DE1817662C3

DE1817662C3 - N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)thiocarbamat und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1817662C3
Application number: DE1817662A
Authority: DE
Inventors: Taizo Tokio Maeda
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1968-12-30
Publication date: 1975-04-24
Also published as: GB1259471A; GB1259472A; US3632332A; JPS5521004B1; MY7500082A; NL159261B; BE726265A; DE1817662A1; FR1602742A; CH509747A; DE1817662B2; NL6818753A

Description

Die Erfindung betrifft N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat der Formel

QH₅,

N—C—S—CH,

C₂H₅

und seine Verwendung zur Vernichtung von Unkraut »uf Reisfeldern.

Das N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat ist ein aktives Herbicid und hat eine hohe Aktivität rur Steuerung der Keimung verschiedener Unkrautarten. Die Verbindung vernichtet Rispengras (Eleocharis Acicularis, Roem. et Schuh), Hühnerhirse (Echinochloa Crus-galli, P. Beauv) und Fingergras (Digitaria adscendens, Henr.), die die Hauptunkräuter in den Reisfeldern darstellen.

Als herbicide Verbindungen wurden bisher in den Reisfeldern hauptsächlich PCP, MO (aktiver Bestandteil: 4-Nitro-2',4',6'-trichlorodiphenyläther), 2-Methylthio-4,6-bis(äthylamino)-S-triazin und ähnliche Verbindungen angewandt, jedoch sind die meisten von ihnen zur kontrollierten Keimung des Unkrauts benutzt worden, nachdem die Reisfelder bereits bepflanzt sind. Die verwendeten herbiciden Verbindungen sind wirksam gegen therophytische Unkrautarten, die sich bei einem relativ frühen Zustand nach der Pflanzung der Reispflanze entwickeln. Sie sind aber praktisch wirkungslos gegen Rispengras als perennierendes Unkraut. So wurde Rispengras seit einiger Zeit zu einem Problem als Hauptunkraut im Reis, weil keine herbicide Verbindung, die gleichzeitig keine Phytotoxizität gegenüber der »paddy«- Reispflanze besaß und die selektiv hauptsächlich Rispengras vernichte· bekanntgeworden war.

Der Grund, warum Rispengras so ungewöhnlich in Reisfeldern wächst, liegt darin, daß allgemein die bisher verwandten herbiciden Mittel 3 bis 4 Tage nach Setzung der Reispflanze versprüht werden, während die Entwicklung von Rispengras bis über 2 Wochen nach der Pflanzung dauert, so daß sich das Rispengras entwickelt, wenn sich die Aktivität der herbiciden Verbindungen abschwächt, wodurch das Rispengras perennierend wird, so daß es eine große Widerstandskraft gegen die herbiciden Verbindungcn erhält.

Das wirksamste Mittel zur Vernichtung von Rispengras ist DBN (aktiver Bestandteil: 2,6-Dichlorobenzonitril), jedoch besitzt diese Verbindung eine hohe Phytotoxizität gegen die »paddy«-Reispflanze. so daß sie ein Problem in der Praxis darstellt.

Das erfindungsgemaße N.N-Diäthyl-S-(4-chlorbcnzyl)-thiocarbamat hat jedoch eine außerordentlich gute Aktivität zur Vernichtung von Rispengras, insbesondere, wenn es in einem frühen Wachstumszustand des Rispengrases benutzt wird, wird dieses Gras bereits durch eine Menge von weniger als 500 g/10 Ar vollkommen vernichtet. Insbesondere, wenn auf die Oberfläche des Erd- und Wasserreisfeldes 100 bis 250 g/10 Ar vor der Keimung des Unkrauts angewandt werden, kann das V-'*;hstum der Unkrautarten, wie Rispengras, Hühnei, se und Fingergras und andere, vernichtet werden, wobei die »paddy«-Reispflanze, die in einer Tiefe von mehr als 2 cm gepflanzt wurde, nicht beschädigt wird. Wenn 800 bis 1000 g/10 Ar angewandt werden, ist das Wachstum vorübergehend sichtlich unterdrückt, jedoch nicht völlig ausgeschaltet; die Verbindung verursacht praktisch keine bleibenden Schaden an der Reispflanze.

Im folgenden soll die Herstellung von N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat erläutert werden.

4-ChIor-benzylmerkaptan wird in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, gelöst und zu der resultierenden Lösung tropfenweise eine Lösung von Phosgen in einem inerten Lösungsmittel hinzugefügt. Die Mischung wird unter Kühlung gerührt und ein Hydrochlorid-Akzeptor tropfenweise zugegeben. Dem so erhaltenen Gemisch wird dann tropfenweise Monoalkylamin oder Dialkylamin als Base zugefügt, und die Mischung wird zur Reaktion sich selbst überlassen. Zur Beseitigung des Hydrochloridakzeptors (Amine) wird das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Außerdem wird die Flüssigkeit durch eine Vakuumdestillation gereinigt.

Das Verfahren verläuft nach den folgenden Reaktionsformcln:

Cl-/"A-CH₂SH f COCl₂

Base

ase /T^-^ l

► Cl —<f V- CH₂SC — Cl + Base · H Cl

CI-Y~V-CH₂SC -Cl

O C₂H₅

-Cl-

CH₂SCN

+ Base ■ HCl

C₂H₅

»Base« bedeutet einen Hydrochlorid-Akzeptor, ζ. Β Triäthylamin. Dimethylanilin. Diäthylanilin odci Pyridin.

Das erfindungsgemaße N.N-Diäthyl-S-(4-chlorben zyl)-thiocarbamat hat einen Siedepunkt von 127 bi: 131"C bei 0,12 mm Hg.

Hin Beispiel zu seiner Herstellung soll im folgendet erläutert werden.

F.ine Lösung von 31 g (0,2 Mol) 4-Chlorobcn/yl merkaptan in 100 ml Toluol wird mit 70 g (etw; 0.2 Mol) einer 30%igen Lösung von Phosgen ii Toluol vermischt. Zu der resultierenden Mischun] werden tropfenweise 24,2 g (0.2 Mol) Dimcthylanilii unter Rühren und Kühlung mit His bei einer Tem

peratur von weniger als 5° C hinzugefügt. Nach der Zugabe des Dimethylanilins wird die Mischung 1 Stunde lang gerührt, wobei die gleichen Bedingungen aufrechterhalten werden. Dann werden tropfenweise 29,2 g (0,4 Mol) Diethylamin bei einer Temperatur von weniger als 15° C zugefügt. Die resultierende Mischung wird erst 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann bei 60⁰C 3 Stunden lang, und wenn die Reaktion beendet ist, auf Raumtemperatur zurückgestellt.

Nach der Reaktion wird das Aminchlorid durch Waschen mit Wasser beseitigt und die organische Schicht über wasserfreiem Glauber-Salz getrocknet und dann konzentriert. Die resultierende Lösung wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Die erhaltene durchsichtige Flüssigkeit von 41 g (Ausbeute: 79,5%) hat einen Siedepunkt von 128 bis 135° C bei 0,2 mm Hg und einen Brechungsindex von n'f = 1,5632.

Das Wort »oberflächenaktive Verbindungen« wird hier benutzt für

a) nichtionische oberflächenaktive Verbindungen wie z. B. Polyoxyäthylenalkylaryläther oder PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurat,

b) kationische oberflächenaktive Verbindungen wie Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid oder Alkylpyridinhalogenid,

ίο c) anionische oberflächenaktive Verbindungen wie Alkylbenzolsulfonat oder Fettalkoholsulfonat oder für

d) amphotere oberflächenaktive Verbindungen wie Laurylaminderivate, Betainderivate oder Dodecyldiaminoäthylglydn.

Im folgenden werden einige Anwendungsformen näher erläutert.

Benetzbares Pulver

Elemcntaranalyse

Berechneter
Wen

5,43

Gefundener
Wert

5,28

Das N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat wird mit Verdünnungsmitteln vermischt, denen Trägcrstoffe und oberflächenaktive Verbindungen beigemischt werden. Diese Zusätze dienen zur Herstellung von Nebeln, emulsionsfähigen Konzentraten und bcnetzungsfähigen Pulvern, die direkt oder nach Lösen in Wasser als Herbicide benutzt werden können.

Außerdem kann das N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat als Granulatverbindung bereitet werden, z. B. mit Bentonit, Ton, Talk, Kalkstein und anderen Herbicidcn vermengt werden, wobei ein Binder, wie etwa PVA (Polyvinylalkohol) zugefügt sein kann. Die resultierende Mischung wird mit Wasser verknetet und mit einem Extruder granuliert. Das gebildete Granulat wird getrocknet. Alternativ kann das N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat auch in einem reinen Lösungsmittel gelöst werden und die Lösung gleichmäßig von einem Granulat aus Diatomeenerde, Vermikulit usw. adsorbiert werden. Eine andere Möglichkeit ist, granulierten Kalkstein mit dem Thiocarbamat gleichförmig zu beschichten. Die so gewonnenen Granulate können dann gleichförmig durch Hand, Granulatsprühcr oder Hubschrauber verstreut werden.

Das Wort »Träger« bedeutet hier eine Trägersubstanz zum Transport des Carbamates zu den gewünschten Flächen, wobei diese Träger fest oder flüssig sein können.

Als Beispiel für feste Trägerstoffe sind erwähnenswert verschiedene Tonarten, Talk, Kaolin, Diatomeenerde. Calciumcarbonat, Holzasche (»white carbon«) oder Sägemehl. Als flüssiger Träger kann ein Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil benutzt werden oder eine Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel ist, in der jedoch der aktive Bestandteil mit Hilfe von Lösungsvermittlern dispcrgierl oder gelöst werden kann. Als Beispiel sind Wasser, Benzol. Kerosin. Alkohol. Aceton. Methylnaphthalin oder Xylol zu nennen.

25 Gewichtsteile S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamat, 10 Gewichtsteile Holzasche, 60 Gewichlsteile Diatomeenerde und 5 Gewichtsteile eines Benetzungsagens einer Mischung von Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenphenylphenoläther und Polyoxyäthylencarbonat werden vermischt, gemahlen und das resultierende Pulver in Wasser suspendiert, das dann versprüht wird.

' Granulat

5 Gewichtsteile S-(4-Chlorobenzyl)-N,N-diäthyl-

thiocarbamat werden aufgesprüht und absorbiert von 95 Gewichtsteilcn granulierter Diatomeenerde, die gerührt wird und eine Körnchengröße von 10 bis 100 mesh hat.

Emulsionsfähiges Konzentrat

5 Gewichtsteile S-(4-Chlorobenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamal, 30 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile eines Emulgators einer Mischung von Polyoxyäthylcnalkylphenoläther, Polyoxyäthylcnphcnylphcnoläther und Polyoxyäthylencarbonat werden vermischt und gelöst. Die resultierende Lösung wird in Wasser gelöst und versprüht.

Granulat

5 Gewichtsteile S-(4-Ch!orobenzyl)-N,N-dia'thylthiocarbamat, 15 Gewichtsteile PCP-Natriumsalz, 50 Gewichtsteile Bentonit. 27 Gewichtsteile Ton, 1 Gewichtsteil Natriumalkylarylsulfonat und 2 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat werden vermischt und gemahlen und dann eine weitere Menge Wasser hinzugefügt, geknetet und die geknetete Mischung in einem Extruder behandelt zur Herstellung von Granulat. Die öffnung hat 1 mm Durchmesser. Das erhaltene Granulat wird getrocknet.

Granulat

7 Gewichtsteile S-(4-Chlorobcnzyl)-N.N-diäthylihiocarbamat, 10 Gewichtsteile PCP - Natriumsalz 10 Gewichtsteile Diatomccnerdc. 40 Gewichlsteilc Bentonit, 30 Gewichtsteile Ton, 2 Gewichtsteile Natriumalkylsulfonat und 10 Gewichtsteile PVA weider vermischt und gemahlen. Hs wird dann eine weitcri Menge Wasser hinzugefügt und die resultierende Mischung verknetet und in einem Extruder zur Her

stellung von Granulat (öffnung 1 mm Durchmesser) behandelt. Das Granulat wird getrocknet.

Benetzbares Pulver

12,5 Gewichtsteile S - (4 - Chlorobenzyl) - N,N - diäthylthiocarbamat, 25 Gewichtsteile PCP, 30 Gewichtsteile Ton, 29,5 Gewichtsteile Diatomeenerde, 1 Gewichtsteil Polyoxyäthylenalkylaryläther und 2 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat werden vermischt und gemahlei: zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbicide ij Wirksamkeit von N,N-Diäthyl-S-(4-Chlorbenzyl)-ihiocarbamat.

Beispiel 1

Drei Gruppen zu je zwei dreiblätlerigen jungen >.paddy«-Reispflanzen, das isl Reis auf dem Halm, (Spezies: Kinmaze) wurden in einen Topf mit 15 cm Durchmesser eingepflanzt. Nach dem Angehen der Reispflanzen wurden je Topf 30 Hühnerhirse-Samen auf die Oberfläche dei Erde gesät und der Topf bis zu einer Tiefe von 1 cm mit Wasser gefüllt. Einen Tag später wurde eine granulierte Verbindung, die 5% aktive Bestandteile der vorliegenden Erfindung enthielt, in der Weise versprüht, daß die Menge der aufgesprühten aktiven Bestandteile 100 g, 250 g und 500 g pro 10 Ar entsprach. Zwei Wochen nach der Behandlung wurde der Grad des Wachstums des Unkrautes und die Phytotoxizität an den »paddy«- Reispflanzen bestimmt.

	Dosis	Tabelle 1	Anzahl der allgemeinen Blattunkraut	Phytoloxicität an »paddy«-Reispllanzen
Aktiver Bestandteil	(g/lOa)	Anzahl der Hiihnerhirse- pflanzen	arten
	500		0	keine Schädigung
N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-		0
thiocarbamat	250		1	keine Schädigung
desgl.	100	0	1	keine Schädigung
desgl.		2
Vergleichsverbindung	500		4	schwere Schädigung
Verbindung A	250	1	8	leichte Schädigung
	100	4	13	keine Schädigung
	500	7	5	schwere Schädigung
Verbindung B	250	1	12	leichte Schädigung
	100	5	16	keine Schädigung
	500	7	2	schwere Schädigung
Verbindung C	250	0	6	leichte Schädigung
	100	3	12	keine Schädigung
	500	6	4	schwere Schädigung
Verbindung D	250	1	9	leichte Schädigung
	100	5	15	keine Schädigung
	0	7	33	keine Schädigung
Nicht behandelt	28

Verbindung A enthält als aktiven Bestandteil S-benzyl-N.N-diäthylthiocarbamat. Verbindung B enthält S-il^.ö-trichlorobenzylJ-N.N-diäthylthiocarbamal. Verbindung C enthält S-i't-chlorobenzylJ-N.N-diäthylditiiiocarbamat, und Verbindung D enthält S-(2,6-dichlorobenzyl)-N,N-diäthyldithiocarbamat.

Beispiel 2

Ein Topf mit 12 cm Durchmesser wurde mit Hochlanderde gefüllt, und Weizen- und Rettichsamen wurden in den Topf gesät. Dann wurde der Topf mit weiteren 2 cm Erde bedeckt. Diese Erde war mit Fingergras-Samen vermischt. Einen Tag nach dem Auffüllen der Erde wurde die Erdoberfläche mit einer Suspension besprüht, die durch Verdünnung der benetzbaren Pulver, die je 50% aktive Bestandteile enthielten, mit 10 ml Wasser erhalten wurden. Die aufgesprühten Mengen entsprachen den in Tabelle 2 dargestellten. Die Bestimmung wurde 3 Wochen nach der Besprühung durchgeführt.

Tabelle 2

Aktiver Bestandteil	Dosis	Finger gras
	(g/'10a)	(ε)
N,N-Diäthyl-S-(4-Chlor-	500	0
benzyl)-thiocarbamat
desgl.	250	1,3
desgl.	100	7,3
Nicht behandelt	0	10,8

Weizen

— = Keine Schädigung.

± = Sehr geringe Schädigung.

+ = Geringe Schädigung.

Rettich

Beispiel 3

Ein Topf mit 15 cm Durchmesser wurde mit Reiserde gefüllt, die Rispengras-Wurzeln enthielt, und dann mit Wasser gefüllt. 2 Tage nach dieser Füllung wurde eine Suspension aufgebracht, die durch Verdünnung von benetzbarem Pulver, das 25% aktive Bestandteile enthielt, in 5 ml Wasser hergestellt wurde. Die aufgebrachten Mengen entsprachen den in der Tabelle 3 angegebenen Dosen. Das Aufbringen der Suspensionen geschah durch Auftropfen. Die so behandelten Töpfe wurden in einem Gewächshaus stehengelassen. 2 Wochen nach dieser Behandlung wurde der Wachstumszustand des Rispengrases bestimmt, einen weiteren Monat später das Gewicht der lebenden Pflanze des Rispengrases. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Gewicht

der

lebenden
Pflanze
1 Monat
nach der
Behandlung

Aktiver Bestandteil

N,N-Diäthy1-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat

desgl.
- = Kein Wachstum.

	Zustand
	2 Wochen
Dosis	nach der
	Behand
	lung
Ig. 10a)
100	-
250

0,01
0

	Dosis	Zustand	1	Gewicht
		2 Wochen	der
		nach der	lebenden
Aktiver Bestandteil		Behand	Pflanze
	(g/10a)	lung	I Monat
	500		nach der Behand
			lung
	0		(g)
N,N-Diäthyl-S-(4-chlor-			0
benzylHhiocarbamat		#
Micht behandelt	Vergleichsbeispie		4,2
- = Kein Wachstum.
Kt = Sehr starkes Wachstum.

Die Samen von Hühnerhirse und breilblättrigem Unkraut (herzblättrige Pontederie — Pontederia cordata —, Rotala indica Koehne und andere) wurden 1 cm unter der Oberfläche der in einem Topf befindlichen Erde gesät, deren Oberfläche einem '/loooo Ar entsprach. Einen Tag später wurde der Topf bis / ι einer Tiefe von 3 cm mit Wasser gefüllt. Die den Angaben in der Tabelle 4 entsprechenden Dosen an aktiver Substanz wurden aus einer Pipette aufgetropft. Die so behandelten Töpfe wurden in einem Gewächshaus stehengelassen. 17 Tage nach der Behandlung wurden die herbicide Aktivität gegenüber der Hühnerhirse und den breitblättrigen Unkrautarten sowie die Phytotoxizität gegenüber den im selben Topf ausgepflanzten Reispflanzen bestimmt Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

	. . ■ -	Dosis (g/lOa)	Herbicide Aktivität	Breit blättriges Unkraut	Phytotoxizitat
	Aktive Komponente		Huhner- hirse		gegenüber der Reispflan/e
	CH₅ O	500		5
	\ Il sr->	250	5	5
1	NC-S-CH₂/ >—Cl	100	5	4	_
	/ ^=⁷		5		—
	C₂H₅
	C₂H, O 9	500		2
	\ Il i-v	250	1	O	—
2	NC-S-CH₂/ )>	100	0	O	—
	/ r⁼^		0		—
	C₂H₅ Q
	run ^C1	500		5
	\ Il ^A	250	5	4,5	+ + +
3	NC-S-CH₂/ >	100	5	3	+ 4-
	/ \=/		4.5		-I-
	C₂H₅ r^ υ <:

C₂H^

C₂H₅

NC-S-CH₂/ V-Cl

500	0	0
250	0	0
100	0	0

Fortsetzung

10

Aktive Komponente

Dosis (g/10a|

Herbicide Aktivität

Hühnerhirse

Breitblättriges Unkraut

Phytotoxic!

gegenüber d

Reispflan/«

!

C₂H₅

CH₃ O

CH₃

i-C,H₇ O

NC — SCH

i-C₃H₇

i-C,H₇ S

Cl

NC-SCH₇/ V-Cl

i-C₃H₇

i-C₃H₇ S

\ ^M

Cl Cl

^ il Λ

NC —S —CH,<f

i-C₃H-

i-CH₇ S

Cl

NC — SCH₂

i-C₃H₇
i-C₃H₇ O

Cl

NC —SCH₂^

J-C₃H-

i-C₃H- O

Cl

NC - SCH₂

5 5 4,5

2 2 0

0 0 0

0 0

1 0 0

4.5 4

4,5

0 0 0

0 0

2 1 0

0 0

5(M)	3	T
250	2	T
KH)	0	0

i-Γ,ΙΙ-

11

Fortsetzung

12

Aktive Komponente

Dosis

(g/10a) Herbicide Aktivität

Hühnerhirse

Breitblättriges Unkraut

Phytotoxizität

gegenüber der

Reispflanze

i-C₃H₇ O

V Ii

NCSCH₂
i-C₃H₇

i-C₃H₇ O

V Ii

NCSCH₂

/
UC₃H₇

UC₃H₇ O

V Ii

NC — SCH

/
i-QH₇

i-C₃H₇ S

V Ii ,^

NC —SCH₂<f V-Cl

/
UC₃H₇

- NO₂

~ ^N°²

500 250 100

Herbicide Aktivität:
kein Effekt

ι 1

vollständige Vernichtung

Phytoloxizität:

kein Effekt; wie auf nicht behandelten Flächen

1

+ + + schwere Schädigung

Verbindungen 1 und 2: vorliegende Erfindung. _Μ,,_:ς

Verbindungen 2 bis 17: unter Berücksichtigung der britischen Patentschrift 886425. Verbindungen 18 und 19: Schweizerische Patentschnft 440 823.

3 1 0

2 0 0

0 0 0

2 0 0

5 4 3

Claims

Patentansprüche:

1. N,N-Diäthyl-S-{4-chlorbenzyl)-lhiocarbamat.

2. Verwendung von N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiocarbamat zur Vernichtung von unkraut auf Reisfeldern.

IO