DE69028418T2

DE69028418T2 - Mikroporöse Membran, hergestellt aus einem kaltkalandrierten Vorläuferfilm

Info

Publication number: DE69028418T2
Application number: DE69028418T
Authority: DE
Inventors: Gunilla E Gillberg-Laforce
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: Celgard LLC
Priority date: 1989-01-09
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2010-01-09
Also published as: EP0378346B1; DE69028418D1; JPH02276833A; TW221298B; ES2091787T3; CA2007160A1; CA2007160C; US5328760A; EP0378346A2; IL93002A0; JP3209998B2; EP0378346A3

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft mikroporöse Filme. Insbesondere betrifft diese Erfindung mikroporöse Filme, die durch ein Streck- und Thermofixierverfahren hergestellt werden

2. Stand der Technik

Die Herstellung von mikroporösen Filmen, d.h. von Filmen mit einer Porengröße im Bereich von weniger als etwa 0,1 µm, wird im Stand der Technik durch eine weite Vielzahl von Verfahren bewerkstelligt.
Ein Verfahren umfaßt das physikalische Durchdringen eines Vorstufenfilms durch Perforieren mit Nadeln oder durch Behandlung mit Chemikalien oder Strahlung.
Ein üblicheres Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen besteht in der Zugabe eines Auslaugungsmittels zu einer Polymerschmelze. Der Film wird dann gebildet, und das Auslaugungsmittel wird aus dem Film gelöst, wodurch ein poröses Produkt verbleibt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht unter anderem darin, daß es die Behandlung von Polymerfilmen mit Materialien erfordert, die die Eigenschaften des fertigen Films verschlechtern, falls sie nicht vollständig aus dem Film gelöst werden. Ausgelaugte mikroporöse Filme sind daher oft durch die Gegenwart des Auslaugungsmittels "verunreinigt".
Das U.S.-Patent Nr. 4 247 478 ist typisch für die Patente nach den Stand der Technik, die das Auslaugen eines Materials aus einen Vorstufenfiln zur Bildung eines mikroporösen Films umfassen. Nach diesem Patent wird ein thermoplastisches Polymer in einer verträglichen, im Patent definierten Flüssigkeit gelöst, man läßt dann die Lösung die gewünschte Form annehmen und unter bestimmten, vorgeschriebenen Bedingungen abkühlen. Danach wird ein Teil der verträglichen Flüssigkeit entfernt, wodurch ein mikroporöser Film gebildet wird.
Die U.S.-Patente Nr. 3 382 306; 3 558 764 und 3 679 538 offenbaren die Herstellung eines mikroporösen Films, der aus einem Polyolefin, Polyacetal, Polyethylensulfid etc. gebildet wird. Grundsätzlich umfaßt das Verfahren zur Bildung dieser Filme die Schritte des Schmelzextrudierens unter hoher Belastung, das Spannungsfreimachen, Kaltziehen, Heißziehen und dann das Thermofixieren. Nach dem Verfahren dieser Patente dient die Schmelzextrusion unter hoher Belastung dazu, einen in Reihen Kristallisationskeime enthaltenden Vorstufenfilm zu formen, dessen Überstruktur durch Spannungsfreimachen weiter perfektioniert wird. Der resultierende Film wird dann gezogen und thermofixiert. Während die aus diesen Filmen geformten Produkte hervorragende Eigenschaften aufweisen, ist die Porengröße der resultierenden Filme viel größer als bei den Filmen der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus sind die "Poren" der in den obigen Patenten beschriebenen Filme eher wie Schlitze, als daß sie wahre Poren sind. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren dieser Patente nicht die Herstellung von Filmen mit extrem großen Dicken, da es schwierig ist, mit dickeren Filmen vollständig in Reihen Kristallisationskeime enthaltende Produkte herzustellen. Schließlich sind die gemäß dieser Patente hergestellten Filme in Querrichtung extrem schwach.
Das U.S.-Patent Nr. 3 250 146 scheint die biaxiale Behandlung verschiedener Filmtypen zu offenbaren. Siehe auch U.S.-Patent Nr. 2 494 334, U.S.-Patent Nr. 4 076 785 und U.S.-Patent Nr. 2 494 334. Keiner der in diesen Patenten beschriebenen Filme weist jedoch eine mikroporöse Beschaffenheit auf.
Das U.S.-Patent Nr. 3 801 692 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polymerfilmen, das das Kaltstrecken von Polymerfilmen mit einer Kristallinität von mehr als 20 %, gefolgt vom Heißstrecken und Spannungsfreimachen, umfaßt. Die Dicke der Filme vor dem Strecken, wie sie in den Beispielen angegeben ist, beträgt 1 mil (0,0254 mm) bis 5 mil (0, 127 mm). Die Dicke wird natürlich durch das Strecken vermindert.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Herstellung von mikroporösen Filmen ermöglicht, die nach Bedarf eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen können.
Die mikroporösen Filme können eine größere Dicke als diejenigen, die nach dem Stand der Technik hergestellt sind, aufweisen.
Die mikroporösen Filme sind nicht mit Auslaugungsmitteln oder anderen Materialien verunreinigt.
Die mikroporösen Filme können gleichmäßige Porengrößenverteilungen aufweisen.
Die mikroporösen Filme können Poren aufweisen, deren Beschaffenheit im allgemeinen kreisrund ist. Die Poren können einen extrem kleinen Durchmesser aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Filme aus thermoplastischen, halbkristallinen Polymeren, umfassend das Kaltwalzen eines Vorstufenfilms zur Verminderung seiner Dicke auf einen Grad innerhalb des Bereiches von 2 zu 1 bis 10 zu 1 und das Strecken des resultierenden Films von 100 % auf 500 %.
Das Strecken und/oder das Kaltwalzen werden vorzugsweise biaxial durchgeführt.
Das Verfahren umfaßt vorzugsweise entweder vor, während oder nach dem Strecken das Spannungsfreimachen der resultierenden, gestreckten Filme in der Wärme bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers, wodurch ein stabiler, mikroporöser Film mit Porengrößen im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 100 nm erzeugt wird.
Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eines Films, der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Wie aus dieser elektronenmikroskopischen Aufnahme zu ersehen ist, weisen die mikroporösen Filme der vorliegenden Erfindung außerordentlich kleine und gleichmäßige Porengrößen und Porenverteilungen auf, wobei die mittlere Porengröße im Bereich von etwa 20 nm bis 50 nm liegt.
Fig. 2 zeigt eine Ansicht des Endes eines gefriergebrochenen Films, der gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Wie zu sehen ist, weisen die Filme der vorliegenden Erfindung eine schaumartige Innenstruktur auf.
Die Polymere, die zur Bildung der mikroporösen Filme der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind von einer thermoplastischen Beschaffenheit und können aus einem beliebigen Polymer gebildet werden, das halbkristallin, d.h. zu wenigstens 30 % und vorzugsweise zu wenigstens 40 bis 65 % kristallin ist. Die Kristallinität dieser Polymere kann weiter durch einen optionalen Schritt des Spannungsfreimachens verbessert werden. Beispiele für solche Polymere umfassen Polyethylen, Polypropylen und andere Polyolefine, Polyester einschließlich von Polyethylenterephthalat, Polyamide einschließlich von Nylons wie Nylon 66, Polyhalogenolefine einschließlich von Polytetrafluorethylen und Ethylentetrafluorethylen und Polyacetale wie Polyoxymethylenpolymere und -copolymere, hydrophile Polymere wie hydratisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrollidon und Celluloseacetat. Die bevorzugten Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Polyolefine, wobei die am meisten bevorzugten Polyethylen und Polypropylen sind.
Die Filme, die gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mikroporös gemacht werden können, können unter Verwendung einer Mehrzahl von Verfahren gebildet werden. Vorzugsweise werden die Filme jedoch entweder durch Extrusion oder durch Gießen hergestellt, wobei im Fachgebiet wohlbekannte Standardtechniken angewandt werden.
Im allgemeinen kann die Dicke des Films zu Beginn des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in weitem Maße variieren. Wie oben angedeutet wurde, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, weil es zur Herstellung von mikroporösen, kristallinen Filmen verwendet werden kann, die im Vergleich zu mikroporösen Filmen nach dem Stand der Technik ziemlich dick sind. Zum Beispiel kann die Dicke der Filme, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, bis zu etwa 100 mil (2,54 mm), vorzugsweise bis zu etwa 25 nil (0,635 mm) betragen, was zu Membranen mit einer Dicke von bis zu 20 nil (0,508 mm) oder weniger führt. Andererseits ist es mit den kommerziellen Verfahren nach dem Stand der Technik, einschließlich derer, die entweder Auslaug- oder Streck- und Thermofixierungsschritte anwenden, nicht möglich, Membranen mit einer Dicke von mehr als etwa 1 bis 2 mil (0,0254 - 0,0508 mm) praktisch zu produzieren.

1. Kalte komprimierende Extrusion

Der erste Schritt der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Kaltwalzverfahren. Im allgemeinen umfaßt dieses Verfahren das Kaltwalzen der Filme. Mit "Kaltwalzen" ist gemeint, daß die Temperatur der Walze nicht höher als etwa Umgebungsbedingungen, d.h. nicht mehr als 100 bis 125 ºF (37,8 - 51,7 ºC), vorzugsweise weniger, betragen sollte. Es sind kalte Bedingungen erforderlich, so daß die teilweise kristalline Struktur der Filme der vorliegenden Erfindung nicht durch die Temperatur des Kompressionsverfahrens geschmolzen wird, mit Ausnahme der physikalischen Weise, die durch das tatsächliche Komprimieren oder Walzen selbst verursacht wird. Falls ein Kompressionswalzen bei einer höheren Temperatur angewandt wird, werden die Filme der vorliegenden Erfindung nicht mikroporös gemacht, oder, falls sie es sind, weisen sie in weitem Umfang variierende und ungleichmäßige Eigenschaften auf. Es gilt jedoch als vereinbart, daß aufgrund der Kompressionsgrade, die bei der Bildung der Filme der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und der damit verbundenen Verformung der Polymerfilme eine gewisse Wärmeentwicklung innerhalb des Polymerfilms auftritt. Der Begriff "kalt" bezieht sich jedoch nicht auf die durch die Kompression erzeugte Temperatur, sondern nur auf die von außen erzeugte Temperatur, die bei den Walzen oder anderen, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kompressionsmittel eingesetzt wird.
Die Höhe der Kompression, die durch das Kaltwalzverfahren erreicht wird, kann variieren. Sie sollte jedoch vorzugsweise wenigstens 2 und am meisten bevorzugt 3 zu 1 bis zu etwa 8 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 zu 1 betragen. Mit anderen Worten sollte, wenn das Kaltwalzverfahren abgeschlossen ist, die Dicke des Films auf einen Grad im Bereich von 2 zu 1 bis 10 zu 1 reduziert sein. Folglich kann der Film bei Verwendung eines Films von 20 mil (0,508 mm) unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf einen Film mit einer Dicke von 10 bis 1 mil (0,254 bis 0,0254 mm), vorzugsweise 8 bis 2 mil (0,203 bis 0,0508 mm) reduziert werden. Gleichzeitig erhöht sich, wenn die Dicke des Films sich vermindert, die Gesamt-Oberfläche des Films proportional.
Damit sichergestellt ist, daß das Kaltwalzen gleichmäßig über die Breite des Films ausgeführt wird, ist es bevorzugt, daß mehrere Kaltwalzschritte, d.h. von etwa 5 bis etwa 25 oder 30 oder mehr, eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Dicke des Films bei jedem Übergang über die Kaltwalzen oder den Kaltextruder um etwa 5 bis etwa 25 % reduziert. Durch die Verwendung einer relativ großen Anzahl von Kaltwalzschritten wird der Betrag der Wärmebildung bei einem einzelnen Schritt niedrig gehalten. Es können mehrere Filmschichten aufeinandergestapelt werden, was zu einer gleichmäßigeren Verformung jeder Schicht und effektiveren Produktionsgeschwindigkeiten führt.
Einer der Hauptvorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Erfindung nicht durch die Dicke des Films begrenzt ist. Bei anderen Verfahren zur Bildung von mikroporösen Filmen nach dem Stand der Technik beträgt die praktische Dicke der Filme andererseits nur etwa 2 nil (0,0508 mm) für Polypropylenfilme und etwa 1 mil (0,0254 mm) für Polyethylenfilme. Die Dicke der Filme der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht so limitiert und kann bis zu einer Höhe von 10 - 12 mil (0,254 - 0,305 mm) reichen.
Es wird angenommen, daß bei Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung der Kaltwalzschritt dazu dient, die Sphärolithen aufzubrechen, indem sie zuerst abgeplattet und dann vorzugsweise auf einen Winkel von etwa 450 verdreht werden. Die Erfinder wünschen jedoch nicht, auf eine bestimmte Theorie der Wirkungsweise ihrer Erfindung eingeschränkt zu sein. Vielmehr wird ihre Erfindung bewerkstelligt, indem die hier beschriebenen Schritte durchgeführt werden.
Die Walzen, die für das Kalzwalzverfahren verwendet werden, sollten ausreichend breit sein, so daß der Film sich während des Verfahrens nicht über die Arbeitsoberfläche des Films hinaus erstreckt. Der Abstand zwischen den Walzen und der Walzendruck sollten ausreichend sein, so daß bei jedem Durchgang der erwünschte Abflachungsgrad des Films erzeugt wird.
Das Kaltwalzverfahren der vorliegenden Erfindung ist notwendigerweise von einer biaxialen Beschaffenheit, da der Druck auf den Film dazu führt, daß der Film sowohl in Maschinen- als auch in Querrichtung extrudiert wird. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird die biaxiale Ausrichtung der Filme der vorliegenden Erfindung jedoch sichergestellt, indem der Film quergewalzt wird, d.h., daß der Film zuerst mit einem spitzen Winkel, z.B. 45º zur Hauptachse der Walze, in die Walze eingeführt wird und dann mit einem stumpfen Winkel, z.B. 135º zu dieser Walze, in dieselbe Walze eingeführt wird, wodurch der Film biaxial komprimiert wird.

2. Strecken

Nach Durchführung des oben beschriebenen Kaltwalzverfahrens müssen die Filme der vorliegenden Erfindung gestreckt werden, damit den Filmen die erwünschte mikroporöse Beschaffenheit verliehen wird. Das Maß des Streckens, das auftreten kann, hängt teilweise von der Dicke des Films ab. Im allgemeinen kann bei dickeren Filmen ein höheres Strecken bewerkstelligt werden. Das Mindestmaß des Streckens, das erforderlich ist, um mikroporöse Filme nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu bilden, beträgt etwa 100 %, wobei das maximale Strecken im Bereich von etwa 400 bis 500 % liegt. (Für die Zwecke dieser Erfindung umfaßt ein Strecken um 100 % eine Verdoppelung der Länge (oder Breite) einer Filmprobe.) Bei Filmen, die um das Verhältnis von etwa 8 zu 1 komprimiert wurden, betragen die Streckungen normalerweise weniger als etwa 200 %, während bei einem Grad von 5 zu 1 der Betrag der Streckung höher ist und normalerweise etwa 300 % beträgt.
Bei dem Betrag der Streckung ist es auch wichtig, den Porositätsgrad, der im fertigen Film erwünscht ist, in Betracht zu ziehen. Im allgemeinen ist, je mehr gestreckt wird, die Porosität um so größer.
Das Strecken wird durch Verfahren durchgeführt, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind. Normalerweise umfaßt das Strecken die Verwendung von zwei Sätzen von Streckwalzen, wobei der zweite Walzensatz mit einer Drehzahl gedreht oder angetrieben wird, die höher als die Drehzahl des ersten Walzensatzes ist. (Zum Beispiel würde, um ein Strecken von 300 % zu bewerkstelligen, der zweite Walzensatz mit dem Dreifachen der Drehzahl des ersten Walzensatzes angetrieben werden.) Ein biaxiales Strecken kann bewerkstelligt werden, indem ein herkömmlicher Zugrahmen verwendet wird, wobei die Seiten des Films entweder im Anschluß an das Strecken in Maschinenrichtung oder gleichzeitig mit dem Strecken in Maschinenrichtung gestreckt werden.
Nach dem Strecken des Films ist es bevorzugt, obwohl es nicht erforderlich ist, den Film einige Minuten lang in seinem gestreckten Zustand zu halten, damit sichergestellt ist, daß der Film sich nicht zu sehr in seinen ungestreckten Zustand zurückzieht.
Die Temperatur, bei der das Strecken auftritt, kann von Raumtemperatur bis zu höheren Temperaturen oder deren Kombination variieren. Unabhängig davon, welche Temperatur gewählt wird, muß sie jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers liegen, aus dem der Film geformt wird. Falls Streckvorgänge bei höherer Temperatur verwendet werden, können die resultierenden Filme verschmelzen und sind möglicherweise nicht von einer mikroporösen Beschaffenheit, oder ihre Mikroporosität ist möglicherweise signifikant vermindert.
Falls während des Streckschrittes eine erhöhte Temperatur verwendet wird, ist es möglich, die unten beschriebenen Schritte des Spannungsfreimachens in der Wärme zu eliminieren oder wenigstens ihre Länge zu vermindern.

3. Spannungsfreimachen in der Wärme

Die Filme der vorliegenden Erfindung werden durch den oben beschriebenen Schritt mikroporös gemacht. Um jedoch eine optimale Mikroporosität der Filme der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wie sie durch den Streckschritt erzeugt wird, ist es jedoch wünschenswert, daß die Filme in der Wärme spannungsfrei gemacht werden. Der Schritt des Spannungsfreimachens in der Wärme kann entweder vor, während oder nach dem Streckschritt bewerkstelligt werden. Darüber hinaus kann der Schritt des Spannungsfreimachens in der Wärme sowohl nach dem Schritt des Komprimierens in der Kälte als auch nach dem Streckschritt durchgeführt werden. Der Schritt des Spannungsfreimachens in der Wärme umfaßt das Erwärmen des behandelten Films auf etwa 5 ºC bis 100 ºC unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers, d.h. unter 165 ºC für Polypropylen, und das Halten des Films bei dieser Temperatur in einem Ofen für einen Zeitraum von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, abhängig von der verwendeten Temperatur. Das Thermofixieren der Filme sollte durchgeführt werden, während der Film unter Spannung gehalten wird, so daß vorzugsweise nur ein geringfügiges Strecken oder Schrumpfen auftritt.
Die resultierenden Filme weisen eine Filndicke auf, die von etwa 1 bis etwa 20 nil (25,4 bis 508 µm) reicht. Die Porengröße der Filme der vorliegenden Erfindung ist ziemlich klein, wobei der Durchschnitt im Bereich von etwa 20 bis 30 nm liegt. Die Form der Poren ist relativ rund, und das Innere des gestreckten, thermofixierten Films weist ein Aussehen auf, das dem eines Polymerschaums sehr ähnlich ist, bei dem die Schaumstoffwände kleine Poren oder Öffnungen enthalten. Siehe die in Fig. 1 und Fig. 2 elektronenmikroskopische Abbildung. Die Hohlraumvolumina liegen normalerweise im Bereich von 45 bis
Die mikroporösen Filme der vorliegenden Erfindung finden bei einer weiten Vielzahl von Endverbrauchs-Anwendungen Nutzen. Die speziellen Anwendungen hängen natürlich von der Dicke des Films, dem Polymer, das für den Film ausgewählt wird, und dem Grad der Mikroporosität, die den fertigen Filmen der vorliegenden Erfindung verliehen wird, ab. Im allgemeinen sind diese Filme jedoch als sterilisierbare Verbandstoffe, Filtrationsmedien, sterilisierbare Verpackung, Batterieseparatoren etc. nützlich.
Darüber hinaus sind die mikroporösen Filme der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer ausgewogenen Übertragungseigenschaften als Filme zur Permeationssteuerung besonders nützlich, insbesondere, wenn sie auf ein normales Textilmaterial laminiert werden. Diese Schicht zur Permeationssteuerung kann verwendet werden, um unerwünschte chemische Produkte herauszufiltern, einschließlich von besonders gefährlichen Chemikalien, wie sie im Labor oder bestimmten Schlachtfeld-Situationen auftreten können. Damit der Film der vorliegenden Erfindung in ein Mittel zur Permeationssteuerung geformt wird, wird der Film mit einer Aktivkohle oder einem anderen Mittel, das zur Absorption von schädlichen Chemikalien nützlich ist, behandelt. Mit der in den Poren des Films der vorliegenden Erfindung vorhandenen Aktivkohle kann eine große Menge unerwünschter Chemikalien herausgefiltert werden. Gleichzeitig ist die Porengröße der Filme der vorliegenden Erfindung so, daß Wasserdampfleicht durch sie durch gelangt, wodurch solche Filme atmungsaktiv werden, während der Träger gleichzeitig vor schädlichen Chemikalien geschützt wird.

BEISPIEL 1

25 extrudierte Polyethylenfolien mit einer Dicke von 20 mil (0,508 mm) wurden aufeinandergestapelt, wodurch ein Stapel mit einer Dicke von ½ Inch (12,7 mm) gebildet wurde. Der Stapel wurde zwischen zwei Stahlfolien eingeklemmt und in einer Walzmühle zwischen zwei Walzen mit einem Durchmesser von 12 Inch (304,8 mm) eingeführt. Der Walzspalt wurde so eingestellt, daß bei jedem Walzdurchgang eine 10%ige Reduktion der ursprünglichen Dicke des Stapels erhalten wurde. Zwischen den Durchgängen wurde der Stapel um 90º gedreht, um ein Querwarzen zu ermöglichen. Es wurden insgesamt 20 Durchläufe durchgeführt, wobei durch jeden die Dicke des vorhergehenden Stapels um 10 % verringert wurde, so daß letztlich eine Verminderung der Dicke einer jeden Filmfolie von 8 zu 1 erhalten wurde. Die endgültige Filndicke jeder Folie betrug daher etwa 1,25 mil (0,032 mm). Die Festigkeitseigenschaften des gewalzten Films wurden mit denen des Vorstufenfilms und eines Celgard-Vorstufenfilms (Celgard ist eine eingetragene Marke der Hoechst Celanese Corporation) vor dem Heiß- und Kaltstrecken und dem Thermofixieren mit den folgenden Ergebnissen verglichen: TABELLE 1
Wie aus Tabelle I ersehen werden kann, weist der 8: 1-quergewalzte Vorstufenfilm im Vergleich mit dem Celgard-Vorstufenfilm sowohl in Längs- als auch in Querrichtung sehr gleichmäßige Festigkeitseigenschaften auf. Darüber hinaus waren die Zugfestigkeits-Eigenschaften nach der Kaltkompression in Längsrichtung verdoppelt und in Querrichtung um das etwa 2,5fache erhöht.
Der 8:1-quergewalzte Film wurde dann auf eine Dehnung von 140 % kaltgestreckt und in einem Ofen von 145 ºC unter Spannung thermofixiert, so daß er bei 145 ºC 10 min lang eine konstante Länge beibehielt. Der Film wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor von der Spannung entlastet wurde. Der resultierende Film wies ein weißes Aussehen auf. Seine offenzellige, mikroporöse Struktur wurde offensichtlich, wenn der Film mit Methanol vorgenetzt wurde, wodurch ein klarer, halbdurchlässiger Film erzeugt wird.

BEISPIEL 2

Ein 0,75 Inch (19,05 mm) Stapel (etwa 40 Folien) aus etwa 20 mil (0,508 um) Polypropylen-Folien wurde quergewalzt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wurde, bis eine Reduktion der Filndicke von etwa 5 zu 1 erhalten wurde. Proben der quergewalzten Filme wurden dann bei 150 ºC 1 h lang an der Luft spannungsfrei gemacht, einer unter schwacher Spannung und der andere unter ungespannten Bedingungen. Die Filme wurden aus dem Ofen genommen und abkühlen gelassen. Das mechanische Testen der erzeugten Filme führte zu den folgenden Ergebnissen: TABELLE 2
Der nicht eingespannte Film schrumpfte während des Spannungsfreimachens, wodurch seine Dicke von 4 auf 6 mil (0,102 auf 0,152 mm) zunahm. Der Film wurde darüber hinaus kaltgezogen, ohne daß ein örtliches Verdünnen auftrat. Bei Dehnungen von 150, 210 bzw. 160 % wurde eine übermäßige Hohlraumbildung erhalten. Der nicht eingespannte Film wurde kaltgezogen, indem er um 200 % gedehnt und dann 10 min lang bei 140 ºC bei konstanter Länge thermofixiert wurde, wodurch eine mikroporöse Membran mit einer Dicke von 6 mil (0,152 mm) erhalten wurde.

BEISPIEL 3

Ein Stapel von Polypropylenfolien mit einer Dicke von 20 mil (0,508 mm) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bei Raumtemperatur in einer Richtung, wobei das Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde, auf eine Reduktion der Dicke von etwa 5 : 1 ausgewalzt. Der kaltgewalzte Film wurde anschließend 30 min lang bei 160 - 165 ºC unter einer Spannung von 120 g an Luft spannungsfrei gemacht. Das Spannungsfreimachen führte zu einem Schrumpfen von etwa 30 % in bezug auf die Länge und die Breite und um ein Anwachsen der Dicke um 80 %. Der spannungsfrei gemachte Film wurde dann auf eine Ausdehnung von 200 % kaltgewalzt und 20 min lang bei einer Ausdehnung von 200 % gehalten. Danach wurde der Film bei Raumtemperatur elastisch regenerieren gelassen. Die resultierende Membran zeigte die typische Mikroporosität von Filmen der vorliegenden Erfindung. Das Eintauchen in Flüssigkeit ergab einen Gesamt-Hohlraumgehalt von etwa 60 %.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Films, umfassend das Kaltwalzen eines polymeren thermoplastischen halbkristallinen Vorstufenfilms zur Verminderung der Dicke des Films auf einen Grad innerhalb des Bereiches von 2 zu 1 bis 10 zu 1 und das Strecken des kaltgewalzten Films von 100 % auf 500 %, wodurch dem Film Mikroporosität verliehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kaltwalzen biaxial durchgeführt wird.

3. Verfahren entweder nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kaltwalzen in einer Mehrzahl von einzelnen Kaltwalzschritten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kaltwalzen die Dicke des Films auf einen Grad innerhalb des Bereiches von 3 zu 1 bis 8 zu 1 vermindert.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kaltgewalzte Film um 200 bis 300 % gestreckt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Strecken biaxial durchgeführt wird.

7. Mikroporöser Film, umfassend ein thermoplastisches, halbkristallines Polymer, ausgewählt aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyhalogenolefinen, Polyacetalen und hydrophilen Polymeren, wobei die hydrophilen Polymere aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrollidon und Celluloseacetat ausgewählt sind und der Film eine mittlere Porengröße von 10 bis 100 nm und eine Dicke von 3 bis 10 mil (0,076 bis 0,254 mm) aufweist.

8. Mikroporöser Film nach Anspruch 7 mit einer Dicke von 7 bis 10 mil (0,178 bis 0,254 mm).

9. Mikroporöser Film nach einem der Ansprüche 7 und 8 mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 20 bis 30 nm.

10. Mikroporöser Film nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Polymer Polypropylen oder Polyethylen umfaßt.