumsalze überraschenderweise eine ausgezeichnete fungizide Wirkung, insbesondere gegen Botrytis cinerea und Plasmopara viticola bei niedrigen Dosierungen und ohne Phytotoxizität, zeigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine fungizide Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend einen Träger und als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Halogenatome, oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Halogenatome oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl; darstellen;
R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder -Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Halogenatome, darstellen, und R&sup4; und R&sup5; zusätzlich unabhängig voneinander Wasserstoff wiedergeben können;
R&sup6; Wasserstoff oder Halogen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder unterschiedlichen Halogenatome, bedeutet;
A&supmin; ein Anion wiedergibt;
m 0 oder 1 ist,
wobei jedes n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 wiedergibt
und Z eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-, O(CH&sub2;)n- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- wiedergibt, mit der Maßgabe, daß, wenn Z eine Einfachbindung ist, R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.
Alkyl als Substituent oder als Teil anderer Substituenten, wie Halogenalkyl oder Alkoxy, kann geradkettig oder verzweigt sein und kann bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6 und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten; einzelne Beispiele schließen ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, usw. sowie deren Isomere, wie Isopropyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Isopentyl, usw.. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Vorzugsweise ist A- ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure und kann ein beliebiges Anion sein. Es sind jedoch solche Anionen, die nicht phytotoxisch sind, bevorzugt. Beispiele von solchen Anionen schließen Halogenide, Thiocyanate, Salicylate, Saccharinate und gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylsulfonate ein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Öle, Gummis oder vorherrschend kristalline Feststoffe bei Raumtemperatur. Sie sind aufgrund ihrer wertvollen fungiziden Eigenschaften überlegen. Beispielsweise können sie in der Landwirtschaft oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, wie Botrytis cinerea oder Plasmopara viticola, bei Wein verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe fungizide Wirkung mit einem breiten Konzentrationsbereich und können in der Landwirtschaft ohne Schwierigkeiten verwendet werden.
Gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung der phytopathogenen Pilze wurden mit einer Verbindung erhalten, wie in Formel I definiert, worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl, wiedergeben,
R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -Alkoxy, insbesondere Methyl, Ethyl, Butyl oder Methoxy, darstellen,
R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, ist und
A&supmin; Chlorid, Bromid oder Jodid darstellt.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind jene, wie vorstehend definiert, worin Z -CH&sub2;-CH&sub2;- wiedergibt.
Insbesondere bevorzugt sind jene Verbindungen, worin R¹ Wasserstoff oder Phenyl wiedergibt, R² Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig Methyl, Ethyl, Butyl oder Methoxy darstellen, R&sup6; Wasserstoff oder Methyl wiedergibt, Z eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-, -O-CH&sub2;-CH&sub2;-, -O(CH&sub2;)&sub3;- wiedergibt, m 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 ist und A- ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion wiedergibt.
Bestimmte Verbindungen der Formel I sind an sich neu und die vorliegende Erfindung stellt deshalb Verbindungen der allgemeinen Formel 1 bereit, wie vorstehend definiert, mit den Maßgaben, daß:
(i) wenn m 0 ist und A&supmin; HBr&sub2;&supmin;, HI&sub2;&supmin; oder BrHCl&supmin; wiedergibt, dann (R³)n, (R&sup4;)n, (R&sup5;)n und (R&sup6;)n nicht gleichzeitig eine 4-Methylgruppe wiedergeben;
(ii) wenn m 1 ist, Z eine Einfachbindung wiedergibt, A&supmin; ClO&sub4;&supmin; bedeutet und (R³)n, (R&sup4;)n und (R&sup5;)n gleichzeitig eine 4-Methylgruppe wiedergeben, dann R¹ und R² nicht beide eine Phenylgruppe darstellen, wenn (R&sup6;)n ein Wasserstoffatom wiedergibt, und R¹ und R² nicht beide eine 4-Methylphenylgruppe wiedergeben, wenn (R&sup6;)n eine 4-Methylgruppe darstellt und
(iii) wenn m 1 ist, Z eine Einfachbindung wiedergibt, A&supmin; ClO&sub4;&supmin; bedeutet, (R³)n eine 4-Methylgruppe bedeutet und (R&sup4;)n und (R&sup5;)n beide ein Wasserstoffatom wiedergeben, dann R¹ und R² nicht beide eine Phenylgruppe wiedergeben, wenn (R&sup6;)n ein Wasserstoffatom bedeutet, und R¹ und R² nicht beide eine 4-Methylphenylgruppe wiedergeben, wenn (R&sup6;)n eine 4-Methylgruppe bedeutet.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie in dem vorangehenden Absatz definiert, bereit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin der allgemeinen Formel II
worin n, R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert sind, mit einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel III
worin Z, R¹, R², R&sup6;, m und n wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I, worin A&supmin; X&supmin; darstellt, gegebenenfalls gefolgt von Austausch von X&supmin;für ein anderes Anion A&supmin;, umgesetzt wird.
Die Umsetzung des Phosphins II mit dem Aralkylhalogenid III kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei, falls ausführbar, inerte Lösungsmittel, die nicht die Reaktion beeinträchtigen oder Lösungsmittel, die die Reaktion fördern, verwendet werden; beispielsweise Acetonitril, Aceton, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Ebenfalls sind Gemische von solchen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol und Acetonitril, vorteilhaft. Gemäß der Reaktivität der Bestandteile kann die Umsetzung unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches ausgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen oberhalb 50ºC bevorzugt. Anschließend kann das Anion für ein anderes durch bekannte Verfahren ausgetauscht werden. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II und III sind bekannt oder können durch Verfahren, die analog zu bekannten Verfahren sind, erhalten werden.
Die erfindungsgemaßen Verbindungen sind ausgezeichnete Fungizide, insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen in der Landwirtschaft oder verwandten Gebieten. Sie sind insbesondere verwendbar zur Bekämpfung von Botrytis cinerea oder Plasmopara viticola. Aufgrund der ausgezeichneten Pflanzentoleranz können die Verbindungen auf alle Pflanzenkultivierungen, bei denen Infektionen durch die bekämpfbaren Pilze nicht erwünscht sind, beispielsweise Wein, Erdbeeren, Bohnen, Zierpflanzen, angewendet werden.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer fungiziden Zusammensetzung bereit, umfassend Versetzen einer Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, mit mindestens einem Träger. Eine derartige Zusammensetzung kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch von verschiedenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten. Vorzugsweise ist mindestens ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Tensid. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Träger enthalten, wovon mindestens einer ein Tensid ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können an sich verwendet werden, jedoch werden sie vorzugsweise als Zusammensetzungen verwendet, umfassend außer den erfindungsgemäßen Verbindungen Adjuvantien und Hilfsstoffe, die für Formulierungszwecke bekannt sind und werden beispielsweise zu Emulsionskonzentraten, Lösungen, die direkt oder verdünnt versprüht werden, verdünnten Emulsionen, benetzbaren Pulvern, löslichen Pulvern, Stäuben, Granulaten oder Mikrokapseln durch bekannte Verfahren verarbeitet. Aufgrund der ionischen Natur der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wird der Verträglichkeit der Formulierungsadjuvantien und Hilfsstoffe mit den Wirkstoffen besondere Aufmerksamkeit gezollt. Im allgemeinen sind nichtionische Stoffe bevorzugt. Die Anwendungsform, wie Sprühen, Zerstäuben, Dispergieren, Gießen, kann entsprechend der Zusammensetzungen, gemäß den gewünschten Objekten und den gegebenen Umstanden ausgewählt werden.
Die Formulierungen, das heißt die Zusammensetzungen, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls Feststoff und/oder flüssige Hilfsstoffe und Adjuvantien enthalten, können durch bewährte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise intensives Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffbestandteile mit anderen Stoffen, wie Füllstoffen, Lösungsmitteln, festen Trägern und gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen (Tensiden).
Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Fraktionen C&sub8; bis C&sub1;&sub2;, beispielsweise Xylole oder Xylolgemische, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glycole sowie deren Ether und Ester, beispielsweise Ethanol, Ethylenglycolmono- und -dimethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Alkylformamide, epoxidierte Pflanzenöle, beispielsweise epoxidiertes Kokosnuß- oder Sojabohnenöl, Wasser oder Gemische davon, sein.
Feste Träger, die für Staube oder dispergierbare Pulver verwendet werden können, sind Mineralfüllstoffe, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit, Attapulgit. Die physlkalischen Eigenschaften können durch Zugabe von hoch dispergiertem Kieselgel oder hoch dispergierten Polymeren verbessert werden. Träger für Granulate können poröse Materialien sein; beispielsweise Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolith, Bentonit, nichtsorptive Träger können Calcit oder Sand sein. Zusätzlich kann eine Vielzahl von vorgranulierten anorganischen oder organischen Stoffen verwendet werden, wie Dolomit oder gemahlene Pflanzenreste.
Geeignete Tenside können nichtionische, anionische oder kationische Tenside mit gut dispergierenden, emulgierenden und benetzbaren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art der zu formulierenden Verbindungen gemaß der allgemeinen Formel I sein. Aufgrund der ionischen Natur der aktiven Bestandteile sind nichtionische Tenside gegenüber anionischen oder kationischen synthetischen Tensiden bevorzugt. Tenside können ebenfalls Gemische von Tensiden bedeuten.
Nichtionische Tenside sind vorzugsweise Polyglycoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen, die 3 bis 10 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest der Alkylphenole aufweisen.
Andere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Polyaddukte von Ethylenoxid und Polypropylenglycol, Ethylendiaminpropylenglycol und Alkylpropylenglycol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wobei die Stoffe normalerweise 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit enthalten.
Beispiele von nichtionischen Tensiden sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Rizinusölpolyglycolether, Polyaddukte von Ethylenoxid und Polypropylen, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol, Octylphenoxypolyethoxyethanol.
Des weiteren können Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, wie Polyoxyethylensorbitantrioleat, verwendet werden.
Als anionische Tenside konnen synthetische Tenside vorzugsweise verwendet werden, insbesondere Fettsäuresulfonate, Fettsäuresulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsäuresulfate oder Fettsäuresulfonate werden normalerweise als Alkali, Erdakali oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze verwendet und haben einen Alkylrest von 8 bis 22 Kohlen stoffatomen, wobei Alkyl ebenfalls den Alkylrest von Acylresten einbezieht, wie das Natrium- oder Calciumsalz von Ligninsulfonsäure, von Schwefelsäuredodecylat oder ein Gemisch von Fettalkoholen, hergestellt aus natürlichen Fettsäuren. Diese schließen ebenfalls die Salze von Schwefelsäureestern, Sulfonsäuren und Addukten von Fettalkoholen und Ethylenoxid ein. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäurereste und 1 Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Alkylarylsulfonate sind beispielsweise die Natrium-, Calcium- oder Triethylammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder von einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Kationische Tenside sind vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze, die mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und des weiteren niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder Hydroxyalkylreste enthalten. Die Salze sind vorzugsweise Halogenide, Methylsulfate oder Alkylsulfate, beispielsweise Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Benzylbis(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
Die für die Zusammensetzungen im allgemeinen verwendeten Tenside sind in solchen Publikationen offenbart, wie:
"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA 1981;
H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Ausgabe, C. Hanser, München, Wien, 1981;
M. und J. Ash, "Encydopedia of Surfactants", Band I bis III, Chemical Publishing Co., New York, NY, USA 1980 bis 1981.
Die Pestizidzusammensetzungen umfassen gewöhnlich 0,1 % bis 95 %, vorzugsweise 0,1 % bis 80 %, von mindestens einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I, 1 % bis 99,9 % eines festen oder flüssigen Adjuvans und 0 % bis 25 %, vorzugsweise 0,1 % bis 25 %, eines Tensids.
Die Zusammensetzungen umfassen gewöhnlich:

Emulsionskonzentrate:

Wirkstoff: 1 % bis 20 %, vorzugsweise 5 % bis 10 %
Tensid: 1 % bis 30 %, vorzugsweise 1 % bis 20 %
flüssiger Träger: 50 % bis 94 %, vorzugsweise 70 % bis 85 %

Suspensionskonzentrate:

Wirkstoff: 0,5 % bis 75 %, vorzugsweise 10 % bis 50 %
Wasser: 94 % bis 24 %, vorzugsweise 88 % bis 30 %
Tensid: 1 % bis 40 %, vorzugsweise 2 % bis 30 %

benetzbares Pulver:

Wirkstoff: 0,5 % bis 90 %, vorzugsweise 1 % bis 80 %
Tensid: 0,5 % bis 20 %, vorzugsweise 1 % bis 15 %
fester Träger: 5 % bis 95 %, vorzugsweise 15 % bis 90 %

Stäube:

Wirkstoff: 0,1 % bis 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 1 %
fester Träger: 99,9 % bis 90 %, vorzugsweise 99,9 % bis 99 %
Als Handelsartikel können die Zusammensetzungen vorzugsweise in einer konzentrierten Form, wobei der Endverbraucher im allgemeinen die verdünnten Zusammensetzungen verwendet, vorliegen. Die Zusammensetzungen können zu einer Konzentration von 0,001 % Wirkstoff (a.i.) verdünnt werden. Die Dosierungen sind gewöhnlich in dem Bereich von 0,01 bis 10 kg a.i./ha.
Die Zusammensetzungen können ebenfalls andere Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, Entschäumer, viskositätsregelnde Mittel, Verdickungsmittel, Klebstoffe, Düngemittel oder andere Wirkstoffe zum Erhalt besonderer Wirkungen umfassen.
Die Erfindung stellt weiterhin die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert, oder einer vorstehend definierten Zusammensetzung als Fungizid, insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort bereit, das das Behandeln des Ortes, der beispielsweise Pflanzen, die fungizidem Angriff ausgesetzt sind oder waren, Saat solcher Pflanzen oder das Medium, worin solche Pflanzen wachsen oder gewachsen sind, darstellen kann, mit einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung umfaßt. Ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen wird insbesondere bereitgestellt, wobei eine Verbindung oder Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, auf eine Pflanze oder ihre Umgebung angewendet wird.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Phenylpropyltris(4-methylphenyl)phosphoniumbromid

(R¹=R²=H; Z=-CH&sub2;-CH&sub2;-; (R³)n=(R&sup4;)n=(R&sup5;)n=4-CH&sub3;; (R&sup6;)n=H; m= 1; A- =Br- Tris(4-methylphenyl)phosphin (4,56 g, 15 mMol) und 3-Phenylpropylbromid (2,99 g, 15 mMol) wurden in Acetonitril (20 mI) für 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel an einem Rotationsverdarnpfer abgedampft. Der ölige Rückstand wurde mit Diisopropylether verrieben, wonach 3-Phenylpropyl-tris(4-methylphenyl)phosphoniumbromid kristallisierte.
Die Kristalle wurden durch Vakuumfiltration gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 6,6 g (87 % der Theorie)
Fp.: 250ºC
Die in den Tabellen 1, 2 und 3 angegebenen Verbindungen der Formel I wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 2

Formulierung: Emulsionskonzentrat

Wirkstoff 200 g/l
ethoxyliertes Rizinusöl 100 g/l
Tetrahydrofurfurylalkohol 793 g/l
Dichte: 1,093 g/l Tabelle 1: Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiel 3

A) Beerentest zur fungiziden Wirkung gegen Botrytis cinerea:

Beeren mit einer Zuckerkonzentration von 60º bis 90º Öchsle von Weintrauben wurden mit etwa 5 mm verbleibenden Stielen geerntet. Anschließend wurden die Beeren in eine Lösung des Teststoffes getaucht und die Schnitte wurden mit Paraffin versiegelt. 30 bis 50 Beeren pro Test wurden verwendet.
Die Beeren wurden bei Raumtemperatur für 2 Tage gelagert und anschließend mit einer Biomalz freien Suspension von Botrytis cinerea-Sporen, enthaltend etwa 100 000 Sporen/ml, besprüht. Nach dem Sprühen wurden die Beeren in einer Feuchtekammer (100 % relative Luftfeuchtigkeit) bei 20 bis 22ºC gelagert.
Zu verschiedenen folgenden Zeitpunkten wurden die Beeren gezählt und die Wirksamkeit wurde berechnet gemäß der folgenden Formel:
AWi = Bestimmungszeitpunkt
BSi = Anzahl der befallenen Beeren
n = n-te Bestimmung
WG = Wirkung gemäß Abbott
K = Durchschnitt von Bekämpfung (H&sub2;O, H&sub2;O + Triton
X, H&sub2;O + Aceton + Triton X, H&sub2;O + Methanol + Triton X)
Zur Endbestimmung wurden die Verbindungen gruppiert in 5 Kategorien (Tabelle 4):
1 = besser als der Euparen -Standard
2 = gleich dem Standard
3 = wirksam, jedoch schwächer als der Standard
4 = geringe Wirkung
5 = keine Wirkung (Euparen = Tolylfluanid, Dichlofluanid) Tabelle 4 Verbindung Beerentest (250 ppm) Tabelle 1,

B) Fungizide Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba L.

Pflanzen von Vicia faba L. var. Ackerperle wurden zum 2- bis 2,5-Blattstadium heranwachsen lassen. Danach wurden sie mit einer Lösung der Testverbindung (100, 50, 25, 12,5 und 6,3 ppm) in Wasser/Aceton/Triton X oder Wasser/Methanol/Triton X behandelt. Nach 3 bis 4 Tagen wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea (enthaltend 2 % Biomalz) behandelt und anschließend in einer klimatisierten Kammer im Dunkeln bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % für etwa 1 Tag gelagert. Zur Bestimmung wurde das folgende Schema verwendet (Tabelle 5):
0 = keine Infektion
1 = 1 bis 10 % Infektion
2 = 11 bis 40 % Infektion
3 = 41 bis 100 % Infektion Tabelle 5 Konzentration a.i. (ppm) Verbindung Tabelle 1,

C) Fungizide Wirkung gegen Venturia inaegualis auf Malus sp.

Apfelstücke der Sorte Morgenduft, die etwa 6 Wochen alt sind, wurden mit einer Lösung der Testverbindung (400 ppm) in Wasser/Aceton/Triton X oder Wasser/Methanol/Triton X behandelt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Conidiasuspension von Venturia inaegualis (etwa 50 000 Conidia/ml) behandelt, in einer dunklen Klimakammer für 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % und anschließend bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 99 % gehalten und bei Temperaturen während des Tags von 18 bis 20ºC und 13ºC während der Nacht für etwa 14 Tage inkubiert. Zur Bestimmung wurde das gleiche Schema wie für B (verwendet in Tabelle 6): Tabelle 6 Verbindung Konzentration (400 ppm) Tabelle 1,

Claims

1. Fungizide Zusammensetzung, umfassend einen Träger und als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Halogenatome, oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Halogenatome oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl; darstellen;

R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder -Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder verschiedenen Halogenatome, darstellen, und R&sup4; und R&sup5; zusätzlich unabhängig voneinander Wasserstoff wiedergeben können;

R&sup6; Wasserstoff oder Halogen oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren der gleichen oder unterschiedlichen Halogenatome, bedeutet;

A&supmin; ein Anion wiedergibt;

m 0 oder 1 ist,

wobei jedes n unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3 wiedergibt

und Z eine Einfachbindung, -CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-, -O(CH&sub2;)n- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- wiedergibt, mit der Maßgabe, daß, wenn Z eine Einfachbindung ist, R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoff sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder Phenyl wiedergeben,

R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder -Alkoxy darstellen,

R&sup6; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist und

A&supmin; Chlorid, Bromid oder Jodid darstellt.

3. Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin Z -CH&sub2;-CH&sub2;- wiedergibt.

4. Verbindung der allgemeinen Formel 1, wie in Anspruch 1 definiert, mit den Maßgaben, daß:

(i) wenn m 0 ist und A&supmin; HBr&sub2;&supmin;, HI&sub2;&supmin; oder BrHCl&supmin; wiedergibt, dann (R³)n, (R&sup4;)n, (R&sup5;)n und (R&sup6;)n nicht gleichzeitig eine 4-Methylgruppe wiedergeben;

(ii) wenn m 1 ist, Z eine Einfachbindung wiedergibt, A&supmin; ClO&sub4;&supmin; bedeutet und (R³)n, (R&sup4;)n und (R&sup5;)n gleichzeitig eine 4-Methylgruppe wiedergeben, dann R¹ und R² nicht beide eine Phenylgruppe darstellen, wenn (R&sup6;)n ein Wasserstoffatom wiedergibt, und R¹ und R² nicht beide eine 4-Methylphenylgruppe wiedergeben, wenn (R&sup6;)n eine 4-Methylgruppe darstellt und

(iii) wenn m 1 ist, Z eine Einfachbindung wiedergibt, A&supmin; ClO&sub4;&supmin; bedeutet, (R³)n eine 4-Methylgruppe bedeutet und (R&sup4;)n und (R&sup5;)n beide ein Wasserstoffatom wiedergeben, dann R¹ und R² nicht beide eine Phenylgruppe wiedergeben, wenn (R&sup6;)n ein Wasserstoffatom bedeutet, und R¹ und R² nicht beide eine 4-Methylphenylgruppe wiedergeben, wenn (R&sup6;)n eine 4-Methylgruppe bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 4 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin der allgemeinen Formel II

worin n, R³, R&sup4; und R&sup5;, wie in Anspruch 4 definiert sind, umgesetzt wird mit einem Aralkylhalogenid der allgemeinen Formel III

worin Z, R¹, R², R&sup6;, m und n wie in Anspruch 4 definiert sind und X Halogen bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I, worin A&supmin; X&supmin; darstellt, gegebenenfalls gefolgt von Austausch von X&supmin; gegen ein anderes Anion A&supmin;.

6. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.

7. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, auf eine Pflanze oder ihre Umgebung angewendet wird.