DE69720932T2

DE69720932T2 - Katalytische Krackverfahren für das wieder Kracken von katalytischem Naphta zur Erhöhung der Ausbeute von leichten Olefinen

Info

Publication number: DE69720932T2
Application number: DE69720932T
Authority: DE
Inventors: Stephen Denis Challis; George Alexander Swan
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2017-12-05
Also published as: US5846403A; EP0849347A2; EP0849347B1; EP0849347A3; JPH10273679A; CA2220794C; JP4099254B2; CA2220794A1; DE69720932D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Wirbelschicht- Crackverfahren. Insbesondere werden leichtes katalytisches Naphtha und Wasserdampf zu der Reaktionszone gegeben, um die Ausbeuten an leichten Olefinen zu verbessern.

Hintergrund der Erfindung

Katalytisches Wirbelschichtcracken (FCC) ist ein wohl bekanntes Verfahren zum Umwandeln von hochsiedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in niedriger siedende, wertvollere-Produkte. In dem FCC-Verfahren wird das hochsiedende Einsatzmaterial mit einem Wirbelbett aus Katalysatorteilchen in wesentlicher Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen kontaktiert. Die Crackreaktion findet typischerweise indem Steigrohrabschnitt des katalytischen Crackreakaors statt. Gecrackte Produkte werden durch Zyklone von dem Katalysator abgetrennt, und verkokte Katalysatorteilchen werden mit Wasserdampf gestrippt und zu einem Regenerator geführt, in dem Koks von dem Katalysator abgebrannt wird. Der regenerierte Katalysator wird dann zurückgeführt, um am Anfang des Steigrchrs weiteres hochsiedendes Einsatzmaterial zu kontaktieren.
Typische FCC-Katalysatoren enthalten aktive kristalline Aluminosilikate, wie Zeolithe, und aktive anorganische Oxidkomponenten, wie Tone vom Kaolintyp, die in einer anorganischen Metalloxidmatrix dispergiert sind, die durch amorphe Gele oder Sole gebildet sind, die die Komponenten beim Trocknen binden. Es ist erwünscht, dass die Matrix aktiv, abriebbeständig, selektiv in Bezug auf die Produktion von Kohlenwasserstoffen ohne übermäßige Kokserzeugung und nicht leicht durch Metalle deaktiviert wird. Derzeitige FCC-Katalysatoren können mehr als 40 Gew.-% Zeolithe enthalten.
Es gibt einen wachsenden Bedarf nach Verwendung schwerer Ströme als Einsatzmaterialien für FCC-Anlagen, weil solche Ströme verglichen mit den konventionelleren FCC-Einsatzmaterialien, wie Gasölen und Vakuumgasölen, preisgünstiger sind. Diese Typen von schweren Einsatzmaterialien sind jedoch aufgrund ihres hohen Conradson-Kohlenstoff- (Con-Kohlenstoff)-Gehalts zusammen mit hohen Gehalten an Metallen wie Natrium, Eisen, Nickel und Vanadium nicht als erwünscht angesehen worden. Nickel und Vanadium führen zu übermäßiger "Trockengas"-Produktion während des katalytischen Crackens. Vanadium kann, wenn es auf Zeolithkatalysatoren abgesetzt wird, in katalytische Stellen des Zeolithen migrieren und diese zerstören. Einsatzmaterialien mit hohem Con- Kohlenstoff führen zu übermäßiger Koksbildung. Diese Faktoren führen dazu, dass die Betreiber von FCC-Anlagen übermäßige Mengen an Katalysator abziehen müssen, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Dies führt wiederum zu höheren Kosten durch Frischkatalysator zum Auffüllen des Bestands und der Entsorgung von desaktiviertem Katalysator.
US-A-4 051 013 beschreibt ein katalytisches Crackverfahren zum gleichzeitigen Cracken von Gasöleinsatzmaterial und Veredeln von Einsatzmaterial im Benzinbereich zur Herstellung von hochwertigem Motortreibstoff. Das Einsatzmaterial im Benzinbereich wird mit frisch regeneriertem Katalysator in einem relativ vorgeordneten Bereich einer Kurzzeit-Stefgrohrreaktorzone mit verdünnter Phase kontaktiert, die auf ersten katalytischen Crackbedingungen gehalten wird, und das Gasöleinsatzmaterial wird mit gebrauchtem Katalysator in einem relativ nachgeordneten Bereich der Steigrohrreaktionszone kontaktiert, die auf zweiten katalytischen Crackbedingungen gehalten wird. US-A-5 043 522 betrifft die Umwandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Olefine. Ein gesättigtes Paraffineinsatzmaterial wird mit einem Olefineinsatzmaterial kombiniert, und die Mischung wird mit Zeolithkatalysator kontaktiert. Die Einsatzmaterialmischung kann auch Wasserdampf enthalten. US-A-4 892 643 offenbart ein katalytisches Crackverfahren, das einen einzelnen Steigrohrreaktor verwendet, bei dem ein relativ hoch siedendes Einsatzmaterial in einem unteren Niveau in Gegenwart eines ersten katalytischen Crackkatalysators in das Steigrohr eingebracht wird und eine Naphthacharge in einem höheren Niveau in Gegenwart eines zweiten katalytischen Crackkatalysators eingebracht wird.
Es wäre erwünscht, ein FCC-Verfahren zu haben, das die Ausbeute an erwünschten niederen Olefinen erhöhen kann, während gleichzeitig die Oktanbewertung von Motorenbenzin erhöht wird, das durch das FCC-Verfahren hergestellt wird.
FR-A-2 658 833 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zum thermischen oder katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Wirbelschichtzustand (Fluidzustand) in einer Rohrreaktionszone, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Vorstufe umfasst, in der ein Fluid, das mindestens 50 bis 100 Gew.-% einer Erdölfraktion umfasst, deren Siedepunkt vorzugsweise zwischen 40 und 220ºC liegt, in Kontakt in Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung in einem Ende der Rohrreaktionszone in einem verdünnten Wirbelbett von wärmeausgetauschten Teilchen und Wasserdampf platziert wird, wobei das Verfahren wie folgt durchgeführt wird:
(a) die Vorstufe wird durchgeführt, indem in ein Ende der Rohrreaktionszone eine Mischung aus festen Wärmeaustauschteilchen (deren Temperatur zwischen 600 und 900ºC liegt) und Wasserdampf injiziert wird, der etwa 15 bis 60 Gew.-% relativ zu dem Fluid wiedergibt, und über mindestens eine Leitung nachgeordnet zu der Mischung aus festen Teilchen und Wasserdampf, das genannte Fluid bei einer Temperatur unter 700ºC injiziert wird, um Olefine zu produzieren;
(b) ein gesprühtes Crackeinsatzmaterial wird der Leitung zum Einbringen des Fluids nachgeordnet injiziert, um so die Temperatur in der Rohrreaktionszone an dem Punkt der Einbringung in das Einsatzmaterial auf zwischen 450 und 600 abzusenken, wodurch diese Temperaturabsenkung dazu führt, dass die in Stufe (a) durchgeführte Produktion von Olefinen gestoppt wird;
(c) die schwersten Bestandteile des Einsatzmaterials werden thermisch oder katalytisch gecrackt, wobei das Cracken die Mengen an Koks erzeugt, die erforderlich sind, um nachfolgend durch Verbrennung der festen Teilchen, auf denen das meiste dieses Koks abgesetzt ist, die Wärme erhalten zu können, die erforderlich ist, um die in Stufe (a) verwendeten Wärmetauscherteilchen auf einer Temperatur zwischen 600 und 900ºC zu halten.
EP-A-0 323 297 und deren US-Gegenstände US-A-5 264 115 offenbaren und beanspruchen ein Verfahren zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatorteilchen in einer Wirbelphase in einer Rohrreaktionszone mit im Wesentlichen Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:
Wasserdampfcracken eines leichten Einsatzmaterials mit mindestens einer Fraktion aus leichten Kohlenwasserstoffen einschließlich mindestens Ethan oder Propan in einem ersten vorgeordneten Bereich der Reaktionszone, wobei das Wasserdampfcracken durchgeführt wird, indem die leichten Kohlenwasserstoffe und eine Menge an Wasserdampf entsprechend mindestens 20 Gew.-% der Menge an leichten Kohlenwasserstoffen in einem Wirbelbett der Katalysatorteilchen kontaktiert werden, wobei die aus dem Kontaktieren resultierende Temperatur im Bereich von 650 bis 850ºC liegt und das Kontaktieren zu einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausfluss aus dem ersten Bereich führt, der Olefine einschließlich Ethylen oder Propylen enthält, und die Olefine im Überschuss von Alkanen erhalten werden, die in dem leichten Einsatzmaterial vorhanden sind;
Zerstäuben und Injizieren von schwerem Einsatzmaterial von mindestens einer Fraktion eines schweren Kohlenwasserstoffs in einen zweiten Bereich der Reaktionszone in die Ausflüsse aus dem ersten, vorgeordneten Dampfcrackbereich der Reaktionszone hinein, wobei die Ausflässe die Wirbelschicht-Katalysatorteilchen einschließen, in einer solchen Weise, dass die Temperatur der resultierenden Mischung im Bereich von 560 bis 650ºC liegt und die Temperatur bei Kontakt ausreicht, um das schwere Einsatzmaterial zu verdampfen;
unmittelbar nachgeordnet zu der Injektion und Verdampfung des schweren Einsatzmaterials in dem zweiten Bereich der Reaktionszone erfolgendes Zerstäuben und Injizieren einer Kohlenwasserstofffraktion, die unter am Ausgang der Reaktionszone bestehenden Bedingungen vollständig verdampft ist, in die Ausflüsse aus dem zweiten Bereich der Reaktionszone in einen dritten Bereich der Reaktionszone, um so in dem resultierenden dritten nachgeordneten Bereich der Reaktionszone rasch die Temperatur der resultierenden Mischung auf eine effektivere Cracktemperatur im Bereich von 475 bis 550ºC zu reduzieren;
nachfolgendes katalytisches Cracken von mindestens den verdampften schweren Kohlenwasserstoffen in dem dritten nachgeordneten Bereich der Reaktionszone;
ballistisches Trennen von verbrauchten Katalysatorteilchen, die aus dem dritten nachgeordneten katalytischen Crackbereich der Reaktionszone austreten;
Regenerieren der abgetrennten Katalysatorteilchen in mindestens einer Zone zum Verbrennen des auf diesen Teilchen abgesetzten Koks; und
Zurückführen der regenerierten Teilchen in den Eingang des ersten vorgeordneten Crackbereiches der Reaktionszone.
Der Anmelder hat gefunden, dass die Zugabe von leichtem katalytischem Naphtha ("LCN") und Wasserdampf zu der Reaktionszone in einem FCC-Verfahren zu verbesserten Ausbeuten an leichten Olefinen führt.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein katalytisches Wirbelschicht-Crackverfahren zum Veredeln von Einsatzmaterialien zur Erhöhung der Ausbeuten an C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen, während die Motor-Oktanzahl von Naphtha erhöht wird, umfassend:
(a) Leiten von heißem regeneriertem Katalysator zu einem Steigrohrreaktor mit einer nachgeordneten Reaktionszone und einer vorgeordneten Reaktionszone,
(b) Einbringen einer Mischung, die leichtes katalytisches Naphtha und Wasserdampf enthält, in Kontakt mit heißem Katalysator in die vorgeordnete Reaktionszone bei einer Temperatur von 620 bis 775ºC und einer Dampfverweilzeit von Naphtha und Wasserdampf von weniger als 1,5 Sekunden, wobei das leichte gecrackte Naphtha einen Endsiedepunkt unter 140ºC hat und Olefine im Bereich von C&sub5; bis C&sub9; enthält, wobei mindestens ein Teil der in dem leichten katalytischen Naphtha vorhandenen C&sub5;- bis C&sub9;-Olefine in C&sub3;- und C&sub4;-Olefine gecrackt werden,
(c) Kontaktieren des Katalysators, der gecrackten Naphthaprodukte und des Wasserdampfs aus der vorgeordneten Reaktionszone mit einem schweren Einsatzmaterial in der nachgeordneten Reaktionszone bei einer Temperatur von. 600 bis 750ºC mit einer Dampfverweilzeit von weniger als etwa 20 Sekunden,
(d) Leiten von verbrauchtem Katalysator, gecrackten Produkten und Wasserdampf aus den vorgeordneten und nachgeordneten Reaktionszonen in eine Trennzone,
(e) Trennen von gecrackten Produkten einschließlich leichtem katalytischem Naphtha und Wasserdampf von verbrauchtem Katalysator und Zurückführen von mindestens einem Teil des leichten katalytischen Naphthaprodukts in die vorgeordnete Reaktionszone zur Verwendung in Stufe (b),
(f) Leiten von verbrauchtem Katalysator zu einer Strippzone und Strippen von verbrauchtem Katalysator unter Strippbedingungen, und
(g) Leiten von gestripptem verbrauchtem Katalysator zu einer Regenerierungszone und Regenerieren von verbrauchtem Katalysator unter Regenerierungsbedingungen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm, das das Zweizonen-Einsatzmaterialinjektionssystem in den Steigrohrreaktor zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfinde

Das erfindungsgemäße katalytische Crackverfahren liefert ein Verfahren zum Erhöhen der Produktion an C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen, während die Motoroktanbewertung von Naphtha erhöht wird, das aus dem katalytischen Crackverfahren hergestellt wird. Diese Ergebnisse werden durch Verwendung eines Zweizonen-Injektionssystems für leichtes katalytisches Naphtha und konventionelles FCC-Einsatzmaterial in den Steigrohrreaktor einer FCC-Anlage erreicht.
Der Steigrohrreaktor einer typischen FCC-Anlage erhält heißen regenerierten Katalysator aus dem Regenerator. In das Katalysatoreinsatzmaterial zu dem Steigrohrreaktor kann frischer Katalysator gegeben werden. Ein Hebegas wie Kohlenwasserstoffdämpfe oder Wasserdampf kann in den Steigrohrreaktor gegeben werden, um die Verwirbelung der heißen Katalysatorteilchen zu unterstützen. In dem vorliegenden Verfahren werden leichtes katalytisches Naphtha und Wasserdampf in eine vorgeordnete Zone des Steigrohrreaktors gegeben. Leichtes katalytisches Naphtha bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoffstrom mit einem Endsiedepunkt von weniger als etwa 140ºC (300ºF) und enthält Olefine im C&sub5;- bis C&sub9;- Bereich, Einringaromaten (C6 bis C5) und Paraffine im C&sub5;- bis C&sub9;- Bereich. Leichtes katalytisches Naphtha (LCN) wird in die vorgeordnete Reaktorzone zusammen mit 2 bis 50 Gew.-% Wasserdampf, bezogen auf das Gesamtgewicht an LCN, injiziert. Das LCN und der Wasserdampf haben eine Dampfverweilzeit in der vorgeordneten Zone von weniger als etwa 1,5 Sekunden, vorzugsweise weniger als etwa 1,0 Sekunden mit Katalysator/Öl-Verhältnissen von 75 bis 150 (Gew./Gew.) bei Überdrücken von 100 bis 400 kPa und Temperaturen im Bereich von 620 bis 775ºC. Die Zugabe von Wasserdampf und LCN in diese vorgeordnete Zone führt zu erhöhten Ausbeuten an C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen durch Cracken von C&sub5;- bis C&sub9;-Olefinen in dem LCN-Einsatzmaterial und führt auch zu einem verringerten Naphthavolumen mit verbesserter Oktanbewertung. Mindestens etwa 5 Gew.-% der C&sub5;- bis C&sub9;-Olefine werden aus dem LCN-Siedebereich in C&sub3;- und C&sub4;-Olefine umgewandelt.
Konventionelle schwere FCC-Einsatzmaterialien mit einem Siedepunkt im Bereich von 220 bis 575ºC, wie Gasöle und Vakuumgasöle, werden in die nachgeordnete Steigrohrreaktionszone injiziert. Geringe Mengen (1 bis 15 Gew.-%) höher siedender Fraktionen wie Vakuumrückstände können in die konventionellen Einsatzmaterialien gemischt werden. Die Reaktionsbedingungen in der nachgeordneten Reaktionszone schließen Anfangstemperaturen von 600 bis 750ºC und Durchschnittstemperaturen von 525 bis 575ºC bei Überdrücken von 100 bis 400 kPa und Katalysator/Öl-Verhältnissen von 4 bis 10 (Gew./Gew.) und Darnpfverweilzeiten von 2 bis 20 Sekunden, vorzugsweise weniger als 6 Sekunden ein.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann jeder beliebige Katalysator sein, der typischerweise zum katalytischen "Cracken" von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet wird. Es ist bevorzugt, dass der katalytische Crackkatalysator eine kristalline tetraedrische Gerüstoxidkomponente umfasst. Diese Komponente wird zum Katalysieren des Abbaus von Primärprodukten aus der katalytischen Crackreaktion in saubere Produkte wie Naphtha für Treibstoffe (Brennstoffe) sowie Olefine für chemische Einsatzmaterialien verwendet. Die kristalline tetraedrische Gerüstoxidkomponente ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tectosilikaten, tetraedrischen Aluminophosphaten (ALPOs) und tetraedrischen Silicoaluminophosphaten (SAPOs). Insbesondere ist die kristalline Gerüstoxidkomponente ein Zeolith.
Zeolithe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe ein. Diese Zeolithe schließen Gmelinit, Chabazit, Dachiardit, Clinoptilolit, Faujasit, Heulandit, Analcim, Levynit, Erionit, Sodalit, Cancrinit, Nephelin, Lazurit, Scolecit, Natrolit, Offretit, Mesolit, Mordenit, Brewsterit und Ferrierit ein. Zu den synthetischen Zeolithen gehören die Zeolithe X, Y, A, L, ZK-4, ZK-5, B, E, F, H, J, M, Q, T, W, Z, a und β, ZSM-Typen und Ω.
Im Allgemeinen werden Aluminosilikatzeolithe effektiv erfindungsgemäß verwendet. Die Aluminium- sowie die Siliciumkomponente kann jedoch durch andere Gerüstkomponenten ersetzt werden. Der Aluminiumanteil kann beispielsweise durch Bor, Gallium, Titan oder dreiwertige Metallzusammensetzungen ersetzt werden, die schwerer als Aluminium sind. Germanium kann verwendet werden, um den Siliciumanteil zu ersetzen.
Der erfindungsgemäß verwendete katalytische Crackkatalysator kann ferner eine aktive poröse anorganische Oxid-Katalysatorgerüstkomponente und eine inerte Katalysatorgerüstkomponente umfassen. Vorzugsweise wird jede Komponente des Katalysators durch Bindung mit einer anorganischen Oxidmatrixkomponente zusammengehalten.
Die aktive poröse anorganische Oxid-Katalysatorgerüstkomponente katalysiert die Bildung von Primärprodukten durch Crackken von Kohlenwasserstoffmolekülen, die zu groß sind, um in das Innere der tetraedrischen Oxidkomponente zu passen. Die erfindungsgemäße aktive poröse anorganische Oxid-Katalysatorgerüstkomponente ist vorzugsweise ein poröses anorganisches Oxid, das eine relativ große Menge an Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht crackt, verglichen mit einer akzeptablen thermischen Blindprobe. Ein Siliciumdioxid mit niedriger Oberfläche (z. B. Quarz) ist ein Typ akzeptabler thermischer Blindprobe. Das Ausmaß des Crackens kann in einem beliebigen der verschiedenen ASTM-Tests gemessen werden, wie dem MAT- (Mikroaktivitätstest, ASTM Nr. D3907-8). Erwünscht sind Verbindungen wie jene, die in B. S. Greensfelder et al., Industrial and Engineering Chemistry, Seiten 2573 bis 83, November 1949, offenbart sind. Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und Siliciumdiotid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid-Verbindungen sind bevorzugt.
Die inerte Katalysatorgerüstkomponente verdichtet, festigt und wirkt als schützende Wärmesenke. Die erfindungsgemäß verwendete inerte Katalysatorgerüstkomponente hat vorzugsweise eine Crackaktivität, die nicht deutlich über derjenigen der akzeptablen thermischen Blindprobe liegt. Kaolin und andere Tone sowie α-Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid, Quarz und Siliciumdioxid sind Beispiele für bevorzugte inerte Komponenten.
Die anorganische Oxid-Matrixkomponente bindet die Katalysatorkomponenten zusammen, so dass das Katalysatorprodukt ausreichend hart ist, um Zusammenprall mit Teilchen und der Reaktorwand zu überstehen. Die anorganische Oxidmatrix kann aus einem anorganischen Oxid-Sol oder -Gel hergestellt werden, das getrocknet wird, um die Katalysatorkomponenten miteinander zu "verleimen"". Die anorganische Oxidmatrix ist vorzugsweise aus Oxiden von Silicium und Aluminium zusammengesetzt. Es ist auch bevorzugt, dass getrennte Aluminiumoxidphasen in die anorganische Oxidmatrix eingebaut werden. Spezies von Aluminiumoxohydroxiden, γ-Aluminiumoxid, Böhmit, Diaspor und Übergangs-Aluminiumoxide wie α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ- Aluminiumoxid, &epsi;-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid und ρ-Aluminiumoxid können verwendet, werden. Vorzugsweise sind die Aluminiumoxidspezies Aluminiumtrihydroxid, wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit oder Doyelit.
Verkokte Katalysatorteilchen und gecrackte Kohlenwasserstoffprodukte aus den vorgeordneten und nachgeordneten Reaktionszonen in dem Steigrohrreaktor werden aus dem Steigrohrreaktor in das Hauptreaktorgefäß geführt, das Zyklone enthält. Die gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte werden von verkokten Katalysatorteilchen durch den Zyklon/die Zyklone getrennt. Verkokte Katalysatorteilchen aus den Zyklonen werden in eine Strippzone geführt, in der strippbare Kohlenwasserstoffe unter Strippbedingungen von verkokten Katalysatorteilchen gestrippt werden. In der Strippzone wird verkokter Katalysator typischerweise mit Wasserdampf kontaktiert. Gestrippte Kohlenwasserstoffe werden zur weiteren Verarbeitung mit gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten kombiniert.
Nachdem der verkokte Katalysator von strippbarem Kohlenwasserstoff gestrippt worden ist, wird der Katalysator dann zu einem Regenerator geführt. Geeignete Regenerierungstemperaturen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 1100 bis etwa 1500ºF (593 bis etwa 816ºC) und einen. Druck im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 psig (101 bis etwa 1136 kpa) ein. Das zum Kontaktieren des verkokten Katalysators verwendete Oxidationsmittel ist im Allgemeinen sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, Sauerstoff und Mischungen derselben. Der verkokte Katalysator wird mit dem Oxidationsmittel für eine ausreichende Zeit kontaktiert, um durch Verbrennung mindestens einen Teil der kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu entfernen und dadurch den Katalysator zu regenerieren.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird heißer Katalysator 10 aus dem Regenerator (nicht gezeigt) durch das Standrohr für regenerierten Katalysator 12 und Schiebeventil 14 in das "J"-förmig gebogene Rohr 16 geführt, das das Regeneratorstandrohr 12 mit dem Steigrohrreaktor 32 verbindet. Hebegas 20 wird durch Injektionsdüse 18 in Rohr 16 injiziert, wodurch heiße Katalysatorteilchen T0 aufgewirbelt werden. Wasserdampf 24 und leichtes katalytisches Naphtha 22 werden durch Düse 26 in die vorgeordnete Reaktionszone 34 injiziert. Es können mehrere Injektionsdüsen verwendet werden. In der Reaktionszone 34 werden C&sub5;- bis C&sub9;-Olefine zu C&sub3;- und C&sub4;-Olefinen gecrackt. Diese Reaktion wird durch kurze Verweilzeiten und hohe Temperaturen begünstigt. Gecrackte Kohlenwasserstoffprodukte, teilweise desaktivierter Katalysator und Wasserdampf aus Reaktionszone 34 werden in die nachgeordnete Reaktionszone 36 geführt. In Reaktionszone 36 werden konventionelle schwere FCC-Einsatzmaterialien 28 durch mehrere Injektionsdüsen 30 injiziert und mit den gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten, Katalysator und Wasserdampf aus der Reaktionszone kombiniert. Die Verweilzeiten in Zone 36 sind länger, wodurch die Umwandlung von Einsatzmaterial 28 begünstigt wird. Gecrackte Produkte von Zone 34 und 36 zusammen mit verkoktem Katalysator und Wasserdampf werden dann in das Reaktorgefäß geleitet, das (nicht gezeigte) Zyklone enthält, wodurch gecrackte Produkte von verkokten Katalysatorteilchen getrennt werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Betriebsbedingungen der FCC-Anlage einschließlich Reaktor- und Regeneratorparametern. Die angegebenen Daten sind auf konstantes Katalysator : Öl-Verhältnis und konstante Steigrohrauslasstemperatur eingestellt. Der Regenerator wurde im Modus mit vollständigem Abbrennen betrieben. Tabelle 1 fasst die Betriebsbedingungen der Basislinie zusammen. Tabelle 1
(1) metrische Tonnen/Stunde
(2) Frischeinsatzmaterial ist ein Vakuumgasöl, das 2 Gew.-% 565ºC&spplus;-Rückstand enthält, bezogen auf das Einsatzmaterial.
Tabelle 2 enthält analytische Daten des kommerziellen Zeolithkatalysators, der zum Erfassen von Basisliniendaten und in den folgenden Beispielen verwendet wurde.

Tabelle 2

MAT-Aktivität (1) 59
Oberfläche, m²/g 111
Porenvolumen, cm³/g 0,40
durchschnittliche Schüttdichte, cm³/g 0,80
Al&sub2;O&sub3;, Gew.-% 51,3
Na, Gew.-% 0,66
Fe, Gew.-% 0,47
Ni, Gew.ppm 2030
V, Gew.ppm 4349
RE&sub2;O&sub3;, Gew.-%(2) 1,27
durchschnittliche Teilchengröße, um 84
(1) Mikroaktivitätstest, ASTM D3907-92
(2) Seltenerdoxid

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse des Injizierens von leichtem katalytischem Naphtha (LCN) zusammen mit konventionellem schwerem Einsatzmaterial in der nachgeordneten Reaktionszone eines Steigrohrreaktors. Dies entspricht dem Injizieren von LCN durch einen der Injektoren 30 in die Reaktionszone 36 in Fig. 1. Die anderen Injektoren 30 werden verwendet, um nur das konventionelle Einsatzmaterial zu injizieren, das ein Vakuumgasöl ist, das 2 Gew.-% Rückstand mit einem Siedepunkt von 565ºC&spplus; enthält. Die Reaktionsbedingungen sind jene, die in Beispiel 1 beschrieben sind, mit einer Frischeinsatzmaterialrate von 153,9 T/h und 10,6 T/h LCN. Die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse werden auf äquivalente Reaktortemperatur und äquivalentes Katalysator : Öl-Verhältnis auf Gesamteinsatzmaterialbasis eingestellt. Tabelle 3
(1) Ausbeute bezogen auf Gew.-% Frischeinsatzmaterial.
(2) Basis ist Frischeinsatzmaterial ohne zugefügtes LCN.
(3) Ethylen, Propylen beziehungsweise Butylene.
(4) Leichtöl aus dem Katalysecyclus.
(5) C&sub2;&submin; ist die Summe aus H&sub2; + C&sub1; + C&sub2; + C2=.
Wie aus den Daten in Tabelle 3 ersichtlich ist, führt die Injektion von LCN in Zone 36 zu einem Anstieg sowohl bei C&sub3;- als auch bei C&sub4;-Olefinen gegenüber dem Basisfall, in dem kein LCN in Zone 36 injiziert wurde. Die C&sub2;-Trockengasausbeute nahm jedoch mit der LCN-Rückführung in Zone 36 etwas zu. LCN aus dem Rückführungsbetrieb zeigte einen leichten RON-Vorteil, jedoch ein MON-Defizit,

Beispiel 3

Dieses erfindungsgemäße Beispiel zeigt, dass die Ausbeute von C&sub3;-Olefin (Propylen) durch Injektion von LCN zusammen mit Wasserdampf in die vorgeordnete Reaktionszone 34 in Fig. 1 erhöht werden kann. 124,5 T/h Frischeinsatzmaterial wurden durch Düsen 30 in Reaktionszone 36 injiziert. 7,0 T/h LCN gemischt mit 1,4 T/h Wasserdampf wurden durch Injektionsdüse 26 in Zone 34 injiziert. In Tabelle 4 gezeigte Vergleichsausbeuten wurden wie in Beispiel 1 auf eine gemeinsame Reakaortemperatur und ein gemeinsames Katalysator : Öl-Verhältnis auf Gesamteinsatzmaterialbasis eingestellt. Tabelle 4
Beispiel 3 zeigt, dass ein 10% Anstieg der Propylenausbeute und 7% Anstieg der Butylenausbeute ohne den erwarteten Anstieg des C&sub2;-Trockengases erreicht werden kann. Die Zusammensetzung des zurückgeführten LCN verschiebt sich zu höheren Konzentrationen von Isoparaffinen und Aromaten, was zu niedrigerer RON und höherer MON verglichen mit dem Basisbetrieb führt.

Beispiel 4

Ähnlich Beispiel 3 wurde ein Basisbetrieb mit 129,2 T/h Frischeinsatzmaterial auf LCN-Rückführung zu der vorgeordneten Reaktionszone 34 in Fig. I umgeschaltet. Die LCN-Rückführungsrate betrug 6,8 T/h gemischt mit 2,95 T/h Wasserdampf, der durch Injektionsdüse 26 injiziert wurde, und die Frischeinsatzmaterialrate wurde nahezu konstant gehalten.
In Tabelle 5 sind vergleichbare Ausbeuten gezeigt und auf gemeinsame Reaktortemperatur und gemeinsames Katalysator : Öl-Verhältnis auf Gesamteinsatzmaterialbasis eingestellt. Tabelle 5
In diesem Beispiel wurde ein 8% Anstieg der Propylenausbeute und 5% Anstieg der Butylenausbeute relativ zu dem Basisfall ohne LCN-Rückführung erreicht, begleitet von einer Abnahme von Koks und Trockengas, die größer als erwartet war, bezogen auf die Differenz der 221ºC&supmin;-Umwandlung zwischen den beiden Fällen. Es wurde auch eine signifikante MON-Erhöhung von 0,5 bei dem LCN beobachtet, zusammen mit einem geringfügigen Absinken der RON.
Die Vorteile der LCN-Rückführung der Beispiele 3 und 4 in die vorgeordnete Reaktionszone, verglichen mit Beispiel 2, wenn LCN mit konventionellem Einsatzmaterial injiziert wird, sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6
(1) LCN-Rückführung wurde nachgeordneter Einsatzmaterial-Reaktionszone zugefügt.
(2) LCN-Rückführung wurde vorgeordneter Reaktionszone zugefügt.
(3) Bezogen auf gesamtes zurückgeführtes LCN.
(4) Änderung der Ausbeuten im Vergleich zu entsprechendem Basisfall ohne LCN-Rückführung
(5) Änderung der Regeneratorbettentemperatur, bezogen auf Basisfall ohne zurückgeführtes LCN
Wie in Tabelle 6 zu sehen ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführtes LCN selektiver in Propylen umwandeln, wobei eine relative Abnahme der unerwünschten Trockengaserzeugung und Abnahme der Reaktortemperatur stattfinden. Die Erhöhung von Wasserdampf, der mit stromaufwärts injiziertem LCN gemischt wird, reduziert die C&sub2;&submin;-Trockengasausbeute deutlich bei gleichzeitiger Verbesserung der Propylenselektivität. Die Abnahme der Regeneratortemperatur ermöglicht einen höheren Rückstandanteil in dem FCC-Frischeinsatzmaterial, insbesondere in jenen FCC-Anlagen, die nahe der maximalen Regeneratorbettentemperatur betrieben werden, und verbessert auch den Erhalt der Katalysatoraktivität.

Claims

1. Katalytisches Wirbelschicht-Crackverfahren zum Veredeln von Einsatzmaterialien zur Erhöhung der Ausbeuten an C&sub3;- und C&sub4;- Olefinen, während die Motor-Oktanzahl von Naphtha erhöht wird, umfassend:

(a) Leiten von heißem regeneriertem Katalysator zu einem Steigrohrreaktor mit einer nachgeordneten Reaktionszone und einer vorgeordneten Reaktionszone,

(b) Einbringen einer Mischung, die leichtes katalytisches Naphtha und Wasserdampf enthält, in Kontakt mit heißem Katalysator in die vorgeordnete Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 620 bis 775ºC und einer Dampfverweilzeit von Naphtha und Wasserdampf von weniger als 1, 5 Sekunden, wobei das leichte gecrackte Naphtha einen Endsiedepunkt unter 140ºC hat und Olefine im Bereich von C&sub5; bis C&sub9; enthält, wobei mindestens ein Teil der in dem leichten katalytischen Naphtha vorhandenen C&sub5;- bis C&sub9;-Olefine in C&sub3;- und C&sub4;-Olefine gecrackt werden,

(c) Kontaktieren des Katalysators, der gecrackten Naphthaprodukte und des Wasserdampfs aus der vorgeordneten Reaktionszone mit einem schweren Einsatzmaterial in der nachgeordneten Reaktionszone bei einer Temperatur von 600 bis 750ºC mit einer Dampfverweilzeit von weniger als etwa 20 Sekunden,

(d) Leiten von verbrauchtem Katalysator, gecrackten Produkten und Wasserdampf aus den vorgeordneten und nachgeordneten Reaktionszonen in eine Trennzone,

(e) Trennen von gecrackten Produkten einschließlich leichtem katalytischem Naphtha und Wasserdampf von verbrauchtem Katalysator und Zurückführen von mindestens einem Teil des leichten katalytischen Naphthaprodukts in die vorgeordnete Reaktionszone zur Verwendung in Stufe (b),

(f) Leiten von verbrauchtem Katalysator zu einer Strippzone und Strippen von verbrauchtem Katalysator unter Strippbedingungen, und

(g) Leiten von gestripptem verbrauchtem Katalysator zu einer Regenerierungszone und Regenerieren von verbrauchtem Katalysator unter Regenerierungsbedingungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Wasserdampf in der vorgeordneten Reaktionszone im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht an leichtem katalytischem Naphtha.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Verweilzeit von Naphtha und Wasserdampf in der vorgeordneten Reaktionszone weniger als etwa 1 Sekunde beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verfahrensbedingungen in Stufe (b) ein Katalysator/Öl-Verhältnis im Bereich von 75 bis 150 (Gew./Gew.) einschließen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Verfahrensbedingungen in Stufe (b) einen Überdruck im Bereich von 100 bis 400 kPa einschließen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Verfahrensbedingungen in Stufe (c) Katalysator/Öl-Verhältnisse im Bereich von 4 bis 10 einschließen.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Verfahrensbedingungen in Stufe (c) Überdrücke im Bereich von 100 bis 400 kPa einschließen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Verfahrensbedingungen in Stufe (c) eine Dampfverweilzeit im Bereich von 2 bis 20 Sekunden einschließen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Einsatzmaterial in Stufe (c) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, einer höher siedenden Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt größer als 565 W einschließt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem mindestens etwas regenerierter Katalysator aus Stufe (g) in Stufe (a) verwendet wird.