DE69102991T2

DE69102991T2 - Metallisiertes poröses fluorhältiges Kunstharz und Verfahren zur Herstellung desselben.

Info

Publication number: DE69102991T2
Application number: DE69102991T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kato; Kazuhiko - Ohashi; Takayuki Wani
Original assignee: Japan Gore Tex Inc
Current assignee: Japan Gore Tex Inc
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2011-12-06
Also published as: US5188890A; DE69102991D1; EP0503147B1; EP0503147A1

Description

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

Seit einiger Zeit sind poröse fluorierte Polymermaterialien bekannt, die zahlreiche feine Poren aufweisen. Die Bildung eines Metallfilms durch chemisches Plattieren (nichtelektrolytisches Plattieren) auf der Oberfläche innerhalb dieser Poren in diesen Materialien ist ebenfalls bekannt, dies wird in der japanischen Patentschrift 60-500905 und in den US-Patenten 3 235 473 (LeDuc), 3 383 247 (Adlhart et al.), 4 204 918 und 4 348 429 (McIntyre et al.), 4 557 957 und 4 720 400 (Manniso) gezeigt.
Bei dieser bekannten Technik werden Materialien mit einem Metallfilm auf den Oberflächen in den Harzporen durch eine Reihe von Schritten hergestellt, bei denen zuerst ein poröses fluoriertes Harzmaterial in eine Lösung eines wasserlöslichen Tensids getaucht wird, damit die Hohlräume im Harz mit dieser Tensidlösung gefüllt werden. Danach wird ein Schritt durchgeführt, bei dem die Tensidlösung, die in den Poren enthalten ist, durch eine wäßrige Lösung eines Palladium/Zinn-Aktivators ersetzt wird, so daß Palladium auf der Oberfläche innerhalb der Poren abgeschieden wird. Dann wird diese Lösung in diesen Poren durch Chlorwasserstoffsäure ersetzt, diese Chlorwasserstoffsäure in diesen Poren wird durch ein Waschbad ersetzt, und schließlich wird das so behandelte Material in ein chemisches Plattierungsbad getaucht und dem chemischen Plattieren unterzogen.
Wenn das Material bei diesem herkömmlichen Verfahren nach dem Eintauchen in die Lösung des wasserlöslichen Tensids herausgenommen wird, besteht eine starke Abnahme der Hydrophilie der Innenoberflächen der Poren, und wenn diese Innenoberflächen der Poren getrocknet werden, werden diese Porenoberflächen wasserabweisend, wodurch das Füllen dieser Poren mit der beim nächsten Schritt verwendeten wäßrigen Lösung erschwert wird. Bei diesem herkömmlichen Verfahren muß folglich die in den Poren enthaltene wäßrige Lösung einem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch mit der im folgenden Schritt verwendeten wäßrigen Lösung unterzogen werden, um das Trocknen der Innenoberflächen der Poren zu verhindern und diese Poren mit der wäßrigen Lösung zu füllen.
Diese Verfahren, die zahlreiche Flüssigkeits-Flüssigkeits- Austauschverfahren umfassen, müssen jedoch im Hinblick auf Zeit, Temperatur und Druck exakt geregelt werden, damit dieser Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausch erfolgt, und die Umständlichkeit dieser Verfahren stellt einen wichtigen Nachteil dar.
Die vorliegende Erfindung löst die obengenannten Probleme des Standes der Technik, indem ein Verfahren zur wirksamen Ausbildung eines Metallfilms auf der Oberfläche innerhalb der Poren in einem Porösen fluorierten Polymermaterial als auch ein poröses fluoriertes Polymermaterial geschaffen wird, dessen Außenoberflächen mit einem Metallfilm überzogen sind und das durch dieses Verfahren erhalten wird.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Entdeckung, daß kein Bedarf nach Verfahren des Flüssigkeits-Flüssigkeits-Austausches besteht, der zu den obengenannten herkömmlichen Verfahren gehört, wenn eine hydrophile Polymerbeschichtung mit der Innenoberfläche der Poren eines porösen fluorierten Polymermaterials verbunden und dieses Produkt dann als Material verwendet wird, das bei einer chemischen Plattierungsbehandlung plattiert werden soll. Auf der Oberfläche innerhalb der Poren kann wirksam ein Metallfilm gebildet werden, indem das chemische Plattieren mit Standardverfahren durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung liefert ein poröses fluoriertes Polymermaterial, das einen Metallfilm aufweist, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß bei einem porösen fluorierten Harzmaterial, das zahlreiche feine Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 um oder weniger hat, auf einem hydrophilen Polymerfilm auf der Oberfläche der Poren des Polymers ein Metallfilm gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung zeigt auch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen fluorierten Polymers, das einen Metallfilm aufweist, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, daß nach der ersten Bildung des hydrophilen Polymerfilms auf den Oberflächen der Poren des porösen fluorierten Polymers, das zahlreiche feine Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 um oder weniger aufweist, eine chemische Plattierungsbehandlung durchgeführt wird.

BESCHREIBUNG DIESER ERFINDUNG

Das bei der vorliegenden Erfindung als Substrat verwendete poröse fluorierte Polymer kann jede Substanz sein, die kontinuierliche Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 um oder weniger aufweist. Die Maßnahme zur Bildung dieser Poren ist nicht besonders begrenzt und es können das Strecken, Dehnen, Schäumen, die Extraktion und andere derartige bekannte Maßnahmen angewendet werden. Es gibt auch keine besonderen Beschränkungen für die Art des fluorierten Harzes, die Verwendung aller Arten ist möglich. Das bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte fluorierte Polymer ist Polytetrafluorethylen, zusätzlich dazu können auch Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid u.ä. verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung als Substrat besonders bevorzugte poröse Fluorpolymermaterial umfaßt gestrecktes oder gedehntes Polytetrafluorethylen, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 um oder weniger, vorzugsweise 50 um oder weniger, und eine Porosität von 15 bis 95 %, vorzugsweise 50 bis 95 %, aufweist. Ein derartiges Substrat wird detailliert in den japanischen Patentschriften 56-45773 und 56-17216 und in US-Patent 4 187 390 beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Polymerarten mit hydrophilen Gruppen als hydrophiles Polymer verwendet werden, das in den Poren des porösen fluorierten Harzmaterials gebunden werden soll. Beispiele dieser hydrophilen Gruppen umfassen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfongruppen, Cyanogruppen, Pyrrolidongruppen, Isocyanatgruppen, Imidazolgruppen, Phosphorsäuregruppen, N-substituierbare Amidgruppen, N-substituierbare Aminogruppen und Sulfonamidgruppen. Auch ein Alkylenoxid, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, kann einer Additionsreaktion mit diesem aktiven Wasserstoff in diesen hydrophilen Gruppen unterzogen werden.
Das hydrophile Polymer kann wasserlöslich sein; wenn dies jedoch der Fall ist, wird es schwierig, das Polymer angemessen aufrechtzuerhalten, bis das chemische Plattierungsverfahren beginnt, wenn dieses Polymer einmal mit der Innenseite der Poren in diesem Material verbunden ist, dies kann zur Auflösung und Entfernung des Polymers beim Vorbehandlungsverfahren zum chemischen Plattieren führen, wodurch der Erhalt der angemessenen Hydrophilie auf der Innenseite der Oberfläche der Poren ausgeschlossen wird. Folglich ist die verwendete hydrophile Polymersubstanz eine solche, die eine Löslichkeit für Wasser und wäßrige Lösungen zeigt, und vorzugsweise eine, die in Wasser im wesentlichen unlöslich ist.
Das hydrophile Polymer kann Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylsulfon, Polyurethan, Polyethylenoxid, Stärke, Carboxymethylcellulose, Ethylcellulose, Natriumalginat, Gluten, Collagen, Casein und verschiedene andere synthetische und natürliche Polymersubstanzen sein, die eine Hydrophilie aufweisen; vom Standpunkt der Bindungsfähigkeit mit dem fluorierten Harz ist jedoch die Verwendung eines hydrophilen Polymers besonders vorteilhaft, das Fluor enthält. Ein solches fluorhaltiges hydrophiles Polymer kann durch Copolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das Fluor enthält, mit einem Vinylmonomer erhalten werden, das hydrophile Gruppen jedoch kein Fluor enthält. Beispiele der fluorhaltigen Monomere umfassen Tetrafluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen und Hexafluorpropylen. Ein erwünschtes fluorhaltiges Monomer ist ein Monomer, das durch die allgemeine Formel CXY:CFZ ausgedrückt wird, in der Z Fluor oder Wasserstoff ist und X und Y aus Wasserstoff, Fluor, Chlor und Trifluormethyl (-CF&sub3;) ausgewählt sind. Andere erwünschte fluorhaltige Monomere sind die, die durch die allgemeinen Formeln CH&sub2;:CRCO&sub2;Rf, CH&sub2;:CROCORf, CH&sub2;:CRORf, CH&sub2;:CRCORF und CH&sub2;:CRCONHRf ausgedrückt werden, worin R Wasserstoff, Fluor, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe (CF&sub3;) oder eine Pentafluorethylgruppe (C&sub2;F&sub5;) ist. Rf ist eine Perfluoralkylgruppe mit 4 - 21 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Monomere, die hydrophile Gruppen enthalten, sind die obengenannten Vinylmonomere, die hydrophile Gruppen aufweisen, als auch Monomere, bei denen ein Alkylenoxid, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, einer Additionsreaktion mit dem aktiven Wasserstoffatom in diesen Gruppen unterzogen wurde. Es werden auch die verwendet, die Copolymere ergeben, die hydrophile Gruppen enthalten, indem zuerst die Copolymerisation und dann eine Hydrolyse durchgeführt wird. z.B. Vinylacetat.
Spezifische Beispiele dieser hydrophilen Monomere umfassen Vinylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und andere derartige ungesättigte Carbonsäuren, als auch Alkylenoxid-Addukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie CH&sub2;:CRCO&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)mH, CH&sub2;:CRCO&sub2;(C&sub3;H&sub6;O)nH, CH:CRCO&sub2;(C&sub3;H&sub6;O)m(CF&sub2;H&sub4;O)nH und CH&sub2;:CRCONH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und n und m ganze Zahlen von mehr als oder gleich eins sind.
Sowohl das fluorhaltige Monomer als auch das Monomer, das hydrophile Gruppen enthält, können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Falls es erforderlich ist, können auch andere Vinylmonomere, wie Alkylester oder Acrylsäure oder Methacrylsäure, Ester von Trimethylolpropan oder anderen derartigen mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäuren oder Methacrylsäuren u.ä., in Verbindung mit dem obengenannten fluorhaltigen Monomer und dem Monomer verwendet werden, das hydrophile Gruppen enthält.
Das Copolymer von Vinylalkohol und dem fluorhaltigen Monomer, das bei der vorliegenden Erfindung als erwünschte hydrophile Polymersubstanz verwendet werden kann, kann erhalten werden, indem ein Copolymer von Vinylacetat und einem fluorhaltigen Monomer der Verseifung unterzogen wird und die in diesem Copolymer enthaltenen Acetatgruppen anschließend in Hydroxylgruppen umgewandelt werden. In diesem Fall müssen nicht alle im Copolymer enthaltenen Acetatgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt werden. Statt dessen kann die Umwandlung der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen bis zu dem Ausmaß vorgenommen werden, daß das Copolymer hydrophil wird.
Der Prozentsatz an Fluor in diesem bevorzugten fluorhaltigen hydrophilen Copolymer beträgt normalerweise 2 bis 60 % (auf das Gewicht bezogen) und vorzugsweise 10 bis 60 %, wobei 20 bis 60 % besonders bevorzugt sind. Wenn das fluorhaltige hydrophile Copolymer zu viel Fluor enthält, ist die Wärmebeständigkeit gut, die Hydrophilie des Copolymers nimmt jedoch ab. Wenn andererseits der Fluorgehalt zu gering ist, wird die Haftung des fluorhaltigen hydrophilen Copolymers am fluorierten Polymer gering und seine Wärmebeständigkeit wird schlecht.
Beim bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten fluorhaltigen hydrophilen Copolymer beträgt das Äquivalent der hydrophilen Gruppen im allgemeinen 45 bis 700, wobei 60 bis 500 bevorzugt und 60 bis 450 besonders bevorzugt sind. Wenn die Äquivalente der hydrophilen Gruppen weniger als 45 betragen, wird die Löslichkeit des fluorhaltigen hydrophilen Copolymers extrem hoch, so daß sich das Copolymer in Wasser leicht aus dem fluorierten Polymer löst, und wenn andererseits die Äquivalente der hydrophilen Gruppen mehr als 700 betragen, wird die Hydrophilie so gering, daß die Aufgabe der Herstellung eines fluorierten hydrophilen Polymers nicht gelöst werden kann.
Tabellen 1 und 2 zeigen den Mol-Prozentsatz der fluorhaltigen Monomereinheiten in den Copolymeren, den Gewichtsprozentsatz an Fluor (F-Gew.-%) und die Äquivalente der hydrophilen Gruppen (Äqu.-W) für einige verschiedene Copolymere. VOH bedeutet Vinylalkohol.
Das hydrophile Äquivalent (Äqu.-W), auf das in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist ein Wert, der durch Teilen des Molekulargewichtes des Copolymers durch die Anzahl der hydrophilen Gruppen erhalten wird. Die Äquivalente der hydrophilen Gruppen, die nachfolgend aufgeführt sind, wurden durch die Gleichung Äqu.-W = (A x + B y) y berechnet.
In dieser Gleichung ist A x ein Wert, der durch Multiplikation des Molekulargewichtes des fluorhaltigen Copolymers mit seiner Molzahl x erhalten wurde, wohingegen B y ein Wert ist, der durch Multiplikation des Molekulargewichtes des hydrophile Gruppen enthaltenden Copolymers mit seiner Molzahl y erhalten wurde. TABELLE 1 Copolymer Molverhältnis im Copolymer Mol-% der fluorhaltigen Monomereinheiten im Copolymer TABELLE 2 Copolymer Molverhältnis im Copolymer Mol-% der fluorhaltigen Monomereinheiten im Copolymer
Damit das hydrophile Polymer an die Innenoberfläche der Poren im fluorierten porösen Polymer gebunden wird, wird das Copolymer in einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem Amid, einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen derartigen organischen Lösungsmittel gelöst.
Das hydrophile Polymer wird entweder in diese Lösung getaucht, oder diese Lösung wird aufgesprüht oder mit einer Walze aufgebracht, damit das fluorierte Polymer mit dieser Lösung imprägniert wird, und diese Lösung wird dann getrocknet. Dadurch werden die hydrophilen Polymere mit den Innenoberflächen des fluorierten Polymers gebunden, wodurch das Wasser in die feinen Poren eindringen kann. Die Menge der an das fluorierte Polymer gebundenen hydrophilen Polymersubstanz sollte ausreichend sein, damit die Hydrophilie des fluorierten Polymers verbessert wird, und obwohl diese Menge in Abhängigkeit von der Porosität des fluorierten Polymers und anderen Faktoren variieren kann, beträgt sie normalerweise 1,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% des Endproduktes.
Das hydrophile poröse fluorierte Polymer kann auch hergestellt werden, indem es mit einer organischen Verdünnungslösung eines Copolymers imprägniert wird, das aus einem fluorierten Monomer und einem hydrophoben Monomer besteht, das in hydrophile Gruppen umgewandelt wird (z.B. Vinylacetat), dieses fluorierte Polymer getrocknet und anschließend mindestens ein Teil der Acetatgruppen in hydrophile Gruppen umgewandelt wird.
Die Form des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen fluorierten Polymers ist nicht begrenzt. Das Material kann z.B. in Form einer Folie, eines Bandes, eines Schlauchs, eines Garns, einer Faser, eines Gewebes, eines Stabs oder eines Seils vorliegen.
Das in der obengenannten Weise erhaltene hydrophile poröse fluorierte Polymer weist eine Struktur auf, bei der die hydrophilen Polymersubstanzen an die Innenoberfläche des Materials gebunden sind. Diese Struktur erlaubt es, daß Wasser und verschiedene wäßrige Lösungen in die Poren eindringen und diese durchdringen können. Indem das Äquivalent der hydrophilen Gruppen des hydrophilen Polymers in einem geeigneten Bereich festgelegt und die Löslichkeit des Polymers für Wasser geregelt werden, kann die Elution des Polymers selbst aus diesem Material verhindert werden. Die Stärke der Bindung des fluorhaltigen hydrophilen Copolymers mit dem porösen fluorierten Polymer wird durch die Wirkung der Fluoratome im Copolymer verbessert, so daß seine Haltbarkeit über einen langen Zeitraum stabil gehalten werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein poröses fluoriertes Polymer, das mit dem hydrophilen Polymer behandelt wurde, als Rohmaterial verwendet, das einer Vorbehandlung für das chemische Plattieren und einer chemischen Plattierungsbehandlung unterzogen wird. Diese beiden Behandlungen werden nach herkömmlichen Verfahren durchgeführt.
Beim Vorbehandlungsschritt wird ein Edelmetall, das beim chemischen Plattieren als Katalysator dient, mit der Innenoberfläche der Poren auf dem hydrophilen Polymer gebunden. Als dieses Edelmetall können Palladium, Platin, Gold o.ä. verwendet werden, wobei Palladium bevorzugt ist. Zur Bindung dieses Metalls kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem z.B. das hydrophil behandelte poröse Polymer zuerst einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)-chlorid ausgesetzt und anschließend mit Wasser gewaschen und in eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid getaucht und wieder mit Wasser gewaschen wird. Wenn das an das poröse fluorierte Polymer gebundene hydrophile Polymer ein Polymer ist, das Aminogruppen, Carboxylgruppen, Chlor oder andere ein derartiges Edelmetallion einfangende Gruppen enthält, kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem das behandelte Polymer zuerst in eine wäßrige Lösung getaucht wird, die diese Edelmetallionen enthält, und anschließend mit Wasser gewaschen wird. Diese Vorbehandlungen für das chemische Plattieren sind allgemein bekannte Verfahren.
Das behandelte poröse fluorierte Polymer, das dieser Vorbehandlung unterzogen wurde, wird dann einer chemischen Plattierungsbehandlung ausgesetzt, indem es in ein Bad für das chemische Plattieren getaucht wird.
Dieses Bad für das chemische Plattieren enthält im allgemeinen ein Metall, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Puffer, einen Stabilisator u.ä. Natriumhypophosphit, Natriumborhydrid, Aluminoboran, Formalin, Hydrazin u.a. können hier als Reduktionsmittel, und Ameisensäure, Essigsäure, Succinsäure, Zitronensäure, Tartarsäure, Maleinsäure, Glycin, Ethylendiamin, EDTA, Triethanolamin, Kaliumnatriumtartrat u.ä. können als Komplexbildner und Puffer verwendet werden.
Beispiele der Plattierungsmetalle umfassen Gold, Silber, Platin, Rhodium, Nickel, Cobalt, Wolfram, Kupfer, Zink, Eisen und verschiedene andere Metalle als auch Legierungen davon. Damit ein Legierungsmetallfilm erhalten wird, sollten Metallsalze mit einer Zusammensetzung, die dem gewünschten Metallfilm entspricht, als Metallsalze verwendet werden, die dem Plattierungsbad zugegeben werden.
Damit ein Metallfilm aus Platin oder Gold oder einer Legierung davon oder ein anderer Metallfilm gebildet wird, der durch das chemische Plattieren auf dem hydrophilen Polymer schwer gebildet werden kann, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird zuerst ein Metallfilm auf dem hydrophilen Polymer gebildet, der durch chemisches Plattieren leicht gebildet werden kann, z.B. Cobalt, Nickel oder Kupfer, und das Polymer wird dann einer chemischen Plattierungsbehandlung oder Elektroplattierungsbehandlung unterzogen.
Wenn das chemische Plattieren angewendet wird, um auf dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten hydrophilen Polymer einen Metallfilm zu bilden, der sich aus Platin oder einer platinhaltigen Legierung zusammensetzt, kann die chemische Plattierungsbehandlung erleichtert werden, indem als Reduktionsmittel Hydrazinhydrochlorid verwendet wird. Da die Reduktion von Platinionen in einem Bad zum chemischen Plattieren, das Platinionen enthält, leicht erfolgt, ist das selektive Abscheiden des Platins nur am zu plattierenden Gegenstand schwierig, wenn jedoch Hydrazinhydrochlorid als Reduktionsmittel verwendet wird, gibt es eine deutliche Zunahme der Stabilität des Plattierungsbades, wodurch das selektive Abscheiden von Platin nur auf dem zu plattierenden Gegenstand ermöglicht wird. Wenn Hydrazinhydrochlorid als Reduktionsmittel verwendet wird, kann außerdem der Metallfilm einer Platinlegierung leicht erhalten werden, z.B. Platin-Iridium oder Platin-Rhodium.
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendetes chemisches Plattierungsverfahren kann auch ein gemischtes Plattierungsverfahren angewendet werden. Dieses gemischte Plattierungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Metallfilm gebildet wird, der ein Mikropulver von z.B. einem Oxid, Nitrid oder Carbid eines Metalls enthält, und das Plattierungsbad ist ein Bad, in dem dieses Mikropulver gleichmäßig dispergiert wurde.
Da bei der vorliegenden Erfindung ein poröses fluoriertes Polymer als zu plattierendes Rohmaterial verwendet wird, an das das hydrophile Polymer gebunden wurde, kann der Metallfilm durch ein chemisches Plattieren leicht auf der Innenoberfläche der Poren dieses Materials gebildet werden. Natürlich kann der Metallfilm bei der vorliegenden Erfindung nicht nur auf der Innenoberfläche der Poren sondern auch auf der gesamten Oberfläche des Materials gebildet werden. Bei einem Bahnenmaterial kann der Metallfilm z.B. innerhalb der Poren und auf einer Seite der Bahn oder in den Poren und auf beiden Seiten der Bahn gebildet sein. Bei diesen Abschnitten der Materialoberfläche, auf denen keine Bildung eines Metallfilms gewünscht ist, kann ein Kunststoffmaterial, z.B. ein Polytetrafluorethylenfilm oder ein anderer Kunststoffilm, verwendet werden, um diese Abschnitte vor dem chemischen Plattieren zu bedecken, und dieser Kunststoffilm wird anschließend nach dem chemischen Plattieren abgezogen. Die Dicke des beim chemischen Plattieren gebildeten Metallfilms beträgt normalerweise etwa 10 Å bis 1 um und insbesondere 500 Å bis 4000 Å.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der metallisierte Polymerfilm, der in der obengenannten Weise erhalten wurde, einem weiteren chemischen Plattieren oder Elektroplattieren unterzogen werden und auf seinen Oberflächen kann ein poröser Metallfilm gebildet werden.
Das erfindungsgemäße metallisierte poröse fluorierte Polymer wird dadurch gekennzeichnet, daß es auf zumindest einer Innenoberfläche seiner Poren einen Metallfilm aufweist (metallisiert ist), und dieser Metallfilm durch das hydrophile Polymer an das Polymer gebunden ist. Wenn das poröse fluorierte Polymer ein Polymer ist, das eine feine Struktur aufweist, die Knoten enthält, in denen die Fasern miteinander verbunden sind, wie es z.B. in der japanischen Patentschrift 56-17216 beschrieben ist, umgibt der Metallfilm diese Knoten und Fasern im wesentlichen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Dicke des fluorierten Polymers mit einem Verfahren, bei dem das poröse fluorierte Polymer mit dem hydrophilen Polymer beschichtet wird, einem Verfahren, bei dem das poröse fluorierte Polymer mit verschiedenen Arten von wäßrigen Lösungen imprägniert wird, oder einem ähnlichen Verfahren geeignet geregelt werden. Beispiele dieses Endprodukts umfassen: eine Platte bzw. Bahn, die in Dlckenrichtung der Bahn und auf einer oder beiden Oberflächen der Bahn leitend ist; eine Bahn, die nur auf beiden Oberflächen der Bahn leitend ist; eine Bahn, die nur an einer Oberfläche der Bahn leitend ist; ein Rohr, das entlang der Dickenrichtung des Rohrs und auf einer oder beiden Oberflächen des Rohrs leitend ist; ein Rohr, das nur auf beiden Oberflächen des Rohrs leitend ist; und ein Rohr, das nur auf einer Oberfläche des Rohrs leitend ist.
Die vorliegende Erfindung kann ein metallisiertes poröses fluoriertes Polymer liefern, das einen Platinfilm aufweist. Aufgrund der feinen Porosität hat dieses Material eine große spezifische Oberfläche, so daß es als Platinelektrode mit einer großen Reaktionsoberfläche verwendet werden kann. Da eine solche Platinelektrode biegsam und widerstandsfähig ist, kann sie je nach Wunsch in unterschiedliche Formen gebracht werden, dadurch kann der Elektrolysebehälter kompakter gestaltet werden. Diese Elektrode hat den Vorteil, daß nur eine geringe Menge teures Platin verwendet wird. Durch Kombination dieser Elektrode mit der Festelektrolyse können kleinere Elektrozellen, Kondensatoren und andere derartige chemische Elemente erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung kann eine sehr wirksame Gasdiffusionselektrode liefern, indem eine poröse fluorierte Polymerbahn auf eine metallisierte Polymerbahn laminiert wird, die einen Platinfilm aufweist. Gasdiffusionselektroden sind im allgemeinen poröse Elektroden, bei denen eine Seite mit dem Elektrolyt und die andere mit dem Reaktionsgas in Kontakt steht. Auf der Innenseite dieser Gasdiffusionselektrode wird eine Dreiphasen-Grenzfläche aus Elektrode, Reaktionsgas und Elektrolyt gebildet. Zusätzlich zur chemischen Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit müssen Gasdiffusionselektroden auch eine Funktion aufweisen, die das Austreten des Elektrolyts auf der Seite des Reaktionsgases und die Blasenbildung des Reaktionsgases auf der Seite des Elektrolyts verhindert.
Indem die Seite des metallisierten Polymers, die den Platinfilm trägt, auf der Elektrolytseite und die poröse fluorierte Polymerbahn, die nicht metallisiert ist, auf der Seite des Reaktionsgases angeordnet werden, kann das erfindungsgemäße Laminat, das aus dem metallisierten Polymer, das den Platinfilm aufweist, und der porösen fluorierten Polymerbahn besteht, als ideale Gasdiffusionselektrode dienen, die durch herkömmliche Verfahren nicht erreicht werden konnte.
Die vorliegende Erfindung zeigt auch ein Laminat, das im allgemeinen aus einem metallisierten Polymer, das einen Platinfilm aufweist, und einer porösen fluorierten Polymerbahn besteht. Zusätzlich zur Verwendung als Gasdiffusionselektrode, wie es oben erwähnt wurde, kann es auch auf vielen Gebieten verwendet werden, bei denen seine Eigenschaften ausgenutzt werden, da es auf einer Seite leitend ist und eine hervorragende Hydrophilie aufweist und auf der anderen Seite isolierend ist und eine hervorragende Hydrophobie hat.
Da das erfindungsgemäße metallisierte Polymer hydrophil und leitend ist, kann es vorteilhaft als leitende Filtrationsmembran, Sensormembran, elektromagnetische Abschirmung, Katalysatormaterial, leitendes Bekleidungsmaterial, flexibles bedrucktes Substrat oder Antennenmaterial verwendet werden.
Das erfindungsgemäße metallisierte Polymer kann in unterschiedlichen Formen verwendet werden, z.B. eine Bahn, ein Rohr, ein Draht, ein Kabel, ein Stab, Garn, eine Faser, ein Gewebe oder ein Zylinder.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand praktischer Beispiele detaillierter beschrieben.

Versuchsverfahren

Dicke

Die Dicke wurde mit einer Meßuhr für die Dicke mit einer Genauigkeit von 1/1000 mm gemessen.

Blasenbildungspunkt mit Ethanol (EBP)

Auf der Oberfläche der Probe dieses Materials (Folie) wurde Ethanol verteilt, die Probe wurde waagerecht in einer Befestigungsvorrichtung angeordnet und der EBP wurde gemessen. Dabei wurde Luft von unten zur Probe geblasen. Der EBP ist der Anfangsdruck (kg/cm²) zum Zeitpunkt, bei dem Luftblasen kontinuierlich von der Oberfläche auf der Reaktionsseite aufsteigen. Aus diesem EBP kann auch der durchschnittliche Porendurchmesser berechnet werden, dies erfolgt nach einem Verfahren wie dem ASTM-F316-80, wobei die Porengröße mit einem Gerät Modell "PORO" (Cutler Electronics Ltd.) erhalten wird. Mit diesem Gerät wird automatisch die Kurve der Porengrößenverteilung für eine Probenbahn erhalten. Diese integrierte Kurve wird durch 2 geteilt, wodurch der durchschnittliche Porendurchmesser erhalten wird.

Porosität

Die Porosität des Polymerfilms vor dem Imprägnieren wurde durch Messung der Dichte des Materials erhalten. Die Dichte des Materials (Polytetrafluorethylen) betrug 2,2 g/cm³. Die Porosität wurde mit der Gleichung berechnet:
Porosität = (2,2 - Dichte der Probe) - 2,2 x 100
Bei der Berechnung der Porosität nach dem Imprägnieren wurde anstelle von 2,2 g/cm³ eine Dichte von 2,1 g/cm³ verwendet.

Fließzeit

Die Fließzeit ist der Zeitraum, der erforderlich ist, damit 200 ml Wasser bei einem Vakuum von einer Atmosphäre durch eine Probe mit einem Durchmesser von 35 mm hindurchgehen. Die Probe wurde waagerecht befestigt und Wasser wurde darauf gegossen. Dann wurde von unten Vakuum angewendet. Beim Messen der Probe vor dem Imprägnieren wurde die Probe zuerst mit Ethanol imprägniert, damit das Material hydrophil wurde.

Haltbarkeit

Die Haltbarkeit des Materials nach der Imprägnierungsbehandlung ist ein Kennwert seiner Hydrophilie, nachdem es fünf Fließzeit-Versuchen unterzogen und nach jedem Versuch getrocknet wurde, oder nachdem 10 l Wasser hindurchgegangen sind, wobei ein Fließtestgerät und -verfahren angewendet wurden.

Gehalt an Fluor und Hydroxylgruppen

Der Fluorgehalt und der Gehalt an Hydroxylgruppen wurden durch Berechnung bestimmt.

Wasserdurchlässigkeit (WP)

Die WP wurde durch die Gleichung bestimmt:
WP = 200 - (Fließzeit - 60 x (1,75)² x 3,14)

Wärmebeständigkeit

Die Wärmebeständigkeit wurde bestimmt, indem eine Folie in einem Rahmen befestigt, diese Folie in einem Luftofen gelassen, der bei der Versuchstemperatur geregelt wurde, und anschließend die Hydrophilie in der unten angegebenen Weise gemessen wurde.

Gurley-Zahl (GN)

Die GN wurde bestimmt, indem der Zeitraum gemessen wurde, der erforderlich ist, damit 100 cm³ Luft bei einem Wasserdruck von 12,4 cm durch eine Probe mit einer Oberfläche von 6,45 cm³ hindurchgehen.

Säure-, Alkali- und Lösungsmittelbeständigkeit

Die Probe wurde so lange in eine Lösung getaucht, wie es in den praktischen Beispielen angegeben ist, anschließend wurde ihre Hydrophilie nach dem Trocknen in der nachfolgend angegebenen Weise gemessen.

Hydrophilie

Die anfängliche Hydrophilie wurde bestimmt, indem ein Wassertropfen aus einer Höhe von 5 cm auf die Probe getropft wurde, danach wurde die erforderliche Zeit gemessen, in der der Wassertropfen absorbiert wird. Die Hydrophilie wurde wie folgt ausgewertet:
A. in einer Sekunde oder weniger absorbiert;
B. eventuell absorbiert;
C. nur unter Druck absorbiert;
D. keine Absorption, jedoch eine Verringerung des Kontaktwinkels des Wassertropfens; und
E. keine Absorption, d.h. der Wassertropfen wurde zurückgewiesen (diese Auswertung E ist für ein poröses Fluorharzmaterial charakteristisch).

Bezugsbeispiel 1

Ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Vinylalkohol (ein verseiftes Copolymer aus Tetrafluorethylen und Vinylacetat (Verseifungsgrad 100 %, Fluorgehalt 27 Gew.-%, Gehalt an Hydroxylgruppen 14,5 mMol/g) wurde in einem Liter Methanol gelöst, wodurch eine 0,2-gewichtsprozentige Methanollösung hergestellt wurde. Eine poröse fluorierte Harzfolie mit einer Dicke von 40 um und einer Porosität von 80 % wurde in diese Methanollösung getaucht und damit imprägniert, in einem Rahmen befestigt und fünf Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Das gleiche Verfahren wurde fünfmal wiederholt, wodurch eine hydrophile poröse Folie erhalten wurde, deren Hydrophilie den Wert A erhielt und deren Fließzeit 60 Sekunden betrug. Die Dicke dieser Folie betrug 30 um, ihre Porosität 70 %, ihr EBP 1,2 kg/cm², ihr berechneter Porendurchmesser 0,2 um und ihre WP 20 cm³/cm²/min. Diese gute Hydrophilie war noch nach 24 Stunden bei der Temperatur der Wärmebeständigkeit von 120ºC vorhanden, die Hydrophilie ging jedoch bei 135ºC verloren.
Beim Eintauchen dieser Folie in Wasser erfolgte kein Auswaschen des hydrophilen Copolymers in das Wasser. Beim Eintauchen in kochendes Wasser wurde ebenfalls keine Veränderung beobachtet. Diese Folie zeigte einen hohen Wert bei der Säurebeständigkeit bei 12 n Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur und 1 n Chlorwasserstoffsäure bei 80ºC und gegenüber anderen derartigen Säuren und zeigte einen hohen Wert der Alkalibeständigkeit bei 5 n Natriumhydroxid bei Raumtemperatur und 1 n Natriumhydroxid bei 80ºC und gegenüber anderen derartigen Alkalien.

Bezugsbeispiel 2

Ein Copolymer von Tetrafluorethylen und Vinylacetat wurde in Methylethylketon gelöst, wodurch eine 0,5-gewichtsprozentige Lösung erhalten wurde. Eine poröse Polytetrafluorethylenfolie mit einer Dicke von 40 um und einer Porosität von 80 % wurde mit dieser Lösung imprägniert, in einem Rahmen befestigt und 5 Minuten lang bei 60ºC getrocknet. Das gleiche Verfahren wurde fünfmal wiederholt. Die so erhaltene Folie wurde verseift, indem sie in Ethanol getaucht wurde, das Natriummethoxid enthielt, und danach 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Diese verseifte hydrophile Folie wurde anschließend mit Wasser gewaschen. Diese Folie zeigte die gleichen Eigenschaften wie die Folie vom Bezugsbeispiel 1.

Bezugnehmendes Vergleichsbeispiel 1

Eine Folie aus porösem gedehntem Polytetrafluorethylen mit einer Dicke von 40 um und einer Porosität von 80 % wurde 20 Minuten lang mit einer 5-gewichtsprozentigen Isopropanollösung eines anionischen Tensids (Ammoniumperfluoralkylsulfonat) (FC-93, von 3 M hergestellt) imprägniert, das als Tensid diente, und wurde anschließend bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch eine hydrophile Folie erhalten wurde. Diese Folie hatte eine geringe Stabilität und ihre Hydrophilie ging verloren, nachdem 200 ml Wasser fünfmal durch diese Folie hindurchgegangen waren.

Bezugsbeispiel 3

Poröses Polytetrafluorethylen mit einer Dicke von 48 um, einer GN von 6,1 Sekunden, einem EBP von 1,15 kg/cm², einer Porosität von 76 % und einer Fließzeit von 36 Sekunden wurde 30 Sekunden lang in eine 1-prozentige Lösung des im Bezugsbeispiel 1 verwendeten Copolymers getaucht, danach wurde die Folie herausgenommen, in einem Rahmen befestigt und eine Stunde lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Folie waren wie folgt Copolymergehalt in der Folie 0,75 kg/m², Filmdicke 39 um; GN 10,4 Sekunden; EBP 1,2 kg/cm²; Porosität 71 %; Fließzeit 56 Sekunden; WP-Geschwindigkeit 20 cm³/m²/min.
Prüfungen der Hydrophilie und der Haltbarkeit wurden durchgeführt, nachdem entweder 200 ml Wasser durch die imprägnierte Folie (nach jedem Zeitpunkt getrocknet) (Verfahren 1) oder 10 l Wasser kontinuierlich hindurchgegangen waren (Verfahren 2). Die Ergebnisse waren wie folgt: Bedingungen der Haltbarkeitsprüfung Ergebnisse der Prüfung der Hydrophilie Verfahren
Eine imprägnierte Folie wurde einer fünfmaligen Prüfung der Fließzeit unterzogen. Nach jedem Versuch wurde getrocknet. Nachdem diese Folie anschließend einer Prüfung der Hydrophilie unterzogen worden war, erhielt sie den Wert A. Bei einer weiteren imprägnierten Folie wurde ein Prüfgerät für die Fließzeit und ein Prüfverfahren verwendet, um 10 l Wasser kontinuierlich durch diese Folie zu leiten. Das Ergebnis der Prüfung der Hydrophilie dieser Folie hatte den Wert A.
Um die Wärmebeständigkeit zu bestimmen, wurde eine imprägnierte Folie zuerst einer Wärmebehandlung bei den Temperaturen und während der Zeiten, die nachfolgend angegeben sind, und anschließend einer Prüfung der Hydrophilie unterzogen, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Temperatur Dauer Ergebnisse der Prüfung der Hydrophilie Stunden (Absorption nach s)
Eine weitere Probe der imprägnierten Membran wurde bei den folgenden oxidativen Bedingungen während der folgenden Zeiträume eingetaucht und anschließend wurde die Prüfung der Hydrophilie mit den folgenden Ergebnissen vorgenommen: Oxidierendes Mittel Temperatur Zeit Ergebnisse der Prüfung der Hydrophilie Raumtemp.
Die Hydrophilie nach einem 350 Stunden langen Eintauchen in 3N-HNO&sub3; bei Raumtemperatur betrug A.
Die Hydrophilie nach einem 2 Stunden langen Eintauchen in 2N-HNO&sub3; bei -85ºC betrug A.
Um die Oxidationsbeständigkeit nach dem Eintauchen einer imprägnierten Folie bei den nachfolgend gezeigten Oxidationsbedingungen und während der nachfolgend gezeigten Zeiträume zu bestimmen, wurde eine Prüfung der Hydrophilie vorgenommen, die die folgenden Ergebnisse zeigte: Oxidationsmittel Temperatur Dauer Ergebnisse der Prüfung der Hydrophilie Chlorwasserstoffsäure Salpetersäure Raumtemperatur
Nach dem Eintauchen einer imprägnierten Folie bei den nachfolgend gezeigten alkalischen Bedingungen und während der nachfolgend gezeigten Dauer wurde eine Prüfung der Hydrophilie vorgenommen, die die folgenden Ergebnisse zeigte: Alkali Temperatur Dauer Ergebnisse der Prüfung der Hydrophilie Natriumhydroxid Raumtemperatur
Nachdem die nachfolgend gezeigten Lösungsmittel durch die imprägnierte Folie geleitet wurden, wurde eine Prüfung der Hydrophilie durchgeführt, wodurch die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: Lösungsmittel Hindurchgeflossene Menge Ergebnisse der Prüfung der Hydrophilie Methanol Ethanol Aceton
Obwohl Methanol ein gutes Lösungsmittel für dieses Copolymer ist, betrug der Wert der Hydrophilie A, nachdem 300 ml Methanol durch die Folie hindurchgegangen waren. Ethanol und Aceton stellen für das obengenannte Copolymer keine guten Lösungsmittel dar.

Praktisches Beispiel 1

Eine Folie aus einem porösen fluorierten Polymer (ein Kreis aus einer Polytetrafluorethylenfolie mit einem Durchmesser von 50 mm), die eine Dicke von 40 um, eine Porosität von 80 % und einen Porendurchmesser von 0,2 um aufwies, wurde entfettet und gereinigt, indem sie fünf Minuten lang in Aceton getaucht wurde.
Zwei Gew.-Teile eines Copolymers aus Tetrafluorethylen und Vinylalkohol (ein verseiftes Copolymer von Tetrafluorethylen und Vinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 100 %, einem Fluorgehalt von 27 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 14,5 mMol/g) wurde in einem Liter Methylalkohol gelöst.
Diese Lösung wurde verwendet, um die obengenannte Folie zu imprägnieren, die entfettet und gereinigt worden war, und nach fünf Minuten langem Trocknen bei 60ºC wurde diese Folie in Wasser getaucht.
Diese Folie wurde anschließend zwei Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid (SnCl&sub4;) getaucht, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, dadurch wurde bewirkt, daß die Zinnionen auf der Oberfläche der Folie adsorbiert wurden, die Folie wurde mit Wasser gewaschen. Diese Folie wurde dann zwei Minuten lang bei Raumtemperatur in eine saure wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (PdCl&sub5;) getaucht, um die Fällung einer geringen Palladiummenge auf der Oberfläche der Folie zu bewirken, und die Folie wurde mit Wasser gewaschen.
Danach wurde die Folie eine Minute lang in ein organisches elektrolytisches Plattierungsbad mit Nickel (Ni-201, von Kojundo Kagaku Kenkyusho hergestellt) getaucht, das bei 80ºC gehalten wurde, und die poröse Fluorharzfolie wurde mit Nickel plattiert. Die Dicke der Plattierung, die zu diesem Zeitpunkt die Knoten und Fasern umgab, betrug etwa 100 Å.

Praktisches Beispiel 2

Eine Folie aus einem porösen fluorierten Polymer (ein Kreis aus einer Polytetrafluorethylenfolie mit einem Durchmesser von 50 mm, die eine Dicke von 40 um, eine Porosität von 80 % und einen Porendurchmesser von 0,2 um aufwies) wurde entfettet und gereinigt, indem sie fünf Minuten lang in Aceton getaucht wurde.
Zwei Gew.-Teile eines Copolymers aus Tetrafluorethylen und Vinylalkohol (ein verseiftes Copolymer von Tetrafluorethylen und Vinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 100 %, einem Fluorgehalt von 27 Gew.-% und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 14,5 mMol/g) wurde in einem Liter Methylalkohol gelöst. Diese Lösung wurde verwendet, um die obengenannte Folie zu imprägnieren, die entfettet und gereinigt worden war, und nach fünf Minuten langem Trocknen bei 80ºC wurde die Folie in Wasser getaucht.
Diese Folie wurde dann zwei Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung aus Zinn(II)-chlorid (SnCl&sub4;) getaucht, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, wodurch bewirkt wurde, daß Sn²&spplus; auf der Oberfläche der Folie adsorbiert wurde, und diese Folie wurde mit Wasser gewaschen. Diese Folie wurde dann zwei Minuten lang bei Raumtemperatur in eine saure wäßrige Lösung von Palladiumchlorid (PdCl&sub4;) getaucht, um die Fällung einer geringen Palladiummenge auf der Oberfläche der Folie hervorzurufen, und die Folie wurde mit Wasser gewaschen.
Diese Folie wurde anschließend mit Platin plattiert, indem sie 120 Minuten lang bei 40ºC in ein Plattierungsbad getaucht wurde, für das 0,26 g Chlorplatinsäurehexahydrat zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben wurden, in der 0,9 g Hydrazinhydrochlorid gelöst worden waren. Die Dicke der Plattierung, die zu diesem Zeitpunkt die Knoten und Fasern umgab, betrug etwa 1000 Å, und die gefällte Menge betrug 2 mg/cm².

Praktisches Beispiel 3

Das im praktischen Beispiel 1 erhaltene, mit Nickel plattierte, feine, poröse Polytetrafluorethylenmaterial wurde 30 Minuten lang in ein nichtelektrolytisches Goldplattierungsbad (K-24N, von Kojundo Kagaku Kenkyusho hergestellt) getaucht, das bei 85ºC gehalten wurde, dadurch wurde das mit Nickel plattierte, feine, poröse Polytetrafluorethylenmaterial mit Gold plattiert. Die Dicke dieser Plattierung, die zu diesem Zeitpunkt die Knoten und Fasern umgab, betrug etwa 3000 Å und folglich betrug die Gesamtdicke der Nickelplattierung und der Goldplattierung etwa 4000 Å.

Claims

1. Metallisiertes fluoriertes Polymer, welches umfaßt:

(a) ein poröses fluoriertes Polymer mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 um oder weniger;

(b) einen hydrophilen Polymerfilm, der ein Copolymer aus einem fluorierten Monomer und einem Monomer umfaßt, das hydrophile Gruppen enthält, der auf mindestens einer Innenoberfläche der Poren des fluorierten Polymers aufgebracht ist; und

(c) mindestens eine Schicht eines Metallfilms, der die Oberflächen des hydrophilen Polymerfilms in den Poren des porösen fluorierten Polymers bedeckt.

2. Polymer nach Anspruch 1, worin das fluorierte Polymer ein poröses gedehntes Polytetrafluorethylen umfaßt.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin der Metallfilm einen mehrschichtigen Metallfilm umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten fluorierten Polymers, welches die Schritte umfaßt.

(a) Beschichtung mindestens einer Innenoberfläche eines porösen fluorierten Polymers mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 100 um oder weniger mit einem hydrophilen Polymerfilm, der ein Copolymer eines fluorierten Monomers und eines Monomers umfaßt, das hydrophile Gruppen enthält; und

(b) Beschichtung der Oberfläche des hydrophilen Polymerfilms mit mindestens einer Schicht eines Metallfilms.