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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines
bekannten Verfahrens zur Analyse einer Gasprobe durch ein
durch Hochfrequenz induziertes Plasma, das eine Quelle für
in einem Massenspektpometer entnommene Ionen bildet und
außerdem eine Verbesserung einer Anlage, die zum Durchführen
dieses Verfahrens notwendig ist.
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Es ist bekannt, daß die Elementanalyse gewisser Proben,
insbesondere von gasförmigen oder gelösten Bestandteilen, immer
häufiger mit sehr präzisen Mitteln ausgeführt werden muß, um
die Reinheit dieser Bestandteile sehr genau zu
kontrollieren. Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ist es
bekannt, daß es bei bestimmten elektronischen Anwendungen,
insbesondere bei der Herstellung von Halbleitererzeugnissen
sehr hohen Integrationsgrads unerläßlich ist, extrem reine
Siliciumniederschläge zu realisieren, deren Zusammensetzung
streng konstant gehalten werden muß. Allgemein werden
derartige Niederschläge ausgehend von einer Siliciumverbindung,
insbesondere Silan mit der Formel SiH&sub4; erhalten, die im
Vakuum verdampft und auf einem Substrat niedergeschlagen wird.
Die Qualität des erzeugten Niederschlags kann durch die
Gegenwart von chemischen Elementen in dem Silan deutlich
geändert werden, wie beispielsweise Lithium Li, Natrium Na,
Eisen Fe, Calcium Ca, Arsen As, Bor B, usw., welche die
Halbleitereigenschaften des Siliciumniederschlags mitunter
selbst bei relativ sehr geringen Konzentrationen
beträchtlich ändern. Es muß deshalb verständlicherweise zu jedem
Zeitpunkt eine sehr sorgfältige Elementanalyse des Gases
oder der verwendeten Lösung durchgeführt werden.
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Zu diesem Zweck wird zum Bewirken einer derartigen Maßnahme
herkömmlicherweise ein Massenspektrometer verwendet, das in
Verbindung mit einem durch Hochfrequenz induzierten Plasma
steht, wobei dieses System in der Technik unter dem Begriff
ICP/MS bekannt ist, wobei die Buchstaben dieses Ausdrucks in
der englischen Sprache die Anfangsbuchstaben von
"Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer" sind. Das
Verfahren besteht, ausgehend von einem Brenner in Gestalt
eines Quarzrohrs, das eine zu analysierende Gas- oder
vorausgehend vernebelte Lösungsprobe und ein
Plasmaausgangsmedium aufnimmt, das um die zentrale Einspritzung der Probe
herum in der Achse des Brenners ringförmig abgegeben wird,
insbesondere darin, das Plasma mittels einer koaxial zum
Brenner verlaufenden Hochfrequenz-Induktions-Vorrichtung zu
erzeugen, indem man das Gasgemisch am Ausgang der
Vorrichtung anregt und eine Ionenmenge sich ansammeln läßt, die
dann zu einer Probennahmevorrichtung gelangt, die in
Verbindung mit dem Massenspektrometer steht. Diese Vorrichtung
umfaßt in bekannter Weise zwei aufeinanderfolgende Konen,
üblicherweise aus Nickel, wobei diese Konen hintereinander auf
der Achse des Brenners angeordnet sind und jeweils mit einer
axialen Öffnung zum Sammeln eines Teils der zu
analysierenden Ionenmenge versehen sind. Der erste, sich weiter
öffnende Konus, wird Probennahmekonus genannt und ist mit einem
Tragorgan verbunden, das üblicherweise durch ständigen
Umlauf eines geeigneten Kühlmediums gekühlt wird, der stromab
vom ersten angeordnete zweite Konus wird als Entnahmekonus
bezeichnet. Zwischen den beiden Konen wird ein Hauptteil der
Gasmenge durch eine Pumpe oder eine vergleichbare
Einrichtung abgezogen, während die Restmenge, nachdem sie den
zweiten Konus durchlaufen hat, in eine Kammer eingelassen wird,
in der ein hohes Vakuum herrscht und die ausreichende
Abmessungen hat, um den freien Durchgang der Ionen zu erlauben,
die daraufhin durch das Massenspektrometer gesammelt werden,
wo sie entsprechend dem Verhältnis ihrer Masse zu ihrer
Ladung erfaßt werden. Eine derartige Anlage, die dem Fachmann
bekannt ist, ist insbesondere in der Zeitschrift "Analytical
Chemistry, Band 58, Nr. 1, Januar 1986, Seiten 97 ff."
beschrieben.
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Die Erfahrung zeigt, daß bei Proben, die hohe
Ionenkonzentrationen des zu untersuchenden Körpers haben, wie
beispielsweise Silan SiH&sub4;, die wirksame und gleichmäßige
Überführung
der Ionen über die beiden Anschlußkegel bis zum
Massenspektrometer auf bestimmte Schwierigkeiten stößt, weil in
dem Plasma die Atome (beispielsweise Si) oder die Ionen
(beispielsweise Si+) schnell einen Siliciumniederschlag auf
der Außenfläche der Konen selbst erzeugen, der teilweise
ihre axialen Durchlaßöffnungen verstopft und die durch das
Massenspektrometer bewirkte Analyse deshalb empfindlich
stört.
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Tatsächlich befinden sich in dem erzeugten Plasma, nach der
Entsolvation der Lösung im Fall einer flüssigen Probe, in
sämtlichen Fällen der Atomisierung des Moleküls und der
Anregung der Atome, ob die Probe nun flüssig oder gasförmig
ist, die Ionen und die Atome notwendigerweise in gasförmiger
Phase aufgrund der Plasmatemperatur (die üblicherweise höher
oder gleich 5000ºK ist), die deutlich höher ist als
diejenige der Siedetemperatur des Körpers und beispielsweise im
Fall von Silicium 2628ºK beträgt. Aufgrund der Abkühlung der
Nickelkonen verfestigt sich das Silicium hingegen teilweise
in Kontakt mit den Konen und erzeugt dadurch einen
nachteiligen Niederschlag.
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Die vorliegende Erfindung hat eine deutliche Verbesserung
des Verfahrens zur Elementanalyse einer Probe durch
Massenspektrometrie in Verbindung mit einem durch Hochfrequenz
induzierten Plasma zum Gegenstand, das den vorstehend
genannten Nachteil überwindet, indem die Verstopfung der
Durchlaßöffnungen der Konen der Anlage und eine Verkleinerung des
Signals, das von dem Massenspektrometer geliefert wird,
begrenzt wird, wobei die Verkleinerung des Signals
gegebenenfalls geringfügig durch eine Änderung der ionenoptischen
Steuerung kompensiert werden könnte, die jedoch im Lauf
einer Analyse nicht modifiziert werden kann.
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Zu diesem Zweck ist das Verfahren zur Elementanalyse einer
Probe durch Massenspektrometrie in Verbindung mit einem
durch Hochfrequenz induzierten Plasma gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in das
Plasma injizierten Probe eine vorbestimmte Menge eines
Hilfsgases hohen Brennwerts derart zugesetzt wird, daß die
Plasmatemperatur zur lokalen Erwärmung der Entnahmekonen
erhöht wird, um den Niederschlag von im Plasma vorhandenen
Probebestandteilen auf den Konen zu verhindern.
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Man hat tatsächlich festgestellt, daß die Temperatur des
gebildeten Plasmas, die von der Elektronendichte und seiner
Zusammensetzung abhängt, durch Einleiten einer
Komplementärzufuhr eines Gases mit hohem Brennwert in das
Plasmaausgangsmedium und/oder die in das Plasma injizierte Probe
deutlich verbessert werden kann, was insbesondere eine
Verbesserung der Energieübertragung zwischen dem Plasma und den
Bestandteilen der Probe hervorruft. Mit einem insbesondere
aus Argon gebildeten Plasmaausgangsmaterial kann die
Anregungstemperatur des Plasmas dadurch einfach durch Zusetzen
einer geeigneten Wasserstoffmenge von 5000 auf 7000ºK erhöht
werden.
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Darüberhinaus und gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung
wird die Wirkung der Erhöhung der Temperaturen des Plasmas
mit derjenigen kombiniert, die aus einer geeigneten Auswahl
des Materials der Konen resultiert, die die Entnahme und die
Zufuhr eines Teils der Probe zum Massenspektrometer
bewirken. Eine Probenentnahmeanlage zur Durchführung des
Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Entnahmekonen aus einem hochtemperaturbeständigen sowie gut
bearbeitbarem Material bestehen.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind
die Konen aus einer Legierung von Niob Nb, Hafnium Hf, Titan
Ti hergestellt, wobei die relativen Anteile dieser drei
Metallelemente jeweils bei 89% (Nb), 10% (Hf) und 1% (Ti)
liegen.
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Weitere Merkmale einer Massenspektrometrieanlage in
Verbindung mit einem durch Hochfrequenz induzierten Plasma
(ICP/MS), die erfindungsgemäß verbessert ist, gehen aus der
Beschreibung des folgenden Ausführungsbeispiels hervor, die
beispielhaft und nicht beschränkend ist und sich auf die
beiliegenden Zeichnungen bezieht; es zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht der in Betracht
stehenden Anlage,
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Fig. 2 eine Detailansicht eines Teils der Anlage in größerem
Maßstab unter besonderer Darstellung der Struktur der Konen
dieser Anlage.
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Die in den Figuren gezeigte Anlage übernimmt in der Technik
von herkömmlichen ICP/MS-Anlagen bekannte Anordnungen und
umfaßt insbesondere einen Injektionsbrenner 1, der gegenüber
einer Verbindungsstruktur 2 mit einem Massenspektrometer
angeordnet ist, das in der Zeichnung nicht gezeigt ist. Der
Brenner 1 umfaßt grundsätzlich ein Quarzrohr 3; seiner
äußeren Oberfläche ist eine Hochfrequenz-Induktionsspule 4
zugeordnet, die die Erzeugung eines Plasmas erlaubt, das
induktiv mit einem Gasmedium gekoppelt ist, das in einer
geeigneten Menge in den Brenner injiziert wird. Der Brenner 1
umfaßt vorteilhafterweise eine Einlaßeinrichtung für die Probe
und für das Plasmaausgangsmedium, die aus einem Rohr 5
besteht, das konzentrisch im Rohr 3 angeordnet ist und selber
axial eine Zufuhrleitung 6 umfaßt. Das Plasmaausgangsmedium,
üblicherweise Argon, wird über eine Leitung 7 zwischen das
Rohr 5 und die Innenoberfläche des Quarzrohrs 3 eingeleitet,
wobei eine andere Leitung 8 auch die Einleitung einer
Zusatzmenge eines anderen Gases oder desselben Gases, wie
dasjenige, das das Plasmaausgangsmedium bildet, erlaubt, um die
Bedingungen zur Bildung des Plasmas im Brenner rechts von
der Induktionsspule 4 einzustellen. Die Axialleitung 6 ist
an eine Einheit 9 zum Einlassen der Probe in die Anlage
angeschlossen; erstere umfaßt zwei parallele Leitungen 10 und
11, die sich zu einer einzigen Leitung 6' zur Verbindung mit der
Leitung 6 vereinigen.
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Die zu analysierende Gasprobe wird über die Leitung 10 und
ein Ventil 12 geliefert, das mit einer Servosteuer- und
Mengenregelvorrichtung 13 versehen ist. Diese Probe kann
beliebiger Natur sein und unter anderem gasförmig oder in Gestalt
einer flüssigen Lösung vorliegen, welche vorausgehend
vernebelt wird, um einen Nebel aus sehr feinen Tröpfchen zu
erzeugen. Desweiteren und gemäß der Erfindung wird über die
zweite Leitung 11, die ebenfalls mit einem Ventil 14 mit
einer Servosteuerung 15 versehen ist, eine Zusatzmenge eines
Gases mit hohem Brennwert, vorzugsweise Wasserstoff,
eingeleitet, die sich dadurch mit der Probe in der
Verbindungsleitung 6' vermischt, bevor sie in die Leitung 6 in der
Achse des Brenners 1 injiziert wird.
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Die mit dem derart zugeführten Wasserstoff gemischte Probe
wird in das Plasma injiziert, von dem ein Teil zur
Überführung in die Verbindungsstruktur 2 mit dem Massenspektrometer
entnommen wird, um die gewünschte quantitative
Elementanalyse der Probenbestandteile durchzuführen.
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Zu diesem Zweck wird die Entnahme des benötigten Teils der
Probe über ein Zwischenstück 16 bewirkt, das am Ausgang des
Brenners 1 und vor den ersten optoelektronischen Elektroden
17 angeordnet ist und eine Förderung dieser Entnahme bis zum
Spektrometer erlaubt. In herkömmlicher Weise umfaßt das
Zwischenstück 16 zwei aufeinanderfolgende Konen 18 und 19, die
aufeinanderfolgend auf derselben Achse angeordnet sind,
wobei der erste Konus 18 Probenkonus genannt wird, während der
zweite mit dem Begriff Entnahmekonus bezeichnet wird. Die
Konen 18 und 19 umfassen jeweils eine zentrale Öffnung 20
und 21, wobei der Probenkonus 18 eine Öffnung an der Spitze
hat, die größer ist als diejenige des Entnahmekonus 19. Der
Konus 18 ist an einem Tragrahmen 22 befestigt, der bei 23
innen hohl ist, um die Zirkulation eines Kühlfluids für den
Konus, üblicherweise Wasser, zu erlauben. Der Konus 19 sitzt
an einer Montagestruktur 24, die eine Kammer 25 abschließt,
in der die über die Öffnungen 20 und 21 entnommenen Ionen
durch die Elektroden 17 eingefangen werden, die die Ionen
zum Spektrometer hin beschleunigen. Die Kammer 25 steht
unter einem hohen Vakuum. Zwischen dem Tragrahmen 22 des
ersten Konus 18 und der Montagestruktur 24 des zweiten Konus
19 ist ein Raum 26 geschaffen, der ebenfalls unter Vakuum
steht, jedoch unter einem schwächerem Vakuum als dasjenige,
das in der Kammer 25 herrscht, wobei dieser Raum 26 an eine
(nicht gezeigte) Pumpenanlage angeschlossen ist. Der
Plasmastrahl 27, der auf diese Weise aus dem Brenner 1 austritt,
umgibt eine axiale Zone 28, wo die von der Leitung 6
kommende Probe stark ionisiert wird; ein großer Teil der Probe
wird, der Oberfläche des ersten Konus 18 folgend, nach außen
abgegeben, während der Rest durch die Öffnung 20 in den Raum
26 eindringt, wo er eine Expansionszone 29 bildet, deren
zentraler Teil über die Öffnung 21 in die Kammer 25
eintritt.
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Die Zugabe eines Gases mit hohem Brennwert, insbesondere von
Wasserstoff, zu der ursprünglichen, gasförmigen Probe gemäß
der Erfindung erlaubt es, die Plasmatemperatur zu erhöhen
und dadurch die aufeinanderfolgenden Konen 18 und 19 lokal
zu erwärmen, insbesondere unter Vermeidung, daß die
Öffnungen 20 und 21 allmählich durch die Niederschläge der
Probenbestandteile verstopft werden, wobei die Temperatur dieser
Konen in jedem Fall deutlich niederer ist als diejenige, die
im Innern des Plasmas herrscht.
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Vorteilhafterweise wird für das Material der Konen ein
Metall oder eine Legierung gewählt, die sowohl eine bequeme
Bearbeitung erlauben als auch die auftretenden Temperaturen
aushalten, die 7000ºK erreichen können. Vorteilhafterweise
sind die Konen 18 und 19 deshalb aus einer Legierung aus
Niob (89%), Hafnium (10%) und Titan (1%) hergestellt.
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Nachfolgend ein Beispiel zur praktischen Durchführung des in
Rede stehenden Verfahrens mit einer auf 1% (0,02 l/mn)
verdünnten Silanprobe, wobei die mit den Konen aus Niob,
Hafnium, Titan (Nb, Hf, Ti) gewonnenen Ergebnisse mit
denjenigen durch herkömmlicherweise aus Nickel bestehenden Konen
verglichen werden, wobei eine Menge eines Zusatzgases, hier
Wasserstoff, zugegeben worden ist. Die Silanprobe ist durch
Zugabe von Methyljodid CH&sub3;I mit einer winzigen Konzentration
von 2 ppb/mol verunreinigt worden. Die folgenden Resultate
verdeutlichen die kombinierte Wirkung der Injektion von
Wasserstoff und der Verwendung von Legierungskonen, was zu
einer verbesserten Erfassungsgrenze und einer größeren
Stabilität des Signals führt, das den untersuchten Bestandteil
charakterisiert (kleinere prozentuale Streuung als im Fall
von Nickelkonen). In diesem in Tabellenform angeführtem
Beispiel sind die folgenden Parameter berücksichtigt worden:
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- bei dem Injektionsdurchfluß handelt es sich um den
Durchfluß von Argon, der die zu analysierende Probe in dem
Plasma mitnimmt (bei 12 in Fig. 1). Das Gemisch besteht
aus Argon, dem zu analysierenden Gas und Wasserstoff,
während die Konen erfindungsgemäß aus Nb, Hf, Ti
bestehen.
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- die Intensität von ¹²&sup7;I. Die Ionen des Plasmas (Ar&spplus;, Si&spplus;,
I&spplus;) werden, sobald sie durch die Konen entnommen sind, in
dem Massenspektrometer in Abhängigkeit von dem Verhältnis
der Masse zur Ladung (m/g) getrennt, woraufhin durch
einen nach der Vorrichtung angeordneten Detektor die Ionen
gezählt werden, die dasselbe m/g-Verhältnis haben. Die
Ionenmenge liegt dabei als Intensität vor, deren Einheit
"ACPS" ist. Das Maß dieser Intensität macht das gute
Funktionieren der Anlage deutlich. Mehrere
aufeinanderfolgend durchgeführte Messungen erlauben es, eine
prozentuale Streuung gemäß der folgenden Formel zu berechnen:
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wobei X das Mittel der Messungen Xi und n die Anzahl der
Messungen ist.
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Diese prozentuale Streuung kennzeichnet die
Reproduzierbarkeit der Messungen und die Stabilität des Systems. Es ergibt
sich, daß das System mit Konen aus Nickel im Gegensatz zu
Konen aus Nb-Hf-Ti gemäß der Erfindung nicht stabil ist,
denn die prozentuale Streuung beträgt 29%. Ursache ist
insbesondere die Ausbildung eines Niederschlags auf den
Öffnungen der Konen, wodurch sich der Ionenstrahl am Eingang zum
Massenspektrometer ändert. Im Gegensatz dazu beträgt die
prozentuale Streuung im Falle der Konen aus Nb-Hf-Ti
lediglich 1,5%, wodurch der Gewinn an Signalstabilität bewiesen
ist.
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Die auf den Öffnungen der Konen ausgebildeten Niederschläge
sind darüberhinaus die Hauptursache für einen geringen
mittleren Intensitätswert des Ions ¹²&sup7;I im Fall von Konen aus
Ni. Im Fall von Konen aus der Legierung gemäß der Erfindung
wird eine Verbesserung mit einem Faktor 5 erhalten in Bezug
auf die Intensität des Ions ¹²&sup7;I, wie er bei den Konen aus
Nickel gefunden wird.
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In Folge dieser beiden Effekte (Erhöhung der mittleren
Intensität und bessere Stabilität des Signals) wird eine
bessere Erfassungsgrenze und eine Erfassung von
Verunreinigungen mit niedrigerem Gehalt in dem zu analysierenden Gas
erhalten.
Ni-Konen
Nb-Hf-Ti-Konen
Injektionsdurchfluß
- in Argon auf 5 % verdünnter H&sub2;-Durchfluß
- Ar-, SiH&sub4;-Durchfluß
mittlere Intensität von ¹²&sup7;I
Prozentuale Streuung der Intensität des Signals ¹²&sup7;I
Hintergrundintensität in Bezug auf die ¹²&sup5;Te--Masse gemessen
Prozentuale Streuung des Hintergrunds in Bezug auf die ¹²&sup5;Te-Masse
Erfassungsgrenze von ¹²&sup7;I (2)
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(1) Area Counts Per Second (Zählrate pro Sekunde)
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(2) Erfassungsgrenze gemäß Definition der IUPAC-
Vorschrift, 1987, gleich 3 .c / I, worin
die prozentuale Streuung des Hintergrunds, c die
Konzentration der injizierten Verunreinigung, bezogen
auf die zu analysierende Probe, und I die mittlere
Intensität der ausgestoßenen Verunreinigung sind.