DE60036801T2

DE60036801T2 - Vorrichtung zur kontinuierlichen überwachung von emissionen verschiedener metalle in rauhen umgebungen

Info

Publication number: DE60036801T2
Application number: DE60036801T
Authority: DE
Inventors: Phlip C. Pluckemin EFTHIMION
Original assignee: Efthimion Emerging Industries LLC
Current assignee: Efthimion Emerging Industries LLC
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2020-07-22
Also published as: CA2380478A1; EP1196764B1; WO2001007897A1; EP1196764A4; EP1196764A1; DE60036801D1; AU6116400A; US6577390B1; ATE376177T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen von Quecksilber und anderen Metallen in Verbrennungsgas von städtischen Abfallverbrennungsanlagen, Stromversorgungsanlagen und Herstellungsanlagen bei Konzentrationen von nur 10 Teilen pro Billion (0,1 μg/m³).
Beschreibung der verwandten Technik
Die Reinluftgesetzesänderungen von 1990 (1990 Clean Air Act Amendments) und andere Gesetze haben Besorgnisse bezüglich Spurenkonzentrationen von Metallen, insbesondere Quecksilber, in Verbrennungsgas von Stromerzeugungsanlagen, städtischen Abfallverbrennungsanlagen und der Schwerindustrie aufgeworfen. Mittels Überwachung wird das Ausmaß des Einflusses auf die Umwelt bestimmt und die Möglichkeit geboten, es empirisch zu minimieren. Insbesondere wurde Quecksilber in signifikanten Mengen in Seen und Flüssen des Mittelwestens der Vereinigten Staaten gefunden. Es wurde gefunden, dass die Quelle dieses Quecksilbers Luftemissionen von großen stationären Verbrennungsanlagen sind. Es ist möglicherweise Technik zum Überwachen der Quecksilberkonzentrationen durch Vorschriften und Technologie zum Regeln der Emissionspegel erforderlich. In Verbrennungsanlagen liegen Quecksilberkonzentrationen um 0,1–10 Teile pro Milliarde. Die Konzentrationen in Stromversorgungsanlagen liegen jedoch nur bei 0,03–1,0 Teilen pro Milliarde. Damit ein Instrument solche geringeren Quecksilberkonzentrationen messen kann, braucht es beispielsweise eine Mindestempfindlichkeit um 10 Teile pro Billion. Ferner muss das Instrument Messungen am Verbrennungsgas vornehmen, das viele verschiedene Molekulargasspezies enthält, die die Messung der Spurenmetalle, besonders Quecksilber, beeinträchtigen können.
Ein Ansatz zum Messen von Metallen in Gasströmen arbeitet mit Plasmaemissionsspektroskopie. Die US-Patente Nr. 5,479,254 und 5,671,045 beschreiben ein Gerät, das mit Hochleistungs-(300 Watt) und Hochdruck-Mikrowellen-Plasmaemissionsspektroskopie zum Messen von Metallen in Gasströmen arbeitet. Die Plasmaquelle arbeitet im Dauerbetrieb. Das Gerät verwendet einen kurzgeschlossenen Wellenleiter als Plasmaquelle und wird in den Gasstrom eingeführt. Ein Mikrowellentuner dient zum Koppeln der Hochleistungsmikrowellen mit dem kurzgeschlossenen Wellenleiter. Die Messungen erfolgen mit einem Hochauflösungsspektrometer (0,01 nm). Im US-Patent Nr. 5,671,045 ist das Gerät für den Betrieb in rauen Gas- und Hochtemperaturumgebungen modifiziert. Es gibt keine Vorkehrungen zum Reduzieren von konkurrierenden Emissionen von Verbrennungsgaskomponenten oder zum Verstärken der Metallemissionen. Der Hochdruckbetrieb erfordert hohe Mikrowellenleistungen zum Unterhalten der Plasmaentladung. Es gibt keine Offenbarung über das Messen von Quecksilber. Es gibt Beispiele zum Messen von Magnesium, Chrom und Eisen in einem Hochtemperaturofen sowie im Labor.
Das US-Patent Nr. 5,909,277 repräsentiert eine Verbesserung der beiden oben beschriebenen Patente ( US-Patent Nr. 5,479,254 und 5,671,045 ). Eine Verbesserung besteht darin, den Gasstrom für einen besseren Plasmaeinschluss zu verwirbeln. Es wurde ein Zerstäuber hinzugefügt, um dem Gerät eine geregelte Menge eines Elementes für seine Kalibrierung zuzuführen. Es gibt keine Lehren für oder Hinweise auf die Reduzierung von konkurrierenden Emissionen für Abgaskomponenten oder zum Verstärken der Metallemissionen.
Derselbe Ansatz wird für ein tragbares Feldgerät zum Messen von Metallen in Gasströmen angewendet. Das US-Patent Nr. 5,825,485 beschreibt dasselbe Gerät wie das oben erwähnte US-Patent Nr. 5,479,254 , verwendet aber eine pulsierte Mikrowellenleistungsversorgung zum Verringern der Leistungsaufnahme, so dass es mit Batteriespeisung arbeiten kann, wodurch Gewicht und Größe des Instrumentes verringert werden, damit das Gerät tragbar wird. Auch hier gibt es keine expliziten Vorkehrungen zum Reduzieren von konkurrierenden Emissionen von Verbrennungsgasbestandteilen oder zum Verstärken der Metallemissionen. Es gibt keine Beispiele für Messungen oder Hinweise auf Nachweiskonzentrationen.
Das US-Patent Nr. 3,843,257 offenbart die ersten Anwendungen eines Mikrowellenemissionsdetektors zum Analysieren von Metallen und nichtmetallischen Zusammensetzungen. Er arbeitete bei Drücken von 1 Torr (1 Torr = 133,32 Pa) und weniger, wo die Empfindlichkeit höher war. Die Mikrowellenleistung wurde kontinuierlich zugeführt und es gab keine anderen Vorkehrungen zum Verbessern der Empfindlichkeit des Instrumentes oder zum Reduzieren von konkurrierenden Hintergrundemissionen. Es gab keine Messbeispiele oder Hinweise auf Nachweiskonzentrationen.
Um das Messen von Partikeln in einem Gasstrom zu unterstützen, beschreibt das US-Patent Nr. 5,854,431 ein Sieb zum Sammeln von Partikeln. Nach dem Sammeln wird das Sieb erhitzt, um Dämpfe und Partikel zur Analyse in einem Partikel- oder Dampfdetektor freizusetzen, wie z. B. einem Ionenmobilitätsdetektor. Das Gerät ist ein mit einem Sieb arbeitender Partikelvorkonzentrator.
Das US-Patent Nr. 5,142,143 verbessert die Messung von Spurenkomponenten in Gasen mit einem Vorkonzentrator. Diese Vorrichtung arbeitet mit einem Absorptionsmittel, bei dem Proben von Spurengasen bei hohem Druck nahe atmosphärischem Druck genommen werden, und desorbiert in einem Trägergas bei niedrigem Druck und geringen Durchflussmengen. In diesem Fall ist die relative Masse der Spurenkomponenten im Trägergas weitaus größer als im Probengas, was ein deutlicher Vorteil für einen Massenspektrometervorzug bedeutet.
In Applied Spectroscopy, Bd. 43 (1989), S. 129–134 und S. 794–800, offenbaren Mohamed et al. ein(e) impulsbetriebene(s), mikrowelleninduzierte(s) Plasmavorrichtung und Verfahren. In Applied Spectroscopy, Bd. 43 (1989), S. 1444–1449, offenbaren Fielden et al. einen Laminarströmungsbrenner zum Unterhalten eines Mikrowellenplasmas, das für niedrige Geschwindigkeiten des Plasmagases geeignet ist.
Die im Stand der Technik angewandten Ansätze befassen sich nicht mit speziellen Mitteln zum Reduzieren von Störemissionen aus dem Verbrennungsgas oder mit Mitteln zum Reduzieren des Abschreckens von Metallemissionen von Interesse. Diese beiden Effekte verhindern empfindliche Messungen von Metallen und besonders Quecksilber bei Konzentrationen von nur 10 Teilen pro Billion im Verbrennungsgas.
Zusammenfassung der Erfindung
Die obigen Probleme werden mit dem Verfahren von Anspruch 1 und der Vorrichtung von Anspruch 15 gelöst.
Die vorliegende Erfindung misst Metalle in Gasströmen mit Hilfe von Plasmaemissionsspektroskopie. Plasmaemissionsspektroskopie alleine reicht jedoch zum Messen von Konzentrationen von nur 10 Teilen pro Billion im Verbrennungsgas aufgrund einer Reihe physikalischer Faktoren nicht aus. Verbrennungsgas besteht aus einer Ansammlung von Gasen wie u. a. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid und Distickstoffoxid. Es sind auch sehr hohe Wasserdampfkonzentrationen (18%) vorhanden.
Die Plasmaquelle basiert auf einem inneren- bzw. eintrittsinvarianten Resonanz-Hochintensitäts-Mikrowellenhohlraum (1a und 1b). Der innere- bzw. eintrittsinvariante Hohlraum ist zylindrisch mit einem koaxialen mittleren Leiter, der mit einem Ende des Zylinders verbunden ist, am anderen Ende ist ein kleiner Zwischenraum. Das Plasma wird in dem Bereich des kleinen Zwischenraums gebildet. Die Höhe des zylindrischen Teils wird passend zu den Resonanzbedingungen für einen reinen koaxialen Hohlraum eingestellt. Die Größe des Zwischenraums wird passend zu den Resonanzbedingungen für den eintrittsinvarianten Hohlraum eingestellt. Es gibt eine kleine Apertur in der Wand des Zylinders, durch die die Mikrowellenenergie vom Mikrowellengenerator in den Hohlraum strömen kann. Die Mikrowellenenergie strömt durch einen Wellenleiter, der mit dem Mikrowellenhohlraum verbunden ist. Es gibt ein Quarzfenster im Wellenleiter, das eine Vakuumdichtung bildet und die Mikrowellenenergie vom Generator zur Plasmaquelle durchlässt (1b). Alternativ kann das Fenster auch im Hohlraum in Form einer kreisförmigen Quarzröhre platziert werden, die durch den mittleren Leiter und das Ablassloch im Hohlraum montiert wird (1a). Zusätzlich kann der Wellenleiter einfach durch eine koaxiale Zuleitung von der Leistungsquelle ersetzt werden. Die Plasmaquelle kann so ausgelegt werden, dass sie im Bereich von etwa 30–10.000 MHz arbeitet. Messungen werden durch Ziehen eines Gasstroms mittels einer Pumpe in den Hohlraum durchgeführt. Das Gas tritt durch den mittleren Leiter durch ein kleines Loch in den Hohlraum ein und strömt in die Plasmaregion. Das Gas verlässt den Hohlraum dann durch ein kleines Loch in der gegenüberliegenden Seitenwand. Das Instrument kann auch mit zylindrischen und anderen Mikrowellenhohlräumen gebaut werden.
2 zeigt eine erste Konfiguration. Eine Probenahmesonde ist in einem Abgaskanal zum Nehmen einer Probe des Gasstroms montiert. Ein fakultatives Filter kann auf die Sonde folgen, um Feststoffe aus dem Gasstrom zu entfernen. Eine erhitzte Probenleitung führt den Gasstrom zur Plasmaquelle. Ein Durchflussmesser oder eine Durchflussdrossel vor der Plasmaquelle reguliert den Gasstrom. Die Plasmaquelle wird pulsiert, um das Spurenmetallsignal gegenüber dem Plasmaemissionshintergrund zu verstärken. Das vom Plasma ausgehende UV-Licht wird mit einem Glasfaserkabel oder einer Linse mit einem Spektrometer gekoppelt. Das Spektrometer löst die Lichtintensität von der Spurenmetalllinie (z. B. die Quecksilberlinie nahe 253,65 nm) und die Hintergrundlichtintensität in der Nähe der Spurenmetalllinie auf. Diese beiden Lichtintensitäten werden mit Detektoren am Ausgang des Spektrometers gemessen. Die beiden Lichtintensitäten werden über viele Impulse beispielsweise mit Boxcar-Mittelungstechniken integriert. Das Spurenmetalllicht unmittelbar hinter jedem Plasmaimpuls wird gegenüber dem Hintergrundlicht verstärkt. Die integrierten Intensitäten nach jedem Impuls werden subtrahiert und sind proportional zur Spurenmetalldichte. Die Detektoren können beispielsweise eine CCD-Kamera, eine Fotodiodenarray oder ein Fotovervielfacher sein. Das Instrument wird durch Messen einer bekannten Spurenmetalldampfmenge in einem Gasstrom kalibriert.
Mit einem Absorptionsmittel kann das Spurenmetall von Interesse aufgefangen und dann zur Analyse freigegeben werden. Das Absorptionsmittel sammelt das Spurenmetall und einen kleinen Teil des Gasstroms. Diese Verwendung eines Absorptionsmittels ist besonders beim Sammeln von Spurenmetall- wie z. B. Quecksilberdampf in Gasströmen wirksam. Das Spurenmetall wird mit dem Absorptionsmittel bei einem Druck unter atmosphärischem Druck (40–300 Torr) gesammelt, um die Akkumulation und Kondensation von Wasserdampf in der Nähe des Absorptionsmittels zu verhüten. Die Sammelzeit beträgt weniger als 2 Minuten, die Analysezeit weniger als 30 Sekunden. Das Spurenmetall wird durch Erhitzen des Absorptionsmittels freigesetzt. Der Gasstrom (0,1–1 ml/min) wird auf Argon- oder Stickstoffgas gewechselt, um das Spurenmetall der Plasmaquelle zuzuführen und um ein Plasma in der Quelle mit einem kleinen Emissionshintergrund im Vergleich zum Spurenmetallsignal zu erzeugen, indem die Sauerstoffkonzentrationen in der Plasmaquelle reduziert werden. In dieser Konfiguration eliminiert das Absorptionsmittel Probleme mit Druckschwankungen in der Plasmaquelle, reduziert Hintergrundemissionen und Löschprobleme und erhöht schließlich das Signal-Rausch-Verhältnis der Messung. Ferner kann das Absorptionsmittel das Problem eines großen Wasserdampf- und Säuregehalts in den Gasströmen lösen. Für diese Konfiguration wird die Plasmaquelle entweder im Puls- oder im Dauerbetrieb gefahren. Ein Plasmadauerbetrieb ist zwar mit dieser zweiten Konfiguration nicht so schädlich, aber ein pulsierter Betrieb hat immer noch den erheblichen Vorteil des Reduzierens des konkurrierenden Emissionshintergrunds. Das vom Plasma ausgehende UV-Licht wird mit einem Glasfaserkabel oder einer Linse mit einem Spektrometer gekoppelt. Das Spektrometer löst die Lichtintensität von der Spurenmetalllinie und die Hintergrundlichtintensität in der Nähe der Spurenmetalllinie auf. Diese beiden Lichtintensitäten werden mit Detektoren am Ausgang des Spektrometers gemessen. Die beiden Intensitäten werden subtrahiert und sind proportional zur Spurenmetalldichte. Die Detektoren können eine CCD-Kamera, eine Fotodiodenarray oder ein Fotovervielfacher sein. Das Instrument wird durch Messen einer bekannten Spurenmetalldampfmenge in einem Gasstrom kalibriert.
Eine dritte Konfiguration ermöglicht die Messung des Metallgehalts auf Partikeln in Gasströmen. Die ersten beiden Instrumentenkonfigurationen messen Metalle in der Dampfphase in Gasströmen. Typische gemessene Metalle waren Quecksilber, Arsen und Selen, weil diese bei Temperaturen unter 140°C in der Dampfphase sind. Der Impulsbetrieb der Plasmaquelle bietet keine ausreichende Durchschnittsleistung zum Verdampfen von festen Metallen oder zum Aufbrechen der Bindungen von Metallmolekülen. Die zweite Konfiguration wird modifiziert (4), um eine größere Zahl von Metallen zu messen, die unter 140°C typischerweise in fester Form vorliegen (z. B. Blei, Chrom, Magnesium, Mangan und Zink). Ein Partikelsammelsystem wird hinzugefügt, um Partikel in Gasströmen zu sammeln und sie auf hohe Temperaturen zu erhitzen (z. B. 1500°F; °C = (°F – 32)·59 , wo sie schmelzen, ihre Molekülbindungen aufgebrochen werden und sie in den Dampfzustand übergehen. Das Partikelsammelsystem besteht aus einer Hochtemperaturkeramik in Form eines Zylinders mit einem feinen Loch im Boden, damit die erhitzten Metalle aus dem Keramikzylinder ausströmen können. Der Keramikzylinder ist porös, so dass Gas durch die Keramikporen gezogen werden kann, aber die Partikel eingefangen werden. Die Erhitzung wird beispielsweise mit 200 Watt Wechselstrom erzielt, der einen um den Keramikzylinder gewickelten Nichrome-Draht erhitzt. Das Partikelsammelsystem sammelt Partikel durch Pumpen eines mit Partikeln beladenen Gasstroms durch den Keramikzylinder. Das Gas strömt durch die poröse Keramik in den Keramikzylinder und durch einen kleinen Pumpkanal hinaus. Der Keramikzylinder erfasst die Partikel und leitet den Gasstrom. Nach dem Sammeln verschließt eine nichtporöse Keramikblende das offene Ende des Keramikzylinders und ein Durchflussventil unterbricht die Gasstromsammlung. Als Nächstes führt eine Spülgasflasche in den Keramikzylinder Spülgas durch dessen poröse Wände. Dann erhitzt die Wechselstromversorgung den Nichrome-Draht und erhitzt, durch Leitung, den Keramikzylinder auf Temperaturen von mehr als 1500°F (816°C). Wenn die Partikel im Keramikzylinder diese Temperaturen erreichen, dann schmelzen die Metalle, verdampfen und verlassen den Keramikzylinder als Dampf in die Plasmaquelle. Das vom Plasma ausgehende UV-Licht wird mit einem Glasfaserkabel, einer Linse oder mit beiden mit einem Spektrometer gekoppelt. Das Spektrometer löst die Lichtintensität von den Metalllinien und die Lichtintensität in der Nähe der Metalllinien auf. Diese beiden Lichtintensitäten werden mit Detektoren am Ausgang des Spektrometers gemessen. Die beiden Intensitäten werden subtrahiert und die Differenz ist proportional zur Metalldichte. Die Detektoren können eine CCD-Kamera, eine Fotodiodenarray oder ein Fotovervielfacher sein. Die Instrumentenkonfiguration kann zum Analysieren von Flugasche in kohlebefeuerten Versorgungsanlagen, in kontaminierten Böden oder in Partikeln von Herstellungsanlagen zum Einsatz kommen.
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden mit Bezug auf die folgenden Zeichnungen besser verständlich.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1a ist ein Schema einer Plasmaquelle mit einer Quarzröhre.
1b ist ein Schema einer Plasmaquelle mit einem Quarzfenster im Wellenleiter.
2 ist eine Illustration einer Konfiguration für ein Gerät zum Messen von Metallen in Verbrennungsgas.
3 ist eine Illustration einer Konfiguration für ein Gerät zum Messen von Metallen in Verbrennungsgas mit einem Absorber.
4 ist eine Illustration einer Konfiguration für ein Gerät zum Messen des Metallgehalts auf Partikeln.
5 ist eine Datentabelle, die die Linearität und Empfindlichkeit des Gerätes zum Messen von Metallen in Verbrennungsgas zeigt.
6 zeigt Messungen von Metallspektren von Flugasche.
7 zeigt die Emissionsspektren in der Nähe der 253 nm Quecksilberlinie von Stickstoff-Sauerstoff-Plasma bei unterschiedlicher Impulsdauer.
8 illustriert einen Vergleich von kleinen und großen Gasdurchflussraten beim Betrieb der Plasmaquelle zum Erzeugen von Licht von Quecksilber.
9 zeigt die gemessenen Spektren in der Nähe der 253,65 nm Quecksilberlinie von den beiden unterschiedlichen Quecksilberquellen: einer Laborkalibrationsquelle und einer kohlebefeuerten Stromerzeugungsanlage.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Beschreibung werden gleichartige Teile in den verschiedenen, die Erfindung illustrierenden Figuren mit den gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet.
Die Plasmaquelle 10 basiert auf einem eintrittsinvarianten Resonanz-Hochintensitäts-Mikrowellenhohlraum 12 (1a und 1b). Der eintrittsinvariante Hohlraum 12 ist zylinderförmig mit einem koaxialen mittleren Leiter 14, der mit einem Ende des Zylinders verbunden ist, am anderen Ende ist ein Zwischenraum 16. Das Plasma 18 wird im Bereich des Zwischenraums 16 gebildet und bewirkt, dass sich der eintrittsinvariante Mikrowellenhohlraum 12 wie ein koaxialer Hohlraum verhält. Die Höhe 20 des Hohlraums wird passend zu den Resonanzbedingungen für einen reinen koaxialen Hohlraum eingestellt. Z = ¼λ
Z ist die Höhe des Hohlraums 20 und λ die Wellenlänge der Eingangsmikrowellen. Die Höhe des Raums 26 wird passend zu den Resonanzbedingungen für den eintrittsinvarianten Hohlraum 12 eingestellt:
C ist die Lichtgeschwindigkeit, a ist der Radius 30 des Zwischenraums 16, b ist der Radius 32 der Eintrittsinvarianten.
Die Abstimmung dieser beiden Bedingungen aufeinander gewährleistet, dass die Plasmaquelle immer in Resonanz mit dem Mikrowellengenerator 34 mit oder ohne Plasma 18 in dem Zwischenraum 16 ist. Es gibt eine kleine Apertur 36 in der Wand des Hohlraums, durch die die Mikrowellenenergie vom Mikrowellengenerator 34 in den Hohlraum 12 strömen kann. Die Mikrowellenenergie strömt durch einen Wellenleiter 36, der mit dem Mikrowellenhohlraum 12 verbunden ist. Es gibt ein Quarzfenster 40 im Wellenleiter, das eine Vakuumdichtung bildet und Mikrowellenenergie vom Generator 34 zur Plasmaquelle 10 durchlässt (1b). Alternativ kann das Fenster im Hohlraum 12 durch eine kreisförmige Quarzröhre 42 ersetzt werden, die durch ein Loch 44 im mittleren Leiter und ein Loch 46 im Boden des Hohlraums 12 montiert ist (1a). Zusätzlich kann der Wellenleiter 38 einfach durch ein koaxiales Zuführungskabel vom Generator 34 ersetzt werden. Die Plasmaquelle 10 kann so ausgelegt werden, dass sie im Bereich von 30–10.000 MHz arbeitet. Mit einer Pumpe 48 wird ein Gasstrom 50 in den Hohlraum 12 gezogen. Der Gasstrom 50 tritt durch die Quarzröhre 42 in den Hohlraum 12 und in die Plasmaregion 18 ein. Eine zweite Apertur 52 in der Plasmaquelle 10 bietet ein Mittel zum Koppeln von Licht aus der Plasmaregion 18 hinaus. Der Gasstrom 50 tritt dann durch ein kleines Loch 46 im Boden des Hohlraums 12 in diesen ein. Die Plasmaquelle 10 kann über einen Druckbereich von 1 Millitorr bis atmosphärischen Druck (760 Torr), vorzugsweise < 50 Torr und > 10 Millitorr arbeiten. Die Plasmaquelle 10 kann auch mit zylindrischen und anderen Mikrowellenhohlräumen aufgebaut sein.
2 zeigt eine erste Konfiguration 54. Eine Probenahmesonde 56 ist in einem Rauchkanal 58 zum Nehmen einer Probe des Gasstroms 50 montiert. Auf die Probenahmesonde 56 kann bei Bedarf ein Filter 60 folgen, um Feststoffe aus dem Gasstrom 50 zu entfernen. Eine Probenleitung 64 führt den Gasstrom 50 zur Plasmaquelle 18. Die Probenleitung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von mehr als 212°F, vorzugsweise von wenigstens etwa 300°F erhitzt. Ein Durchflussmesser oder eine Durchflussdrossel 66 vor der Plasmaquelle 10 reguliert die Durchflussmenge des Gasstroms 50. Der Gasstrom 50 wird mit einer Pumpe 48 durch die Plasmaquelle 10 gezogen. Die Plasmaquelle 10 wird mit einem Mikrowellengenerator 34 angetrieben. Die Plasmaquelle 10 wird pulsiert, beispielsweise durch Pulsieren der Stromversorgung, um das Spurenmetallsignal im Vergleich zum Plasmaemissionshintergrund zu verstärken. Das vom Plasma 18 austretende UV-Licht wird mit einem Glasfaserkabel 70, einer Linse 72 oder beiden mit einem Spektrometer 68 gekoppelt. Das Spektrometer 68 löst die Lichtintensität von der Spurenmetalllinie (z. B. nahe 253,65 nm für Quecksilber ±2 nm) und die Hintergrundlichtintensität in der Nähe der Spurenmetalllinie auf. Diese beiden Lichtintensitäten werden mit Detektoren am Ausgang des Spektrometers 68 gemessen. Die beiden Lichtintensitäten werden über viele Impulse mit Mittelungstechniken wie z. B. Boxcar-Mittelung integriert. Das Spurenmetalllicht unmittelbar hinter jedem Plasmaimpuls wird im Vergleich zum Hintergrundlicht verstärkt. Die integrierten Intensitäten nach jedem Impuls werden subtrahiert und sind proportional zur Spurenmetalldichte. Die Detektoren können beispielsweise eine CCD-Kamera 74, eine Fotodiodenarray 76 oder ein Fotovervielfacher 78 sein. Das Instrument wird durch Messen einer bekannten Spurenmetalldampfmenge in einem Gasstrom 50 kalibriert. Das Instrument 54 kann Proben von Gasströmen 50 mit einer Rate von etwa 1 bis etwa 50 l/min nehmen. Die Plasmaquelle 10 erzeugt die größte Reaktion auf die Spurenmetalle, wenn sie mit Drücken im Bereich von 0,5 bis 50 Torr arbeitet.
Eine zweite Konfiguration 80 (3) verwendet ein Absorptionsmittel 82 wie z. B. Aktivkohle zum Sammeln des Spurenmetalls. Eine Probenahmesonde 56 wird in einem Abgaskanal 58 zum Nehmen einer Probe aus dem Gasstrom 50 montiert. Ein Filter 60 kann bei Bedarf auf die Probenahmesonde 56 folgen, um Feststoffe 62 aus dem Gasstrom 50 zu entfernen. Eine erhitzte Probenleitung 64 führt den Gasstrom 50 dem Absorptionsmittel 82 zu. Das Absorptionsmittel 82 sammelt das Spurenmetall, aber nur eine sehr geringe Menge anderer Spezies im Gasstrom 50. Eine Pumpe 84 mit hoher Durchflussmenge zieht den Gasstrom 50 aus dem Abgasschacht 58 und ein Durchflussmonitor 86 misst die Durchflussmenge bei der Gasprobenahme. Das Spurenmetall wird mit dem Absorptionsmittel 82 bei einem Druck unter atmosphärischem Druck (40–300 Torr) gemessen, um die Akkumulation und Kondensation von Wasserdampf in der Nähe des Absorptionsmittels 82 zu verhindern. Eine typische Sammelzeit beträgt weniger als 2 Minuten, eine typische Analysezeit weniger als etwa 30 Sekunden. Nach dem Sammeln von Spurenmetall auf dem Absorptionsmittel 82 werden zwei Dreiweg-Durchflussventile 88 für die Analyse des von dem Absorptionsmittel 82 gesammelten Spurenmetalls umgeschaltet. Die Freisetzung des Spurenmetalls kann durch Erhitzen des Absorptionsmittels 82 erleichtert werden. Der Gasdurchfluss (0,1–1 ml/min) wird auf Argon- oder Stickstoffgas gewechselt, das von einer Spülgasflasche 90 zum Zuführen des Spurenmetalls zur Plasmaquelle 10 zugeführt werden kann und ein Plasma 18 in der Plasmaquelle 10 erzeugt. Das auf diese Weise erzeugte Plasma 18 hat einen kleinen Emissionshintergrund in der Nähe der Spurenmetallleitung in der Plasmaquelle 10. Der Gasstrom von der Spülgasflasche 90 wird beispielsweise mit einem Durchlass 92 oder einem Nadelventil 94 reguliert. Eine Pumpe 48 zieht das Spülgas durch die Plasmaquelle 10 und hält einen Druck von 1–5 Torr in der Plasmaquelle 10 aufrecht. Die Plasmaquelle 10 wird mit einem Mikrowellengenerator 34 angetrieben. In dieser Konfiguration 80 eliminiert das Absorptionsmittel 82 Probleme mit Druckschwankungen in der Plasmaquelle 10, beseitigt Hintergrundemissionen und Löschprobleme und erhöht letztendlich das Signal-Rausch-Verhältnis der Messung. Ferner kann das Absorptionsmittel 82 das Problem eines großen Wasserdampf- und Säuregehalts in den Gasströmen 50 lösen. Für diese Konfiguration wird die Plasmaquelle 10 entweder pulsiert oder arbeitet im Dauerbetrieb. Ein Plasmadauerbetrieb ist zwar mit dieser zweiten Konfiguration 80 nicht so schädlich, aber ein pulsierter Betrieb hat weiterhin erhebliche Vorteile durch Reduzieren des konkurrierenden Emissionshintergrunds. Das vom Plasma 18 ausgehende UV-Licht wird beispielsweise mit einem Glasfaserkabel 70, einer Linse 72 oder mit beiden mit einem Spektrometer 68 gekoppelt. Das Spektrometer 68 löst die Lichtintensität von der Spurenmetalllinie und die Hintergrundlichtintensität in der Nähe der Spurenmetalllinie auf. Diese beiden Lichtintensitäten werden mit Detektoren am Ausgang des Spektrometers 68 gemessen. Die beiden Intensitäten werden subtrahiert und die Differenz ist proportional zur Spurenmetalldichte. Beispiele für die Detektoren sind u. a. eine CCD-Kamera 74, eine Fotodiodenarray 76 und ein Fotovervielfacher 78. Das Instrument wird durch Messen einer bekannten Spurenmetalldampfmenge in einem Gasstrom kalibriert. Die zweite Konfiguration 80 des Instruments kann Proben von Gasströmen 50 mit einer Rate von 1 bis 50 l/min nehmen. Die Plasmaquelle 10 erzeugt die größte Reaktion auf die Spurenmetalle dann, wenn sie mit Drücken im Bereich von 0,5 bis 50 Torr und Instrumentendurchflussraten während der Desorption des Absorptionsmittels 82 im Bereich von 0,25 bis 3000 ml/min arbeitet.
Linearitäts- und Empfindlichkeitsmessungen
Ein kontinuierlicher Emissionsmonitor wurde unter Verwendung der obigen zweiten Konfiguration 80 zum Messen des Gesamtquecksilbergehalts in Verbrennungsgas zum Berechnen von Linearität und Empfindlichkeit benutzt. Laborstudien unter Verwendung von Verbrennungsgas in Flaschen und Quecksilber von einem kalibrierten Zuführungssystem ermittelten die Messempfindlichkeit und -linearität für die zweite Konfiguration 80 durch Sammeln von Gas, das unterschiedliche Quecksilbermengen enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle von 5 dargestellt. Linearität und Empfindlichkeit des Instrumentes wurden über einen Quecksilberkonzentrationsbereich von 0,3–14 μg/m³ beobachtet. Für Sammelzeiten von mehr als 60 Sekunden war die Reaktion nicht mehr linear. Für andere Konfigurationen unter Verwendung des Absorptionsmittels 82 wurde die Linearität bei Konzentrationen über 100 μg/m³ beobachtet. Das Instrument ist für Quecksilberkonzentrationen von nur 0,1 μg/m³ bei einem Signal-Rausch-Verhältnis von 3 empfindlich. 5 zeigt auch, dass die Reaktion des Instruments durch die Anwesenheit von Wasserdampf im Verbrennungsgas nicht beeinträchtigt wird.
In noch einer weiteren Konfiguration 98 (4) kann der Metallgehalt auf Partikeln 62 in Gasströmen gemessen werden. Die ersten beiden Instrumentenkonfigurationen 54, 80 messen Metalle in der Dampfphase in Gasströmen. Typische gemessene Metalle waren Quecksilber, Arsen und Selen, weil sie bei Temperaturen unter 140°C in der Dampfphase sind. Der Impulsbetrieb der Plasmaquelle 10 bietet keine ausreichende Durchschnittsleistung zum Verdampfen von festen Metallen oder zum Aufbrechen der Bindungen von Metallmolekülen. Die zweite Konfiguration 80 wird so modifiziert (4), dass sie eine größere Zahl von Metallen misst, die unter 140°C typischerweise in fester Form vorliegen (z. B. Blei, Chrom, Magnesium, Mangan und Zink). Ein Partikelsammelsystem 100 wird zum Sammeln von Partikeln 62 in Gasströmen 50 und zu ihrer Erhitzung auf hohe Temperaturen (> 1500°F) hinzugefügt, wo sie schmelzen, ihre Molekülbindungen aufbrechen und sie in den Dampfzustand übergehen. Das Partikelsammelsystem 100 besteht aus einem Hochtemperatur-Keramikbehälter 102 mit einem feinen Loch 104 im Boden, so dass die erhitzten Metalle aus dem Keramikbehälter 102 ausströmen können. Der Keramikbehälter 102 ist porös, so dass Gas durch die Keramikporen gezogen werden kann, aber die Partikel weiter aufgefangen werden. Das Partikelsammelsystem 100 ist sehr nahe an der Plasmaquelle 10 montiert, damit der heiße Metalldampf effizient zur Plasmaquelle 10 geführt werden kann. Das Erhitzen wurde mit einer 200 Watt Wechselstromversorgung 106 zum Erhitzen des um den Keramikbehälter 102 gewickelten Nichrome-Drahtes 108 erzielt. Alternativ können die Metalle in einem Gasofen oder mit Wellenenergie erhitzt werden. Das Partikelsammelsystem 100 sammelt Partikel 62 durch Pumpen eines mit Partikeln 62 beladenen Gasstroms 50 durch den Keramikbehälter 102. Der Gasstrom 50 fließt in den Keramikbehälter 102, durch die poröse Keramik und aus einem kleinen Pumpkanal 114 hinaus. Der kleine Pumpkanal 114 ist mit einer Pumpe 84 mit hoher Durchflussrate verbunden, um den Gasstrom 50 durch den Keramikbehälter 102 zu ziehen. Der Keramikbehälter 102 erfasst die Partikel und leitet den Gasstrom 50. Nach dem Sammeln verschließt eine nichtporöse Keramikblende 116 das offene Ende des Keramikbehälters 102 und ein Dreiweg-Durchflussventil 88 beendet das Sammeln des Gasstroms 50 und ein Spülgas wird zum Keramikbehälter 102 geführt. Eine Spülgasflasche 90 führt Spülgas zum Keramikbehälter 102 durch dessen poröse Wände. Der Gasstrom von der Spülgasflasche wird mit einem Durchlass 92 oder einem Nadelventil 94 reguliert. Eine Pumpe 48 zieht das Spülgas durch die Plasmaquelle 10 und hält einen Druck von 1–5 Torr in der Plasmaquelle 10 aufrecht. Die Wechselstromversorgung 106 erhitzt den Nichrome-Draht 108 und erhitzt den Keramikzylinder 102 durch Leitung auf Temperaturen von mehr als 1500°F. Wenn die Partikel im Keramikbehälter 102 diese Temperaturen erreichen, schmelzen die Metalle, verdampfen und verlassen den Keramikbehälter 102 als Dampf in die Plasmaquelle 10. Die Plasmaquelle 10 ist mit einer Pumpe 48 verbunden, um das Spülgas in die Plasmaquelle 10 zu ziehen. Die Plasmaquelle 10 wird mit einem Mikrowellengenerator 34 angetrieben. Wenn die Metalle in das Plasma 18 eintreten, wird Licht proportional zur Dichte jedes Metalls erzeugt. Das vom Plasma 18 ausgehende UV-Licht wird mit einem Glasfaserkabel 70, einer Linse 72 oder mit beiden mit einem Spektrometer 68 gekoppelt. Das Spektrometer 68 löst die Lichtintensität von den Metalllinien und die Hintergrundlichtintensität in der Nähe der Metalllinien auf. Diese beiden Lichtintensitäten werden mit Detektoren am Ausgang des Spektrometers 68 gemessen. Die beiden Intensitäten werden subtrahiert und die Differenz ist proportional zur Quecksilberdichte. Die Detektoren können eine CCD-Kamera 74, eine Fotodiodenarray 76 oder ein Fotovervielfacher 78 sein. Die Partikel 62 können mit Gasdurchflussraten von 1 bis 50 l/min gesammelt werden. Die Plasmaquelle 10 erzeugt die größte Reaktion auf die Spurenmetalle, wenn die Metalle mit einer Spülgasdurchflussrate im Bereich von 0,25 bis 50 ml/min zugeführt werden. Die Instrumentenkonfiguration kann zum Analysieren von Flugasche in kohlebefeuerten Erzeugungsanlagen, kontaminierten Böden oder Partikeln 62 aus Herstellungsanlagen verwendet werden.
Messung von Metallen auf Flugasche
Die Konfiguration 98 wurde im Labor im Hinblick auf ihre Fähigkeit getestet, die Metalle auf Flugasche zu identifizieren. Flugasche ist der Partikelstaub, der aus einer kohlebefeuerten Erzeugungsanlage austritt. Ein Flugaschenvolumen von 1/10 cm^–3 wurde in das Partikelsammelsystem 100 geladen. Die Wechselstromversorgung 106 wurde eingeschaltet und ein Keramikzylinder 102 wurde auf Temperaturen von mehr als 1500°F erhitzt. Eine Spülgasflasche 90 führte das Spülgas zum Keramikzylinder 102 durch dessen poröse Wände. Wenn die Metalle in das Plasma 18 eintraten, wurde Licht proportional zur Dichte jedes Metalls erzeugt. Das vom Plasma 18 ausgehende UV-Licht wurde mit einem Glasfaserkabel 70 mit einem Spektrometer 68 gekoppelt. Mit einer CCD-Kamera 74 wurde das vom Spektrometer 68 aufgelöste Emissionsspektrum gemessen. 6 zeigt gemessene Spektren. Das Spektrum zeigt die Messung von Arsen, Blei, Zink, Bor und Kadmium. Die dritte Konfiguration 98 wurde auch zum Messen von Chrom, Eisen, Magnesium, Quecksilber und Mangan benutzt. Die dritte Konfiguration 98 ist nicht auf diese Metalle begrenzt und kann zum Analysieren von Flugasche in kohlebefeuerten Erzeugungsanlagen, kontaminierten Böden oder Partikeln von Herstellungsprozessen verwendet werden.
Reduzierung von Hintergrundemissionen
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung arbeitet mit pulsiertem Plasma zum Reduzieren des Hintergrundemissionsspektrums von Plasmas 18. Die Reduzierung kann durch Pulsieren des Plasmas und gleichzeitiges Betreiben bei niedrigem Druck verstärkt werden. Die Impulse haben eine Dauer von 0,2–10 Mikrosekunden mit einer Wiederholrate nahe 1 kHz. Die Betriebsdrücke liegen unter 100 Torr. Das Verfahren funktioniert mit Impulsdauern von weniger als 100 Mikrosekunden und Wiederholraten von weniger als 100 kHz. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewendet wird, dann arbeiten Plasmaquellen mit hohen Betriebstemperaturen und hohen Drücken, die dazu neigen, chemische Reaktionen sehr zu verstärken. Dies gilt besonders dann, wenn der Gasstrom ein starkes Oxidationsmittel wie Sauerstoff, Fluor und Chlor enthält. In vielen Fällen sind die Produkte der chemischen Reaktionen für in Plasmaquellen beobachtete Hintergrundemissionen verantwortlich. So führen beispielsweise im Dauerbetrieb mit Sauerstoff-Stickstoff-Gasströmen arbeitende Plasmaquellen zur Entstehung von Stickstoffoxiden. Stickstoffoxide erzeugen einen großen Emissionshintergrund in der Nähe der 253,65 nm Quecksilberlinie und neigen dazu, die Quecksilberemission zu maskieren. Ein Stickstoffgasstrom mit nur 0,5% Sauerstoff in einem Plasma reicht aus, um einen großen Hintergrund in der Nähe der Quecksilberlinie bei 253,65 nm zu erzeugen. 7 zeigt eine Reihe von Spektren in der Nähe der Quecksilberlinie (253 nm), die durch die erste Konfiguration 54 mit der in einem pulsierten Modus arbeitenden Mikrowellenplasmaquelle 10 gemessen wurden. Für diese Spektren haben die Mikrowellenimpulse eine Breite von 10 Mikrosekunden bei einer Rate von 1 kHz, der Betriebsdruck beträgt 10 Torr. Das erste Spektrum ist 1 Mikrosekunde nach dem Beginn des Mikrowellenimpulses. Die Emissionshintergrundpegel sind sehr niedrig. Die nächsten beiden Spektren, zeitlich jeweils eine bzw. zwei Mikrosekunden später, erzeugen einen erheblich größeren Emissionshintergrund und sind auf die Produktion von Stickstoffoxiden zurückzuführen. Zeitlich später sind die Spektren größer. Das Emissionsspektrum ist dann äußerst groß, wenn die Plasmaquelle 10 kontinuierlich arbeitet. Daher kann, durch Begrenzen der Impulslänge, das Emissionshintergrundspektrum nahe der Quecksilberlinie auf sehr niedrige Pegel reduziert werden. Ein Betrieb bei niedrigem Druck hilft auch dabei, diese Emissionen zu reduzieren, weil das Gas nicht so oft mit dem Plasma 18 kollidiert, so dass sich das Gas nicht erhitzt. Kleine Impulse in der Größenordnung von 1–5 Mikrosekunden mit einer Rate von 2–4 kHz bringen nur 3–30 Watt an durchschnittlicher Leistung in das Plasma 18 ein. Daher gibt es nur wenig Energie zum Erhitzen des Gases und zum Erzeugen von Stickstoffoxiden.
Wenn die Plasmaquelle 10 in einem pulsierten Modus arbeitet, kann sämtliches Licht für eine Messung von Quecksilber oder einem beliebigen anderen Metall aufgefangen werden. Bei der Messung von Quecksilber geht jedoch das Quecksilbersignal nach dem Ende des Plasmaimpulses weiter, aber das Hintergrundlicht ist extrem klein. Das Plasma 18 klingt nach dem Impuls langsam ab und wird zuweilen als „Nachglühen" bezeichnet. Während dieser Zeit hat das Quecksilbersignal bei seiner charakteristischen Wellenlänge von 253,65 nm sein bestes Signal-Hintergrund-Verhältnis aufgrund der Emission von den Stickstoffoxiden. Das erfasste Signal nach jedem Impuls wird für etwa 100.000 Impulse Boxcar-gemittelt, um Quecksilber in Konzentrationen in der Größenordnung von 100 Teilen pro Billion zu messen. Diese Technik ist auf alle Plasmaquellen anwendbar.
Löschreduzierung
Ein weiterer Aspekt der Erfindung reduziert das Löschen von Metallemissionen. Löschen ist ein Vorgang, bei dem eine Molekülspezies im Plasma 18 die Energie der Elektronen wegnimmt, die normalerweise die Spezies von Interesse mittels Kollisionen erregen. Durch Löschen werden Spurenmetallemissionen in Gasströmen 50 drastisch begrenzt, die Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthalten. In einem besonderen Beispiel werden Quecksilberemissionen nahe 253 nm aufgrund von Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Distickstoffoxid und Kohlendioxid unterdrückt. Der Effekt ist drastisch und nur 1% Sauerstoff bei atmosphärischem Druck reicht aus, um die Quecksilberemission zu unterdrücken. Durch einen Betrieb bei niedrigen Drücken von unter 100 Torr nehmen die Konzentrationen der Löschgase jedoch ab und die Kollisionen mit den Löschgasen werden weniger häufig. Demzufolge wird Löschen reduziert. Bei Drücken unter 30 Torr ist Löschen kein bedeutender Faktor mehr und die Spurenmetallemission wird sehr verstärkt. Ein bevorzugter Druck für den Betrieb der ersten Konfiguration 54 und der zweiten Konfiguration 98 ist nahe etwa 1 Torr. Im Allgemeinen ist das Löschen von Emissionen ein gut bekannter physikalischer Effekt, aber das Löschen der Quecksilberemissionen bei 253,65 nm Wellenlänge aufgrund des Löschens von Sauerstoff, Distickstoffoxid, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ist etwas, was bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde. Dieser Niederdruckbetrieb verbessert unerwarteterweise die Empfindlichkeit des Instrumentes um einen Faktor von 10.000. Alternativ kann die Plasmaquelle mit nichtlöschenden Gasen betrieben werden. Reines Stickstoff und Argon sind keine Löschmoleküle für Quecksilber bei einer Wellenlänge von 253,65 nm. Die zweite Konfiguration verwendet das Absorptionsmittel 82, das Quecksilber in Löschgase enthaltenden Gasströmen 50 sammelt, aber die Plasmaquelle 10 mit nichtlöschenden Gasen von Argon oder Stickstoff betreibt. Nichtlöschende Gase werden der Plasmaquelle 10 durch die Spülgasflasche 90 in der zweiten Konfiguration 98 zugeführt.
Verstärkung von Metallemissionen
Ein weiterer Aspekt der Erfindung verstärkt die Metallemission durch Betreiben der Plasmaquelle 10 mit einer äußerst geringen Gasdurchflussmenge (0,1–1 ml/min). Dies kann in der Praxis in der zweiten Konfiguration 98 (3) mit Hilfe eines Absorptionsmittels 82 erzielt werden. Die Verwendung des Absorptionsmittels 82 ermöglicht eine Probenahme von Verbrennungsgas bei hohen Durchflussraten (2–30 l/min) und Drücken (40–760 Torr) und anschließendes Analysieren bei niedrigen Gasdurchflussraten (0,1–1,0 ml/min). Zusätzlich kann die Analyse bei den niedrigen Drücken (1–40 Torr) erfolgen, wo sie mit der Plasmaquelle 10 optimal sind. Die von dem Absorptionsmittel 82 freigesetzten Metalle werden in dem Gasstrom zur Plasmaquelle 10 mitgeführt. Ein kleiner Gasstrom führt dazu, dass Metalle eine längere Zeit zum Fließen durch das Plasma 18 benötigen; je mehr Zeit ein Metallatom im Plasma 18 verbringt, desto mehr Emissionen emittiert das Metallatom. Die Emissionsmenge bestimmt die Messempfindlichkeit. Demzufolge verbessert der geringe Gasdurchfluss bei der Analyse die Empfindlichkeit des Instruments erheblich. 8 vergleicht die Lichtintensität einer beispielhaften 253 nm Quecksilberemission, die durch eine feste Quecksilbermenge erzeugt wird, die durch die Plasmaquelle bei Gasdurchflussraten von 5 und 0,5 ml/min strömt. 8 ist ein Plot in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Beginn der Erhitzung des Absorptionsmittels 82 zum Freisetzen der Metalle. Der kleinere Gasstrom führt zu einer größeren Lichtintensität, die für eine längere Zeitperiode anhält.
Es gibt zusätzliche Vorteile für den Betrieb der Plasmaquelle 10 wie oben beschrieben. Die Kombination aus niedrigem Druck und Impulsbetrieb der Plasmaquelle 10 hat auch den Vorteil, dass die durchschnittliche Mikrowellenleistung, die zum Betreiben der Plasmaquelle 10 nötig ist, auf lediglich 15 Watt gesenkt wird. Dadurch werden die Kosten des Mikrowellengenerators 20 drastisch reduziert. Die Verwendung eines Absorptionsmittels 82 hat den zusätzlichen Vorteil des Isolierens der Plasmaquelle 10 gegenüber Druckschwankungen und Löschgasen, die sich in Gasströmen 50 im Verbrennungsgas befinden. Zusätzlich unterstützt sie die Konzentration des Metalls, um das Signal-Rausch-Verhältnis der Metallmessung zu verbessern.
Betriebsexperimente in einer kohlebefeuerten Erzeugungsanlage
Feldmessungen wurden bei einem (300 MW) Nassboden-Stromerzeugungskessel durchgeführt, der östliche schwefelarme bituminöse Kohle verbrennt. Bei diesen Feldtests wurde die zweite Konfiguration 80 benutzt (3). Eine Sonde 56 wurde im Kanal 58 am Ausgang der Ausfällungsanlage platziert. Die Figur zeigt zwar ein Filter 60 zum Entfernen von Partikeln aus dem Gasstrom 50, aber bei diesen Feldtests wurde keines verwendet. Hinter der Ausfällungsanlage befand sich wenig Flugasche. Das Instrument 80 wurde neben dem Kanal 58 montiert, um die erhitzte Probenleitung 64 so kurz wie möglich zu halten (< 1,22 m, 4 Fuß). Der Gasstrom in die Plasmaquelle 10 wird mit einer standardmäßigen Vakuumpumpe 32 geregelt. Die UV-Messungen erfolgten durch ein Quarzfenster an der Plasmaquelle 10. Ein Glasfaserkabel 70 transportiert das Licht in das Spektrometer 68 mit einem UV-CCD-Detektor 74. Die Feldtests wurden über eine Zeitperiode von einem Monat durchgeführt. Zwei Spektrometer 68 wurden gleichzeitig bei diesen Experimenten benutzt: ein Acton 300i Spektrometer und ein Ocean Optics 2000 Series Spektrometer. Die Mikrowellenquelle 34 erzeugte 1-μs-Impulse mit einer Rate von 4000 pro Sekunde. Die Frequenz der Mikrowellenquelle 34 beträgt 2,45 GHz. Die Plasmaquelle 10 wurde mit einem Druck von 2 Torr und Durchflussmengen im Bereich von 0,2–1,0 ml/min betrieben.
Experiment 1
Die Kraftanlage erzeugte zur Zeit der Messungen 314 MW elektrische Energie. Die Anlage verbrannte eine Kombination aus 92% Kohle und 8% Erdgas. Die erhitzte Probenleitung wurde auf einer Temperatur nahe 100°C gehalten. Die gemessene Quecksilberkonzentration betrug nur 0,3 μg/m³. Die Messungen waren niedrig, weil die Probenleitung nicht auf die Verbrennungsgastemperatur im Kanal von 140°C erhitzt wurde.
Experiment 2
Die Anlage erzeugte zur Zeit der Messungen 289 MW elektrische Energie. Die Anlage verbrannte 90% Kohle und 10% Erdgas. Die Messungen erfolgten mit der Probenleitung auf der Verbrennungsgastemperatur von 140°C. Die Quecksilberkonzentration wurde mit Werten von 0,9 und 1,0 μg/m³ gemessen. Die Messungen wurden reproduzierbar, wenn die Probenleitungen auf 140°C erhitzt wurden.
Experiment 3
Die Kraftanlage erzeugte zur Zeit der Messungen 270 MW elektrische Energie. Die Anlage verbrannte 100% Kohle. Die erhitzte Probenleitung wurde auf einer Temperatur nahe 140°C gehalten. Die gemessenen Quecksilberkonzentrationen betrugen 0,7 und 0,6 μg/m³.
Experiment 4
Die Kraftanlage erzeugte zur Zeit der Messungen 300 MW elektrische Energie. Die Anlage verbrannte 100% Kohle. Die erhitzte Probenleitung wurde auf einer Temperatur nahe 140°C gehalten. Die gemessenen Quecksilberkonzentrationen waren 0,9, 1,4 und 1,25 μg/m³.
Experiment 5
Die Kraftanlage erzeugte zur Zeit der Messungen 275 MW elektrische Energie. Die Anlage verbrannte 100% Kohle. Die erhitzte Probenleitung wurde auf einer Temperatur nahe 140°C gehalten. Die gemessenen Quecksilberkonzentrationen betrugen 1,2 und 1,3 μg/m³.
Das Fazit der Experimente 1–5 war, dass es wesentlich ist, die erhitzten Probenleitungen 64 auf Temperaturen gleich oder höher als die der Gasströme 50 zu halten, bei denen dem Verbrennungsgaskanal 58 Proben entnommen wurden. Bei diesen Temperaturen waren die Quecksilberkonzentrationen reproduzierbar und lagen im Bereich von 0,6–1,4 μg/m³. Frühere Messungen der Quecksilberkonzentration bei dieser Einrichtung unter Verwendung von Nasschemietechniken lagen nahe 1,5 μg/m³. Die von dem Instrument gemessenen Quecksilberkonzentrationen wurden mit einer Quecksilberquelle gemäß NIST-Standard kalibriert, deren Konzentration durch eine unabhängige Laboranalyse verifiziert wurde. Die Feldmessungen lagen um mehr als einen Faktor 10 über dem Mindestnachweispegel des Instrumentes 80. Die erste Konfiguration 54 wurde bei den Feldtests zum Nachweisen von Arsen und Selen im Verbrennungsgas benutzt.
Experiment 6
Zum Prüfen, ob die von der zweiten Konfiguration 80 erzeugten Signale in den Feldtests in einer kohlebefeuerten Versorgungsanlage nur auf Quecksilber zurückzuführen waren und nicht durch UV-Emissionen von anderen Elementen nahe derselben Wellenlänge kompromittiert wurden, wurde eine UV-CCD-Kamera 74 am Spektrometer 68 montiert. Messungen mit der CCD-Kamera 74 erfolgten am Einsatzort und im Labor. 9 zeigt die gemessenen Spektren nahe der 253,65 nm Quecksilberlinie von Messungen, die am Einsatzort und im Labor durchgeführt wurden. Die Spektren 140 waren nahezu identisch und zeigten deutlich eine große Quecksilberlinie an der entsprechenden Wellenlänge, was nachwies, dass die Labor- und Einsatzmessungen in der Tat nur auf Quecksilber zurückzuführen waren und es keine Emissionskomplikationen von anderen Elementen gab. Zwei Spektrometer 68 wurden gleichzeitig bei diesen Experimenten verwendet: ein Acton 300i Spektrometer und ein Ocean Optics 2000 Series Spektrometer. Die Mikrowellenquelle 34 erzeugte 1 μs-Impulse mit einer Rate von 4000 pro Sekunde. Die Frequenz der Mikrowellenquelle 34 betrug 2,45 GHz. Die Plasmaquelle 10 arbeitete mit einem Druck von 2 Torr und mit Durchflussmengen im Bereich von 0,2–1,0 ml/min.
Die Erfindung wurde zwar mit Bezug auf die bevorzugte Ausgestaltung davon beschrieben, aber die durchschnittliche Fachperson wird erkennen, dass Modifikationen an Aufbau und Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beiliegenden Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Nachweis von Metallen in einem Gasstrom, das die Schritte umfasst: (a) Gewinnen einer Probe des Gasstroms; (b) Leiten der Probe des Gasstroms durch eine Plasmakammer bei einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeit und einem vorbestimmten Druck; (c) Aussetzen der Probe des Gasstroms innerhalb der Plasmakammer einer Plasmaentladung, was zu der Emission eines Plasmalichts führt; (d) Senden des Plasmalichts zu einem oder mehreren Spektrometern; (e) Auflösen der Spektren des Plasmalichts mit dem einen oder den mehreren Spektrometern; (f) Nachweisen des aufgelösten Lichts an dem einen oder den mehreren Spektrometern mit einem oder mehreren Detektoren; (g) Analysieren des nachgewiesenen Lichts, um eine Messung des Metallgehalts des Gasstroms zu ermitteln; (h) Wiederholen der Schritte (a) bis (g) ein oder mehrere Male; (i) den Mittelwert der Messungen bilden, die in jeder Wiederholung des Schritts (f) erhalten wurden; dadurch gekennzeichnet, dass das Signal-Rausch-Verhältnis der Metallgehaltsmessung, das durch den Vergleich der nachgewiesenen Lichtemissionen des Plasmalichts, die dem Metallgehalt der Gasstromprobe entsprechen, und der nachgewiesenen Lichtemissionen des Plasmalichts, die dem Nichtmetallgehalt der Gasstromprobe entsprechen, gegeben ist, durch Erhöhen der Stärke der Lichtemissionen des Plasmalichts, das dem Metallgehalt der Gasstromprobe entspricht, Erhöhen der Zeit, die die Probe des Gasstroms dem Plasma ausgesetzt ist, Reduzieren der nachgewiesenen Lichtemissionen des Plasmalichts, das dem Nichtme tallgehalt der Gasstromprobe entspricht, oder eine beliebige Kombination davon erhöht wird, erhalten durch die Einstellung des Drucks in der Plasmakammer auf weniger als 6666 Pa (50 Torr), wobei das Plasma mit einer Pulsdauer von weniger als 10 Mikrosekunden gepulst wird und eine mittlere Leistung von weniger als 30 Watt in das Plasma eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma bei einer Frequenz von etwa 2 bis etwa 4 kHz gepulst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Plasmapulsdauer etwa 1 bis etwa 5 Mikrosekunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Plasma eine Mikrowellen-Plasmaentladung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gasstromprobe unter einem Druck zwischen etwa 1,3332 Pa (10 Millitorr) und etwa 6666 Pa (50 Torr) steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gasstromprobe unter einem Druck zwischen 1 und etwa 5 Torr steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeit, die die Probe des Gasstroms dem Plasma ausgesetzt ist, durch Halten der Strömungsgeschwindigkeit der Probe des Gasstroms zwischen etwa 0,1 bis etwa 50 ml/min erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Probe des Gasstroms zwischen etwa 0,1 bis etwa 1,0 ml/min liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Probe des Gasstroms zwischen etwa 0,2 bis etwa 1,0 ml/min liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gasstromprobe durch Abzweigen eines Teilgasstroms von dem Gasstrom zu der Plasmakammer gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Probenstrom gewonnen wird durch: Leiten eines Teilstroms, der von dem Gasstrom abgezweigt wird, durch ein Absorptionsmittel, das die Metalle aus dem Teilstrom entfernbar absorbiert; Stoppen der Strömung des Teilgasstroms zu dem Absorptionsmittel; Erwärmen des Absorptionsmittels, um die Desorption der Metalle von dem Absorptionsmittel zu erleichtern; Leiten einer Strömung eines Inertgases durch das Absorptionsmittel und dadurch Entfernen des Metalls von dem Absorptionsmittel und Inkorporieren des Metalls in die Inertgasströmung und Leiten der metallhaltigen Strömung in die Plasmakammer; wobei das Absorptionsmittel direkt oder durch Erwärmen der Strömung des Inertgases erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Probenstrom gewonnen wird durch: Leiten eines Teilstroms, der von dem Gasstrom abgezweigt wird, durch einen porösen Partikelsammler, der jegliche Partikel innerhalb des Teilstroms entfernt und sammelt; Stoppen der Strömung des Teilgasstroms zu dem porösen Partikelsammler; Erwärmen des Partikelsammlers auf eine Temperatur, die hinreichend ist, um jegliche Metallpartikel zu verdampfen, die von dem Partikelsammler gesammelt wurden; Leiten einer Niederdruckströmung eines Inertgases durch den Partikelsammler; dadurch Inkorporieren jeglichen Metalldampfs in die Inertgasströmung und Leiten der metallhaltigen Niederdruckströmung in die Plasmakammer.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Messung des Metallgehalts während eines Plasmazerfalls nach dem Puls durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nachweisniveau des Verfahrens für den Metallgehalt, insbesondere Quecksilber, unter 1 ppb liegt.
Vorrichtung zum Nachweis von Metallen in einem Gasstrom, umfassend: eine Plasmakammer mit einem inneren Hohlraum, einem Gasströmungseingang, einem Gasströmungsausgang, einem Energieeingang und einem Lichtausgang; eine Energiequelle, die mit dem Energieeingang verbunden ist; ein oder mehrere Spektrometer mit einem Eingang, der mit dem Kammerlichtausgang gekoppelt ist, und einem Ausgang; zwei oder mehr Lichtintensitätsdetektoren, die mit dem Spektrometerausgang gekoppelt sind, zum Messen des Me tall- und Nichtmetallgehalts; ein Pulsiermittel für die Energiequelle, wobei die Energiequelle ein Plasma in der Plasmakammer mit Pulsdauern von weniger als 10 Mikrosekunden pulsiert, was eine mittlere Leistung von weniger als 30 Watt in das Plasma einbringt; ein Mittel zur Abschwächung der Gasströmung zum Regulieren des Gasstroms, der in den Gasströmungseingang eintritt, unter etwa 50 ml/min; ein Pumpmittel zum Aufrechterhalten der Strömungsgeschwindigkeit und Einstellen des Drucks der Gasströmung von dem Gasströmungseingang, durch den Hohlraum und aus dem Gasströmungsausgang heraus auf unter etwa 6666 Pa (50 Torr); ein Mittel zur Entnahme von Proben aus dem Gasstrom und Zuführen der Probe zu dem Mittel zur Abschwächung der Gasströmung; wobei das Signal-Rausch-Verhältnis, das durch den Vergleich der Messung von den Lichtintensitätsdetektoren, die dem Metallgehalt der Gasstromprobe entspricht, und der Messung von den Lichtintensitätsdetektoren, die dem Nichtmetallgehalt der Gasstromprobe entspricht, gegeben ist, durch das Pulsieren der Energiequelle mit dem Pulsiermittel und die Einstellung des Mittels zur Abschwächung der Gasströmung und dem Pumpmittel erhöht wird.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei der Hohlraum ein Hochintensitäts-Mikrowellen-Hohlraumresonator reentrabler ist und die Energiequelle ein Mikrowellengenerator ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei die Energiequelle ein Radiofrequenzwellengenerator ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei der Mikrowellengenerator mit dem Energieeingang mit einem Wellenleiter gekoppelt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei das Mittel zur Entnahme von Proben ein absorbierendes Mittel, eine Inertgasquelle, die in der Lage ist, ein Inertgas bei verschiedenen Geschwindigkeiten und Drücken bereitzustellen, und ein oder mehrere Strömungssteuerungsmittel umfasst; wobei ein Teil des Gasstroms zu dem absorbierenden Mittel abgezweigt und durch das absorbierende Mittel geleitet wird, wobei dadurch Metall, das in dem abgezweigten Gasstrom enthalten ist, absorbiert wird; wobei das eine oder die mehreren Strömungssteuerungsmittel einzeln oder in einer Gruppe zwischen einer Konfiguration, die den abgezweigten Gasstrom zu dem Absorptionsmittel leitet, und einer Konfiguration, die das Inertgas durch das Absorptionsmittel und in den Gasströmungseingang der Plasmakammer lässt, selektiv konfiguriert werden können.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei das Mittel zur Entnahme von Proben ein Partikelsammelmittel, ein Heizmittel, eine Inertgasquelle, die in der Lage ist, ein Inertgas bei verschiedenen Geschwindigkeiten und Drücken bereitzustellen, und ein oder mehrere Strömungssteuerungsmittel umfasst; wobei ein Teil des Gasstroms zu dem Partikelsammelmittel abgezweigt und durch das Partikelsammelmittel geleitet wird, wobei dadurch Metallpartikel, die in dem abgezweigten Gasstrom enthalten sind, entfernt und gesammelt werden; wobei das Heizmittel die gesammelten Metallpartikel auf Temperaturen von mehr als 816°C (1500°F) er wärmt, wobei die Partikel in Metalldampf umgewandelt werden; wobei das eine oder die mehreren Strömungssteuerungsmittel einzeln oder in einer Gruppe zwischen einer Konfiguration, die den abgezweigten Gasstrom zu dem Absorptionsmittel leitet, und einer Konfiguration, die das Inertgas durch das Absorptionsmittel und in den Gasströmungseingang der Plasmakammer lässt, selektiv konfiguriert werden können.