DE4235514C2 - Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse sauerstoffverzeh­ rende Elektrode, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung in einer Brennstoffzelle.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit schmelzflüssigem Karbonatelektrolyten, abgekürzt MCFC (Molten Carbona­ te Fuel Cell), sind unter anderem bekannt durch den Aufsatz von A. J. Appleby and J. R. Selman "Current Technology of PAFC, MCFC and SOFC Systems: Status of present Fuel Cell Power Plants" in: H. Wendt (Hrsg), "Electrochemical Hydrogen Technologies", Verlag Else­ vier, New York, S. 425-494. Sie sind in der Lage, die chemische Energie von brennbaren Gasen wie z. B. Was­ serstoff, Kohlegas, Erdgas, Biogas in elektrische Energie umzuwandeln, wobei die Umwandlung mit höheren Wirkungsgraden und damit geringeren Kohlendioxid- Emissionen erfolgt, als es mit herkömmlichen Wärme­ kraftwerken möglich ist. Schmelzkarbonat-Brennstoff­ zellen bestehen aus zwei porösen Elektroden, einer brenngasverzehrenden Anode aus Nickel oder einer Nickellegierung und einer sauerstoffverzehrenden Ka­ thode aus lithiiertem Nickeloxid, zwischen denen sich eine elektrisch isolierende poröse Keramikmatrix, bestehend aus Lithiumaluminat (LiAlO₂) , befindet. In dieser Matrix ist eine Schmelze aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat durch Kapillarkräfte fixiert, die eine gute Leitfähigkeit für Ionen besitzt. Beim Brennstoffzellenbetrieb wird anodenseitig Wasserstoff oxidiert und kathodenseitig Sauerstoff reduziert, wobei Karbonationen durch den Elektrolyten von der Kathode zur Anode und Elektronen durch einen äußeren Leiterkreis von der Anode zur Kathode wandern. Der erzeugte elektrische Strom wird über metallische Stromüberträger entnommen, die an der Anode und der Kathode anliegen und denen außerdem die Funktion der Gaszuführung zu den Elektroden zukommt.

Es ist bekannt, daß die poröse, aus lithiiertem Nickel­ oxid bestehende Kathode einem Degradationsprozeß unterliegt, der durch die Auflösung von Nickelionen im Elektrolyten und ihrer Abscheidung an der Anode in Form von metallischem Nickel hervorgerufen wird. Die Auflösung des Nickels im Elektrolyten erfolgt unter den Bedingungen des Brennstoffzellenbetriebs nach der Reaktionsgleichung

NiO + CO₂ → Ni²⁺ + CO₃^2- (1).

Die übliche Gaszusammensetzung, mit der die Kathode beaufschlagt wird, ist ein Gemisch, bestehend aus 30 Vol.-% CO₂ und 70 Vol.% Luft. Aus obiger Reaktions­ gleichung ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der CO₂- Konzentration, z. B. beim Betrieb der Brennstoffzelle bei höheren Drücken als 1 bar, eine höhere Löslich­ keit des Nickeloxids im Elektrolyten zur Folge hat. Die Reduktion der Nickelionen zum Metall erfolgt in der Nähe der Anode nach der Reaktionsgleichung

Ni²⁺ + H₂ + CO₃^2- → Ni + CO₂ + H₂O (2).

Dieser Prozeß bewirkt, daß die Reduktionszone an ge­ lösten Nickelionen verarmt, und dies wiederum hat zur Folge, daß weiteres Nickeloxid aus der Kathode in Lösung geht, zur Anode transportiert und dort zum Metall reduziert wird. Es ist bekannt, daß die durch die beschriebenen miteinander kombinierten Prozesse Auflösung Transport und Abscheidung bedingte Korro­ sionsgeschwindigkeit, d. h. der Verlust an Nickeloxid pro Qua­ dratzentimeter Elektrodenfläche, bei einem CO₂-Parti­ aldruck von 0.3 bar etwa 4 Mikrogramm pro Stunde be­ trägt (J.B.J. Veldhuis et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem 94 (1990), 947-952). Die entstehenden Nickelkri­ stalle haben Faserstruktur (Whisker) und stellen einen elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und der Anode her. Wird nun die Anode der Zelle mit Wasser­ stoff und die Kathode mit einem Gemisch aus Luft und CO₂ beaufschlagt, ohne daß elektrische Energie über einen äußeren Stromverbraucherkreis entnommen wird, verursacht der interne Kontakt einen Kurzschlußstrom, der meßtechnisch dadurch erkennbar wird, daß die Ru­ hespannung von 1.02-1.06 V, die sich erfahrungsgemäß bei intakten Zellen einstellt, nicht erreicht wird und sich das anodenseitig die Zelle verlassende Gas mit CO₂ anreichert. Meßbar ist dieser Effekt bereits nach 2000 Stunden. Er verstärkt sich mit fortschreitender Betriebsdauer der Zelle, denn der innere Kurzschluß­ strom erhöht sich aufgrund der fortdauernden Abschei­ dung von Nickelkristallen. Nach 8000 h ist die Zell­ spannung im stromlosen Zustand bereits auf 900 mV abgesunken (K. Kishida, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94 (1990), 941-946).

Die Kathodenkorrosion stellt ein ernstes Hindernis für die Konkurrenzfähigkeit von Schmelzkarbonat- Brennstoffzellen min konventionellen Methoden der Stromerzeugung aus brennbaren Gasen dar, weil sie eine Betriebsdauer der Brennstoffzelle von 40.000 Stunden, welche zur Erreichung eines wirtschaftlichen Einsatzes mindestens erforderlich ist, unmöglich macht.

Der Korrosion der Kathode wurde bisher mit mehreren Mitteln zu begegnen versucht. Prinzipiell ist eine Reduktion des CO₂-Partialdrucks im Kathodengas denk­ bar, denn dadurch würde das in Gl. (1) formulierte Auflösungsgleichgewicht nach links verschoben. Aller­ dings führt eine Erniedrigung der CO₂-Konzentration erfahrungsgemäß zu einer erhöhten Elektrodenpolarisa­ tion, was bedeutet, daß die Korrosionsverminderung mit einem schlechteren elektrischen Wirkungsgrad der Zelle erkauft werden muß (Kunz et al., J. Electro­ chem. Soc. 135 (1988), 1124). Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Elektrolytzusammensetzung ver­ ändert wird, indem man entweder dem Lithiumkarbonat- Kaliumkarbonat-Gemisch Erdalkalimetalloxide zusetzt oder einen Lithiumkarbonat-Natriumkarbonat-Elektroly­ ten verwendet. In beiden Fällen bewirkt die aufgrund der veränderten Elektrolytzusammensetzung erhöhte Stabilisierung von basischen Oxid-Anionen (O^2-) eine geringere Löslichkeit des Nickeloxids. Erfahrungen zeigen jedoch, daß im Brennstoffzellenbetrieb eine Segregation der Elektrolytbestandteile derart er­ folgt, daß die basischen Zusätze sich im kathodenna­ hen Bereich des Elektrolyten ab- und im anodennahen Bereich anreichern, und dadurch wird der basische Charakter der die Kathode benetzenden Schmelze wieder reduziert.

Als ein anderer gangbarer Weg gilt die Substitution des Nickeloxids durch ein anderes Material, welches dem Nickeloxid vergleichbare elektrokatalytische Ei­ genschaften besitzt, jedoch im Gegensatz zu diesem keiner Langzeitkorrosion unterliegt (C. E. Baumgartner et al., J. Electrochem. Soc. 131 (1984), 2217-2221). Zum Erreichen einer hohen elektrochemisch aktiven Oberfläche müssen jedoch auch spezielle Strukturmerk­ male der Elektrode erfüllt sein. Die Struktur von elektrochemisch aktiven Kathoden für die Schmelzkar­ bonat-Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren zweier unterschiedlicher Größenbereiche enthält. Die größeren Poren, deren Radius im Bereich von 3 bis 8 Mikrometer liegt, ermöglichen den Gas transport innerhalb der Elektrode. Sie müssen für eine optimale Erfüllung dieser Funktion miteinander verbunden sein (offenporige Struktur). Das sich dar­ aus ergebende strukturelle Gerüst wiederum enthält an seiner Oberfläche kleine Poren mit Radien kleiner 1 Mikrometer, die bewirken, daß die Porenwandungen durch Kapillarkräfte mit dem schmelzflüssigen Karbo­ natelektrolyten benetzt werden. Auf diese Weise steht eine sehr hohe, durch den Elektrolyten benetzte, ka­ talytisch aktive Oberfläche für die elektrochemische Sauerstoffreduktion zur Verfügung. Bei der Herstel­ lung von Nickeloxid-Kathoden wird die Ausbildung die­ ser strukturellen Eigenschaften dadurch gewährlei­ stet, daß als Ausgangsmaterial für die Elektrodenher­ stellung ein Nickelpulver verwendet wird, dessen ein­ zelne Partikel aus miteinander verketteten Nickelkör­ nern bestehen, wobei der Korndurchmesser 0.5-2 Mikro­ meter und die Kettenlänge 5 bis 30 Mikrometer be­ trägt. Dieses Pulver wird mit einem Binder vermengt und die dabei gebildete viskose Masse mit einer spe­ ziellen Vorrichtung zu dünnen Bändern verarbeitet, die nach dem Trocknen und Ausheizen des Binders zu porösen Nickelelektroden reduktiv gesintert werden. Die Oxidation und Lithiierung der porösen Nickelelektrode erfolgt in der Regel nach dem Einbau in die Brenn­ stoffzelle, wobei sich das beschriebene strukturelle Gefüge ausbildet. Die Porosität der so hergestellten Elektroden beträgt 60-70% (EP 0 473 882 A1).

Versuche, aus anderen Materialien, beispielsweise aus Lithiumferrit (LiFeO₂), Kathoden für die Schmelzkar­ bonat-Brennstoffzelle anzufertigen, scheiterten bis­ her unter anderem daran, daß es nicht gelang, aus dem Material die für das Erreichen einer hohen elektro­ chemischen Aktivität notwendige Mikrostruktur aufzu­ bauen. Da die Ausgangsmaterialien meist aus annähernd kugelförmigen Partikeln bestehen, ist die offene Po­ rosität der gesinterten Elektroden geringer als bei der Verwendung des kettenförmigen Nickelpulvers. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß die elektri­ sche Leitfähigkeit der Materialien zum Teil erheblich unter der des lithiierten Nickeloxids liegt und die die Elektroden daher einen hohen Ohmschen Widerstand besitzen. Mögliche leitfähigkeitsverbessernde Maßnah­ men, z. B. die Dotierung der Materialien, gestaltet sich erfahrungsgemäß aufwendig, und in einigen Fäl­ len, wie beispielsweise bei strontiumdotierten Perovskiten, wird das Dotierelement durch die Karbo­ natschmelze herausgelöst und führt somit langfristig wieder zu einem Anstieg des Zellwiderstandes.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf­ gabe es ist, eine poröse sauerstoffverzehrende Elek­ trode vorzuschlagen, die gegenüber der Korrosion durch den Elektrolyten die für einen Dauerbetrieb notwendige Langzeitstabilität aufweist. Die dazu not­ wendige Elektrode soll zugleich kostengünstig her­ stellbar sein.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 6 geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 7 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind durch die Merkmale der Ansprüche 8 bis 19 gekennzeichnet. Die Verwendung zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist durch die Merkmale des Anspruches 20 charakteri­ siert.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, konventionelle Nickelelektroden mit einer Schicht, die bevorzugt Doppeloxide enthält, zu versehen und diese Elektrode als poröse sauerstoffverzehrende Kathode in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle einzusetzen. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene dünne Schicht wird die instabile Nickelelektrode sozusagen geschützt, und es liegt ein stabiles Elektrodenmaterial vor.

Wichtig hierbei ist, daß die poröse Struktur der Elektrode erhalten bleibt. Dadurch, daß das Nickel­ oxidgerüst erfindungsgemäß als strukturelle Matrix für das aufzubringende Material dient, kann der Auf­ wand für die Herstellung poröser Elektroden aus dem alternativen Elektrodenmaterial entfallen und dennoch die Schmelzenstabilität und elektrochemische Aktivi­ tät des Materials ausgenutzt werden. Weiterhin ent­ fällt das bei der Verwendung des alternativen Materi­ als in kompakter Form auftretende Problem des zu ho­ hen Ohmschen Widerstandes, denn das Material kann aufgrund seiner Korrosionsstabilität in sehr dünnen Schichten (von 5 bis einige 10 nm) aufgebracht wer­ den, und dadurch ist der Anstieg des Kathodenwider­ standes praktisch vernachlässigbar.

Vorteilhaft ist, daß eine konventionelle Elektrode verwendet werden kann und diese erfindungsgemäß mit einer dünnen Schicht versehen wird, so daß unter Er­ halt aller notwendigen Eigenschaften eine kostengün­ stige Herstellung einer derartigen Elektrode möglich wird. Die mit der erfindungsgemäßen Schicht beschich­ tete Elektrode wird dann in die Zelle eingebaut. Da­ mit ist die gesamte der Benetzung durch die Karbonat­ schmelze ausgesetzte mikroporöse Elektrodenoberfläche durch die dünne Schicht geschützt. Die dünne Schicht kann durch die Karbonatschmelze nicht abgelöst wer­ den, und somit wird ein Herauslösen des Nickels aus dem unter der Schicht liegenden Elektrodenmaterial unterdrückt bzw. völlig verhindert. Überraschender­ weise ist die Oberfläche der Schicht elektrochemisch aktiv, d. h. sie ist in der Lage, die kathodische Sauerstoffreduktion katalytisch zu unterstützen.

Bevorzugterweise besteht die Schicht aus einem oder einer Mischung von Doppeloxiden, die als potentielle Alternativen zum Nickeloxid gelten. Hierzu zählen insbesondere die halbleitenden Oxide wie LiFeO₂, Li- CoO₂, Li²nO₃, Li₂SnO₃, Li₂ZrO₃, LiCuO₂ und Li₃VO₄. Erfin­ dungsgemäß sind weiter hierzu geeignet nickelhaltige Doppeloxide vom Typ NiAO₂ oder NiA₂O₄, bevorzugterwei­ se mit A Kobalt oder Eisen. Bevorzugte Vertreter hierzu sind NiCoO₂, NiCo₂O₄ wie auch NiFe₂O₄. Vorteil­ haft sind auch Spinelle vom Typ AB₂O₄. Bevorzugte Ver­ treter sind hierbei Spinelle mit A Kobalt, Eisen, Mangan und B Kobalt, Eisen, Kupfer (z. B. Co₃O₄, Cu- Co₂O₄). Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Schicht sind auch Perovskitische Materialien vom Typ ABO₃ bevorzugterweise mit A Nickel oder Lanthan. Typische Vertreter hierbei sind NiTiO₃, LaNiO₃ oder auch LaCoO₃. Erfindungsgemäß wird der Begriff Doppeloxid im weitesten Sinne verstanden. Hierzu zählen auch "Doppeloxide" vom Typ AB₂O₄, wobei A und B dasselbe Metall z. B. Co (Co₃O₄) oder Fe ist. Die Doppeloxide können auch noch dotiert sein.

Das Aufbringen der Schicht kann grundsätzlich nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Hierzu zählen alle gängigen Methoden zum Aufbringen von dünnen Schichten wie Tränken, PVD, CVD oder auch Galvanik. Erfindungs­ gemäß wird nach dem Aufbringen der Schicht durch eines der vorstehend beschriebenen Verfahren noch eine Trocknung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als günstig hat es sich erwiesen, daß die Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt um 200°C, liegt. Bei dieser Trocknung tritt nun noch keine we­ sentliche Umwandlung zum Doppeloxid ein, sondern das Lösungsmittel verdunstet, so daß eine fest anhaftende Metallschicht entsteht. Die Trockentemperatur wird nach dem Lösungsmittel ausgewählt. Nun kann so vor­ gegangen werden, daß diese so behandelte Elektrode, d. h. mit einer Metall- oder Metallhydroxidschicht, in die Zelle eingebaut wird. Während des Betriebes bildet sich dann die Oxidschicht aus. Alternativ kann vor dem Einbau eine Temperung durchgeführt werden. Durch die Temperung tritt eine Oxidation der Metal­ lionen, sofern sie nicht schon in oxidischer Form vorliegen, zum Oxid ein. Eine weitere Ausbildung der Oxidschicht kann auch noch während des regulären Brennzellenbetriebes stattfinden.

Bevorzugterweise wird das Aufbringen der Schicht durch Tränken erreicht. Dazu wird eine konventionelle poröse Nickelelektrode in eine Flüssigkeit getaucht, die das oder die in der Schicht enthaltenen Metallio­ nen gelöst oder kolloidal enthält. Dadurch saugen sich die Poren, die später im Brennstoffzellenbetrieb mit dem Karbonatelektrolyten benetzt werden, voll. Anschließend wird dann die Trocknung durchgeführt, so daß die Schicht als dünner Film auf der inneren Elek­ trodenoberfläche vorliegt. Wird die Elektrode nun mit dem Karbonatelektrolyten gefüllt und als Brennstoff­ zellenkathode betrieben, geht die Schicht gegebenen­ falls unter weiterer "Oxidationslithiierung" in eine unter den Betriebsbedingungen sehr korrosionsstabile Form über. Bevorzugterweise können der Tränkvorgang und der anschließende Trocknungsvorgang zwei- bis fünfmal wiederholt werden. Durch diese Maßnahme bil­ det sich eine noch stabilere und geschlossenere Oxid­ schicht heraus. Eine weitere bevorzugte Variante schlägt vor, daß vor dem Tränkvorgang eine gesonderte Anoxidation der Nickelelektrode bei erhöhten Tempera­ turen, bevorzugterweise bei 350 bis 450°C, durchge­ führt wird. Diese Maßnahme begünstigt weiter die Ab­ scheidung der Metalle und die anschließende Oxida­ tion. In weiterer Ausgestaltung ist vorgesehen, daß nach Abschluß des Trocknungsvorgangs eine weitere Temperung zwischen 500 und 900°C entweder unter Luft oder unter Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt wird. Dadurch bildet sich dann die Oxidschicht aus.

Die metallsalzhaltigen Lösungen, in die die Elektrode getränkt wird, enthalten diejenigen Metalle, die spä­ ter als Oxidschicht erscheinen sollen. Hierzu zählen alle Metalle, wie sie bereits vorstehend beschrieben aufgeführt sind. Bevorzugterweise enthält die metall­ salzhaltige Lösung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Reihe des Mangans, Eisens, Ko­ balts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yttriums, Zirkoniums oder des Zinns. Als Lösungsmittel für die Herstellung der metallsalzhaltigen Lösungen kommen alle gängigen Lösungsmittel in Frage. Bevorzugterwei­ se kann Acetylaceton, Ethylalkohol oder Wasser oder Mischungen davon eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die Elektrode, d. h. die dünne Schicht auf der Elektrode, auch durch eine galvani­ sche Abscheidung erreicht werden. Dazu wird die Elek­ trode in ein das Beschichtungsmetall enthaltendes galvanisches Bad eingetaucht und das Metall entweder durch kathodische Reduktion oder durch ein stromloses Verfahren abgeschieden. Im Anschluß daran erfolgt wiederum eine Trocknung. Entsprechend den Verfahrens­ varianten bei der Tränkung kann auch hier wieder im Anschluß daran eine Temperung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, um die Oxidschicht auszubilden. Die Bedingungen entsprechen denjenigen bei der Trän­ kung.

Weiter ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die dünne Schicht auf der Elektrode auch durch die gängi­ gen Verfahren wie PVD oder CVD hergestellt werden kann. Dazu wird die Elektrode mit einem Beschich­ tungsmetall mit Hilfe dieser Verfahren beschichtet. Bei dieser Verfahrensvariante ist es auch möglich, daß während des PVD- oder CVD-Prozesses gleichzeitig Sauerstoff als Prozeßgas eingeleitet wird, so daß dann gleich eine Oxidschicht niedergeschlagen wird. Ist nur das Metall abgeschieden worden, kann wieder alternativ getempert werden.

Letztlich betrifft die Erfindung auch noch die Ver­ wendung zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennzelle mit schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten und einer brenngasverzehrenden Anode sowie einer sauerstoffver­ zehrenden Kathode. Danach wird als Elektrode in einer derartigen Hochtemperatur-Brennzelle eine Elektrode verwendet, die eine Schicht eines Doppeloxides ent­ hält, das nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren aufgebracht wurde.

Die Erfindung wird anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der Beschichtungslösung

8 g Kobalt(II)nitrat (Co(NO₃)₂ 4 H₂O) wird in 90 g Ethylalkohol absolut aufgelöst. Der Auflösungsprozeß kann durch die Anwendung von Ultraschall beschleunigt werden. Die Losung wird in einen Glaskolben einge­ bracht und unter Rühren und Rückfluß auf 40°C er­ hitzt. Danach werden aus einem Tropftrichter unter ständigem Rühren 50 g Acetylaceton zugegeben, wobei die Farbe der Vorlage von rosa nach dunkelrot um­ schlägt. Die Lösung wird noch 1 Stunde lang bei 40°C gerührt, und dann läßt man sie abkühlen. Sie kann mehrere Wochen lang aufbewahrt werden.

Beschichtung der Elektrode

Eine aus Nickelpulver gesinterte, zum Einsatz in ei­ ner Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle geeignete Kathode wird zunächst 30 Minuten lang bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 440°C an der Luft anoxidiert und anschließend mit der Beschichtungslösung imprägniert.

Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem die Katho­ de für einige Sekunden vollständig in die Beschich­ tungslösung eingetaucht wird. Nach dem Herausziehen aus der Lösung läßt man den oberflächlich anhaftenden Flüssigkeitsfilm durch Senkrechtstellen der Kathode ablaufen und entfernt diesen durch kurzes Aufstellen der Unterkante aufsaugfähiges Papier.

Die Vortrocknung der imprägnierten Kathode erfolgt 60 Minuten bei 150°C an der Luft.

Der gesamte Imprägnierungs- und Trocknungsvorgang wird dreimal hintereinander durchgeführt. Dann wird die Kathode 60 Minuten lang bei 250°C an der Luft getrocknet, wobei sich die organischen Lösungsmittel­ anteile größtenteils verflüchtigen, und schließlich 10 Minuten lang bei 750°C in Stickstoff getempert und danach abgekühlt.

Die gemäß Beispiel 1 beschichtete Kathode wurde auf ihre Stabilität in Karbonatschmelze hin untersucht. Dabei wurde die Kathode mit einem Gemisch aus 46.6 Gew. % Lithiumkarbonat und 53.3 Gew. % Kaliumkarbonat versetzt und das Karbonatgemisch für 200 h unter Durchleiten von reinem CO₂ bei 650°C flüssig gehal­ ten. In regelmäßigen Abständen wurden der Schmelze mit einer Keramikpipette Proben entnommen und auf ihren Gehalt an gelöstem Nickel untersucht. Bei der unbeschichteten Kathode schreitet die Nickelauflösung mit einer Geschwindigkeit von 0.15 ppm/h (ppm = Mi­ krogramm Nickel pro g Schmelzengemisch) voran und erreicht nach 120 h einen Sättigungswert von 15 ppm. Bei der beschichteten Kathode wird nach 120 h ein Endwert von 2 ppm Nickel in der Schmelze gemessen, das entspricht einer Reduktion der Löslichkeit um 85%.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine aus Nickelpulver gesin­ terte, zum Einsatz in einer Schmelzkarbonat-Brenn­ stoffzelle geeignete Kathode beschichtet wie in Bei­ spiel 1. Abweichend zu Beispiel 1 wird die Kathode nicht anoxidiert, die Beschichtungslösung enthält 4 g Kobalt(II)nitrat, 90 g Ethylalkohol und 50 g Acetylaceton und die Kathode wird sechsmal nachein­ ander imprägniert und vorgetrocknet.

Die gemäß Beispiel 2 beschichtete Kathode wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf ihre Korrosionsstabi­ lität in Karbonatschmelze untersucht. Während einer 200-stündigen Versuchsdauer war kein Nickel in der Schmelze nachweisbar; die Löslichkeit wurde somit vollständig unterdrückt.

Claims (20)

1. Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einer porösen Nickeloxid­ matrix und einer darauf aufgebrachten dünnen, elektrochemisch aktiven, in der Karbonatschmelze nicht löslichen Schicht eines Doppeloxides be­ steht, wobei die Schichtdicke 5 bis 150 nm be­ trägt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppeloxid aus­ gewählt ist aus Perovskiten vom Typ ABO₃, Spi­ nellen vom Typ AB₂O₄, nickelhaltigen Doppeloxiden vom Typ NiAO₂ und/oder NiA₂O₄ und halbleitenden Oxiden oder deren Mischungen.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitenden Oxide oder deren Mischungen ausgewählt sind aus der Gruppe von LiFeO₂, LiCoO₂, Li₂MnO₃, Li₂SnO₃, Li₂ZrO₃, LiCuO₂ und Li₃VO₄.

4. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den nickelhalti­ gen Doppeloxiden A bevorzugt Kobalt oder Eisen ist.

5. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Spinellen A bevorzugt Kobalt, Eisen oder Mangan und B Kobalt, Eisen oder Kupfer ist.

6. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Perovskiti­ schen Materialien A bevorzugt Nickel oder Lan­ than und B Titan, Nickel oder Kobalt ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse vorgesinterte Nickeloxidmatrix mit einem gängigen Verfahren zum Aufbringen von dünnen Schichten, wie Tränken, PVD, CVD oder Galvanik, mit einer 5 bis 150 nm dicken, im we­ sentlichen nichtoxidischen Schicht des zu bil­ denden Doppeloxids versehen wird, und daß dann durch Temperung unter Sauerstoff oder durch Zellenbetrieb die Schicht in die Doppel­ oxidform umgewandelt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Doppeloxide aus Pe­ rovskiten vom Typ ABO₃, Spinellen vom Typ AB₂O₄, nickelhaltigen Doppeloxiden vom Typ NiAO₂ und/ oder NiA₂O₄, halbleitenden Oxiden oder deren Mi­ schungen ausgewählt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Perovskite mit A Nickel oder Lanthan und B bevorzugt Titan, Nickel oder Kobalt; Spinelle bevorzugt mit A Kobalt, Eisen oder Mangan und B Kobalt, Eisen oder Kupfer; nickelhaltige Doppeloxide bevorzugt mit A Kobalt oder Eisen und halbleitende Oxide wie LiFeO₂, LiCoO₂, Li₂MnO₃, Li₂SnO₃, Li₂ZrO₃, LiCuO₂ und Li₃VO₄ oder deren Mischungen ausgewählt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Tränken aufgebracht wird, indem

• a) die Elektrode in eine Flüssigkeit, die das oder die in der Schicht enthaltene Metal­ lion bzw. -ionen echt oder kolloidal gelöst enthält, eingetaucht wird, und
• b) anschließend bei erhöhter Temperatur, be­ vorzugt 50 bis 300°C, an der Luft getrock­ net wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrens­ schritte a) und b) zwei- bis fünfmal wiederholt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verfahrens­ schritt a) die Nickelelektrode bei erhöhten Tem­ peraturen anoxidiert wird und/oder nach dem Ver­ fahrensschritt b) eine Temperung zwischen 500 und 900°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoxidation bei Temperaturen zwischen 350 und 450°C durchge­ führt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die metallsalzhalti­ ge Lösung bevorzugt aus einer oder mehreren Ver­ bindungen aus der Reihe des Mangans, Eisens, Kobalts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yt­ triums, Zirkoniums oder des Zinns ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die metallhaltigen Lösungen bevorzugt Acetylaceton und/oder Ethylalkohol und/oder Wasser verwendet wird.

16. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Elektrode in ein das Beschichtungsme­ tall enthaltendes galvanisches Bad einge­ taucht und
• b) das Metall entweder durch kathodische Re­ duktion oder durch ein stromloses Verfahren abgeschieden wird und
• c) anschließend eine Trocknung bei 50 bis 300°C vorgenommen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Tem­ perung bei 500 bis 900°C vorgenommen wird.

18. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit einem Beschichtungsmetall mit Hilfe eines PVD- oder CVD-Prozesses beschichtet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die so beschichtete Elektrode bei 500 bis 900°C getempert wird.

20. Verwendung der Elektrode nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Brennstoffzelle als sauerstoffverzehrende Kathode mit einer brenngasverzehrende Anode und einer elektrisch isolierenden porösen Keramikmatrix und einem schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten.