JP2725298B2 - 微孔性フイルムの製造方法 - Google Patents
微孔性フイルムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結晶性熱可塑性樹脂に表裏連続貫通した微
細孔を形成した微孔性フイルムの製造方法に関するもの
である。
細孔を形成した微孔性フイルムの製造方法に関するもの
である。
［従来の技術］ 従来より熱可塑性樹脂フイルムに連続貫通した微細孔
を形成する技術としては、溶融押出時に高ドラフト下に
て引き取り冷却することにより、高分子鎖のラメラ晶が
配列してばね弾性を有する前躯体フイルムを形成してお
き、これを延伸する方法がある（特開昭57−47017号、
特公昭59−36575号等）。
を形成する技術としては、溶融押出時に高ドラフト下に
て引き取り冷却することにより、高分子鎖のラメラ晶が
配列してばね弾性を有する前躯体フイルムを形成してお
き、これを延伸する方法がある（特開昭57−47017号、
特公昭59−36575号等）。
［発明が解決しようとする課題］ 該技術における技術要素としては、 （１）キャスト時に高速で引き取り弾性体フイルムを形
成する。
成する。
（２）極めて低速度で延伸する。
の２要素である。
ここで均一で透過性の優れた高品質の微細孔を形成す
るためには（１）において引き取り速度を大きくし、か
つ（２）において延伸速度を低くすることが必要であ
り、このような相反する技術要素を含有する該技術にお
いて押出〜延伸工程を連続化することは極めて困難であ
り、品質のコントロールあるいはコスト性に劣ることが
欠点であった。
るためには（１）において引き取り速度を大きくし、か
つ（２）において延伸速度を低くすることが必要であ
り、このような相反する技術要素を含有する該技術にお
いて押出〜延伸工程を連続化することは極めて困難であ
り、品質のコントロールあるいはコスト性に劣ることが
欠点であった。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、結晶性樹脂を口金より溶融押出し、引き取
り速度40m/分以下にて、１組のカレンダーロール間で加
圧冷却結晶化させることにより厚み５〜1000μｍのフイ
ルムを得て、引き続き熱処理、延伸および熱固定を行な
うことを特徴とする微孔性フイルムの製造方法に関する
ものである。本発明にかかる結晶性樹脂とは、示差走査
型熱量計（DSC）に観測される明確な結晶融点をもつ熱
可塑性樹脂であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ４メチルペンテン１、ポリブテン１に例示されるポ
リオレフイン類、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン
等のポリ弗化オレフイン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートに例示されるポリエステル類、ポリフェニレンス
ルフイド、ポリオキシメチレン、ポリアミド等から選ば
れたものであれば良く特に限定するものではない。
り速度40m/分以下にて、１組のカレンダーロール間で加
圧冷却結晶化させることにより厚み５〜1000μｍのフイ
ルムを得て、引き続き熱処理、延伸および熱固定を行な
うことを特徴とする微孔性フイルムの製造方法に関する
ものである。本発明にかかる結晶性樹脂とは、示差走査
型熱量計（DSC）に観測される明確な結晶融点をもつ熱
可塑性樹脂であって、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ４メチルペンテン１、ポリブテン１に例示されるポ
リオレフイン類、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン
等のポリ弗化オレフイン類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートに例示されるポリエステル類、ポリフェニレンス
ルフイド、ポリオキシメチレン、ポリアミド等から選ば
れたものであれば良く特に限定するものではない。
しかしながら、微細孔を効率的に形成する上で、到達
結晶化度が高い樹脂が好ましく、上記した中でもポリオ
レフィン類、ポリ弗化オレフイン類、ポリアミド類、ポ
リオキシメチレン等が好ましい。
結晶化度が高い樹脂が好ましく、上記した中でもポリオ
レフィン類、ポリ弗化オレフイン類、ポリアミド類、ポ
リオキシメチレン等が好ましい。
特に、用途上、耐薬品性・耐酸・アルカリ性に優れた
ポリオレフイン類が好ましく、この中でもポリエチレ
ン、ポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフイン類が好ましく、この中でもポリエチレ
ン、ポリプロピレンが好ましい。
ここでポリエチレンの場合、密度が0.93g/cm3以上、
好ましくは0.94g/cm3以上の中〜高密度ポリエチレンが
好ましく、メルトフローレイトが0.5〜10g/10分である
ことが好ましい。
好ましくは0.94g/cm3以上の中〜高密度ポリエチレンが
好ましく、メルトフローレイトが0.5〜10g/10分である
ことが好ましい。
また、ポリプロピレンの場合、アイソタクチックイン
デックスが93％以上、好ましくは96％以上、極限粘度が
1.2〜3.5dl/g,好ましくは1.5〜2.5dl/gの範囲のものが
好ましい。
デックスが93％以上、好ましくは96％以上、極限粘度が
1.2〜3.5dl/g,好ましくは1.5〜2.5dl/gの範囲のものが
好ましい。
本発明においては、以上のような樹脂を口金より溶融
押出し、１対のカレンダーロール間で加圧冷却すること
によりフイルム状に成形する。
押出し、１対のカレンダーロール間で加圧冷却すること
によりフイルム状に成形する。
本発明でいう加圧冷却とは溶融樹脂をＴ型口金よりフ
イルム状に溶融押出して、図１に示すごとく、２本の金
属ロール間で加圧しつつ冷却するものであり、押出した
樹脂はカレンダーロールに接するまでは溶融状態である
が、ロール間で加圧されロールから離れる直後は結晶化
していることが必要である。このような、加圧下での結
晶化は高分子鎖の折り畳みラメラ構造を配向させ、いわ
ゆるハードエラスチック構造を付与する。
イルム状に溶融押出して、図１に示すごとく、２本の金
属ロール間で加圧しつつ冷却するものであり、押出した
樹脂はカレンダーロールに接するまでは溶融状態である
が、ロール間で加圧されロールから離れる直後は結晶化
していることが必要である。このような、加圧下での結
晶化は高分子鎖の折り畳みラメラ構造を配向させ、いわ
ゆるハードエラスチック構造を付与する。
通常公知のカレンダーキャスト方法（例えば特公昭63
−24457号）は、得られるフイルムの平滑性および透明
性を向上させるために用いられる。その機能としては、
溶融フイルムの両面より均一に冷却しつつ平滑化するこ
とであり、キャストフイルムを高度に配向せしめること
ではない。
−24457号）は、得られるフイルムの平滑性および透明
性を向上させるために用いられる。その機能としては、
溶融フイルムの両面より均一に冷却しつつ平滑化するこ
とであり、キャストフイルムを高度に配向せしめること
ではない。
本発明において、カレンダーキャスト工程はハードエ
ラスチック構造を得るために、１対のロールに入る寸前
まで樹脂は溶融状態であるがカレンダー直後には結晶化
しているという極めて特殊な条件で行なうものである。
特公昭59−36575号証では、こうしたハードエラスチッ
ク構造を形成せしめるのは吹き出しフイルム押出法のみ
であるとの記載があり、また、Polymer,22,p250−254
（1981）にはカレンダーキャストによる伸び切り鎖構造
に関する記載が見出されるが、ハードエラスチック構造
に関する記載は無く、本発見は全く新規なものである。
ラスチック構造を得るために、１対のロールに入る寸前
まで樹脂は溶融状態であるがカレンダー直後には結晶化
しているという極めて特殊な条件で行なうものである。
特公昭59−36575号証では、こうしたハードエラスチッ
ク構造を形成せしめるのは吹き出しフイルム押出法のみ
であるとの記載があり、また、Polymer,22,p250−254
（1981）にはカレンダーキャストによる伸び切り鎖構造
に関する記載が見出されるが、ハードエラスチック構造
に関する記載は無く、本発見は全く新規なものである。
本発明においては、吹き出しフイルム押出法のように
溶融樹脂フイルム高速で引き取るする必要が無く、口金
スリット幅とキャストフイルム厚みの比で定義されるド
ラフト比（あるいはブローアップ比）は1:1〜50:1ない
しは、1.5:1〜30:1である。
溶融樹脂フイルム高速で引き取るする必要が無く、口金
スリット幅とキャストフイルム厚みの比で定義されるド
ラフト比（あるいはブローアップ比）は1:1〜50:1ない
しは、1.5:1〜30:1である。
さらに、本発明においてハードエラスチック構造を得
るために、あまりにも高速でキャストすると加圧下で十
分に結晶化が進行しないために40m/分以下で巻取る必要
があり、好ましくは、0.1〜30m/分、さらに好ましくは
0.2〜12m/分の範囲である。ここで、引取り速度の下限
は遅すぎると押出樹脂フイルムが空冷されカレンダー時
の配向力が不十分となり良好なハードエラスチック構造
が得られにくくなるためにである。
るために、あまりにも高速でキャストすると加圧下で十
分に結晶化が進行しないために40m/分以下で巻取る必要
があり、好ましくは、0.1〜30m/分、さらに好ましくは
0.2〜12m/分の範囲である。ここで、引取り速度の下限
は遅すぎると押出樹脂フイルムが空冷されカレンダー時
の配向力が不十分となり良好なハードエラスチック構造
が得られにくくなるためにである。
本発明では、加圧しつつ結晶化させるという観点か
ら、溶融フイルムは両ロールにほとんど同時に接触を開
始する必要がある。すなわち、両ロールの外径サイズが
同一あれば両ロールの中心を結んだ線分の垂直２等分線
と溶融樹脂フイルムの引き取り方向がほぼ一致すること
になる。両ロールの径が異なる場合においても、同様に
両ロールとの接触開始は同一にすることが好ましいが、
溶融樹脂フイルムの引き取り方向は、フイルム厚みロー
ル径比に依存するのでこの限りではない。なお、両ロー
ルサイズが違いすぎると表裏で均一な圧力を印加するこ
とが困難となり、カールが発生したり、孔の連続性が低
下する等の問題を生じるので極力同サイズのロールを用
いることが好ましい。
ら、溶融フイルムは両ロールにほとんど同時に接触を開
始する必要がある。すなわち、両ロールの外径サイズが
同一あれば両ロールの中心を結んだ線分の垂直２等分線
と溶融樹脂フイルムの引き取り方向がほぼ一致すること
になる。両ロールの径が異なる場合においても、同様に
両ロールとの接触開始は同一にすることが好ましいが、
溶融樹脂フイルムの引き取り方向は、フイルム厚みロー
ル径比に依存するのでこの限りではない。なお、両ロー
ルサイズが違いすぎると表裏で均一な圧力を印加するこ
とが困難となり、カールが発生したり、孔の連続性が低
下する等の問題を生じるので極力同サイズのロールを用
いることが好ましい。
ここで、カレンダー時の圧力はカレンダーロール径、
樹脂特性により一定でなく、カレンダー直後に結晶化せ
しめるように調整されるべきものであり、特に限定され
るものではないが、高い程好ましい。この結果カレンダ
ーによって得られるフイルムの弾性回復率が30％以上、
好ましくは40％以上であるように調節されるものであ
る。特に樹脂がポリプロピレンである場合複屈折Δｎが
15×10-3以上となるようにする。しかしながら、カレン
ダーロール径200mmにおいて、通常線圧100kg/cm以上、
好ましくは300kg/cm以上であることが好ましい。
樹脂特性により一定でなく、カレンダー直後に結晶化せ
しめるように調整されるべきものであり、特に限定され
るものではないが、高い程好ましい。この結果カレンダ
ーによって得られるフイルムの弾性回復率が30％以上、
好ましくは40％以上であるように調節されるものであ
る。特に樹脂がポリプロピレンである場合複屈折Δｎが
15×10-3以上となるようにする。しかしながら、カレン
ダーロール径200mmにおいて、通常線圧100kg/cm以上、
好ましくは300kg/cm以上であることが好ましい。
また、カレンダーロール温度としては、微孔化を目的
とする樹脂の溶融結晶化温度（Tmc）＋10℃以下、好ま
しくは（Tmc−50℃）〜Tmcの範囲であることがこのまし
い。
とする樹脂の溶融結晶化温度（Tmc）＋10℃以下、好ま
しくは（Tmc−50℃）〜Tmcの範囲であることがこのまし
い。
さらに、該カレンダー時には複数の結晶性樹脂を共押
出しカレンダーとしても良い。
出しカレンダーとしても良い。
この場合、熱的挙動の差のありすぎる樹脂を共押出す
るとカレンダーキャストを均一に行なうことが困難であ
るので、通常融点差が60℃以内、好ましくは40℃以内、
溶融結晶化温度差が25℃以内、好ましくは15℃以内であ
ることが好ましい。
るとカレンダーキャストを均一に行なうことが困難であ
るので、通常融点差が60℃以内、好ましくは40℃以内、
溶融結晶化温度差が25℃以内、好ましくは15℃以内であ
ることが好ましい。
また、本発明においては、溶融押出の際に少なくとも
１種の結晶性樹脂層と少なくとも１種の非晶性樹脂層と
を積層してカレンダーロール間に溶融押出しても良い。
１種の結晶性樹脂層と少なくとも１種の非晶性樹脂層と
を積層してカレンダーロール間に溶融押出しても良い。
この場合、積層樹脂として好ましい組み合わせは該結
晶性樹脂の溶融結晶化温度と該非晶性樹脂のガラス転移
温度Tgとの温度差が25℃以内、好ましくは15℃以内であ
ることがことが好ましい。なお、押出安定性、キャスト
の安定性等の観点から、非晶性樹脂は、ガラス転移点70
〜150℃、更に好ましくは80〜120℃であることが好まし
い。
晶性樹脂の溶融結晶化温度と該非晶性樹脂のガラス転移
温度Tgとの温度差が25℃以内、好ましくは15℃以内であ
ることがことが好ましい。なお、押出安定性、キャスト
の安定性等の観点から、非晶性樹脂は、ガラス転移点70
〜150℃、更に好ましくは80〜120℃であることが好まし
い。
こうした樹脂の積層方式としては、複数の口金より積
層する方法、一つの口金に複数の押出機より溶融樹脂を
導いて積層する方法とがあるが、厚みむら、空気等の噛
み込みの点で後者の口金内で積層するが優れている。
層する方法、一つの口金に複数の押出機より溶融樹脂を
導いて積層する方法とがあるが、厚みむら、空気等の噛
み込みの点で後者の口金内で積層するが優れている。
こうした積層技術を用いる効果としては、例えば中心
層に微孔化させようとする樹脂を、両層に他の樹脂を積
層しておくと、両層の樹脂が保護層的な作用を発揮し、
カレンダーロールパターンが転写することを防いだり、
口金に起因する厚みむらがカレンダー時の圧力むらとな
るのを防ぐことである。
層に微孔化させようとする樹脂を、両層に他の樹脂を積
層しておくと、両層の樹脂が保護層的な作用を発揮し、
カレンダーロールパターンが転写することを防いだり、
口金に起因する厚みむらがカレンダー時の圧力むらとな
るのを防ぐことである。
こうした観点から、積層した樹脂層はそれぞれが剥離
可能であることが好ましい。このような技術の発展的応
用として、複数微孔性フイルムの同時製膜を行なうこと
ができコスト性が向上できるので好ましい。この場合、
たとえば［ポリスチレン（PSt）／］ポリプロピレン／
ポリエチレン［/PSt］（［ ］内は必要に応じて設け
る）の積層体を口金内で積層してカレンダーキャスト〜
剥離〜熱処理〜延伸〜熱固定の操作を行なうことにより
２種類の微孔性フイルムを同時に製膜可能である。もち
ろんこの場合同種の複数フイルムを製膜することができ
る。
可能であることが好ましい。このような技術の発展的応
用として、複数微孔性フイルムの同時製膜を行なうこと
ができコスト性が向上できるので好ましい。この場合、
たとえば［ポリスチレン（PSt）／］ポリプロピレン／
ポリエチレン［/PSt］（［ ］内は必要に応じて設け
る）の積層体を口金内で積層してカレンダーキャスト〜
剥離〜熱処理〜延伸〜熱固定の操作を行なうことにより
２種類の微孔性フイルムを同時に製膜可能である。もち
ろんこの場合同種の複数フイルムを製膜することができ
る。
さらに、剥離性樹脂と目的とする樹脂とを複数積層し
て、同種の複数フイルムを製膜する際にそれぞれの層を
剥離した後に少なくとも延伸工程前で再度積層して延伸
〜熱固定しても良い。こうすると延伸工程において同種
の樹脂層が融着して一体化したフイルムとなり、ピンホ
ール等の欠点が少なくなるので好ましい。
て、同種の複数フイルムを製膜する際にそれぞれの層を
剥離した後に少なくとも延伸工程前で再度積層して延伸
〜熱固定しても良い。こうすると延伸工程において同種
の樹脂層が融着して一体化したフイルムとなり、ピンホ
ール等の欠点が少なくなるので好ましい。
引き続く工程としては、熱処理、延伸、熱固定を必要
要件とする。
要件とする。
まず、熱処理は形成された配向ラメラ構造をより高度
な配列状態を形成するために必要であり、通常該キャス
トフイルムの融点（Tm1）−30℃〜（Tm1）−５℃の範囲
である。例えばPPの場合、キャストフイルムの融点は15
0〜170℃の範囲にあるので120〜165℃が熱処理の最適範
囲となる。
な配列状態を形成するために必要であり、通常該キャス
トフイルムの融点（Tm1）−30℃〜（Tm1）−５℃の範囲
である。例えばPPの場合、キャストフイルムの融点は15
0〜170℃の範囲にあるので120〜165℃が熱処理の最適範
囲となる。
また、熱処理は緊迫下で行なうことがラメラ配向構造
の秩序化を促す上でより好ましく、10％以下のひずみを
加えながら熱処理することが好ましい。この結果得られ
る熱処理フイルムの弾性回復率は50％以上、好ましくは
60％以上とすることが好ましい。
の秩序化を促す上でより好ましく、10％以下のひずみを
加えながら熱処理することが好ましい。この結果得られ
る熱処理フイルムの弾性回復率は50％以上、好ましくは
60％以上とすることが好ましい。
引き続く延伸では、上述のように形成された配向ラメ
ラ構造体を延伸することにより連続した微細孔を形成す
る。
ラ構造体を延伸することにより連続した微細孔を形成す
る。
延伸方向はカレンダキャストにより配向した方向であ
り、延伸倍率としては1.1〜４倍、延伸温度としては−7
0℃〜熱処理フイルムの融点（Tm2）−５℃の範囲であ
る。この時、延伸速度は遅い程連続貫通性が向上するの
で好ましい。
り、延伸倍率としては1.1〜４倍、延伸温度としては−7
0℃〜熱処理フイルムの融点（Tm2）−５℃の範囲であ
る。この時、延伸速度は遅い程連続貫通性が向上するの
で好ましい。
ここで、延伸工程はばね構造体を開孔させ連続した空
孔孔を形成せしめる工程であり、操作的には、 （１）ばね構造体を開孔させる（弾性変形） （２）開孔構造多を広げ、空孔率、空孔の連続性を向上
する（塑性変形） の２のプロセスが適正に進行することが必要である。こ
のために、（１）、（２）の工程をそれぞれ最適の条件
で行なう２段延伸が微孔の連続性を向上する上で好まし
い。ことに、（１）の開孔プロセスは、空孔の密度を向
上させ、空孔の均一性を良好とする上で、該樹脂溶融結
晶化温度（Tmc）未満好ましくは、（Tmc−５）℃未満の
温度で弾性回復内の延伸倍率で行なうことが好ましく、
通常PPの場合100％以下、好ましくは50％以下のひずみ
である。
孔孔を形成せしめる工程であり、操作的には、 （１）ばね構造体を開孔させる（弾性変形） （２）開孔構造多を広げ、空孔率、空孔の連続性を向上
する（塑性変形） の２のプロセスが適正に進行することが必要である。こ
のために、（１）、（２）の工程をそれぞれ最適の条件
で行なう２段延伸が微孔の連続性を向上する上で好まし
い。ことに、（１）の開孔プロセスは、空孔の密度を向
上させ、空孔の均一性を良好とする上で、該樹脂溶融結
晶化温度（Tmc）未満好ましくは、（Tmc−５）℃未満の
温度で弾性回復内の延伸倍率で行なうことが好ましく、
通常PPの場合100％以下、好ましくは50％以下のひずみ
である。
さらに、有効に開孔させるという観点から、ラメラ間
構造部（主に非晶領域）のみを有効に加熱し、ラメラ構
造の塑性変形を極力抑えて延伸することが好ましく、加
熱手段として通常のロール加熱以外の赤外線加熱、マイ
クロ波加熱、超音波加熱等を併用するとラメラ構造とラ
メラ間構造の運動性の差が顕著となり、延伸開孔性が良
好となるので好ましい。また、同様な観点から延伸速度
は遅い程好ましく、通常2,000％／分以下、好ましくは
1,000％／分以下であることが好ましい。
構造部（主に非晶領域）のみを有効に加熱し、ラメラ構
造の塑性変形を極力抑えて延伸することが好ましく、加
熱手段として通常のロール加熱以外の赤外線加熱、マイ
クロ波加熱、超音波加熱等を併用するとラメラ構造とラ
メラ間構造の運動性の差が顕著となり、延伸開孔性が良
好となるので好ましい。また、同様な観点から延伸速度
は遅い程好ましく、通常2,000％／分以下、好ましくは
1,000％／分以下であることが好ましい。
（２）の開孔構造をより広げる工程では、ラメラ構造
の変形にかかるものであり、塑性変形の範疇である。従
って、有効な塑性変形をせしめるために延伸温度は、該
樹脂のTmc以上、該熱処理フイルムの融点（Tm2）以下、
好ましくは、（Tmc＋５）℃以上、（Tm2−５）℃以下で
行なうことが好ましい。
の変形にかかるものであり、塑性変形の範疇である。従
って、有効な塑性変形をせしめるために延伸温度は、該
樹脂のTmc以上、該熱処理フイルムの融点（Tm2）以下、
好ましくは、（Tmc＋５）℃以上、（Tm2−５）℃以下で
行なうことが好ましい。
以上のように延伸されたフイルムは引き続き、形成さ
れた微孔構造を固定するために熱固定を行なう必要があ
る。熱処理温度としては、最大延伸温度（T1）及び該延
伸フイルムの融点（Tm3）に対して（T1−20）〜（Tm3−
２）℃、好まくは（T1−15）〜（Tm3−５）℃である。
れた微孔構造を固定するために熱固定を行なう必要があ
る。熱処理温度としては、最大延伸温度（T1）及び該延
伸フイルムの融点（Tm3）に対して（T1−20）〜（Tm3−
２）℃、好まくは（T1−15）〜（Tm3−５）℃である。
ここで、熱処理時に延伸方向に20％以下、好ましくは
２〜15％のリラックスを許しながら熱処理を施すことが
寸法安定性を付与する上で好ましい。
２〜15％のリラックスを許しながら熱処理を施すことが
寸法安定性を付与する上で好ましい。
さらに、本発明の製造方法によって得られる微孔性フ
イルムは結晶性樹脂及び必要に応じて添加される該樹脂
の安定剤以外を含有していないので通常、水、電解液等
に対する濡れ性が低く、必要に応じて親水化処理を施す
必要がある。この場合、処理方法としては、界面活性剤
処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、紫外線処
理、放射線グラフト処理等が例示される。
イルムは結晶性樹脂及び必要に応じて添加される該樹脂
の安定剤以外を含有していないので通常、水、電解液等
に対する濡れ性が低く、必要に応じて親水化処理を施す
必要がある。この場合、処理方法としては、界面活性剤
処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、紫外線処
理、放射線グラフト処理等が例示される。
この中でも、界面活性剤処理では比較的安価に効果を
発揮するもので好ましく、具体的にはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフエ
ニルエーテル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられ
る。なお、該非イオン界面活性剤に対して40％未満のカ
オチン系界面活性剤を添加しても良い。こうすると帯電
防止性が良好となり、素子巻時のトラブルを低減でき
る。
発揮するもので好ましく、具体的にはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフエ
ニルエーテル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられ
る。なお、該非イオン界面活性剤に対して40％未満のカ
オチン系界面活性剤を添加しても良い。こうすると帯電
防止性が良好となり、素子巻時のトラブルを低減でき
る。
以上のようにして得られた微孔性フイルムは、均一性
・透過性に優れ、電池等のセパレータ、種々の瀘過フイ
ルター、透湿防水用途等に用いることができる。
・透過性に優れ、電池等のセパレータ、種々の瀘過フイ
ルター、透湿防水用途等に用いることができる。
［発明の効果］ 本発明は、結晶性熱可塑性樹脂を溶融押出し、カレン
ダーロール間にて加圧冷却結晶化させることにより、配
向ラメラ構造を形成せしめる方法を見出したものであ
り、その効果としては、 （１）比較的低速で配向ラメラ構造を形成できるため
に、押出〜延伸までを連続的に行なえるために、コスト
性に優れる。
ダーロール間にて加圧冷却結晶化させることにより、配
向ラメラ構造を形成せしめる方法を見出したものであ
り、その効果としては、 （１）比較的低速で配向ラメラ構造を形成できるため
に、押出〜延伸までを連続的に行なえるために、コスト
性に優れる。
（２）加圧冷却という強制的に結晶化を行なえるため
に、通常のドラフトキャストに比較して、空孔サイズの
コントロール幅が広く、ドラフト法では最大でも0.1〜
0.2μｍであったものが、１〜1.5μｍと大きな空孔サイ
ズのものが製造できる。
に、通常のドラフトキャストに比較して、空孔サイズの
コントロール幅が広く、ドラフト法では最大でも0.1〜
0.2μｍであったものが、１〜1.5μｍと大きな空孔サイ
ズのものが製造できる。
（３）厚みコントロールが容易であり、最小５μｍ程度
から最大500μｍ程度までの微孔性フイルムが製造可能
である。
から最大500μｍ程度までの微孔性フイルムが製造可能
である。
（４）積層法によれば、複数の微孔性フイルムを同時に
製膜可能でありコスト上有利である。
製膜可能でありコスト上有利である。
［特性の評価方法及び効果の評価方法］ 次にこの発明に関する特性の測定方法及び効果の評価
方法をまとめて示す。
方法をまとめて示す。
（１）メルトフローレイト ASTM−Ｄ−1238に準じた。
PE: 190℃、2,160g PP: 230℃、2,160g Pst:200℃、5,000g （測定条件はJISK7210に準拠） （２）極限粘度（［η］） ASTM−Ｄ−1601に準じ、試料0.1gを135℃のテトラリ
ン100mlに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の恒
温槽中で測定して、比粘度Ｓより次式に従がって求め
る。
ン100mlに完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の恒
温槽中で測定して、比粘度Ｓより次式に従がって求め
る。
［η］＝S/｛0.1×（１＋0.22×Ｓ）｝ （３）アイソタクチックインデックス（II） 試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ
（mg）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。
（mg）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。
次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した
後、130℃６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）を
測定し、次式で求める。
後、130℃６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）を
測定し、次式で求める。
II（％）＝（Ｗ′/W）×100 （４）熱特性 パーキンエルマー社製示差熱量計DSC−II型を用い
て、サンプル5mgを室温より昇温速度20℃／分にて昇温
し、該サンプルの融解に伴う吸熱ピークを融点（Tm）と
する。ここで、ピークが複数観測される時には、最も高
温のピークを融点とする。
て、サンプル5mgを室温より昇温速度20℃／分にて昇温
し、該サンプルの融解に伴う吸熱ピークを融点（Tm）と
する。ここで、ピークが複数観測される時には、最も高
温のピークを融点とする。
次いで、該サンプルを溶融状態（280℃）で５分保持
した後、20℃／分の冷却速度で冷却し、結晶化に伴う潜
熱のピークを溶融結晶化温度（Tmc）とする。
した後、20℃／分の冷却速度で冷却し、結晶化に伴う潜
熱のピークを溶融結晶化温度（Tmc）とする。
また、サンプル10mgを液体窒素温度より10℃／分の昇
温速度で昇温して、比熱変化を読み取り該変曲点の中心
温度をガラス転移温度とする。
温速度で昇温して、比熱変化を読み取り該変曲点の中心
温度をガラス転移温度とする。
（５）弾性回復率（ER50） 引っ張り試験機にてサンプル（有効試長100mm）を延
伸速度100％／分にて、150mmになるまで引っ張り（すな
わち50％の歪を加え）、１分間該延伸状態を保持した
後、回復速度100％／分にて該延伸状態を戻したいった
際に、延伸応力が零になった試長Ｌを測定して、下式で
弾性回復率を求める。なお、測定雰囲気は25℃常湿で行
なった。
伸速度100％／分にて、150mmになるまで引っ張り（すな
わち50％の歪を加え）、１分間該延伸状態を保持した
後、回復速度100％／分にて該延伸状態を戻したいった
際に、延伸応力が零になった試長Ｌを測定して、下式で
弾性回復率を求める。なお、測定雰囲気は25℃常湿で行
なった。
ER50（％）＝100×（150−Ｌ）／（150−100） （６）複屈折（Δｎ） 偏光顕微鏡下にてコンペンセーターを用い、サンプル
のレターデーション（Ｒ）を測定し、該サンプルの厚み
（ｄ）よりΔｎ＝R/dで求めた。なお、厚み測定はダイ
アルゲージ（JIS B 7509）を用いた。
のレターデーション（Ｒ）を測定し、該サンプルの厚み
（ｄ）よりΔｎ＝R/dで求めた。なお、厚み測定はダイ
アルゲージ（JIS B 7509）を用いた。
（７）表面空孔径（ａ） サンプル両表面（表裏）について以下に述べる手法に
てそれぞれの面の表面平均孔径を求め、表裏での平均を
もって表面空孔径とする。
てそれぞれの面の表面平均孔径を求め、表裏での平均を
もって表面空孔径とする。
走査型電子顕微鏡（SEM）観察を行ない、観測視野に2
00±50の微細孔が入るように調整し、ほぼ表面に存在す
ると認識される微細孔を楕円として近似して、孔径の長
軸（ax）及び短軸（ay）を測定し、おのおのの平均をも
とめ、次式で示す相乗平均を表面空孔径とする。なお，
空孔の内部にフイブリル状物（単数あるいは複数）があ
る場合、このフイブリル状物は測定より除外した。
00±50の微細孔が入るように調整し、ほぼ表面に存在す
ると認識される微細孔を楕円として近似して、孔径の長
軸（ax）及び短軸（ay）を測定し、おのおのの平均をも
とめ、次式で示す相乗平均を表面空孔径とする。なお，
空孔の内部にフイブリル状物（単数あるいは複数）があ
る場合、このフイブリル状物は測定より除外した。
（８）空孔率（Ｐ） 試料（10×10cm）流動パラフインに24時間浸漬し、表
槽の流動パラフインを十分に拭き取った後の重量（W2）
を測定し、該試料の浸漬前の重量（W1）及び流動パラフ
インの密度（ρ）より次式で求める。
槽の流動パラフインを十分に拭き取った後の重量（W2）
を測定し、該試料の浸漬前の重量（W1）及び流動パラフ
インの密度（ρ）より次式で求める。
Ｐ＝（W2−W1）／（Ｖ×ρ） ここで、Ｖは試料の見かけ体積（厚み、寸法より計算
される値）である。
される値）である。
（９）電気抵抗 電解液として、γブチロラクトン80wt％＋Ｏ−フタル
酸12.43wt％＋トリエチルアミン7.75wt％の構成のもの
を用意して、微孔性フイルム33（±３）mmの方形にサン
プリングして、電解液を含浸の後、５枚重ねとして電極
間にはさみ、250gの荷重下、25℃、1kHzでのインピーダ
ンスを測定して、セパレータ１枚あたりののESR成分を
電気抵抗として求めた。
酸12.43wt％＋トリエチルアミン7.75wt％の構成のもの
を用意して、微孔性フイルム33（±３）mmの方形にサン
プリングして、電解液を含浸の後、５枚重ねとして電極
間にはさみ、250gの荷重下、25℃、1kHzでのインピーダ
ンスを測定して、セパレータ１枚あたりののESR成分を
電気抵抗として求めた。
（単位はΩ） 条件は以下の通り。
（１）電極：白金黒処理白金電極25mm口 （２）インピーダンス特性測定装置 安藤電気（株）製LCRメーターAG−4311 ［実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の
効果をより具体的に説明する。
効果をより具体的に説明する。
実施例.1 PP樹脂として、三井ノーブレンタイプF0−100（三井
東圧（株）製，［η］＝2.3dl/g,II＝97％）を40mmφ押
出機より190℃にて溶融押出し、200mmφの１対のカレン
ダーロールを用いて、ロール温度98℃にて、加圧しなが
らキャスト速度7m/分（引き取り速度）で冷却固化し
た。この時カレンダーロールより出たフイルムほとんど
その直後において固化されていた。
東圧（株）製，［η］＝2.3dl/g,II＝97％）を40mmφ押
出機より190℃にて溶融押出し、200mmφの１対のカレン
ダーロールを用いて、ロール温度98℃にて、加圧しなが
らキャスト速度7m/分（引き取り速度）で冷却固化し
た。この時カレンダーロールより出たフイルムほとんど
その直後において固化されていた。
ここでフイルム厚みとしては20、50、100、200μｍの
４水準のものを得た。
４水準のものを得た。
次にこれらのフイルムを150℃の熱風オーブン中に導
き10分熱処理した後、100℃にて延伸速度100％／分にて
1.3倍に延伸し、引き続き150℃にて1.4倍に延伸し、５
％のリラックスを許しながら160℃にて10秒熱処理して
巻とった。
き10分熱処理した後、100℃にて延伸速度100％／分にて
1.3倍に延伸し、引き続き150℃にて1.4倍に延伸し、５
％のリラックスを許しながら160℃にて10秒熱処理して
巻とった。
以上のようにした得られたフイルムの特性を表１に示
すがいずれも連続孔を有する微孔性フイルムとなってい
る。
すがいずれも連続孔を有する微孔性フイルムとなってい
る。
比較例.1 実施例１において溶融フイルムを一方のカレンダーロ
ールにまず接触させて冷却し、次いで両ロール間でカレ
ンダーキャストを行ない20、100μｍのフイルムを巻と
った。
ールにまず接触させて冷却し、次いで両ロール間でカレ
ンダーキャストを行ない20、100μｍのフイルムを巻と
った。
これらを実施例１と同様に熱処理延伸したが、白化し
たものの表裏での透過性は無く微孔化しなかった。
たものの表裏での透過性は無く微孔化しなかった。
実施例.2 結晶性樹脂として高密度ポリエチレン樹脂［HDPE］
（スミカセンハード2723A,住友化学製）、非晶性樹脂と
してポリスチレン樹脂［Pst］（スタイロン679、旭化成
製）とをそれぞれの押出機より溶融押出し、口金内で積
層しHDPE/Pst/HDPEの３層構成として押出し、実施例１
のカレンダーロールにて加圧冷却してフイルム化した。
この時のロール温度は80℃、圧力は700kg/cm、キャスト
速度は10m/分（引き取り速度）であった。
（スミカセンハード2723A,住友化学製）、非晶性樹脂と
してポリスチレン樹脂［Pst］（スタイロン679、旭化成
製）とをそれぞれの押出機より溶融押出し、口金内で積
層しHDPE/Pst/HDPEの３層構成として押出し、実施例１
のカレンダーロールにて加圧冷却してフイルム化した。
この時のロール温度は80℃、圧力は700kg/cm、キャスト
速度は10m/分（引き取り速度）であった。
それぞれの厚みは20μm/40μm/20μｍであった。
該フイルムよりHDPE層を剥離して、120℃にて２分間
熱処理した。こうして得られたフイルムは弾性回復率が
87％であった。
熱処理した。こうして得られたフイルムは弾性回復率が
87％であった。
次に剥離熱処理してして得られたそろぞれのフイルム
を積層して80℃で1.2倍に延伸した後、125℃にて２倍に
延伸し、同温度で長手方向に５％のリラックスを許しな
がら熱固定した。
を積層して80℃で1.2倍に延伸した後、125℃にて２倍に
延伸し、同温度で長手方向に５％のリラックスを許しな
がら熱固定した。
この結果、フイルムは乳白色に白化し微孔化した。空
孔径は0.03μｍ、空孔率51％、電解液含浸時の電気抵抗
は１Ωであった。
孔径は0.03μｍ、空孔率51％、電解液含浸時の電気抵抗
は１Ωであった。
実施例.3 結晶性樹脂として、三井ノーブレンF0850（［η］＝
1.85、II＝97％）非晶性樹脂としてポリスチレン樹脂
［Pst］（スタイロン679、旭化成製）とを、それぞれの
押出機より溶融押出し、口金内で積層し押出温度190℃
にてPst/PP/Pstからなる３層構成フイルムとして押出
し、実施例１のカレンダーロールにて加圧冷却してフイ
ルム化した。ロール温度は85℃、圧力は線圧600kg/cm、
キャスト速度4m/分であった。
1.85、II＝97％）非晶性樹脂としてポリスチレン樹脂
［Pst］（スタイロン679、旭化成製）とを、それぞれの
押出機より溶融押出し、口金内で積層し押出温度190℃
にてPst/PP/Pstからなる３層構成フイルムとして押出
し、実施例１のカレンダーロールにて加圧冷却してフイ
ルム化した。ロール温度は85℃、圧力は線圧600kg/cm、
キャスト速度4m/分であった。
ここで得られたフイルムの厚み構成はそれぞれの厚み
が25μでトータル75μであった。
が25μでトータル75μであった。
次に、該積層フイルムのPst層を剥離してPP層のみを
引き続く熱処理オーブンに導き150℃にて１分間熱処理
を施し弾性回復ER50＝92％，Δnb20×10-3のフイルムを
得た。
引き続く熱処理オーブンに導き150℃にて１分間熱処理
を施し弾性回復ER50＝92％，Δnb20×10-3のフイルムを
得た。
次に該熱処理フイルムを70℃の熱風オーブン中で、ロ
ール延伸装置を用い、延伸速度100％／分で1.4倍に延伸
した。
ール延伸装置を用い、延伸速度100％／分で1.4倍に延伸
した。
引き続き、クリップ保持式MD延伸装置に導いて、145
℃にて1.8倍に延伸し、155℃にて長手方向に５％のリラ
ックスを許しつつ巻とった。
℃にて1.8倍に延伸し、155℃にて長手方向に５％のリラ
ックスを許しつつ巻とった。
こうして得られた微孔性フイルムは、厚みが24μｍ、
空孔径が0.3μｍと大きく電気抵抗も0.4Ωと小さくすぐ
れていた。
空孔径が0.3μｍと大きく電気抵抗も0.4Ωと小さくすぐ
れていた。
比較例.2 実施例３の樹脂構成で、キャスト速度4m/分にてキャ
スティングドラム上に空気圧で押圧密着キャストした。
次に、実施例３同様にPst層を剥離して、PP層を150℃で
10分熱処理した。
スティングドラム上に空気圧で押圧密着キャストした。
次に、実施例３同様にPst層を剥離して、PP層を150℃で
10分熱処理した。
この結果得られたフイルムの弾性回復率は30％、配向
度Δｎは６×10-3であり、実施例３と同様に延伸した
が、ネッキング延伸となり均一なフイルムが得られなか
った。
度Δｎは６×10-3であり、実施例３と同様に延伸した
が、ネッキング延伸となり均一なフイルムが得られなか
った。
第１図は本発明のキャスト方法の概念図である。 １……カレンダーロール、２……口金 ３……押出機 ４……溶融フイルム、５……冷却フイルム
Claims (9)
- 【請求項１】結晶性樹脂を口金より溶融押出し、引き取
り速度40m/分以下にて、１組のカレンダーロール間で加
圧冷却結晶化させることにより厚み５〜1000μｍのフイ
ルムを得て、引き続き熱処理、延伸および熱固定を行な
うことを特徴とする微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項２】溶融押出の際に複数の異なる結晶性樹脂を
積層してカレンダーロール間に溶融押出することを特徴
とする請求項１記載の微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項３】溶融押出の際に少なくとも１種の結晶性樹
脂層と少なくとも１種の非晶性樹脂層とを積層してカレ
ンダーロール間に溶融押出することを特徴とする請求項
１記載の微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項４】樹脂の積層を口金内で行なうことを特徴と
する請求項２又は３記載の微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項５】樹脂が互いに非接着性であって、加圧冷却
された積層フイルムを熱処理前に剥離し、目的の結晶性
層を熱処理し後工程を行なうことを特徴とする請求項２
〜４のいずれかに記載の微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項６】熱処理後得られる結晶性フイルムの弾性回
復率が50％以上であることを特徴とする請求項５記載の
微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項７】結晶性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ４メチルペンテン１、ポリブテン１に例示され
るポリオレフイン類、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリ
デン等のポリ弗化オレフイン類、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートに例示されるポリエステル類、ポリフェニレ
ンスルフイド、ポリオキシメチレン、ポリアミド等から
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項８】非晶性樹脂が、ガラス転移点70〜150℃で
あることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の
微孔性フイルムの製造方法。 - 【請求項９】結晶性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレ
ンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜６又は８のいずれかに記載の微孔性フイルム
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199292A JP2725298B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 微孔性フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63199292A JP2725298B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 微孔性フイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0247031A JPH0247031A (ja) | 1990-02-16 |
| JP2725298B2 true JP2725298B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=16405379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63199292A Expired - Lifetime JP2725298B2 (ja) | 1988-08-09 | 1988-08-09 | 微孔性フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725298B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102501385A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-20 | 张家港市民扬塑胶科技有限公司 | Pet纳米强化板的压光定型工艺 |
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| TW431962B (en) * | 1996-11-19 | 2001-05-01 | Mitsui Chemicals Inc | Porpus film of high molecular wight polyolefin and process for producing same |
| US6858290B2 (en) | 2002-05-29 | 2005-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluid repellent microporous materials |
| US20060131779A1 (en) * | 2002-11-26 | 2006-06-22 | Seiji Kagawa | Method for producing polybutylene terephthalate film |
| EP1798253B8 (en) * | 2004-08-11 | 2014-06-18 | Kaneka Corporation | Method for producing a vinylidene fluoride-based resin multilayered film |
| KR20100014536A (ko) * | 2007-03-30 | 2010-02-10 | 후지필름 가부시키가이샤 | 공동 함유 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 승화 전사 기록 재료용 또는 열전사 기록 재료용의 수상 필름 또는 시트 |
| JP4917978B2 (ja) * | 2007-07-02 | 2012-04-18 | 積水成型工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法及びそれに使用する製造装置 |
| JP5421045B2 (ja) | 2008-10-01 | 2014-02-19 | 富士フイルム株式会社 | フィルムおよびフィルムの製造方法 |
| KR101700007B1 (ko) * | 2010-08-18 | 2017-01-26 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 프로필렌계 수지 미공 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지 및 프로필렌계 수지 미공 필름의 제조 방법 |
| JP5771043B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-08-26 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 |
| JP5771045B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-08-26 | 積水化学工業株式会社 | プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 |
| CN102501369A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-20 | 张家港市民扬塑胶科技有限公司 | Pet板生产线的压光定型辊组的布置结构 |
| JPWO2014175252A1 (ja) * | 2013-04-26 | 2017-02-23 | 積水化学工業株式会社 | オレフィン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池、及びオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法 |
| JP2016053603A (ja) * | 2014-09-02 | 2016-04-14 | 三菱樹脂株式会社 | 積層熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及びそれから得られる偏光板保護フィルム |
| CN114474772A (zh) * | 2022-01-28 | 2022-05-13 | 山东鲁化森萱新材料有限公司 | 一种高强高韧聚甲醛制品的制备方法 |
-
1988
- 1988-08-09 JP JP63199292A patent/JP2725298B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102501385A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-20 | 张家港市民扬塑胶科技有限公司 | Pet纳米强化板的压光定型工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0247031A (ja) | 1990-02-16 |
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