DE69021489T2

DE69021489T2 - Photographischer Film.

Info

Publication number: DE69021489T2
Application number: DE69021489T
Authority: DE
Inventors: Keisuke Funaki; Yuichi Ohki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd Tokio/tokyo Jp Dow C
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2010-10-17
Also published as: JP2774330B2; EP0423712A1; DE69021489D1; ATE126364T1; CA2027800A1; KR910008480A; KR960004313B1; EP0423712B1; JPH03131843A

Description

Hintergrund der Erfindung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen fotografischen Film, insbesondere betrifft sie einen fotografischen Film, der aus einer speziellen Schicht einer Filmunterlage und einer lichtempfindlichen Schicht besteht, und der leuchtend ist und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat und weiterhin eine gute Dimensionsstabilität aufweist.

Beschreibung des Standes der Technik

Bisher ist als Filmunterlage eines fotografischen Filmes ein Film aus einem Cellulosepolymeren, ein Film aus Polyester, ein Film aus Polystyren mit ataktischer Konfiguration und ähnliches verwendet worden. Insbesondere sind als Unterlagen von Filmen, die keine Rollfilme sind, Polyesterfilme eingesetzt worden, die ausgezeichnet hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften und ausgeglichen bei anderen Eigenschaften sind.
Allerdings wird ein Film aus einem Cellulosepolymeren nach einem Naßverfahren hergestellt, was zu hohen Kosten und unzureichender mechanischer Festigkeit führt. Andererseits haben auch Polyesterfilme einige Mangel. Beispielsweise hat ein solcher Film eine hohe spezifische Dichte und wird durch Feuchtigkeit leicht beeinträchtigt. Dementsprechend kann er durch Hydrolyse abgebaut werden, wenn er bei hohen Temperaturen getrocknet wird, während er Feuchtigkeit enthält. Wenn er etwa bei Umgebungstemperatur verwendet wird, kann eine Dimensionsänderung als Ergebnis der Feuchtigkeitsänderung auftreten (Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient: 1 bis 2 x 10&supmin;&sup5;/% relative Feuchtigkeit). Bei Anwendungen, wo Genauigkeit erforderlich ist, zum Beispiel als Urfilm (master film), sind daher Verbesserungen zu erwarten. Filme aus Polystyren mit ataktischer Konfiguration haben eine ausgezeichnete Transparenz, Feuchtigkeitsdimensionsstabilität, Wasserabsorption und ähnliches, weisen jedoch schlechte Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften auf.
Wie oben ausgeführt, weisen die üblichen verwendeten Filmunterlagen verschiedene Probleme auf, und die Eigenschaften von daraus erhaltenen fotografischen Filmen sind nicht immer zufriedenstellend.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen vorgenommen, einen fotografischen Film mit besseren Eigenschaften zu entwickeln. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß ein Styrenpolymeres, das syndiotaktische Konfiguration hat oder eine Zusammensetzung daraus, einen bemerkenswert niedrigeren Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten hat als das übliche wärmebeständige Harz, und es ist als Rohmaterial für einen fotografischen Film geeignet. Weiterhin wurde gefunden, daß das obige Ziel durch einen fotografischen Film erreicht wird unter Verwendung eines Filmes mit einer spezifischen Dicke, Trübung und Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten als Filmunterlage. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Ergebnisse gemacht worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft daher einen fotografischen Film, der umfaßt (A) eine gereckte Filmschicht aus einem Styrenpolymeren mit syndiotaktischer Konfiguration oder eine dieses enthaltende Zusammensetzung, die eine Dicke von 20 bis 500 um, eine Trübung von nicht mehr als 3 %, einen Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten von 1 x 10&supmin;&sup6;/% relativer Feuchtigkeit (nachfolgend als Schicht A bezeichnet) und (B) eine lichtempfindliche Schicht, (nachfolgend als Schicht B bezeichnet).
Als Schicht A der vorliegenden Erfindung, die eine sogenannte Filmunterlage in einem fotografischen Film ist, wird ein Styrenpolymeres mit einer syndiotaktischen Konfiguration oder eine dieses Polymere enthaltende Zusammensetzung als eine Komponente verwendet.
Ein Styrenpolymeres, das eine syndiotaktische Konfiguration hat, bedeutet hier ein Styrenpolymeres, bei dem die Stereostruktur darin besteht, daß Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten abwechselnd in gegenüberliegenden Richtungen angeordnet sind im Verhältnis zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen besteht. Im allgemeinen wird die sterische Regelmäßigkeit (Taktizität) quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C- NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops mit hoher Genauigkeit bestimmt. Die nach dem ¹³C-NMR-Verfahren gemessene Taktizität kann als Verhältnis der Struktureinheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, angegeben werden, d.h. eine Diade, in der zwei Struktureinheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in der drei Struktureinheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in der fünf Struktureinheiten miteinander verbunden sind. Das Styrenpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration in der vorliegenden Erfindung ist ein Styrenpolymeres, das eine solche sterische Regelmäßigkeit hat, daß das Verhältnis der racemischen Diade wenigstens 75 %, vorzugsweise wenigstens 85 % beträgt, oder die Verhältnisse der racemischen Pentade betragen wenigstens 30 % und vorzugsweise wenigstens 50 %. Zu dem Styrenpolymeren gehören Polystyren, Poly(alkylstyren), Poly(halogeniertes Styren), Poly(halogeniertes Alkylstyren), Poly(alkoxystyren), Poly(vinylbenzoat), hydrierte Polymere davon und ein Gemisch daraus, oder Copolymere, die diese Struktureinheiten enthalten. Zu Poly(alkylstyren) gehören Poly(methylstyren), Poly(ethylstyren), Poly(propylstyren), Poly(butylstyren), Poly(phenylstyren), Poly(vinylnaphthalen), Poly(vinylstyren), Poly(acenaphthylen); und zu Poly(halogeniertem Styren) gehört Poly(chlorstyren), Poly(bromstyren) und Poly(fluorstyren). Zu Poly(alkoxystyren) gehört Poly(methoxystyren), Poly(ethoxystyren).
Zu Comonomeren des Copolymeren, das diese Struktureinheiten enthält, gehören - zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomeren der Styrenpolymeren - Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen; Dien-Monomeres wie Butadien, Isopren; cyclisches Olefinmonomeres, cyclisches Dienmonomeres oder polares Vinylmonomeres wie Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril.
Unter anderem gehören zu einem besonders bevorzugten Styrenpolymeren Polystyren, Poly(alkylstyren), hydriertes Polystyren und ein Copolymeres, das diese Struktureinheiten enthält.
Das Molekulargewicht des Styrenpolymeren ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch sind Styrenpolymere mit einem massemittleren Molekulargewicht von 10000 bis 3000000, insbesondere 50000 bis 1500000 am geeignetesten. Auch der Bereich der Molekulargewichtsverteilung ist nicht eingeschränkt, und es können verschiedene Styrene verwendet werden. Der Wert von massemittleres Molekulargewicht (Mw)/zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) beträgt vorzugsweise 1,5 bis 8. Das Styrenpolymere mit einer syndiotaktischen Konfiguration ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit dem konventionellen Styrenpolymeren mit einer ataktischen Konfiguration wesentlich überlegen.
Ein solches Styrenpolymeres mit einer syndiotaktischen Konfiguration kann zum Beispiel hergestellt werden durch Polymerisation von Styrenmonomeren (Monomeres entsprechend dem obigen Styrenpolymeren) in Gegenwart und in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels unter Verwendung einer Titaniumverbindung und eines Reaktionsproduktes von Wasser und Trialkylaluminium als Katalysatoren (siehe JP-A-187708/1987). Poly(halogeniertes Alkylstyren) und hydriertes Polymeres davon können nach den Verfahren erhalten werden, die in der JP-A- 46912/1989 bzw. JP-A-178505/1989 beschrieben ist.
Für die Schicht A der vorliegenden Erfindung wird das obige Styrenpolymere grundsätzlich in Form eines Filmes verwendet. Weiterhin können die anderen Harzkomponenten entsprechend der Formbarkeit, mechanischen Eigenschaften, Oberflächeneigenschaften und ähnlichem eingearbeitet werden.
Zum Beispiel kann das Styrenpolymere mit einer ataktischen Konfiguration oder einer isotaktischen Konfiguration, Polyphenylenether und ähnliches leicht mit dem obigen Styrenpolymeren mit einer syndiotaktischen Konfiguration kompatibilisiert werden, und es kann eine wirksame Steuerung der Kristallisation erfolgen, wenn das vorgeformte Produkt für das Recken hergestellt wird, wodurch ein Film mit verbesserten Reckeigenschaften und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bereitgestellt wird, dessen Reckbedingungen leicht gesteuert werden können. Wenn das Styrenpolymere mit einer ataktischen und/oder isotaktischen Konfiguration eingearbeitet wird, wird es vorzugsweise aus den gleichen Monomeren wie denen des Styrenpolymeren mit einer syndiotaktischen Konfiguration zusammengesetzt. Der Gehalt der kompatiblen Harzkomponente beträgt 70 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 2 Gew.-%. Wenn der Gehalt der kompatiblen Harzkomponente 70 Gew.-% überschreitet, kann sich die Wärmebeständigkeit, die ein Vorteil des Styrenpolymeren mit einer syndiotaktischen Konfiguration ist, in unerwünschter Weise verschlechtern. Zu anderen nichtkompatiblen Harzen, die zu dem Polymeren der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, gehören ein Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten; ein Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat; ein Polyamid wie Nylon-6, Nylon-6,6; ein Polythioether wie Polyphenylensulfid; ein Polycarbonat; ein Polyarylat; ein Polysulfon; ein Polyetheretherketon; ein Polyethersulfon; ein Polyimid; ein halogeniertes Vinylpolymeres wie Teflon; ein acrylisches Polymeres wie Polymethylenmethacrylat; ein Polyvinylalkohol und alle zuvor genannten kompatiblen Harze. Es gibt auch vernetzte Harze, die die zuvor genannten kompatiblen Harze enthalten.
Wenn das Styrenpolymere der vorliegenden Erfindung, das eine syndiotaktische Konfiguration hat, eine geringe Menge des obigen Harzes enthält, kann eine solches Harz, das mit dem Styrenpolymeren mit syndiotaktischer Konfiguration inkompatibei ist, wie Inseln in dem Styrenpolymeren dispergiert sein. Es ist daher wirksam, einen guten Glanz zu erreichen und die Weichheit der Oberfläche nach dem Recken zu verbessern. Der Gehalt an diesem nichtkompatiblen Harz beträgt 50 bis 2 Gew.- %, um einen Glanz herbeizuführen, und er beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, um die Oberflächeneigenschaften zu steuern. Wenn die Temperatur hoch ist, bei der das Produkt verwendet wird, wird vorzugsweise ein nichtkompatibles Harz mit Wärmebeständigkeit verwendet.
Zu dem auf diese Weise hergestellten Styrenpolymeren kann ein anorganischer Füllstoff, ein Antioxidationsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Pigment oder ähnliches hinzugegeben werden, solange diese nicht die beabsichtigte Wirkung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.
In diesem Falle gehört zu einem anorganischen Füllstoff beispielweise ein Oxid, Hydroxid, Sulfid, Nitrid, Halogenid, Carbonat, Acetat, Phosphat, Phosphit, organisches Carboxylat, Silicat, Titanat oder Borat eines Elementes der Gruppe IA,IIA, IVA, VIA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB oder IVB, sowie eine Hydratverbindung davon, eine diese als Zentrum enthaltende Komplexverbindung sowie natürliche Mineralteilchen. Zu den Verbindungen von Elementen der Gruppe IA gehören Lithiumfluorid, Borax (Hydratsalz von Natriumborat); eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IIA wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumoxid (Magnesia), Magnesiumchlorid, Magnesiumacetat, Magnesiumfluorid, Magnesiumtitanat, Magnesiumsilicat, das Hydratsalz von Magnesiumsilicat (Talkum), Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Calciumphosphit, Calciumsulfat (Gips), Calciumacetat, Calciumterephthalat, Calciumhydroxid, Calciumsilicat, Calciumfluorid, Calciumtitanat, Strontiumtitanat, Bariumcarbonat, Bariumphosphat, Bariumsulfat, Bariumphosphit; eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IVA wie Titaniumdioxid (Titanerde), Titaniummonooxid, Titaniumnitrid, Zirkoniumdioxid (Zirkonerde), Zirkoniummonooxid; eine Verbindung eines Elementes der Gruppe VIA wie Molybdändioxid, Molybdäntrioxid, Molybdänsulfid; eine Verbindung eines Elementes der Gruppe VIIA wie Manganchlorid, Manganacetat; eine Verbindung eines Elemente der Gruppe VIII wie Kobaltchlorid, Kobaltacetat; eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IB wie Kupferiodid; eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IIB wie Zinkoxid, Zinkacetat; eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IIIB wie Aluminiumoxid (Tonerde), Aluminiumhydroxid, Aluminiumfluorid, Alumosilicat (Aluminiumsilicat, Kaolin, Kaolinit); eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IVB wie Siliciumoxid (Siliciumdioxid, Silicagel), Plumbargo, Kohlenstoff, Graphit, Glas; insbesondere ein Naturmineral wie Carnallit, Kainit, Glimmer (Glimmermineral, Phlogopit) und Pyrolusit.
Der Film, aus dem die Schicht A der vorliegenden Erfindung besteht, ist ein Film, der die obigen Materialien enthält und 20 bis 500 um dick ist und eine Trübung von nicht mehr als 3 % hat. Um einen Film zu erhalten, der eine Dicke und eine Trübung in dem obigen Bereich hat, sind solche mit beträchtlich geringer Kristallisationsgeschwindigkeit bevorzugt. Zum Beispiel (1) das obige Styrenpolymere, polymerisiert durch ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit dem Löslichkeitsparameter δ ≥ 8,8 (cal/cm³)1/2, (2) das obige Styrenpolymere, das hergestellt wird durch Kompoundierung des obigen kompatiblen thermoplastischen Harzes, (3) das obige Styrenpolymere, worin ein statistisches Copolymeres in einer Menge von nicht mehr als 30 Mol-% enthalten ist. Zu den Lösungsmitteln im obigen Produkt (1) gehören Benzen, Alkylbenzen wie Toluen, Ethylbenzen, Xylen, Propylbenzen sowie Styrenmonomeres während der Massepolymerisation wie Styren, Alkylstyren, halogeniertes Styren. Es gibt keine Einschränkung für das Verfahren zur Kompoundierung des kompatiblen thermoplastischen Harzes in das obige Produkt (2). Ein Verfahren, bei dem das Harz zugegeben oder gleichzeitig in der Polymerisationsstufe hergestellt wird oder ein Schmelzmischverfahren ist bevorzugt.
Um einen Film zu erhalten, der die obigen Eigenschaften in der Schicht A der vorliegenden Erfindung hat, sollte der Styrenmonomer-Restgehalt in dem Styrenpolymeren oder einer Zusammensetzung davon vorzugsweise nicht mehr als 7000 ppm betragen. Ein solches Styrenpolymeres oder eine Zusammensetzung davon kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Ein Verfahren, worin das Styrenpolymere nach der Polymerisation oder der zusätzlichen Behandlung unter vermindertem Druck getrocknet wird. Zur Trocknung unter vermindertem Druck ist es effektiv, die Trockentemperatur zur Temperatur höher zu setzen als die Glasübergangstemperatur des Polymeren.
(2) Ein Verfahren, worin das in Verfahren (1) erhaltene Produkt weiterhin durch einen Extruder entgast wird und es zur gleichen Zeit in ein Material zur Formung (Pellet) verwandelt wird. Bei dieser Stufe wird vorzugsweise ein entlüfteter Extruder verwendet. Es kann entweder ein einachsiger oder ein zweiachsiger Extruder eingesetzt werden.
Wenn der Restgehalt des flüchtigen Monomeren 7000 ppm überschreitet, kann das Produkt während der Extraktion aufschäumen oder die Oberfläche wird während des Reckens rauh, was zu einer unerwünschten Trübung über 3 % führt.
Ein Film, der aus der Schicht A besteht, wird unter Verwendung des zuvor genannten Styrenpolymeren der vorliegenden Erfindung oder einer Zusammensetzung, die dieses Polymere enthält, als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Herstellungsschritte des Filmes können zufriedenstellend unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das zuvor genannte Objekt erhalten wird, und es gibt keine besondere Einschränkung. So zum Beispiel kann es durch Heißschmelzen, Extrudieren, Kühlen und Verfestigung hergestellt werden. Ein in diesem Verfahren verwendeter Extruder kann entweder ein einachsiger Extruder oder ein zweiachsiger Extruder sein mit oder ohne Entlüftung, wobei ein einachsiger Tandemtyp bevorzugt ist. Es kann eine geeignete Sieböffnung in einem Extruder verwendet werden, um die Sekundäragglomerate zu zerkleinern oder zu entfernen oder um Verunreinigungen und Fremdstoffe zu entfernen.
Es gibt keine besondere Einschränkung bei den Extruderbedingungen, und eine gute Arbeitsweise hängt von verschiedenen Umständen ab. Vorzugsweise wird die Temperatur im Bereich von Schmelzpunkt bis 50º C höher als Zersetzungstemperatur des Materials zur Formung ausgewählt. Die verwendete Düse ist eine T-Düse, eine Ringdüse oder ähnliches.
Nach der obigen Extrudierung wird das erhaltene vorgeformte Produkt (Rohfolie) abgekühlt und verfestigt. Als bei dieser Stufe verwendetes Kühlmittel kann zum Beispiel Gas, Flüssigkeit, Metallwalzen und ähnliches verwendet werden. Wenn eine Metallwalze verwendet wird, kann wirksam mit Luftmessern, einer Luftkammer, Berührungswalzen, elektrostatischer Anwendung und ähnlichem gearbeitet werden, um eine nicht erwünschte Dicke und um Stöße zu vermeiden.
Die Temperatur der Verfestigung durch Kühlung liegt im allgemeinen 0 ºC bis 30 ºC höher als die Glasübergangstemperatur der Rohfolie, vorzugsweise von 50 ºC niedriger als Glasübergangstemperatur bis zur Glasübergangstemperatur. Die Kühlgeschwindigkeit wird günstig ausgewählt im Bereich von 200 bis 3 ºC/Sek. Die Dicke der so erhaltenen Rohfolie liegt im Bereich von 100 bis 5000 um.
Die gekühlte und verfestigte Rohfolie wird dementsprechend vorzugsweise uniaxial oder biaxial gereckt. Für das biaxiale Recken kann das Querrichtungs(TD)-Recken und das Maschinenrichtungs (MD)-Recken gleichzeitig durchgeführt werden, oder es kann in geeigneter Reihenfolge nacheinander durchgeführt werden. Das Recken kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Es gibt verschiedene Reckverfahren, zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung eines Spannrahmens, ein Verfahren, worin das Produkt zwischen Walzen gereckt wird, ein Verfahren durch Blasen unter Verwendung eines Gases unter Druck, ein Verfahren durch Auswalzen. Diese Verfahren können allein oder in Kombination angewandt werden. Die Temperatur zum Strecken liegt im allgemeinen zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt der Rohfolie. Für das nacheinander erfolgende Recken oder das Mehrstufenrecken wird vorgezogen, die erste Stufe im Bereich zwischen Glasübergangstemperatur und Kaltkristallisationstemperatur durchzuführen, und die folgenden Stufen werden im Bereich zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt durchgeführt. Die Reckgeschwindigkeit liegt im allgemeinen bei 1 x 10 bis 1 x 10&sup5; %/Min., vorzugsweise 1 x 10³ bis 1 x 10&sup5; %/Min. Für das Reckverhältnis gibt es keine besondere Einschränkung, vorzugsweise beträgt es wenigstens 6. Wenn es geringer als 6 ist, kann ein Film mit ausreichenden mechanischen Eigenschaften und Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient nicht erhalten werden.
Vorzugsweise wird ein Thermofixieren (oder Tempern) des gereckten Filmes durchzuführen, der durch Recken unter den zuvor genannten Bedingungen erhalten wurde, um die Dimensionsstabilität, die Wärmebeständigkeit, die Festigkeitsbalance der Oberfläche des Filmes zu verstärken. Die Thermofixierung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Sie kann durchgeführt werden durch Halten des gereckten Filmes im Temperaturbereich von Glastemperatur bis Schmelzpunkt des Filmes, vorzugsweise von der oberen Grenze der Umgebung bis Schmelzpunkt, für 0,5 bis 180 Sekunden unter Spannungszustand, einem entspannten Zustand oder einem Zustand der gesteuerten Schrumpfung. Eine solche Thermofixierung kann wenigstens zweimal durchgeführt werden unter Veränderung der Bedingungen innerhalb des obigen Bereiches. Die Thermofixierung kann in einer Atmosphäre von Inertgas, wie Argongas, Stickstoffgas oder ähnlichem durchgeführt werden. Ohne eine solche Thermofixierung kann oftmals eine Deformation insbesondere um die Glasübergangstemperatur herum auftreten, was zu einer Einschränkung nach Verarbeitung oder nach dem Einsatz führt.
Weiterhin werden die Bedingungen für das Recken und die Thermofixierung gesteuert, indem der absolute Wert der Doppelbrechung Δn unterhalb 40 x 10&supmin;³ gehalten wird, wobei vorzugsweise ein Film entsteht, der ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie Transparenz hat.
Der so erhaltene gereckte Film aus Styrenpolymerem oder einer Zusammensetzung davon, die 20 bis 500 um dick ist, insbesondere wenigstens 50 um, worin die Trübung nicht mehr als 3 % beträgt und der Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient nicht mehr als 1 x 10&supmin;&sup6; beträgt, kann als Schicht A der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der fotografische Film der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Film mit der Schicht A als Substrat und der lichtempfindlichen Schicht, die als Schicht B darauf laminiert ist. Die Oberfläche der Schicht A kann Korona-behandelt sein, um die Haftung zwischen der Schicht A und der benachbarten Schicht zu verstärken.
Die lichtempfindliche Schicht, die Schicht B der vorliegenden Erfindung, kann günstig ausgewählt werden in Abhängigkeit von Aufgabe und Art des lichtempfindlichen Materials und nach üblichen Verfahren auflaminiert werden. Zum Beispiel umfaßt der fotografische Film mit der lichtempfindlichen Schicht (1) einen fotografischen Silbersalzfilm unter Verwendung eines lichtempfindlichen Silbersalzmaterials, (2) einen lichtempfindlichen Diazofilm unter Verwendung eines lichtempfindlichen Diazomaterials, (3) einen Fotochromfilm unter Verwendung eines fotochrom sensibilisierten Materials oder (4) einen thermoplastischen Aufnahmefilm unter Verwendung eines lichtleitfähigen Materials.
Jeder Film wird erläutert. Als Filmunterlage kann die obige Schicht A verwendet werden.
Als erstes (1) besteht ein fotografischer Silbersalzfilm grundsätzlich aus einer Schutzschicht, einer lichtempfindlichen Silbersalzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filmunterlage und einer Rückseitenschicht. Als Schutzschicht können verschiedene Arten von Gelatine verwendet werden. Die lichtempfindliche Silbersalzschicht ist eine Gelatineemulsionsschicht, die aus einem lichtempfindlichen Silbersalz wie Silberbromid, Chromsalz, Silbersalz und Gelatine als Bindemittel besteht. Die Zwischenschicht wird ausgewählt unter Berücksichtigung der Haftung zwischen der Filmunterlage und der Gelatineemulsionssicht. So können zum Beispiel genannt werden ein natürliches Polymeres wie Gelatine, Kasein; Polyvinylalkohol und dessen Derivate, ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styren oder ähnliches, ein Copolymeres von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure oder ähnliches und Vinylacetat, Methylmethacrylat, Styren oder ein Gemisch davon.
Farbfotografische Filme bestehen aus mehreren lichtempfindlichen Silbersalzschichten, worin ein Farbkuppler dispergiert ist, einer dazwischen liegenden Gelatineschicht und einer Filterschicht.
Weiterhin kann zusätzlich zu den obigen Laminaten zum Beispiel eine Lichthofschutzschicht, eine Antistatikschicht auf die lichtempfindliche Silbersalzschicht auflaminiert werden. Eine Röntgenaufnahme ist eine der Anwendungsformen des lichtempfindlichen Silbermaterials. In diesem Falle werden beide Seiten der Filmunterlage (ein Grundmaterial) der vorliegenden Erfindung mit Gelatineemulsionsschichten versehen, die lichtempfindlich sind.
Die Laminierung der Schichten kann im allgemeinen durch Beschichtung erfolgen. Die Dicke jeder Schicht ist wie folgt: Filmunterlage: 20 bis 500 um, vorzugsweise 25 bis 300 um, bevorzugter 75 bis 250 um;
Gelatineemulsionsschicht: 1 bis 50 um, vorzugsweise 3 bis 30 um;
Schutzschicht: 0,01 bis 10 um, vorzugsweise 0,1 bis 5 um; Rückseitenüberzugsschicht: 0,01 bis 20 um, vorzugsweise 0,1 bis 10 um;
Zwischenschicht: 10 um oder weniger, vorzugsweise 5 um oder weniger.
(2) Es wird der lichtempfindliche Diazofilm erläutert. Das lichtempfindliche Diazomaterial besteht üblicherweise aus einer lichtempfindlichen Diazoschicht, einer Filmunterlage und einer Rückseitenüberzugsschicht. Die lichtempfindliche Diazoschicht umfaßt eine Zusammensetzung, die aus einem gewöhnlichen Diazoniumsalz und einem Kuppler und einem Bindemittel besteht. Das für eine solche lichtempfindliche Schicht verwendete Bindemittel schließt beispielsweise ein Polyvinylalkohol-Bindemittel; Cellulose-Bindemittel wie Celluloseacetatbutyrat, Nitrocellulose, Celluloseacetat; Vinylchlorid-Bindemittel wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid-Vinylacetat; Polymethacrylat-Bindemittel wie Polyacrylat, Polystyrenacrylat-Bindemittel wie Polystyrenmaleat, Polyamid-Bindemittel. Die aus einem solchen Bindemittel bestehende lichtempfindliche Diazoschicht wird auf der einen Seite der Filmunterlage mit einer Dicke von 0,1 bis 15 um, vorzugsweise 2 bis 8 um gebildet.
Wenn auf dem Film eine Rückseitenüberzugsschicht gebildet wird, wird sie mit einer Dicke von 0,1 bis 15 um, vorzugsweise 2 bis 8 um aufgetragen. Eine solche Rückseitenüberzugsschicht wird gebildet, um das Rollen des Filmes zu verhindern und das Problem des Zerkratzens zu lösen.
Die Dicke der Schicht A des lichtempfindlichen Diazoniummaterials (Filmunterlage) beträgt 25 bis 500 um, vorzugsweise 38 bis 300 um. Falls erforderlich, kann eine geeignete Haftschicht, eine Verankerungsschicht auf der Schicht A gebildet werden.
(3) Der fotochromatische Film besteht aus der obigen Schicht A, auf die ein Spiropyran als lichtempfindliches Material (eine cyclische Verbindung, die ein Kohlenstoffatom enthält, das zwei Ringen angehört) und ein Bindemittel aufgetragen werden. Die Dicke beträgt 0,1 bis 15 um.
(4) Der thermoplastische Aufnahmefilm besteht aus einer thermoplastischen Harzschicht, die ein transparentes lichtleitendes Material, eine transparente oder reflektierende leitfähige Schicht und eine Filmunterlage enthält. Für die transparente leitfähige Schicht kann abgeschiedenes Gold, Kupfer, leitfähiges Zinnoxid oder ähnliches verwendet werden, und für die leitfähige Reflexionsschicht kann eine abgeschiedene Aluminiumschicht oder ähnliches verwendet werden. Das bevorzugte Verfahren zur Laminierung besteht in der Laminierung einer transparenten leitfähigen Schicht (50 bis 5000 Å) auf einer Filmunterlage durch Abscheidung, gefolgt von der Anwendung des thermoplastisches Harz enthaltenden lichtleitfähigen Materials (Dicke 0,5 bis 5 um).
Die auf diese Weise enthaltenen fotografischen Filme unter Verwendung der Schicht A der vorliegenden Erfindung als Filmunterlage haben in mehrerer Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften.
Der so erhaltene fotografische Film der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Filmes mit ausgezeichneten Eigenschaften als Filmunterlage ist leuchtender als ein üblicher fotografischer Film und hat in extremen Maße verbesserte mechanische Eigenschaften, Dimensionsstabilität und ähnliches.
Daher kann der fotografische Film der vorliegenden Erfindung in breitem Maße als fotografischer Film für die Schwarz- Weiß-Fotografie, Farbfotografie, für fotomechanische Verfahren, Röntgenfotografie, Kopieren und ähnliches verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1

(1) Herstellung eines Kontaktproduktes (eines Reaktionsproduktes) von Trimethylaluminium und Wasser

In einem 500 Milliliter Glasbehälter, der mit Argon gespült worden war, wurden 17,8 g (71 mMol) Kupfersulfat-Pentahydrat (CASO&sub4; 5H&sub2;O), 200 ml Toluen und 24 ml (250 mMol) Trimethylaluminium eingebracht, die bei 40 ºC für 8 Stunden miteinander umgesetzt wurden. Anschließend wurde die feste Komponente aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, um eine Lösung herzustellen, und Toluen wurde aus der oben erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur abdestilliert, um 6,7 g eines Kontaktproduktes zu erhalten. Das Molekulargewicht des Produktes bestimmt nach dem Gefrierpunkt-Herabsetzungsverfahren, betrug 610.

(2) Herstellung von Styrenpolymeren

In einem 2-Liter-Reaktionsbehälter wurden 1 l (l = Liter) reines Styren, 5 mMol als Aluminiumatom des Kontaktproduktes, das bei (1) oben erhalten worden war, 5 mMol Triisobutylaluminium, 0,025 mMol Pentamethylcyclopentadienyltitanium-trimethoxid eingebracht und die Polymerisation wurde bei 90 ºC für 5 Stunden durchgeführt. Nachdem die Reaktion vorüber war, wurde die Katalysatorkomponente in dem erhaltenen Produkt mit Natriumhydroxid in Methanol versetzt, und anschließend wurde das erhaltene Produkt wiederholt mit Methanol gewaschen und getrocknet, um zu 308 g eines Polymeren zu gelangen. Das massemittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatografie bei 135 ºC unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzen als Lösungsmittel, betrug 389000, und der Wert von massemittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht betrug 2,64. Das erhaltene Polymere wurde als Polystyren bestätigt mit syndiotaktischer Konfiguration durch Messung des Schmelzpunktes und durch das ¹³C-NMR-Spektrum.

Herstellungsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Produktbeispiels 1 (2) wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß 500 ml Heptan als Polymerisationslösungsmittel während der Polymerisation hinzugegeben wurde, und man erhielt ein Polystyren mit syndiotaktischer Konfiguration, worin das massemittlere Molekulargewicht 412000 betrug und massemittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht 2,28 war.

Herstellungsbeispiel 3

Die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß eine Copolymerisation unter Verwendung von 950 ml Styren und 50 ml p-Methylstyren als Ausgangsmonomere durchgeführt wurde. Das erhaltene Copolymere hatte eine syndiotaktische Konfiguration, und es wurde durch ¹³C-NMR bestätigt, daß es 9,5 Mol-% p-Methylstyren-Einheiten enthielt. Das massemittlere Molekulargewicht betrug 438000, und der Wert von massemittlerem Molekulargewicht/zahlenmittlerem Molekulargewicht betrug 2,51.

Beispiel 1

Das in dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Styrenpolymere wurde unter vermindertem Druck bei 150 ºC getrocknet und unter Verwendung eines belüfteten einachsigen Extruders pelletisiert. Dieses Pellet wurde unter Rühren in heißer Luft bei 130 ºC kristallisiert. Der Gehalt an Styrenmonomeren in dem kristallisierten Pellet betrug 1100 ppm.
Anschließend wurde das Pellet mittels eines Extruders extrudiert, der mit einer T-Düse an seiner Mündung versehen war und einen Filter (250 Mesh) hatte. Die Schmelztemperatur betrug 330 ºC.
Die geschmolzene Folie wurde zu einer 1 mm dicken Folie mit einer Kristallinität von 12 % unter Verwendung einer Berührungswalzen-Abnahmemaschine verformt, wobei die Oberfläche der Walze auf 55 ºC eingestellt wurde.
Die erhaltene Folie wurde nacheinander gereckt in MD (dreimal) in TD (dreimal) und in MD (1,3 mal) bei 120 ºC. Danach wurde das Produkt unter dem Zustand einer gesteuerten Schrumpfung bei 230 ºC für 20 Minuten Wärme behandelt. Bei dem auf diese Weise behandelten Film betrug der absolute Wert der Doppelbrechung Δn 10 x 10&supmin;³, die Dicke 85 um und die Trübung 1,8. Die Dichte des Filmes betrug 1,06 g/cm³. Der Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizient wurde mit einem wärmemechanischen Analysegerät (hergestellt von Shinku Riko Co.) gemessen, das mit einem Feuchtigkeits-Kontrollgerät ausgestattet war, als Durchschnittswert (20 % rel. Feucht. bis 80 % rel. Feucht.) bei Raumtemperatur gemessen. Das Ergebnis war 5 x 10&supmin;&sup7;/% rel. Feucht.
Anschließend wurde ein nachgebildeter fotografischer Röntgenfilm als typisches Beispiel eines fotografischen Silbersalzfilmes hergestellt nach den folgenden Verfahren, und dessen Eigenschaften wurden eingeschätzt.

(1) Gelatine

Ein Teil 4 Gew.-%iges Formalin wurde zu 9 Teilen 5 Gew.- %iger wäßriger Gelatine gegeben, und auf den obigen Laminatfilm auf solche Weise aufgetragen, daß die Dicke nach dem Trocknen 0,7 um betrug, und wurde bei 100 ºC für drei Minuten getrocknet.

(2) Emulsion für fotografischen Röntgenfilm

Eine Emulsion, die in "Photosensitive Materials for Photography and their Handling" ("Lichtempfindliche Materialien für die Fotografie und deren Handhabung") von Goro Miyamoto, Kyoritsu Shuppan Co., 84 (1955) beschrieben ist, wurde verwendet. (Lösung A) (Lösung B) destilliertes Wasser cm³ Gelatine g Kaliumbromid g Kaliumiodid g Citronensäure g destilliertes Wasser cm³ Silbernitrat g 30 % wäßriger Ammoniak cm³

(3) Schutzmembran und Rückseiten-Gelatineschicht

1 Teil 4 %iges Formalin wurde zu 9 Teilen 2 Gew.-%iger wäßriger Gelatine gegeben, die auf die Emulsionsschicht (0,3 um) und auf die gegenüberliegende Seite der Emulsionsschicht (7 um) aufgetragen wurden und bei Raumtemperatur erfolgte die Trocknung.
Unter Verwendung dieses fotografischen Filmes wurde ein Röntgenbeugungsbild von Al-Folie fotografiert und entwickelt. In diesem Falle wurde der Zustand des Bildes unmittelbar nach Entwicklung und 12 Stunden danach bei 80 ºC und 85 % rel. Feucht. der Dehnungstest (JIS C2318) und die Dichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß ein Material, das 10 Gew.-% ataktisches Polystyren (HH-30E, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) enthielt, zur Herstellung einer Filmunterlage verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Styrenpolymere des Herstellungsbeispiels 3 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Filmunterlage herzustellen, und es wurde ein simulierter lichtempfindlicher Diazofilm mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einer Seite und einer Anti-Rollschicht auf der anderen Seite wie folgt hergestellt.
40 ml einer 15 Gew.-%igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat (EAB-171, hergestellt von Eastmann Co.) in Ethylacetat, 1,5 g 4-Diazo-N-N' -diethylanilinchlorid-zinkchlorid-Doppelsalz, 1,5 g Weinsäure, 1,2 g β-Resorcinsaureethanolamin, 0,01 g Preßöl und 60 ml Methanol wurden vermischt und auf eine Filmunterlage aufgetragen, die bei 100 ºC für 3 Minuten getrocknet wurde, wobei sich eine 6 um dicke lichtempfindliche Diazoschicht ergab.
Als Anti-Rollschicht wurde nur Celluloseacetatbutyrat auf die andere Seite aufgetragen und in gleicher Weise getrocknet.
Eine Kopie wurde mit der so erhaltenen lichtempfindlichen Diazoschicht in Kontakt gebracht und unter einer Quecksilberlampe entwickelt, in 10 %wäßriges Monoethanolamin für 2 Sekunden getaucht und entwickelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß das Polymere des Herstellungsbeispiels 2 verwendet wurde und bei 135 ºC gereckt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß ein ataktisches Polystyren (HH-30E, hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) verwendet wurde und die Schmelztemperatur bei 220 ºC festgesetzt wurde und die Wärmebehandlung nicht durchgeführt wurde. Somit wurden ein Film und ein fotografischer Film hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Polyethylenterephthalat (Tetoron OP3, hergestellt von Teijin Co., 75 um). Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Tabelle Schicht A (Filmunterlage) Fotografischer Film Beispiel Nr. Harz1) Trübung2) Dicke um Feucht.-ausdehn.-koeff. (/% rel.F.) Art Spez. Dichte vor der Behandlung3) Bild nach der Behandlung3) Bild Elast. modul Vergleichsbeispiel lichtempfindlicher Silbersalzfilm lichtempfindlicher Diazofilm gut schlecht annehmbar
1) SPS: Syndiotaktisches Polystyren
aPS: ataktisches Polystyren
co-SPS: syndiotaktisches (Styren-p-Methylstyren)-Copolymeres
PET: Polyethylenterephthalat
2) Gemessen nach JIS K705
3) Entwicklungseigenschaften
Vor der Behandlung (unmittelbar nach der Entwicklung)
Bild
Gut: Al-Röntgensignal kam klar heraus.
Schlecht: Das hochdimensionale Al-Röntgensignal war unklar.
Nach der Behandlung (behandelt bei 90 ºC, 85 % rel. Feucht. für 12 Stunden)
Bild
Gut: Gleiche Definition wie unmittelbar nach der Entwicklung.
Schlecht: Bild war versetzt infolge von beispielsweise Verziehen, Schrumpfen des Filmes.
Elastizitätsmodul: Gemessen mit einer festen visko-elastischen Meßvorrichtung (Spektrometer) bei 30 ºC.
Gut: Gleich oder größer als 40000 kg/cm²
Annehmbar: 25000 bis 40000 kg/cm²
Schlecht: Gleich oder kleiner als 25000 kg/cm²

Claims

1. Fotografischer Film, umfasend

(A) einen gereckten Film, bestehend aus einem Styrenpolymeren mit einer syndiotaktischen Konfiguration mit einer Dicke von 20 bis 500 um, einer Trübung von nicht mehr als 3 % und einem Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 1 x 10&supmin;&sup6;/% relativer Feuchtigkeit, und

(B) eine lichtempfindliche Schicht.

2. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin das massemittlere Molekulargewicht des Styrenpolymeren 10000 bis 3000000 beträgt.

3. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin das massemittlere Molekulargewicht des Styrenpolymeren 50000 bis 1500000 beträgt.

4. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin das massemittlere Molekulargewicht/zahlenmittlere Molekulargewicht von 1,5 bis 8 beträgt.

5. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin die Schicht A 70 bis 1 Gew.-% des kompatiblen Harzes enthält.

6. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin die Schicht A 50 bis 2 Gew.-% des kompatiblen Harzes enthält.

7. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin die Schicht A 50 bis 2 Gew.-% nichtkompatibles Harz enthält.

8. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin die Schicht A 0,001 bis 5 Gew.-% nichtkompatibles Harz enthält.

9. Fotografischer Film nach Anspruch 1, der weiterhin anorganischen Füllstoff, Antioxidationsmittel, antistatisches Mittel oder Pigment enthält.

10. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin der Restgehalt an Styrenmonomeren in dem Styrenpolymeren nicht mehr als 7000 ppm beträgt.

11. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin der absolute Wert der Doppelbrechung des Filmes der Schicht A auf unter 40 x 10&supmin;³ eingestellt wird.

12. Fotografischer Film nach Anspruch 1, der eine Filmunterlage als gereckten Film (A), eine Gelatine-Emulsionsschicht als lichtempfindliche Schicht (B), eine Schutzschicht, eine Rückseitenüberzugsschicht und eine Zwischenschicht enthält.

13. Fotografischer Film nach Anspruch 12, worin die Dicke der Filmunterlage, der Gelatine-Emulsionsschicht, der Schutzschicht, der Rückseitenüberzugsschicht und einer Zwischenschicht 20 bis 500 um bzw. 1 bis 50 um bzw. 0,01 bis 10 um bzw. 0,01 bis 20 um bzw. nicht mehr als 10 um beträgt.

14. Fotografischer Film nach Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Schicht aus einem lichtempfindlichen Silbersalzmaterial, einem lichtdempfindlichen Diazomaterial, einem sensibilisierten Fotochrommaterial oder einem lichtleitenden Material besteht.