DE102007033753A1

DE102007033753A1 - An seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenes ultrahydrophobes Substrat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE102007033753A1
Application number: DE200710033753
Authority: DE
Inventors: Vivien Keller; Rolf Prof. Hempelmann; Harald Dr. Natter
Original assignee: Universitaet des Saarlandes
Current assignee: Cfso De GmbH
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: EP2183807B1; US20100297904A1; DE102007033753B4; WO2009010300A1; EP2183807A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines an seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenen ultrahydrophoben Substrats umfasst, dass ein ultrahydrophobes Substrat bereitgestellt wird, eine Precursorschicht auf besagtem Substrat aufgebracht wird und metallische Nanopartikel aus der Precursorschicht auf dem Substrat abgeschieden werden. Die Precursorschicht ist bevorzugt von elektronisch leitenden Partikeln frei und die Teilchen werden bevorzugt elektrochemisch aus der Precursorschicht abgeschieden. Ein nach diesem Verfahren herstellbares Substrat eignet sich insbesondere zur Verwendung in einer Brennstoffzelle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenen ultrahydrophoben Substrats, ein nach diesem Verfahren herstellbares Substrat sowie eine Verwendung desselben.
Die mit Nanopartikeln versehenen ultrahydrophoben Substrate finden, wenn die Nanopartikel als Katalysatoren wirken, beispielsweise Anwendung als katalytisch aktive Elektroden dritter Art in elektrochemischen Vorrichtungen wie Brennstoffzellen, Elektrolyseuren, elektrochemischen Sensoren oder elektrochemischen Reaktoren, insbesondere für Membran-Elektroden-Einheiten („MEE") in Polymerelektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen.
Wie z. B. in H. Y. Erbil, A. L. Demirel, Y. Avci, O. Mert, „Transformation of a Simple Plastic into a Superhydrophobic Surface" Science 299, 1377 (2003) beschrieben, gilt eine Oberfläche jedenfalls dann als ultrahydrophob, wenn der Kontaktwinkel eines Wassertropfens bei einer statischen Messung etwa 150° oder mehr beträgt. Eine ultrahydrophobe Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hohe Oberflächenrauheit (mikroskopische Poren oder Erhebungen) aufweist, so dass eine große geometrische Fläche für eine relativ kleine projizierte Fläche vorliegt. Diese Rauheit sorgt zusammen mit den Luftpolstern, die durch die mikroskopischen Poren oder Täler gebildet werden und auf denen ein beträchtlicher Teil des Wassertropfens sitzt, für den großen Kontaktwinkel. Die Hydrophobie einer Oberfläche kann durch eine chemische Modifikation (z. B. mit PTFE [Polytetrafluorethylen]), welche die Oberflächenenergie erniedrigt, erhöht werden.
Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, die chemische Energie der Recktanten (Brennstoff und Oxidationsmittel) direkt in elektrische Energie, Wärme und Wasser umwandelt. Die Recktanten sind i. a. durch eine ionenleitende Festelektrolytmembran voneinander getrennt. Als Brennstoff kann Wasserstoff oder ein wasserstoffreiches Gas oder dessen Vorstufe (beispielsweise Methanol) dienen, als Oxidationsmittel Sauerstoff oder ein sauerstoffreiches Gas.
Eine wichtige Komponente einer solchen Membran-Brennstoffzelle ist die Membran-Elektroden-Einheit („MEE"). Die Membran-Elektroden-Einheit besteht aus zwei porösen Gasverteiler- oder Gasdiffusionselektroden, die auf einer Seite eine dünne Katalysatorschicht aufweisen und mit dieser Seite in einen festen Elektrolyten (die Festelektrolytmembran) gepresst sind, der den Kathodenraum vom Anodenraum trennt und die Ionenleitung gewährleistet. In der PEMFC (Polymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzelle – "Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell") besteht der Elektrolyt aus einer ionenleitenden Polymer- oder Ionomermembran. Bevorzugt wird ein protonenleitendes Teflonanalogon verwendet, insbesondere etherverknüpfte Tetrafluorethylen-Polymere (PTFE) mit Sulfonsäuregruppen (z. B. Nafion^®, E. I. DuPont). Alternativ können auch andere, insbesondere fluorfreie und/oder Hydroxidionen leitende Polymere (Tokyama), aber auch keramische Materialien eingesetzt werden.
Konventionell werden Katalysatorschichten auf Gasdiffusionselektroden aufgebracht, indem man eine alkoholische Suspension von rußgeträgerten Edelmetallkatalysatoren (die beispielsweise durch Reduktion von Vorläufersalzen im Wasserstoffstrom erzeugt wurden), Ionomer und verschiedenen Bindern oder Additiven auf das Substrat aufbringt. Im Anschluss erfolgen normalerweise Trocken- und Waschschritte, bis die katalysatorbeschichtete Gasdiffusionselektrode in ihrer kommerziellen Form vorliegt und in die Ionomermembran zur MEE verpresst werden kann.
Nachteilig sind hierbei die große Anzahl an Produktionsschritten sowie der geringe Katalysatornutzungsgrad. Bis zu 30% der konventionell hergestellten und auf die Gasdiffusionselektrode aufgebrachten Pt-Partikel liegen nicht in der sogenannten eng begrenzten Drei-Phasen-Zone, in welcher die elektrokatalytische Reaktion stattfindet. Sie bleiben daher elektrokatalytisch inaktiv. In der Drei-Phasen-Zone treffen die elektronenleitende Phase (d. h. die mit Katalysatormaterial beladenen Rußpartikel im elektrischen Kontakt mit dem Gasverteilersubstrat der Elektrode), die Elektrolytphase (ionenleitend; meistens Nafion-Membran) und die Gas/Flüssigkeitsphase (Zu- und Abführung der Arbeitsgase bzw. von Wasser) zusammen.
Um trotz des niedrigen Katalysator-Nutzungsgrads eine ausreichende elektrische Leistung zu erhalten, müssen die nach diesem Verfahren hergestellten Membran-Elektroden-Einheiten eine hohe Katalysatorbeladung aufweisen und haben damit einen hohen Edelmetallverbrauch.
Die US 6,080,504 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für eine PEMFC durch gepulste elektrochemische Abscheidung eines elektrokatalytisch aktiven Metalls in nanokristalliner Form auf einem elektrisch leitfähigen Substrat. Dieses ist über ein galvanisches Bad elektrisch leitfähig mit der Gegenelektrode kontaktiert. Hierbei enthält das verwendete galvanische Bad die zur Abscheidung benötigten Kationen des Katalysatormetalls.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht im Einsatz edelmetallhaltiger galvanischer Bäder. Die elektrochemische Abscheidung aus einem galvanischen Bad bedingt die Diffusion der Edelmetallkationen zur Kathode. Dies bewirkt ein erhöhtes Kristallitwachstum sowie eine vermehrte Agglomeratbildung während der Abscheidung, da die Edelmetallkationen bevorzugt an bereits gebildeten Keimen abgeschieden werden. Um eine große Anzahl an kleinen Kristalliten zu erzeugen, ist es daher von Vorteil, die Diffusion der Kationen während der Abscheidung weitgehend zu vermeiden. Ebenso nachteilig sind die hohen Kosten der galvanischen Bäder und die Edelmetallverluste, die bei deren Aufarbeitung entstehen. Die galvanischen Bäder müssen nämlich kontinuierlich erneuert werden, um reproduzierbare Abscheidebedingungen zu gewährleisten. Hinzu kommt die hohe Toxizität, die die meisten dieser Bäder aufweisen.
Um die Nachteile der galvanischen Bäder zu umgehen, ist es möglich, die Katalysatorpartikel aus sogenannten Precursorschichten (festen Schichten, die eine dem Katalysator entsprechende metallische Verbindung als Katalysatorvorstufe enthalten) abzuscheiden. Auch diese Verfahren sind prinzipiell bekannt.
In der DE 197 20 688 C1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit vorgeschlagen, bei dem das Precursorsalz zwischen eine Festelektrolytschicht und die Diffusionsschicht einer Elektrode gebracht und elektrochemisch aus dem Edelmetallsalz abgeschieden wird. Dadurch befindet sich nahezu die gesamte Katalysatormenge in elektrochemischem Kontakt. Während dieses Verfahrens muss die Festelektrolytschicht zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit kontinuierlich mit Wasser befeuchtet werden, wobei das Wasser die wasserlöslichen Precursorsalze teilweise herausspült, so dass es zu unerwünschten Edelmetallverlusten kommt.
Die EP 1 307 939 B1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Beschichtung einer Membran-Elektroden-Einheit mit Katalysator durch Abscheidung des Katalysators aus einer zuvor auf die Membran aufgebrachten Precursorschicht. Hier befindet sich die Membran zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit während der elektrochemischen Abscheidung in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre.
Nachteilig sowohl bei diesem als auch bei dem zuvor beschriebenen Verfahren ist jedoch, dass die Ionomermembran durch die ionischen Precursorsalze kontaminiert werden kann und so ihre Eigenschaft als Innenleiter teilweise verliert. Würde man die Ionomermembran nach der elektrochemischen Abscheidung austauschen, so könnte die Katalysatorschicht beschädigt werden. Weiterhin nachteilig hierbei ist der Einsatz von nicht hinreichend hydrophoben Gasverteilermaterialien. Dadurch dringt die Precursorlösung bei der Beschichtung in befeuchteter Umgebung durch Kapillarwirkung tief in das Gasverteilermaterial ein, wodurch sich ein erheblicher Teil der Precursorlösung nicht mehr in der beschriebenen Zone zwischen Ionomermembran und Elektrodenoberfläche befindet und so nicht mehr in der Drei-Phasen-Zone abgeschieden werden kann. Zusätzlich befinden sich die in die Gasdiffusionsschicht eingedrungenen Metallionen in Bereichen, in denen während der elektrochemischen Abscheidung geringere Feldliniendichten und damit geringere Stromdichten herrschen. Dadurch werden aus diesen Metallionen größere Partikel elektrochemisch abgeschieden als es an der Oberfläche auf der mikroporösen Gasdiffusionsstruktur der Fall wäre. Ebenso nachteilig wirkt sich aus, dass während der elektrochemischen Abscheidung die Metallionen im wässrigen Elektrolyten diffundieren (wandern) und so nach anfänglicher Kristallitkeimbildung größere Partikel und Agglomerate wachsen. Hierdurch sinkt die elektrokatalytisch aktive Oberfläche und damit die elektrochemische Leistung.
Ein weiterer Nachteil bei diesen bisherigen Problemlösungen ist der Einsatz von Leitfähigkeitsruß in der Precursorlösung. Dieser muss in der Lösung suspendiert und die Suspension daraufhin stabil gehalten werden. Bei der darauffolgenden Auftragung der Precursorschicht darf sich die Suspension nicht verändern, indem sich die Rußpartikel wieder absetzen. Ein zusätzlicher Nachteil besteht darin, dass die aus rußhaltigen Precursorlösungen abgeschiedene Schicht eine deutlich geringere Porosität als die mikroporöse Schicht der Gasdiffusionselektrode aufweist. Dadurch wird der Gas- und Flüssigkeitstransport in der späteren Brennstoffzelle erschwert. Hinzu kommt das Problem, dass die Rußpartikel in der Precursorschicht nicht hydrophobiert sind, was ihren Einsatz als Diffusionsschicht in Brennstoffzellen stark einschränkt.
Es wäre von Vorteil, Komponenten mit niedrigem Edelmetallverbrauch und hoher elektrischer Leistung zu entwickeln, die mittels ökonomischer, zur Massenfertigung geeigneter Verfahren kommerziell hergestellt werden können.
Die Erfindung leistet dies durch die Bereitstellung eines Verfahrens nach Anspruch 1, eines ultrahydrophoben Substrats nach Anspruch 14 und einer Verwendung nach Anspruch 19.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei dem eine Katalysatorbeschichtung einer Gasdiffusionselektrode derart erfolgt, dass die Katalysatorpartikel weitgehend agglomeratfrei und nanokristallin vorliegen. Die Diffusion des Precursorsalzes (Katalysatorvorstufen-Salzes) tief in die Gasdiffusionselektrode hinein sowie die Diffusion der Edelmetallkationen während der Abscheidung soll gehemmt werden, damit die Katalysatorpartikel ausschließlich in der oberen Schicht der Elektrode entstehen (im späteren Kontaktbereich zur Ionomermembran) und nicht zu Agglomeraten oder großen Kristalliten wachsen können. Somit wird ein nahezu vollständiger Nutzungsgrad und damit eine hohe elektrische Leistung bei geringer Katalysatorbeladung gewährleistet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Gegensatz zu bekannten Verfahren erstmals auf den Einsatz von Leitfähigkeitsruß verzichtet. Die Edelmetalle werden dabei aus einer chemisch und physikalisch stabilen Precursorlösung (Katalysatorvorstufenlösung) direkt auf das ultrahydrophobe leitfähige Substrat und nicht auf Rußpartikel abgeschieden. Die Katalysatorpartikel werden in bestimmten Ausführungsformen auf dem substrateigenen Leitfähigkeitsruß geträgert, wodurch die mikroporöse und ultrahydrophobe Eigenschaft der Gasdiffusionsschicht nicht durch Fremdruß beeinflusst wird.
Das Verfahren ist einfach, ökonomisch und kostengünstig und verzichtet auf die Verwendung eines galvanischen Bades, eines Festelektrolyten sowie einer Befeuchtungsanlage.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Elektroden, die mit niedriger Edelmetallbeladung eine hohe elektrische Leistung im Brennstoffzellenbereich (insbesondere PEM-Brennstoffzellen), aber auch in elektrochemischen Vorrichtungen wie Elektrolyseuren, elektrochemischen Sensoren oder elektrochemischen Reaktoren erzielen.
Ein zu tiefes Eindringen der Precursorlösung in die Gasdiffusionsstruktur wird durch die Ultrahydrophobie des Substrats vermieden. Dadurch wird der Katalysator in der oberen Schicht der Elektrode abgeschieden und kann in Kontakt mit der Ionomermembran gebracht werden. Weiterhin werden die Metallionen in Bereichen hoher Stromdichte abgeschieden, welche auf den Erhebungen der Mikrostruktur des ultrahydrophoben Substrats herrscht. Dies hat die Entstehung äußerst kleiner Partikel zur Folge. Aufgrund der kleinen Größe der Precursortröpfchen und der Kinetik der bevorzugten elektrochemischen Abscheidung wird eine großräumige Diffusion während der Abscheidung weitgehend vermieden und dadurch die Ausbildung von Agglomeraten gehemmt und die Bildung besonders kleiner Katalysatorpartikel im nm-Bereich begünstigt. Diese Struktur sorgt auch dafür, dass beim Betrieb einer das Substrat enthaltenden Brennstoffzelle der Durchfluss von Wasser und damit auch von Gas im Substratmaterial nicht behindert wird.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Herstellung von metallischen Nanopartikeln aus mit Precursor beschichteten bandförmigen, leitfähigen und ultrahydrophoben Substraten geeignet.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Beschichtung eines ultrahydrophoben Substrats mit einer Precursorschicht und die Abscheidung von Katalysatorpartikeln auf dem Substrat.
Zunächst soll eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäße Verfahrens beschrieben werden.
Die Precursorschicht kann elektronisch leitende Partikel, insbesondere Rußpartikel, enthalten. In diesem Fall werden Precursorsuspensionen aufgetragen, die den nachstehenden Precursorlösungen entsprechen, aber weiter die elektronisch leitenden Partikel, insbesondere Rußpartikel enthalten. Bevorzugt ist jedoch die Precursorschicht frei von derartigen Partikeln. In diesem Fall wird das im Folgenden beschrieben Verfahren verwendet.
Eine wässrige Precursorlösung, die aus einer wässrigen Ionomerdispersion (z. B. 10% Nafion^®; Fa. DuPont, USA) oder einer alkoholischen Ionomerlösung (z. B. 5% Nafion^®; Fa. Aldrich Chemicals), Edelmetallsalzen und optional weiteren Metallsalzen sowie optional aus weiteren Zusätzen, wie Netzmitteln, Dispegiermitteln, Verdickungsmitteln, Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, inerten Trägermaterialien oder Bindern, besteht, wird z. B. mittels Ultraschall gemischt. Die Menge der Precursorlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass eine Katalysatorbeladung zwischen 0,01 bis 7 mg Metall/cm² und eine Katalysatorschichtdicke im Bereich von 1 bis 50 μm erhalten wird. Die Suspension kann gemäß dem verwendeten Auftragsverfahren variiert werden, wobei die wässrige Eigenschaft der Suspension aufrechterhalten werden soll.
Die Precursorlösung wird auf leitfähige ultrahydrophobe Substrate, wie Metallnetze, Kunststoffgewebe oder Kunststoffsubstrate, aufgebracht; vorzugsweise jedoch auf vorwiegend Kohlenstoff enthaltende hydrophobierte Materialien. Geeignete Materialien sind beispielsweise ultrahydrophobe Kohlefaserpapiere, Kohlefaservliese oder Kohlefasergewebe wie sie von den Firmen Freudenberg (Deutschland), Toray (Japan), ETEK (USA) oder SGL-Carbon (Deutschland) kommerziell erhältlich sind. Das ultrahydrophobe Substrat kann eine ultrahydrophobe Ausgleichsschicht ("microlayer") besitzen.
Als Edelmetallsalze kommen wasserlösliche Salze der Edelmetalle Pt, Ru, Ag, Au, Pd, Rh, Os oder Ir oder deren Gemische zum Einsatz, insbesondere Chloride, Nitrate, Sulfate oder Acetate. Beispiele für Pt sind Hexachloroplatin(IV)säure (H₂PtCl₆), Tetrachloroplatin(II)säure (H₂PtCl₄) Platin(II)chlorid, Platintetraminnitrat, Pla-tin(II)nitrat (Pt(NO₃)₂) oder Hexahydroxo-Pt(IV)-salze. Beispiele für Ruthenium sind Ruthenium(III)chlorid (RuCl₃), Ruthenium(III)acetat, Ruthenium(III)nitrosylnitrat. Als Metallsalze können weiterhin wasserlösliche Verbindungen der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche Salze der Metalle Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cr, Sn, Re sowie Gemische davon. Beispiele sind CoCl₂, Cr(NO₃)₂, NiCl₂ oder Cu(NO₃)₂. Edelmetallhaltige Legierungen, wie PtRu, PtNi, PtCr, PtCO oder Pt₃Co, lassen sich aus Precursorlösungen abscheiden, die mehrere Metallsalze enthalten.
Die Precursorlösung kann mittels gängiger Verfahren (z. B. Airbrush, Sprühen, Tauchen, Rakeln, Pinseln, Offsetdruck, Siebdruck oder Schablonendruck) auf ein leitfähiges ultrahydrophobes Substrat aufgebracht werden.
Nach der Trocknung durch konventionelle Trocknungsverfahren gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff oder Argon) bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen (bis max. 200°C, vorzugsweise bis max. 130°C), beispielsweise im Trockenschrank, mittels Vakuum, durch Umluft oder Infrarot, gegebenenfalls auch in kontinuierlichen Verfahren werden die Metallionen in der entstandenen Precursorschicht reduziert. Dies kann chemisch, z. B. durch Einwirkung von Wasserstoff, bewerkstelligt werden. Bevorzugt wird die Reduktion jedoch elektrochemisch bewirkt.
Hierzu kann das beschichtete leitfähige Substrat beispielsweise in eine Vorrichtung eingelegt werden, die eine Halterung für das Substrat aufweist und Mittel zur Erzeugung und Einstellung eines flüssigen Elektrolyten über dem in die Halterung eingebrachten Substrat besitzt. Der Elektrolyt befindet sich dabei in einem Behältnis oberhalb des Substrates, das von einem Teflonrahmen sowie ggf. Dichtungen gebildet wird.
Das kohlefaserhaltige Substrat wird auf eine kathodische Kontaktierplatte aufgebracht. Mit Hilfe eines Rahmens aus Kunststoff, vorzugsweise aus Teflon, sowie der Dichtungen wird ein Behältnis für den wässrigen Elektrolyten oberhalb des Substrates geschaffen. Das Behältnis besitzt eine Zu- bzw Ableitung für den Transport des wässrigen Elektrolyten während des Prozesses. Die anodische Kontaktierung erfolgt oberhalb des Elektrolyten mit Hilfe einer Platte und einer Zuleitung. Für die anodische Kontaktierung („Gegenelektrode") kann neben Glaskohlenstoff beispielsweise ein Platin-Netz verwendet werden, das durch seine Dimensionierung die elektrochemisch aktive Fläche auf dem leitfähigen Substrat vorgibt.
Als wässriger Elektrolyt können verdünnte Säuren, vorzugsweise verdünnte Schwefelsäure oder Perchlorsäure in Konzentrationen von 0,5 bis 2 mol/1 eingesetzt werden.
Der Abstand zwischen den beiden Elektroden sollte möglichst gering und konstant sein, um Stromdichteschwankungen zu vermeiden. Der Abstand liegt vorzugsweise im Bereich von 1 mm bis 20 mm. Die Elektrolytmenge sollte möglichst niedrig und in konstanter Menge gehalten werden. Die Vorrichtung kann darüber hinaus so gestaltet sein, dass sie für die kontinuierliche Beschichtung von bandförmigen leitfähigen Materialien geeignet ist. Sie weist dann weiterhin Einrichtungen für die Reinigung und/oder Trocknung der Substratmaterialien und gegebenenfalls für deren Handhabung und Transport auf.
Die Verfahrensparameter für eine gepulste elektrochemische Abscheidung („pulsed electrodeposition", PED) sind dem Fachmann bekannt. Details hierzu können der Veröffentlichung von M. S. Löffler, B. Groß, H. Natter, R. Hempelmann, Th. Krajewski und J. Divisek (Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, Seiten 333–336) entnommen werden. Das Pulsverfahren kann im galvanostatischen Modus (d. h. bei konstanter Stromstärke) oder im potentiostatischen Betrieb (d. h. bei konstanter Spannung) betrieben werden.
Für den galvanostatischen Betrieb haben sich die folgenden Einstellungen als vorteilhaft erwiesen. Die Pulsstromdichten (I_p) liegen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5000 mA/cm². Zur Aufrechterhaltung der Stromstärke und zur Gewährleistung der Partikelgröße wird eine Spannung im Bereich von 0,1 bis 20 V, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 V benötigt. Die Pulsweite liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Millisekunden („t_on-time"), die Pulspausen („t_off-time") bei 0,1 bis 10 Millisekunden. Die Pulsfrequenz liegt bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 Hertz. Die Abscheidezeiten liegen in der Regel zwischen 1 und 20 Minuten, bevorzugt bei Raumtemperatur.
Insbesondere ist darauf zu achten, dass vor dem Einfüllen des Elektrolyten eine Pulsspannung angelegt wird. Sobald der Elektrolyt eingefüllt ist, schließt sich der Stromkreis und die gepulste elektrochemische Abscheidung beginnt unmittelbar. Es hat sich gezeigt, dass dadurch ein frühzeitiges Herauslösen der Metallsalze aus der Precursorschicht verhindert wird und die Metallsalze somit nicht in den Elektrolyten diffundieren können. Dadurch werden eine Kontamination des Elektrolyten verhindert und Edelmetallverluste vermieden. Weiterhin wird die Abscheidung von sehr feinen Katalysatorpartikeln im Nanometerbereich erreicht, da bei der Bildung der Katalysatorpartikel der Prozess der Nukleation (Keimbildung) gegenüber dem Prozess des Partikelwachstums (z. B. durch Metallabscheidung aus dem Elektrolyten) begünstigt ist.
Für die wässrige Reinigung der Substrate nach der Pulsabscheidung hat sich voll entsalztes Wasser („VE-Wasser") bewährt. Durch ein gründliches Spülen mit warmen VE-Wasser lassen sich Elektrolytreste, Salzrückstände oder sonstige Verunreinigungen leicht entfernen. Gegebenenfalls kann die Reinigungswirkung mit Ultraschall verbessert werden.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die ultrahydrophobe Struktur des Substrates einen wesentlichen Einfluss sowohl auf die Beschichtung und Eintrocknung der Precursorschicht als auch auf die elektrochemische Abscheidung der Katalysatorpartikel ausübt.
In 1 ist eine Präparation einer Katalysatorschicht auf hydrophoben Substraten a gemäß dem Stand der Technik schematisch dargestellt. Das hydrophobe Substrat ist zwar hydrophobiert, besitzt aber keine oder eine nicht hinreichend mikroporöse Struktur c. Dies hat zunächst zur Folge, dass die Suspension beim Beschichtungsvorgang sowohl auf den Erhebungen f als auch in den Poren h appliziert wird und weit in die Gasverteilerstruktur eindringen kann. Nach der elektrochemischen Abscheidung der Metallionen in diesem Substrat sind demnach die Katalysatorpartikel e vollständig über den gesamten Querschnitt der Elekrode verteilt. Dies hat zur Folge, dass bei anschließendem Einpressen der oberen Elektrodenschicht in eine Ionomermembran ein erheblicher Teil des Katalysators nicht in Kontakt zur Drei-Phasen-Grenze gebracht werden kann, sondern sich zu weit auf der Rückseite der Gasdiffusionselektrode befindet.
Der Umstand, dass die Precursorsalze sich sowohl auf den Erhebungen f als auch in den Poren h bzw. tiefer in der Mikrostruktur c des Substrates befinden, bewirkt einen weiteren Nachteil. Auf den Erhebungen an der Elektrodenoberfläche wird bei der elektrochemischen Abscheidung eine hohe Feldliniendichte g und damit eine hohe Stromdichte erzeugt. Da die Teilchengröße mit wachsender Stromdichte abnimmt, entstehen auf den Mikroerhebungen f des Substrates a sehr kleine Teilchen. Im Gegensatz dazu herrschen im Inneren h der Mikrostruktur c während der elektrochemischen Abscheidung geringere Feldliniendichten i, was die Bildung größerer Katalysatorpartikel zur Folge hat. Demnach entstehen bei der elektrochemischen Abscheidung von Metallionen auf nicht hinreichend hydrophobierten Substraten fast ausschließlich große Partikel, was die elektrochemisch aktive Oberfläche des Katalysators und damit seine elektrische Leistung verringert. Ebenso nachteilig ist die Tatsache, dass die Metallionen während der Abscheidung im wässrigen Elektrolyten auf nicht hinreichend hydrophobierten Materialien diffundieren und sich Agglomerate bilden, die wiederum die elektrochemisch aktive Oberfläche verringern.
In 2 ist die Präparation einer Katalysatorschicht auf ultrahydrophoben Substraten b gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Das ultrahydrophobe Substrat b besitzt eine hinreichend mikroporöse Struktur m sowie eine ausreichende Hydrophobie. Dies hat zunächst zur Folge, dass die Precursorlösung beim Beschichtungsvorgang ausschließlich auf den Erhebungen d appliziert wird, da sie nicht durch die kleinen ultrahydrophoben Poren p in die Gasverteilerstruktur eindringen kann. Nach der elektrochemischen Abscheidung der Metallionen in diesem Substrat sind demnach die Katalysatorpartikel e vollständig und gleichmäßig auf der katalytisch wirksamen Oberfläche der Elekrode verteilt. Dies hat zur Folge, dass bei anschließendem Einpressen der oberen Elektrodenschicht in eine Ionomermembran der Katalysator praktisch vollständig in Kontakt zur Dreiphasengrenze gebracht werden kann, was einen hohen Katalysatornutzungsgrad zur Folge hat. Der Umstand, dass die Precursorsalze sich ausschließlich auf den Erhebungen d des Substrates b befinden, bewirkt einen weiteren Vorteil. Aus den oben erwähnten Gründen werden diese Partikel ausschließlich bei hoher Stromdichte g abgeschieden. Daher entstehen ausschließlich kleine Partikel mit einer großen elektrochemisch aktiven Oberfläche und daher im Brennstoffzellenbetrieb mit großer elektrischer Leistung. Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, dass die Metallionen während der Abscheidung im wässrigen Elektrolyten auf ultrahydrophoben Materialien nicht diffundieren und daher keine Agglomerate bilden können, die wiederum die elektrochemisch aktive Oberfläche verringern würden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht z. B. die elektrochemische Herstellung von weitgehend agglomeratfreien Katalysatornanopartikeln im Größenbereich < 50 nm, besonders bevorzugt im Größenbereich < 10 nm und ganz besonders bevorzugt im Größenbereich < 5 nm auf leitfähigen ultrahydrophoben Substratmaterialien aus einer rußfreien Precursorschicht. Des Weiteren befindet sich der nach diesem Verfahren hergestellte Katalysator vollständig in einer gleichmäßigen Schicht im katalytisch wirksamen Oberflächenbereich des Substrates und kann somit beim Einpressen der Elektrode in die Ionomermembran nahezu vollständig in die Drei-Phasen-Zone gebracht werden. Außerdem sind die Katalysatorpartikel nun auf dem substrateigenen Leitfähigkeitsruß geträgert, dessen mikroporöse und ultrahydrophobe Eigenschaft demgemäß nicht durch Fremdruß beeinflusst wird.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Sie dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen ihren Schutzbereich nicht einschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1
Beschichtung eines ultrahydrophoben Substrates mit Katalysatorpartikeln aus rußfreiem Precursor
(Pt; Beladung 0,15 mg/cm²)
Die Präpaparation der Precursorschicht und die Abscheidung der Katalysatorpartikel erfolgt auf einem graphitierten nicht gewebten Kohlefasersubstrat mit einer Fläche von 100 cm². Die Fasern des Substrates weisen einen Durchmesser von 3–7 nm auf, wobei die Faserstruktur deutlich in der Microlayer ausgeprägt ist.
Eine statische Kontaktwinkelmessung mit 10 μl Wasser auf dem oben genannten Substrat liefert einen Kontaktwinkel von 163°. Bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen
rußfreiem Precursor
(Pt; Beladung 0,3 mg/cm²)
Die Präpaparation der Precursorschicht und die Abscheidung der Katalysatorpartikel erfolgt auf einem graphitierten nicht gewebten Kohlefasersubstrat mit einer Fläche von 100 cm². Die Rußpartikel der Microlayer besitzen einen mittleren Durchmesser von 30 nm. Des weiteren besitzt die Microlayer keine Faserstruktur.
Verfahren ist ein Kontaktwinkel von ≥ 150°, der, wie zuvor beschrieben, als Grenzwert für ultrahydrophobes Verhalten gilt.
Die Precursorlösung ist aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:

1,2 ml Nafion^©-Lösung (10% in Wasser; Fa. DuPont)

7,5 ml Isopropanol

45,0 mg Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × H₂O; fest, Fa. Chempur)
Die Lösung wird im 10 min Ultraschall vermischt und im Airbrush-Verfahren bei 2,5 bar Druck mit Stickstoff als Treibgas auf das oben beschriebene Substrat aufgetragen und nach folgenden Pulsparametern abgeschieden:

t_on (Pulsdauer) 0,5 msec

t_off (Pulspause) 0,5 msec

I_Peak (Amplitude) 1 A/cm²

Offset 0 A/cm²

Frequenz 1 kHz
Man erhält ein mit Katalysatorpartikeln beschichtetes Kohlefasersubstrat mit einer Beladung von 0,15 mg/cm² Pt. Die Katalysatorpartikel sind nicht agglomeriert, nanokristallin (XRD) und besitzen eine mittlere Partikelgröße von 2 nm (TEM). Sie sind bevorzugt auf den Erhebungen der Faserstruktur abgeschieden.
Beispiel 2
Beschichtung eines ultrahydrophoben Substrates mit Katalysatorpartikeln aus rußfreiem Precursor
(Pt; Beladung 0,3 mg/cm²)
Die Präpaparation der Precursorschicht und die Abscheidung der Katalysatorpartikel erfolgt auf einem graphitierten nicht gewebten Kohlefasersubstrat mit einer Fläche von 100 cm². Die Rußpartikel der Microlayer besitzen einen mittleren Durchmesser von 30 nm. Des weiteren besitzt die Microlayer keine Faserstruktur.
Eine statische Kontaktwinkelmessung mit 10 μl Wasser auf dem oben genannten Substrat liefert einen Kontaktwinkel von 156°, der also kleiner als im ersten Beispiel ist. Das Substrat erfüllt jedoch immer noch das Kriterium der Ultrahydrophobie (Kontaktwinkel ≥ 150°).
Die Precursorlösung ist aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:

2,5 ml Nafion^©-Lösung (10% in Wasser; Fa. DuPont)

15,0 ml Isopropanol

90,0 mg Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × H₂O; fest, Fa. Chempur)
Die Suspension wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Airbrush-Verfahren auf das oben beschriebene Substrat aufgetragen und nach folgenden Pulsparametern abgeschieden:

t_on (Pulsdauer) 0,5 msec

t_off (Pulspause) 0,5 msec

I_Peak (Amplitude) 1 A/cm²

Offset 0 A/cm²

Frequenz 1 kHz
Man erhält ein mit Katalysatorpartikeln beschichtetes Kohlefasersubstrat mit einer Beladung von 0,3 mg/cm² Pt. Die Katalysatorpartikel sind nanokristallin und besitzen eine mittlere Partikelgröße von 2 nm. Weiterhin sind sie stark agglomeriert und besitzen eine mittlere Agglomeratgröße von 30 nm, die begrenzt wird durch die Partikelgröße des substrateigenen Leitfähigkeitsrußes.
Die Bildung von Agglomeraten lässt sich hier direkt auf den im Vergleich zu Beispiel 1 verringerten Kontaktwinkel zurückführen. Die Beladung, also die Menge des auf das Substrat aufgebrachten Katalysatormaterials, beeinflusst, wie aus weiteren Versuchen bekannt, lediglich die Anzahl der gebildeten Agglomerate, nicht jedoch deren Größe.
Beispiel 3
Beschichtung eines ultrahydrophoben Substrates mit Katalysatorpartikeln aus rußfreiem Precursor
(Pt; Beladung 0,3 mg/cm²)
Die Präpaparation der Precursorschicht und die Abscheidung der Katalysatorpartikel erfolgt auf einem graphitierten nicht gewebten Kohlefasersubstrat mit einer Fläche von 100 cm². Die Rußpartikel der Microlayer besitzen einen mittleren Durchmesser von 30 nm. Des weiteren besitzt die Microlayer keine Faserstruktur.
Eine statische Kontaktwinkelmessung mit 10 μl Wasser auf dem oben genannten Substrat liefert einen Kontaktwinkel von 156°.
Das Substrat ist also identisch mit dem aus Beispiel 2.
Die Precursorlösung ist ebenfalls die gleiche wie in Beispiel 2 und aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:

2,5 ml Nafion^©-Lösung (10% in Wasser; Fa. DuPont)

15,0 ml Isopropanol

90,0 mg Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × H₂O; fest, Fa. Chempur)
Die Suspension wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Airbrush-Verfahren auf das oben beschriebene Substrat aufgetragen und nach folgenden Pulsparametern abgeschieden:

t_on (Pulsdauer) 0,5 msec

t_off (Pulspause) 0,5 msec

I_Peak (Amplitude) 0,5 A/cm²

Offset 0 A/cm²

Frequenz 1 kHz
Man erhält ein mit Katalysatorpartikeln beschichtetes Kohlefasersubstrat mit einer Beladung von 0,3 mg/cm² Pt. Die Katalysatorpartikel sind nanokristallin und besitzen eine mittlere Partikelgröße von 2 nm. Weiterhin sind sie stark agglomeriert und besitzen eine mittlere Agglomeratgröße von 30 nm, die begrenzt wird durch die Partikelgröße des substrateigenen Leitfähigkeitsrußes. Da die Katalysatorpartikel jedoch gleiche Partikel- und Agglomeratgrößen aufweisen wie in Beispiel 2, hat die Veränderung der Pulsparameter offensichtlich keinen Einfluss auf diese.
Beispiel 4 (Vergleich)
Beschichtung eines hydrophoben Substrates mit Katalysatorpartikeln aus rußfreiem Precursor
(Pt; Beladung 0,3 mg/cm²)
Die Präpaparation der Precursorschicht und die Abscheidung der Katalysatorpartikel erfolgt auf einem graphitierten nicht gewebten Kohlefasersubstrat mit einer Fläche von 100 cm². Die Fasern des Substrates weisen einen Durchmesser von sind 3–7 nm auf.
Eine statische Kontaktwinkelmessung mit 10 μl Wasser auf dem oben genannten Substrat liefert einen Kontaktwinkel von 144° und liegt damit unterhalb des Grenzwertes von 150° für Ultrahydrophobie. Das Substrat ist also lediglich hydrophob.
Die Precursorlösung ist identisch mit der aus den Beispielen 2 und 3 und aus folgenden Komponenten zusammengesetzt:

2,5 ml Nafion^©-Lösung (10% in Wasser; Fa. DuPont)

15,0 ml Isopropanol

90,0 mg Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × H₂O; fest, Fa. Chempur)
Die Suspension wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Airbrush-Verfahren auf das oben beschriebene Substrat aufgetragen und nach folgenden Pulsparametern abgeschieden:

t_on (Pulsdauer) 0,5 msec

t_off (Pulspause) 0,5 msec

I_Peak (Amplitude) 0,5 A/cm²

Offset 0 A/cm²

Frequenz 1 kHz
Man erhält ein mit Katalysatorpartikeln beschichtetes Kohlefasersubstrat mit einer Beladung von 0,3 mg/cm² Pt. Die Katalysatorpartikel sind nanokristallin und besitzen eine mittlere Partikelgröße von 2 nm. Weiterhin sind sie wesentlich stärker agglomeriert als in den vorangegangenen Beispielen. Die mittlere Agglomeratgröße beträgt 80 nm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6080504 [0009]
- DE 19720688 C1 [0012]
- EP 1307939 B1 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Y. Erbil, A. L. Demirel, Y. Avci, O. Mert, „Transformation of a Simple Plastic into a Superhydrophobic Surface" Science 299, 1377 (2003) [0003]
- M. S. Löffler, B. Groß, H. Natter, R. Hempelmann, Th. Krajewski und J. Divisek (Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, Seiten 333–336 [0036]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines an seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenen ultrahydrophoben Substrats, bei welchem – ein ultrahydrophobes Substrat bereitgestellt wird, – eine Precursorschicht auf dem Substrat aufgebracht wird – und metallische Nanopartikel aus der Precursorschicht auf dem Substrat abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursorschicht von elektronisch leitenden Partikeln, insbesondere Rußpartikeln, frei ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel aus den Elementen Pt, Ru, Au, Co, Ni, Cr, Fe, Cu, Ni, Zn, Rh, Pd, Sn, Re, Os, Ir und Ag und/oder aus Legierungen derselben ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Precursorschicht durch Sprühen, Tauchen, Rakeln, Pinseln, Offsetdruck, Siebdruck oder Schablonendruck auf dem Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Precursorschicht bei Temperaturen von 20 bis 200°C getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursorschicht bei Umgebungs- oder vermindertem Druck getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor Metallsalze oder -komplexe der Elemente, aus welchen die Nanopartikel zusammengesetzt sind, sowie vorzugsweise mindestens ein Ionomer, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE)-Fluorvinylether-Copolymer mit Säuregruppen, insbesondere mit Sulfonsäuregruppen, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor Additive oder Zusätze, umfassend Netzmittel, Dispergiermittel, Bindemittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel oder inerte Trägermaterialien enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, dass die Nanopartikel durch ein elektrochemisches Verfahren auf dem Substrat abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung aus wässrigen Elektrolyten, vorzugsweise verdünnter Schwefel- oder Perchlorsäure, oder aus wasserdampfhaltigen Atmosphären erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass für die elektrochemische Abscheidung galvanostatischer Puls- oder Konstantstrom verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat leitfähige Kohlefaserpapiere, Kohlefaservliese, Kohlefasergewebe, Kohlefasernetze, Metallnetze, Kunststoffgewebe oder Kunststoffsubstrate bereitgestellt werden, deren Oberfläche mindestens teilweise mit einer ultrahydrophoben Schicht versehen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor in einem kontinuierlichen Prozess auf ein bandförmiges Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Nanopartikel aus dem Precursor in einem kontinuierlichen Prozess elektrochemisch abgeschieden werden.
Nach einem der Verfahrensansprüche 1 bis 14 herstellbares, an seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenes, ultrahydrophobes Substrat.
Substrat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Nanopartikel keine Agglomerate bilden, deren mittlere Größe 30 nm überschreiten.
Substrat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Nanopartikel im Wesentlichen keine Agglomerate bilden.
Substrat nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat leitfähig ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes Substrat Kohlefaserpapier, Kohlefaservlies, Kohlefasergewebe, Kohlefasernetz, Metallnetz, Kunststoffgewebe oder ein Kunststoffsubstrat umfasst.
Substrat nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Nanopartikel aus den Elementen Pt, Ru, Au, Co, Ni, Cr, Fe, Cu, Ni, Zn, Rh, Pd, Sn, Re, Os Ir und/oder Ag und aus Legierungen derselben ausgewählt ist.
Verwendung eines an seiner Oberfläche mit metallischen Nanopartikeln versehenen ultrahydrophoben Substrats nach einem der Ansprüche 15 bis 20 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Gasdiffusionselektrode für Brennstoffzellen, Elektrolyseure, elektrochemische Sensoren oder elektrochemische Reaktoren.