DE1221874B

DE1221874B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungsueberzuegen

Info

Publication number: DE1221874B
Application number: DEL41658A
Authority: DE
Inventors: Victor Emanuel Medina
Original assignee: Leesona Corp
Current assignee: Leesona Corp
Priority date: 1961-04-06
Filing date: 1962-04-04
Publication date: 1966-07-28
Also published as: NL276877A; FR1319205A; US3053741A; GB960338A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a -S/32

Nummer: 1221 874

Aktenzeichen: L 41658 VIb/48i

Anmeldetag: 4. April 1962

Auslegetag: 28. Juli 1966

Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungsüberzügen und insbesondere die Abscheidung eines nichtporösen Filmes einer solchen Legierung aus einer ammoniakalischen Lösung der Nitrate.

Eine Elektroabscheidung diente bisher dem Zweck, einem Metall eine ansprechende Ausrüstung zu geben Oder es mit einer Oberfläche zu versehen, die gegenüber den korrodierenden Einflüssen der Atmosphäre beständig war. Seit kurzem wird eine Elektroabscheidung auch angewandt, um auf Metalle, wie Stahl od. dgl., die keine guten elektrischen Leiter sind, eine gut leitende Oberflächenschicht aus Kupfer, Silber oder Gold aufzubringen.

Aus der deutschen Patentschrift 688 398 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silber und Platin enthaltenden galvanischen Niederschlägen aus cyanidhaltigen Lösungen bekannt. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß der verwendete Elektrolyt außerordentlich giftig ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung eines nichtporösen Filmes aus einer Palladium-Silber-Legierung aus ungiftigen Elektrolyten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von porenfreien Palladium-Silber-Legierungsüberzügen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung mit Hilfe einer ammoniakalischen Palladium- und Silbernitratlösung be>' einem pH-Wert von 7,5 bis 11, einer Temperatur von 35 bis 9O⁰C und einer Stromdichte von 1 bis 100 mA/cm^s bei einer Spannung von 0,5 bis 7 Volt vorgenommen wird.

Um eine gute Haftung des Filmes aus der Palladiumlegierung auf der Probe zu erzielen, muß die Oberfläche des zu plattierenden Gegenstandes chemisch gereinigt werden, damit sie frei von Oberflächenoxyden usw. ist. Außerdem muß die Oberfläche des Gegenstandes frei von Ölen, Fetten und ähnlichen Substanzen sein. Diese Reinigung erfolgt nach bekannten Methoden.

Die verwendeten Nitratlösungen werden zweckmäßig hergestellt, indem man eine Palladium-Silber-Legierung in Salpetersäure auflöst und die Lösung dann durch Zugabe von Ammoniak bis zu einem pH von etwa 7,5 bis 11 alkalisch macht. Alternativ kann die Lösung hergestellt werden, indem man die Nitrate von Silber und Palladium löst und die Lösungen miteinander vermischt und ammoniakalisch macht. Die Konzentration der Lösung ist nicht besonders kritisch. Jedoch wurde gefunden, daß gute Ergebnisse mit Lösungen erhalten werden, die 0,5 bis etwa 10 g Verfahren zum galvanischen Abscheiden
von Palladium-Silber-Legierungsüberzügen

Anmelder:

Leesona Corporation, Warwick, R. I. (V. St. A.)
Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,
ίο München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Victor Emanuel Medina, New York,
N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. April 1961 (101115)

des Metalls oder der Metalle je Liter Lösung enthalten. Es können aber auch Lösungen mit bis zu 150 g und mehr Metall je Liter verwendet werden.

Die Abscheidung wird bei Temperaturen in dem Bereich von 35 bis 90⁰C und vorzugsweise etwa 50 bis 6O⁰C durchgeführt. Die Zusammensetzung der Abscheidungen hängt von der angewandten Stromdichte und Spannung ab.

Bei der Abscheidung eines Filmes aus einer Legierung von Palladium und Silber müssen geeignete Mengen an Silbernitrat und Palladiumnitrat miteinander vermischt werden, oder es kann eine fertige Legierung mit einer geeigneten Zusammensetzung in Salpetersäure gelöst und Ammoniak zugesetzt werden, so daß beide Materialien im richtigen Mengenverhältnis vorliegen. Es wurden nichtporöse Filme mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 5 bis 100 μ abgeschieden. Wenn der Überzug weniger als 5 μ dick war, waren die Filme porös.

Für die Abscheidung gemäß der Erfindung können verschiedene Anoden verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Platinanoden erwiesen. Aber auch Anoden aus einer Silber-Palladium-Legierung oder rostfreiem Stahl können verwendet werden. Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

_so Beispiell

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines nichtporösen Überzuges aus einer Palladium-

609 607'335

Claims

3 4

Silber-Legierung auf einer versilberten porösen Poly- Legierung aus 25% Silber und 75% Palladium in

äthylenfolie. Die versilberte Polyäthylenfölie wurde 10 ecm Salpetersäure erhalten war. Dieser Lösung

hergestellt, indem man eine poröse Polyäthylenfolie wurde Ammoniumhydroxid zugesetzt, bis das pH 9

von 0,13 mm Dicke mit einer Porosität von 80 % mit betrug, und das Volumen wurde auf 100 ecm auf-

90 % Poren in dem Bereich von 1 bis 5 μ von 20 · 20 cm 5 gefüllt. Die Lösung enthielt 10 mg Silber und 31 mg

in eine 5%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung tauchte Palladium je 120 ecm. Die Abscheidung wurde mit

und 1 Minute darin bewegte. Dann wurde die Folie einer Stromdichte von 7,5 mA/cm², einer Spannung

mit destilliertem Wasser gewaschen und unter Bewegen von 1,9VoIt und bei einer Temperatur von 50⁰C

1 Minute in eine Sensibilisierungslösung aus 100 g durchgeführt. Die Anode bestand aus Platin. Die

Stannochlorid, 500 ml konzentrierter Salzsäure und io Abscheidung war nach etwa 80 Minuten beendet. Der

4000 ml Wasser getaucht. Dann wurde sie erneut mit erhaltene dünne Film haftete gut auf der versilberten

destilliertem Wasser gewaschen. Oberfläche und besaß eine gute Flexibilität. Eine

Die sensibilisierte Polyäthylenfolie wurde in einem Analyse ergab eine Zusammensetzung von 32%

Glasbehälter mit . flachem Boden,, der nur wenig Palladium und 68 % Silber,

größer war als die Folie, flach ausgebreitet und mit 15

Klebestreifen am Boden des Behälters befestigt, so B e i s ρ i e 1 2
daß die zu versilbernde Oberfläche horizontal und nach Eine poröse Matrix aus gesintertem Nickelpulver oben gerichtet war. Vorzugsweise wird die Folie in mit einer Porosität von 85 % und einer mittleren einer Haltevorrichtung ausgebreitet, so daß sie 0,3 bis Porengröße von 8 μ wurde wie folgt auf einer Ober-0,6 cm über dem Boden des Behälters steht, damit 20 fläche mit einem nichtporösen Film aus einer Pallawährend des Verfahrens gebildeter Schmutz sich am dium-Silber-Legierung überzogen: 10 g einer Palla-Boden. des Behälters und nicht auf der Oberfläche der diumnitratlösung mit einem Gehalt von 3 g Palladium-Folie sammelt. nitrat je 100 ecm Wasser und 10 g einer Silbernitrat-

Etwa 6 ml einer Versilberungslösung je Quadrat- lösung mit einem Gehalt von 3 g Silbernitrat je 100 ecm Zentimeter der Folie wurden in den Behälter gegeben. 25 Wasser wurden zu 100 ecm Ατητη oniumhydroxid. (Die Versilberungslösung wurde hergestellt, indem man zugegeben und filtriert. Das Volumen wurde so auf-40 g Silbernitrat in 800 ml Wasser auflöste und dann gefüllt, daß die Lösung 6 g Palladium und Silber je 20 g Kaliumhydroxid in der Lösung auflöste. Dann Liter Lösung enthielt. Das poröse Nickelgerüst wurde wurde der Lösung langsam unter kräftigem Rühren in die Lösung getaucht und die Abscheidung bei einer konzentriertes Ammoniumhydroxid zugesetzt. Der 30 Stromdichte von 14 mA/cm², einer Spannung von braune Niederschlag, der sich bei der Zugabe des 1,9VoIt und bei einer Temperatur von 6O⁰C unter Kaliumhydroxids zu der Silbernitratlösung gebildet Verwendung einer Platinanode durchgeführt. Nach hatte, löste sich bei der Zugabe von Ammoniak. 40 Minuten war ein nicht poröser Film mit einer Ammoniak wurde zugesetzt, bis die Lösung voll- Dicke von 16 μ mit guter Haftung auf der Nickelkommen klar war, abgesehen von einer geringen 35 oberfläche erhalten.

Menge eines schweren Niederschlages am Boden des In den Beispielen 1 und 2 kann die zu überziehende

Behälters, der von der Zugabe von Ammoniak nicht Probe eine Matrix aus irgendeinem polymeren

beeinflußt wurde. Schließlich wurde eine 8%ige Kunststoff, wie Polystyrol, Teflon, Polyvinylchlorid,

Lösung von Silbernitrat zugesetzt, bis die Lösung Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyäthylen

leicht trübe war. Diese Lösung ist instabil und muß in 40 usw., die mit einer leitenden Schicht aus einem

einer braunen Flasche. aufbewahrt und nach etwa Metall, wie Kupfer, Nickel, Cadmium, Platin, Gold

24 Stunden verworfen werden.) Nachdem die Ver- oder Blei, überzogen ist, sein.

silberungslösung auf die Polyäthylenfolie gegeben Außerdem kann die poröse Matrix aus einem

war, wurden dem Bad 1,5 ml einer reduzierenden Metall, wie Silber, Gold, Nickel, Kupfer, Zirkon,

Lösung je Quadratzentimeter zu überziehender Poly- 45 Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Cadmium, be-

äthylenoberfläche zugesetzt. (Die reduzierende Lösung stehen. Die Wahl dieser Materialien hängt von der

wurde wie folgt hergestellt: 90 g granulierter Zucker beabsichtigten Verwendung des zu überziehenden

wurden in 11 Wasser gelöst. Dann wurden 4 ml Materials ab und liegt im Rahmen des fachmännischen

Salpetersäure zugesetzt. Die Lösung wurde 5 Minuten Könnens.

gekocht und gekühlt, und 157 ml Äthylalkohol 50 Patentanspruch ·

wurden als Konservierungsmittel zugesetzt.) Das Bad ^

wurde 9 Minuten nach der Zugabe der reduzierenden Verfahren zum galvanischen Abscheiden von

Lösung bewegt. Dann wurde die Polyäthylenfolie aus porenfreien Palladium-Silber-Legierungsüberzügen,

dem Bad entnommen, wobei ein Berühren der ver- dadurch gekennzeichnet, daß die

silberten Oberfläche sorgfältig vermieden wurde. Die 55 Abscheidung mit Hilfe einer ammoniakalischen

Folie wurde schnell zweimal mit Wasser gewaschen, Palladium- und Silbernitratlösung bei einem pH-

um Schmutz von der versilberten Oberfläche zu ent- Wert von 7,5 bis 11, einer Temperatur von 35 bis

fernen. Dann wurde die versilberte Oberfläche leicht 9O⁰C und einer Stromdichte von 1 bis 10 mA/cm²

mit einem nassen Absorbenzzelluloseschwamm abge- bei einer Spannung von 0,5 bis 7 Volt vorgenommen

wischt, um Flecken zu entfernen, und die Folie wurde 60 wird,
gründlich mit Wasser gewaschen.

Die versilberte poröse Polyäthylenfolie wurde mit In Betracht gezogene Druckschriften:

einem dünnen Film aus einer Palladium-Silber- Deutsche Patentschrift Nr. 688 398;

Legierung überzogen, indem man sie in eine Lösung Gray — Dettner, »Neuzeitlich galvanische

eintauchte, die durch Auflösen von 41 mg einer 65 Metallabscheidung«, 1957, S. 95 und 96.

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