DE69110581T2

DE69110581T2 - Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Zellen mit geschmolzenen Karbonat-Elektrolyten.

Info

Publication number: DE69110581T2
Application number: DE69110581T
Authority: DE
Inventors: Ermete C/O Ansaldo S.P.A. I-16128 Genova Antolini
Original assignee: Finmeccanica SpA
Current assignee: Ansaldo Fuel Cells SpA
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2011-05-22
Also published as: IT1241857B; FI912633A0; IT9012469A0; EP0473882B1; DK0473882T3; HUT59184A; IT9012469A1; DE69110581D1; ATE124172T1; EP0473882A1; ES2075914T3; FI912633A; HU911825D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Schmelzkarbonatzellen des Typs, der auf dem Fachgebiet als MCFC (Schmelzkarbonatbrennstoffzellen) bezeichnet wird.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus Nickeloxid-Lithium für derartige Schmelzkarbonatzellen.
Kathoden, die gegenwärtig in Schmelzkarbonatzellen verwendet werden, bestehen aus Nickeloxid-Lithium (das üblicherweise 2% kationisches Lithium enthält) und besitzen eine Gesamtporosität von 60 Volumenprozent bis 70 Volumenprozent sowie einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 6 Mikrometer.
Es gibt im Stand der Technik zwei Herstellungstechniken, die sich auf die Herstellung von derartigen Kathoden beziehen und als "In-situ"- beziehungsweise "Ex-situ"- Techniken bezeichnet werden.
Die "In-situ"-Herstellungstechnik beginnt mit der Herstellung eines Rohmaterials, das aus einer Emulsion aus Nickel und organischen Bindemitteln (Methylcellulose, Polyvinylalkohol) besteht. Diese Emulsion kann zum Beispiel durch kontinuierliches Gießen über ein laufendes Band erhalten werden.
Alternativ kann das Ausgangsrohmaterial ein Gemisch aus trockenen, kaltgepreßten Pulvern, die Nickel enthalten, und porenerzeugenden Mitteln (Stearinsäure, Benzoesäure, Magnesiumoxid etc.) beinhalten.
Das in einer der vorstehenden Weisen erhaltene Rohmaterial wird dann unter einem reduzierenden Medium bei Temperaturen im Bereich von 700ºC bis 900ºC vorgesintert, damit sich eine dünne Nickelschicht mit hoch porösen Eigenschaften ergibt.
Diese dünne Schicht ist innerhalb der Zelle positioniert, um die Kathode derselben zu bilden, und innerhalb der Zelle wird das Nickel oxidiert, damit sich ein Mischkristall aus LiNiO ergibt.
Die herkömmliche, soeben beschriebene "In-situ"-Herstellungstechnik weist einen Nachteil dahingehend auf, daß während der Oxidation des Nickels und der Lithiumeinlagerung in dasselbe innerhalb der Zelle eine Ausdehnung stattfindet, die dazu führen kann, daß die Kathode aufgrund der räumlichen Einschränkungen von den Wänden der Zelle aufgebrochen wird, wobei gleichzeitig damit ein Verlust an Porosität und eine verminderte durchschnittliche Größe der Poren in bezug auf die Werte, die während des Vorsinterschritts erreicht werden, einhergeht.
Außerdem erfordert die "In-situ"-Lithiumeinlagerung, daß die Menge an Lithium zur Dotierung des Nickeloxids durch den Elektrolyten zugeführt wird, was den Elektrolyten verarmt und die Zusammensetzung der eutektischen Mischung von Schmelzkarbonaten verändert.
Schließlich erfordert diese bisherige Technik, daß das Rohmaterial unter einem reduzierenden Medium vorgesintert wird, was die Kosten des Fertigungsprozesses hinsichtlich Energie und Gaszugabe erhöht.
Eine Kathode für MCFC, die durch die "In-situ"-Technik unter Verwendung von LiKCO&sub3; als dem Elektrolyten erzielt wird, ist im US-Patent Nr. 4 891 280 offenbart.
Das zweite bisherige Verfahren der Kathodenherstellung, das als "Ex-situ"-Technik bezeichnet wird, ermöglicht die Herstellung der Elektrode in ihrer endgültigen Form, bevor sie in die Zelle eingepaßt wird, um Probleme hinsichtlich Volumenausdehnung und Verlust der Steuerung über die Porosität zu vermeiden, wie sie bei dem zuvor erwähnten Verfahren auftraten.
Die zwei bekannten Techniken zur Erzielung von Kathoden durch das "Ex-situ"-Verfahren sind wie folgt:
(a) Sintern eines Rohmaterials, das aus einem Gemisch aus Nickel oder Nickeloxid, Lithiumkarbonat und organischen Bindemitteln besteht, entweder an Luft oder in einer Atmosphäre von Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 800º C bis 1200ºC;
(b) Voroxidieren einer dünnen Schicht aus porösem Nickel, gefolgt von einer "In-situ"- oder "Ex-situ"-Lithiumeinlagerung.
"Ex-situ" herstellte Kathoden weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Steuerung der Porosität und elektrischer Leitfähigkeit auf.
Die Leistungsfähigkeit innerhalb der Zelle von "ex-situ" herstellten Kathoden ist jedoch allgemein schlechter als jene von "in-situ" hergestellten Kathoden.
Dies wird dadurch erklärt, daß die optimale Mikrostruktur für den Zellenbetrieb durch "In-situ"-Oxidation der dünnen Schicht zu erzielen ist, was die Bildung einer zweiphasigen Porosität in der Elektrode fördert, mit großen Poren, um den Gasfluß durch die Elektrode zu erleichtern, und kleinen Poren für die Absorption und das Zurückhalten des Elektrolyten, wie es für die elektrochemischen Reaktionen und den Ionenkontakt mit der elektrolytischen Matrix erforderlich ist.
Das Verfahren dieser Erfindung benötigt den Vorsinterschritt, wie er von beiden der soeben beschriebenen Verfahren vorgesehen wird, nicht.
Gemäß dieser Erfindung wird zuerst eine Emulsion hergestellt, die Nickelpulver, Lithiumkarbonat, Methylcellulose und ein nichtschäumendes Agens beinhaltet, und diese Emulsion wird kontinuierlich auf ein sich bewegendes Band gegossen, um ein Rohmaterial, d.h. eine gleichmäßige Schicht aus der Emulsion, bereitzustellen.
Wie bekannt ist, nimmt dasselbe eine Textur an, die eine einfache Handhabung und folglich dessen Einbringung in die Zelle erlaubt, bevor es irgendeine Wärmebehandlung erfährt.
Durch einen zweiten Schritt, der innerhalb der Zelle auszuführen ist, werden die in dem Rohmaterial vorhandenen organischen Verbindungen entfernt, das Nickel wird oxidiert und die dünne Schicht verdichtet.
Da das Rohmaterial vor seiner Einbringung in die Zelle nicht vorgesintert wurde und wegen des verwendeten Ausgangsgemischs, findet während der Oxidation keine Volumenzunahme statt, wie dies stattdessen bei der allgemein bekannten Technik der "In-situ"-Oxidation der Fall ist, wodurch die mit diesem Phänomen verbundenen Probleme vermieden werden.
Außerdem ist, um Lithium in das Nickeloxid einzulagern, das Schmelzen der Karbonate keine Vorbedingung, da das in dem Rohmaterial vorhandene Lithiumkarbonat gleichzeitig mit der Nickeloxidation bei einer niedrigeren Temperatur als der Schmelztemperatur der Karbonate zersetzt wird.
Somit kann die Verarmung von Lithiumkarbonat in dem Karbonatgemisch verhindert werden.
Das Fehlen des Vorsinterns der dünnen Schicht bringt eine Reduktion der Kosten für die Energie gegenüber den zuvor beschriebenen herkömmlichen Verfahren mit sich.
Die Ergebnisse von Tests, die in der Zelle über eine Zeitspanne von 700 Stunden ausgeführt wurden, ergeben Leistungsfähigkeitsniveaus, die gleich oder sogar besser als jene sind, welche mit Kathoden zu erzielen sind, die mit den zuvor beschriebenen Techniken hergestellt werden.
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung sind in den Ansprüchen zusammengefaßt und schematisiert; ihre Aufgaben und Vorteile werden überdies aus der folgenden Beschreibung unter spezieller Bezugnahme auf eine Ausführungsform dieses Verfahrens und die begleitenden Zeichnungen deutlich werden, wobei:
Figur 1 eine graphische Darstellung der Volumenänderung einer diese Erfindung verkörpernden Kathode in Abhängigkeit von der Variation des Anteils an Lithium ist; und
Figur 2 das Verhalten der Stromdichte von Schmelzkarbonatzellen bei Verwendung verschiedener Typen von Kathoden, unter denen sich die beanspruchte befindet, graphisch zeigt.

BEISPIEL

Ein rotierender Behälter, der 250 g Aluminiumkugeln enthält, wurde beschickt mit:
125 g Nickelpulver des Typs INCO 255 (Handelsnamen);
7 g Lithiumkarbonat, ein Produkt von Merck, das in der Lage ist, einen Mischkristall aus LiNiO mit einem Lithiumgehalt von 6% zu ergeben;
7 g Methylcellulose;
2,5 g nichtschäumendes Agens; und
250 g deionisiertes Wasser.
Das obige wurde mittels der Aluminiurnkugeln zerkleinert und während 24 Stunden gerührt.
Das resultierende Gemisch wurde unter Vakuum entgast, um die darin während des Rührens eingefangene Luft zu entfernen.
Danach wurde das Gemisch über eine ebene Oberfläche verteilt, die von einem mit Bienenwachs beschichteten Tafelglas gebildet wurde, um ein nachfolgendes Ablösen des so erhaltenen Rohmaterials zu erleichtern, wobei eine Bandgießtechnik mit einer Gießgeschwindigkeit von 10 cm/min verwendet wird, bei der die Abstreichmesserdicke entsprechend der Dicke des gewünschten Rohmaterials im Bereich von 1 mm bis 5 nim liegt.
Das sich ergebende Rohmaterial wurde dann in Scheiben mit einem Durchmesser von 50 mm geschnitten und als die Kathode einer Schmelzkarbonatzelle getestet. In der Zelle beinhaltete die Anode 90% Nickel und 10% vernickelt es Aluminiuriioxid; die Zellenmatrix bestand aus Lithiumaluminat, wie es durch die Heißpreßtechnik erzielt wird der Elektrolyt bestand aus einem eutektischen Gemisch aus Lithium- und Kaliumkarbonaten.
Dann wurde die Zelle auf 650ºC erwärmt, was der Betriebstemperatur derselben entspricht. Bei dieser Temperatur befindet sich der Elektrolyt selbstverständlich in einem geschmolzenen Zustand.
Es ist jedoch zu erwähnen, daß vor dem Erreichen der Schmelztemperatur des Elektrolyten die stufenweise Erwärmung der gesamten Zelle und somit des Rohmaterials bewirkt, daß die organischen Verbindungen daraus entfernt werden, das Nickel oxidiert und die dünne Schicht verdichtet wird, die sich aufgrund ihrer Zusammensetzung, und da sie nicht vorgesintert wurde, nicht ausdehnt.
Außerdem findet die Lithiumeinlagerung in das Nickeloxid auf Kosten des in dem Rohmaterial vorhandenen Lithiumkarbonats statt, das sich gleichzeitig mit der Nickeloxidation und bei niedrigeren Temperaturen als der Schmelztemperatur der Karbonate, die den Elektrolyten bilden, zersetzt.
Auf diese Weise und wie oben erwähnt, verarmt das Gemisch von Karbonaten, das den Elektrolyten bildet, nicht an Lithiumkarbonat.
Die Energieersparnisse sind offensichtlich.
Nach einem Betrieb von 200 Stunden bei 650º C betrug die Zellenleistung 3,3 A bei 0,75 V, die maximale Ausgangsleistung war 128 Watt/Quadratfuß (1378 W/m²). Wie durch Figur 2 dargestellt, auf deren Beschreibung der Leser hingewiesen sei, stellt dieser Wert bis heute einen weltbesten dar.
Wie im vorhergehenden erwähnt, zeigt Figur 1 eine graphische Darstellung, welche die Volumenänderung einer Kathode gemäß der Erfindung in Abhängigkeit von dem Anteil an Lithium herausstellt; wie erkennbar ist, tritt, wenn der atomare Lithiumgehalt des Rohmaterials ungefähr 6% beträgt, mit der beanspruchten Zusammensetzung keine Volumenzunahrne während des Nickeloxidationsprozesses auf. Daher läßt sich die Kathode dieser Erfindung mit der gleichen mechanischen Festigkeit versehen wie die "ex-situ" gebildeten Kathoden, jedoch mit keinem von deren Fehlern.
Unter spezieller Bezugnahme auf Figur 2 ist dort die Ausgangsstromdichte in Abhängigkeit von der Betriebszeit in Schmelzkarbonatzellen graphisch dargestellt, die in der Zeitspanne von 1968, als zuerst mit diesen experimentiert wurde, bis 1989 hergestellt wurden; die Zahl, die an jeder Kurve angebracht ist, bezeichnet natürlich für Kathoden des gegenwärtig bekannten Typs deren jeweiliges Prüfdatum.
Die mit (A) bezeichnete, gestrichelte Kurve oben stellt den Betrieb einer Zelle gemäß der Erfindung dar, wobei diese Kurve bei 700 Stunden Betriebsdauer endet.
Wenngleich aus anschaulichen Gründen diese Erfindung dafür steht, was hierin beschrieben und dargestellt wurde, können verschiedene Modifikationen und Variationen bei der Ausführung der Erfindung innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche angewendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus mit Lithium versetztem Nickeloxid für Schmelzcarbonatzellen, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt ein Rohmaterial aus innig miteinander vermischtem Nickelpulver und Lithiumcarbonat hergestellt wird und daß in einem zweiten Schritt das Rohmaterial in die Zelle eingebracht und die Zelle auf Betriebstemperatur erwärmt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus mit Lithium versetztem Nickeloxid nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial Nickelpulver und Lithiumcarbonat, Methylcellulose sowie ein nicht schäumendes Agens beinhaltet.

3. Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus mit Lithium versetztem Nickeloxid nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen fein zerkleinert, entgast und mit Wasser versetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus mit Lithium versetztem Nickeloxid nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in folgenden Gewichtsverhältnissen vorgesehen sind:

Nickelpulver - 100 Teile bis 150 Teile,

Lithiumcarbonatpulver - 6 Teile bis 9 Teile,

Methylcellulose - 6 Teile bis 9 Teile,

nicht schäumendes Agens - 2 Teile bis 3 Teile,

deionisiertes Wasser - 200 Teile bis 300 Teile.

5. Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus mit Lithium versetztem Nickeloxid nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zerkleinert und gerührt und dann unter Vakuum entgast wird; danach wird es über einer glatten Oberfläche unter Verwendung der Bandgießtechnik verteilt und schließlich in die Form von Elektroden geschnitten und direkt in der Zelle angeordnet.