DE69027228T2

DE69027228T2 - Mikrostruktur aufweisende Kunststoff-Verbundkörper und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69027228T2
Application number: DE69027228T
Authority: DE
Inventors: Shih-Lai Lu; Todd R Williams
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: YU24490A; AU621180B2; EP0382420B1; EP0382420A3; KR900012750A; ES2087126T3; KR0170096B1; AU4775090A; DE69027228D1; JPH02248215A; KR0168662B1; EP0382420A2; JP3065089B2; US5175030A; CA2009718C; KR0170097B1; CA2009718A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffartikel, deren Oberflächen eine Mikrostruktur aufweisen, wie beispielsweise retroreflektierende Würfelkantenfolie, Fresnel- Linsen, Folien mit innerer Totalreflexion ineinandergreifende Artikel, Platten als Informationsträger u.dgl. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Kunststoffartikel.
Die US-P-3-689 346 (Rowland) lehrt ein Verfahren zur kontinuierlichen Replikation von retroreflektierender Würfelkantenfolie durch Auftragen eines vernetzungsfähigen, teilweise polymerisierten Harzes auf eine Negativ-Abformoberfläche und Einsetzen von photochemisch wirksamer Strahlung ((nachfolgend bezeichnet als "aktinische Strahlung")) oder Wärme zur Verfestigung des Harzes, um so die Oberfläche zu duplizieren. Die verwendeten Harze zeigen normalerweise relativ hohe Schrumpfungswerte beim Verfestigen oder Curing, was zu optischen Unvollkommenheiten der Würfelkanten- Mikrostruktur führt.
Die "Zusammenfassung" der US-P-4 576 850 (Martens) besagt: "Ein Artikel, der vernetztes Polymer mit harten und weichen Segmenten oder Teilen aufweist, die eine Oberfläche mit Mikrostruktur haben, wird nach einem Verfahren hergestellt, umfassend das Füllen eines die zu duplizierende, Mikrostruktur aufweisenden oder mit dieser geprägten Abformmodells mit einer fluiden, gießfähigen, einkomponentigen, vorzugsweise lösemittelfreien, durch Strahlung additionspolymerisierbaren, vernetzungsfähigen, organischen, oligomeren Zusammensetzung (oder Präkursoren davon), die "harte" Segmente und "weiche" Segmente aufweisen, ferner umfassend das Exponieren der resultierenden gegossenen Zusammensetzungen an Strahlung und vorzugsweise aktinischer Strahlung, wie beispielsweise ultraviolette Strahlung, und dadurch Formen der genannten Artikel, z.B. eine retroreflektierende Würfelkantenfolie, Fresnel-Linsen oder Videoplatten". Zusätzlich zu den harten ("H") und weichen ("S") Segmenten schließt die Zusammensetzung vorzugsweise einen oder mehrere "E"-Präkursoren ein, "... enthaltend eine auf Strahlung ansprechende additionspolymerisierbare, funktionelle Gruppe, wie beispielsweise Aryl-, Methacrylyl-, Allyl- oder vic-Epoxy-Gruppe" (Spalte 4, Zeilen 63...66). Die Zusammensetzung kann auch verdünnende Monomere enthalten, die "... additionspolymerisierbare Monomere sind, bzw. ethylenisch ungesättigte Monomere und vic-Epoxy-reaktionsfähige Streckmittel. Die verdünnenden Monomere tragen zum Gehalt von "H", "S" oder "E" der oligomeren Zusammensetzung bei." (Spalte 36, Zeilen 10...12). Die Zusammensetzung kann einen Additionspolymerisations-Katalysator einschließen, vorzugsweise einen Photopolymerisations-Katalysator, und zwar zu etwa 0,25 ... 1,0 % der oligomeren Zusammensetzung.
In fast jedem Beispiel der Patentschrift von Martens wird die Fähigkeit der oligomeren Zusammensetzung zum Duplizieren eines Abformmodells mit Beugungsgitter oder eines Abformmodells als Videoplatte (Beispiel 22) getestet, die in beiden Fällen eine feine Mikrostruktur aufweisen. Die Ausnahmen sind sowohl das Beispiel 20, in welchem von der Replikation von Würfelkanten mit einer Tiefe von 0,128 mm berichtet wird, sowie Beispiel 21, in welchem von der Replikation einer Fresnel-Linse berichtet wird, wobei beide relativ große Mikrostrukturen aufweisen, d.h. um mehrere Größenordnungen größer als die des Beugungsgitters. Da eine härtbare Harzzusammensetzung beim Härten schrumpft, kann es schwieriger sein, mit Präzision relativ große Mikrostrukturen zu duplizieren wie in den Beispielen 20 und 21 der Patentschrift von Martens als die feinen Mikrostrukturen der in den anderen Beispielen verwendeten Abformmodelle.
In Beispiel 20 wird bei Martens die härtbare Mischung mit Hilfe einer Plattenpresse bei 70 ºC in die Würfelkantenvertiefungen gedrückt, wobei die Dicke des gehärteten oligomeren Harzes mit 0,25 mm das Zweifache der Tiefe der Mikrostruktur mit 0,128 mm beträgt. In Beispiel 21 wird die oligomere Harzzusammensetzung mit einer wesentlich größeren Dicke als die Tiefe der Elemente der Fresnel-Linse aufgetragen, um nach dem Abziehen der Polyesterfolie davon eine trägerlose Fresnel-Linse zu ergeben.
Die US-P-4 374 077 (Kerfeld) betrifft speziell Platten ((Scheiben)) als Informationsträger, wie beispielsweise mit Laser lesbare Videoplatten, die wie bereits erwähnt, eine feine Mikrostruktur aufweisen. Kerfeld lehrt, daß diese Platten "... zwischen einer Stanze und einem Substrat abgeschieden werden können, an dem die polymerisierte Masse haften soll. Die photopolymerisierbare Masse wird abgeschieden, indem eine Wulst oder Welle der photopolymerisierbaren Flüssigkeit zwischen einem flexiblen Substrat oder einer flexiblen Stanze und der entsprechenden optischen Plattenstanze oder -substrat bewegt wird, um so das Muster in der Stanze zu füllen, wonach die photopolymerisierbare Masse entweder durch die Stanze oder durch das Substrat hindurch bestrahlt wird ... Die Ausbreitung der Wulst der Flüssigkeit durch das über das Abformmodell gerollte Substrat zeigte, daß weitgehend die gesamte Luft in der Form entfernt wurde. Die Vorderkante der Wulst nimmt die Luft auf und führt sie, ohne sie erneut in den fortlaufenden Konturen des Abformmodells abzuscheiden, da die Luftbläschen bersten und das Gas freigeben ... Solange das Substrat oder das Abformmodell in der Lage sind, sich in einem genügenden Maß zu biegen, um die Bildung einer Wulst und die Ausbreitung dieser Wulst beim nach vorn bewegen des Biegepunktes zu ermöglichen, sind das Substrat oder das Abformmodell ausreichend flexibel" (Spalte 2, Zeilen 3...68). Die in den Beispielen von Kerfeld verwendeten Substrate sind flexible Folien aus Polyester, Poly(vinylchlorid) und Poly(methylmethacrylat).
Die US-P-4 414 316 (Conley) offenbart Kunststoffartikel, deren Oberflächen verhältnismäßig große Mikrostrukturen, wie beispielsweise Fresnel-Linsen duplizieren. In den Beispielen 1 und 3 wird ein Polyesterfilm mit einem UV-härtbaren Harz beschichtet, welches gegen ein linsenförmiges Muster gedrückt und gehärtet wird, indem UV-Strahlung durch die Polyesterfolie aufgegeben wird, während sich das Harz im Kontakt mit der Formoberfläche befindet. Fig. 2 zeigt, daß in den resultierenden Produkten die Dicke der Schicht 12 des gehärteten oligomeren Harzes im Vergleich zur Tiefe der linsenförmigen Ausbildungen 13 groß ist. Das UV-härtbare Harz ist vorzugsweise ein Acrylat-Urethan-Polyester-Oligomer. Siehe hierzu auch die US-P-4 420 502 (Conley).
Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Verbundartikels, mit einer nützlichen Mikrostruktur einer Tiefe von mindestens 0,025 mm, welches Verfahren die Schritte umfaßt:
(a) Herstellen einer einkomponentigen, lösemittelfreien, strahlungspolymerisierbaren, vernetzbaren, organischen, oligomeren Harzzusammensetzung, die harte und weiche Segmente aufweist;
(b) Auftragen der oligomeren Harzzusammensetzung auf eine Negativ-Abformoberfläche mit Mikrostruktur in einer gerade noch ausreicehnden Menge zum Füllen der Hohlräume des Abformmodells;
(c) Füllen der Hohlräume durch Bewegen einer Wulst der oligomeren Harzzusammensetzung zwischen einem vorgeformten Substrat und dem Abformmodell, von denen mindestens eines flexibel ist;
(d) Bestrahlen der aufgetragenen Zusammensetzung zur Schaffung eines Verbundstoffes aus dem Substrat und dem polymerisierten oligomeren Harz; sowie, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient von Substrat und polymerisiertem Harz nicht näherungsweise gleich sind, Beschränken der Temperatur während des Härtens auf nicht mehr als 30 ºC oberhalb der typischen Anwendungstemperatur des fertigen Kunststoff-Verbundartikels.
Der hierin verwendete Begriff der "typischen Anwendungstemperatur des fertigen Kunststoff-Verbundartikels" bedeutet die Gleichgewichts-Betriebstemperatur, die während der normalen Anwendung des fertigen Verbundstoffes erreicht wird.
Der hierin verwendete Begriff der Nutzungsfähigkeit ((nachfolgend bezeichnet als "nützlich")) bedeutet, daß die Diskontinuitäten einen positiven Beitrag zur Funktion des Artikels liefern. Optisch nützliche Diskontinuitäten liefern einen positiven Beitrag zur Funktion einer optischen Vorrichtung. Repräsentative Beispiele für Vorrichtungen mit optisch nützlichen bzw. nutzungsfähigen Diskontinuitäten umfassen Reflexfolien mit Würfelkantenmuster, reflektierende oder beugenden Fresnel-Linsen und Folien, die eine Reihe von parallelen linearen Prismen mit planaren Facetten aufweisen, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Der resultierende Kunststoff-Verbundartikel verfügt normalerweise über mindestens eine Oberfläche mit Mikrostruktur, die eine Vielzahl von nützlichen Diskontinuitäten einer Tiefe im Bereich von mindestens 0,025 mm bis beispielsweise etwa 0,5 mm enthält.
Die Erfindung gewährt ebenfalls einen Kunststoff- Verbundartikel, der nach dem vorgenannten Verfahren erhalten werden kann, welcher Artikel ein zähfestes, flexibles Substrat umfaßt, dessen eine Seite eine Mikrostruktur mit nützlichen Kontinuitäten aufweist, welche Mikrostruktur eine Tiefe von mindestens 0,025 mm hat, und ein gehärtetes oligomeres Harz mit harten und weichen Segmenten aufweist, wobei das gehärtete Harz weitgehend auf den Mikrostruktur- Teil des Verbundstoffes beschränkt ist.
Der Begriff "zähfest, flexibel" besagt, daß das Substrat eine Zugfestigkeit von mindestens näherungsweise 1.500 mPa aufweist und um einen Radius von 3 cm oder weniger ohne zu brechen gebogen werden kann. Das gehärtete oligomere Harz (gelegentlich hierin auch bezeichnet als das polymerisierte Harz) hat normalerweise einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (TEC), der um das 1,33- ... 6-fache größer ist als der experimentell bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizient des flexiblen Substrats (hierin gelegentlich bezeichnet als das vorgeformte Substrat). Es wird davon ausgegangen, daß der erfindungsgemäße Kunststoff-Verbundartikel im Vergleich zu jedem gegenwärtig auf dem Markt befindlichen duplizierten thermoplastischen Artikel mit relativ großer Mikrostruktur (d.h. mindestens 0,025 mm) in bezug auf Flexibilität und Zähigkeit überlegen ist. Es wird davon ausgegangen, daß der Kunststoff-Verbundartikel hinsichtlich der Wiedergabetreue der Replikation den strahlungsgehärteten Artikeln des vorstehend beschriebenen Standes der Technik überlegen ist.
Verwendbare oligomere Harzzusammensetzungen, die zu einem flexiblen Zustand härten, umfassen Materialien auf Basis von Acrylat, Epoxid oder Urethan, vorzugsweise jedoch Materialien auf Basis von Acrylat, ohne auf diese beschränkt zu sein. Der hierin verwendete Begriff "Acrylat" schließt Methacrylat mit ein. Ein "flexibler Zustand" besagt, daß eine Folie bzw. ein Film des gehärteten oligomeren Harzes einer Dicke von 0,25 mm um einen Radius von 3 cm oder weniger ohne zu Reißen gebogen werden kann.
Nach der Lehre der Patentschrift von Martens kann die oligomere Harzzusammensetzung von Schritt (a) beispielsweise eine einteilige bzw. einkomponentige, lösemittelfreie, durch Strahlung additionspolymerisierbare, vernetzbare, organische, oligomere Zusammensetzung mit harten Segmenten und weichen Segmenten plus einem Photoinitiator mit etwa 0,1 % ... 0,5 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung sein. Die harten Segmente sind vorzugsweise Polyurethan und die weichen Segmente vorzugsweise Polyester.
Die Viskosität der reaktionsfähigen oligomeren Harzzusammensetzung, die nach Schritt (b) aufgetragen wird, sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ... 5 Pa s (1.000 ... 5.000 cP) liegen. Oberhalb dieses Bereiches könnten Luftbläschen eingeschlossen werden und das Harz die Hohlräume des Abformmodells nicht vollständig ausfüllen. Bei einem Versuch, eine Viskosität unterhalb dieses Bereichs zu erhalten, wird das Gesamt-Äquivalentgewicht (Masse pro Zahl der reaktionsfähigen Gruppen) des oligomeren Harzes normalerweise so gering sein, daß das Harz beim Curing eine Schrumpfung in einem solchen Umfang erfahren würde, daß das gehärtete oligomere Harz die Abformoberfläche nicht originalgetreu duplizieren würde. Vorzugsweise beträgt die Viskosität des Harzes 2 ... 5 Pa s (2.000 ... 3.000 cP). Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches füllt die oligomere Harzzusammensetzung die Hohlräume vollständig aus, ohne daß mehr als die Anwendung eines manuellen Druckes erforderlich ist. Sofern die Hohlräume jedoch ungewöhnlich tief und/oder schmal sind, kann es wünschenswert sein, die Viskosität auf unterhalb von etwa 2 Pa s (2.000 cP) herabzusetzen, da eine gewisse Schrumpfung gegenüber irgendeinem Versagen beim vollständigen Ausfüllen der Hohlräume vorzuziehen ist.
Um die angestrebte Viskosität zu erreichen, ist normalerweise die Einbeziehung eines reaktionsfähigen Monomers in die oligomere Harzzusammensetzung erforderlich. Bei einer oligomeren Harzzusammensetzung auf Acrylat-Basis kann das reaktionsfähige Monomer ein ethylenisch ungesättigtes Monomer sein, wie beispielsweise ein Alkylacrylat oder andere in der Patentschrift von Martens offenbarte Beispiele. Die relativen Mengen von Oligomer und Monomer sollten so geregelt werden, daß das Gesamtäquivalentgewicht der Zusammensetzung nicht so niedrig ist, daß es beim Curing zu einer nichtakzeptablen hohen Schrumpfung kommt.
In Schritt (b) sollte vorzugsweise ein ausreichender Druck aufgebracht werden, um überschüssiges Harz herauszudrücken, so daß die Harzdicke oberhalb der Hohlräume weniger beträgt als etwa 20 % der Tiefe der Hohlräume und vorzugsweise nicht größer als etwa 10 %. Indem die Dicke des Harzes auf ein Minimum gehalten wird, kann der Wärmeanstieg während des Curings ebenfalls auf ein Minimum gehalten werden. Sofern die Menge der nach Schritt (b) zurückbleibenden oligomeren Harzzusammensetzung wesentlich größer war, als zum Ausfüllen der Hohlräume ausreichend ist (z.B. Bedecken der Hohlräume durch mehr als 20 % ihrer Tiefe), wurde die Oberfläche des Abformmodells durch die resultierenden Kunststoff-Verbundartikel nicht originalgetreu dupliziert. Andererseits wären größere Mengen der oligomeren Harzzusammensetzung unwirtschaftlich, da das oligomere Harz normalerweise wesentlich teurer ist als das Substratmaterial.
Ein bevorzugtes Substrat zur Verwendung in Schritt (c) ist Polycarbonat-Folie, die billig ist, optisch durchsichtig und über eine gute Zugfestigkeit verfügt. Wenn ihre Dicke etwa 0,1 ... 1,2 mm beträgt, verfügt sie über eine ausreichende Festigkeit und Flexibilität, um sie in die Lage zu versetzen, eine Wulst der oligomeren Zusammensetzung über eine starre Negativ-Abformoberfläche zu bewegen.
Zusätzlich zum Polycarbonat umfassen verwendbare Substrate für die erfindungsgemäßen Kunststoff-Verbundartikel mit Mikrostruktur Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Poly(ethersulfon), Poly(methylmethacrylat), Polyurethan, Polyester, Poly(vinylchlorid), Glas, Metall und Papier. Die Oberfläche jedes dieser Substrate kann zuvor zur Verbesserung der Haftung des oligomeren Harzes behandelt werden.
Im Verlaufe von Schritt (d) kann die von der Quelle des Curings und der Reaktionswärme kommende Wärme einen Temperaturanstieg der oligomeren Harzzusammensetzung, des Substrats und des Abformmodells bewirken, bevor das Curing beendet ist. Wenn das gehärtete oligomere Harz und das Substrat des Kunststoff-Verbundartikels von dem Abformmodell abgenommen und auf Außentemperatur abgekühlt werden, schrumpfen sie in Abhängigkeit von ihren jeweiligen TEC- Werten. Wenn es im Verlaufe von Schritt (d) zu einem Temperaturanstieg kommt und die TEC-Werte des Substrats und des gehärteten oligomeren Harzes sind gleich, sollte eine symmetrische Schrumpfung erfolgen und so die Wiedergabetreue der Replikation bewahren. Sofern die TEC-Werte des gehärteten oligomeren Harzes und des Substrats verschieden sind, kommt es zu einer asymmetrischen Schrumpfung des Verbundstoffes beim Kühlen. Eine asymmetrische Schrumpfung kann eine Verformung des Mikrostrukturmusters und eine schlechte Wiedergabetreue der Replikation bewirken. Obgleich eine gewisse Verformung und schlechte Wiedergabetreue bei der Replikation bei mechanischen Anwendungen toleriert werden können, sind sie weniger tolerierbar, wenn der Kunststoff-Verbundartikel über optisch nützliche Diskontinuitäten verfügt.
Leider ist es gewärtig unmöglich, bei der Ausführung eines erfindungsgemäßen, optisch verwendbaren Verbundstoffes eine perfekte Anpassung der TEC-Werte zu erhalten. Die optisch verwendbaren bekannten Substrate sind glasartige thermoplastische Polymere mit einer Tg oberhalb von Raumtemperatur und einer TEC von etwa (0,1 ... 1) x 10&supmin;&sup4; mm/mm ºC (Lit.) oder etwa (0,3 ... 1,5) x 10&supmin;&sup4; mm/mm ºC (experimentell bestimmt).
Beispiele für strahlungspolymerisierbare oligomere Harze, die zu einem flexiblen Zustand härten und bekanntermaßen zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Verbundstoffe verwendbar sind, haben (im polymerisierten Zustand) mindestens eine Tg unterhalb Raumtemperatur und einen TEC-Wert (experimentell bestimmt) von etwa (2 ... 3) x 10&supmin;&sup4; mm/mm ºC. Der TEC-Wert wurde experimentell nach ASTM D 696 modifiziert zur Verwendung von 3 mm breiten und 9 ... 13 mm langen Probestreifen von Material mit einer Dicke von 0,05 ... 0,5 mm bestimmt. Zur Ausführung der TEC-Messungen wurde ein thermomechanischer Analyzer TMA nach Perkin-Elmer verwendet. Er wurde über einen Temperaturbereich von 20 ºC ... 80 ºC in einem regelbaren Luftbad in der Betriebsart "Dehnung" betrieben. Die Differenzen zwischen den Literaturwerten und den experimentell bestimmten TEC-Werten sind dem Fachmann bekannt und können durch Variationen des Orientierungsgrades der Probe, der Kristallinität der Probe und der Abweichungen von der Maschinenrichtung oder den Richtungen quer dazu, die beim Abtrennen der Probe von einer Folie auftreten, in Korrelation gebracht werden. Die Differenz zwischen dem TEC-Wert des Substrats und des polymerisierten Harzes würde Verformungen der Mikrostruktur hervorrufen und eine Beeinträchtigung des optischen Verhaltens des Verbundstoffes, sofern nicht Sorge dafür getragen wird, den Temperaturanstieg des Prozesses auf ein Minimum zu halten. Die Temperatur in Schritt (d) beträgt nicht mehr als 30 ºC und vorzugsweise nicht mehr als 10 ºC oberhalb der normalen Anwendungstemperatur eines erfindungsgemäßen fertigen, optisch verwendbaren Kunststoff-Verbundartikels. Bei den meisten Anwendungen entspricht dieses einer höchsten Temperatur während des Curings von 50 ºC.
Wenn die oligomere Harzzusammensetzung mit Hilfe von Strahlung polymerisiert wird, kann die Temperatur in jeder beliebigen Weise geregelt werden, z.B. dadurch, daß die Strahlung durch ein Wärmefilter geführt wird, durch Kühlen der das härtende Harz umgebenden Luft, durch Kühlen des Abformmodells mit Hilfe eines geeigneten Wärmeaustauschmediums, durch Kühlen der oligomeren Harzzusammensetzung vor dem Auftrag auf das Abformmodell, durch Regeln der Strahlungsintensität und bei Einsatz von aktinischer Strahlung durch Beschränken der Menge des Photoinitiators.
Bei Einsatz aktinischer Strahlung beträgt die Menge des Photoinitiators vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des Photoinitiators andererseits weniger beträgt als 0,1 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung, könnte die Polymerisation mit einer unwirtschaftlich geringen Geschwindigkeit ablaufen. Wenn es sich bei der aktinischen Strahlung um UV handelt, umfassen bevorzugte Photoinitiatoren Derivate von Acetophenon, wie beispielsweise die kommerziell verfügbaren Verbindungen 1-Hydroxycyclohexylacetophenon ("Irgacure" 184, eine feste Substanz, verfügbar bei Ciba-Geigy) sowie 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon ("Darocur" 1173, eine flüssige Substanz, verfügbar bei EM Industries).
Die Intensität der Strahlung sollte so gewählt werden, daß sie die oligomere Harzzusammensetzung in einer wirtschaftlichen hohen Fertigungsgeschwindigkeit vollständig härtet. Wenn die Tiefe der Mikrostruktur nahe 0,025 mm beträgt, ist es normalerweise möglich, das Curing innerhalb von etwa einer Sekunde zu beenden und die Temperatur der oligomeren Harzzusammensetzung unterhalb von 50 ºC zu halten. Größere Tiefen der Mikrostruktur erfordern längere Exponierungszeiten, um die Temperatur in gewünschter Weise niedrig zu halten, z.B. etwa 10 Sekunden für eine Tiefe von etwa 0,5 mm.
Wenn die Temperatur des Prozesses durch Kühlen der oligomeren Harzzusammensetzung geregelt wird, steigt die Viskosität der Zusammensetzung an und kann für eine leichte Zuführung zum Abformmodell zu hoch werden. Wenn die Temperatur der Oberfläche des Abformmodells herabgesetzt wird, wie beispielsweise dadurch, daß das Abformmodell in Kontakt mit einem gekühlten Wärmeaustausch-Fluid gebracht wird, wird die Haftung des polymerisierten Harzes normalerweise erhöht und kann zu groß werden, um eine saubere Abnahme vom Abformmodell zu erlauben, insbesondere dann, wenn das Abformmodell aus Metall ist. Ein besseres Ablösen wird von einem thermoplastischen Abformmodell erhalten, wenn seine Oberflächenenergie unterhalb von 0,33 N/m (33 dyn/cm) liegt.
Ein bevorzugtes Abformmodell zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Flächengebilde aus thermoplastischem Harz, das gegenüber den Curing-Bedingungen beständig ist und mit Hilfe eines metallischen Formwerkzeuges, wie beispielsweise Nickel-plattiertes Kupfer oder Messing geprägt wurde. Ein derartiges thermoplastisches Abformmodell ist relativ billig und kann dennoch zur Erzeugung einiger Tausend erfindungsgemäßer Kunststoff-Verbundartikel verwendet werden, bevor es übermäßig abgenutzt wurde.
Wenn das thermoplastische Abformmodell aus einem für Strahlung transparenten thermoplastischen Material gefertigt wird, kann das reaktionsfähige oligomere Harz dadurch gehärtet werden, daß es durch das Abformmodell hindurch bestrahlt wird. Bei Verwendung eines für Strahlung transparenten Abformmodells können Substrate für die erfindungsgemäßen Kunststoff-Verbundartikel lichtundurchlässig sein, z.B. eine reflektierenden metallische Beschichtung oder andere Beschichtung oder dekorativen Aufdruck aufweisen oder mit einem Pigment oder Farbstoff imprägniert sein. Die Substrate können jede beliebige Dicke haben. Ein thermoplastisches Abformmodell kann eine ausreichende Masse und Flexibilität aufweisen, um ihm die Bewegung einer Wulst der oligomeren Zusammensetzung über das Substrat zu ermöglichen, das dementsprechend starr sein kann.
Wenn das Abformmodell aus einem für Strahlung transparenten thermoplastischen Harz gefertigt ist, wie beispielsweise ein Olefin, ist es möglich, auf beiden Seiten des Substrats Kunststoff-Verbundartikel herzustellen, die Mikrostrukturen aufweisen. Sofern das Abformmodell aus thermoplastischem Harz gefertigt ist, kann es eine energiearme Oberfläche aufweisen, die eine gute Ablösung von einem gehärteten oligomeren Harz gewährt. Eine gute Ablösung ((Release)) wird gewährleistet, wenn es eine signifikante Differenz der Oberflächenenergie zwischen den Oberflächen des Abformmodells und des gehärteten oligomeren Harzes gibt, wobei letztere normalerweise etwa 0,40 ... 0,41 N/m (40 ... 41 dyn/cm) beträgt. Da die Oberflächenenergie von Polypropylen und Polyethylen jeweils etwa 0,30 ... 0,31 N/m (30 ... 31 dyn/cm) beträgt, gewähren diese eine leichte Ablösung des gehärteten oligomeren Harzes. Sofern Polypropylen jedoch coronabehandelt ist, erhöht sich dessen Oberflächenenergie auf etwa 0,44 N/m (44 dyn/cm), und ist dadurch zur Verwendung als ein Abformmodell weniger geeignet, wohl aber ein guter Kandidat für das Substrat eines neuartigen Kunststoff-Verbundartikels mit Mikrostruktur. Eine ebenfalls gute Bindung mit der gehärteten Mikrostruktur gewähren Poly(vinylchlorid) und Celluloseacetatbutyrat, deren Oberflächenenergie in beiden Fällen etwa 0,39 ... 0,42 N/m (39 ... 42 dyn/cm) beträgt, allerdings können diese nicht ohne ein Release-Mittel als Oberfläche des Abformmodells verwendet werden. Polyolefine sind transparenter und beständiger gegenüber UV-Strahlung als Poly(vinylchlorid und Celluloseacetatbutyrat.
Ein besonders bevorzugtes Material zur Verwendung in einem Abformmodell ist ein Schichtstoff aus Polyethylen und Polypropylen, dessen Polyethylen-Schicht im Kontakt mit dem metallischen Formwerkzeug bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polyethylens und unterhalb dessen des Polypropylens mit Prägung versehen wurde. Die Polypropylen- Schicht des Schichtstoffes liefert die Festigkeit und Flexibilität, die benötigt werden, um damit eine Wulst der oligomeren Zusammensetzung über eine starre Negativ-Abformoberfläche zu bewegen, während die Polyethylen-Schicht die niedrige Tg und Schmelztemperatur zur Erleichterung der Replikation des Original-Prägewerkzeugs gewährt.
Der erfindungsgemäße Kunststoff-Verbundartikel kann eine Reflexfolie mit innerer Totalreflexion sein ((TIRF, total internal reflecting film)), die eine lineare Prismen-Mikrostruktur aufweist. Eine bevorzugte TIRF hat ein Polycarbonat-Substrat einer Dicke von etwa 0,1 ... 0,25 mm und einer Mikrostruktur einer Tiefe von 0,05 ... 0,2 mm. Eine derartige TIRF kann unter Bildung eines Lichtrohres mit einem Durchmesser von 2 ... 3 cm ohne Bildung von Rissen und Mikrorissen aufgerollt werden. Im Vergleich dazu kann aus Polycarbonat-Folie gefertigte TIRF bekannter Ausführung, deren eine Oberfläche eine lineare Prismen-Mikrostruktur aufweist, nicht zu einem Durchmesser von weniger als etwa 7,5 cm ohne Bildung von Rissen und Mikrorissen aufgerollt werden. Die bevorzugte Mikrostruktur für Lichtrohre wurde beschrieben in SPIE Proceedings, Bd. 692, S. 235 (1986).
Kunststoffartikel der vorliegenden Erfindung schließen ein: Würfelkanten-Retroreflektoren, Fresnel-Linsen und sonstige linsenförmige Mikrostrukturen.

Der T-Testwert

Die optische Qualität einer TIRF kann mit einer Apparatur bewertet werden, die einen Laser (Spectra-Physics Inc. Model 117A) mit einem räumlichen Filter umfaßt, eine Vorrichtung zum Strahlaufteilen und einem Kollimator. 18 bzw. 38 cm von dem Laser werden zwei Diaphragmen oder Iris- Vorrichtungen angeordnet sowie 84 cm von dem Laser ein ringförmiger Probenhalter mit einem Öffnungsdurchmesser von 6,35 cm. Unmittelbar hinter dem Probenhalter befindet sich eine Ulbricht'sche Kugel (mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 cm) und ein "Labsphere" ML-400-Radiometer. Unter Verwendung der Diaphragmen oder Iris-Vorrichtungen wird der Laser durch die Öffnung fokussiert, um einen sauberen Lichtkreis mit einem Durchmesser von etwa 3 mm auf einer auf dem Probenhalter befestigten schwarzen Oberfläche zu erhalten. Ohne eingebaute Probe wird eine Messung der Intensität der Quelle mit 100 % aufgenommen. Sodann wird die zu testende TIRF mit ihrer flachen Oberfläche zur Laserseite und ihren vertikal verlaufenden Rillen im Probenhalter befestigt. Sofern nicht anders angegeben, werden die T-Testwerte bei Umgebungstemperatur gemessen. Sodann werden an 12 ... 15 verschiedenen Stellen auf der TIRF innerhalb einer Fläche mit einem Durchmesser von 5 cm Ablesungen vorgenommen, während sichergestellt wird, daß keiner der Lichtstrahlen den Rahmen des Probenhalters berührt. Die Ablesungen werden gemittelt und mit 100 multipliziert, um die prozentuale Transmission als den T-Testwert der TIRF-Probe zu erhalten. Ein T-Testwert von 5 % oder darunter gibt an, daß die TIRF eine im wesentlichen innere Totalreflexion hat.

Interferometrie-Interferenzstreifen-Krümmungstest (Krümmungswert)

Eine einzelne Rillenfläche einer TIRG kann mit Hilfe der Reflexionsinterferometrie in einem Mikroskop mit einer monochromatischen Lichtquelle untersucht werden. Bei geeigneter Einstellung des Interferometers zeigt das Blickfeld eine Reihe von gleichmäßig beabstandeten alternierenden dunklen und hellen Bändern (Interferenzstreifen), die nominell senkrecht zur Rillenrichtung ausgerichtet sind. Der sich wiederholende Abstand zwischen den dunklen Bändern entspricht einer halben Wellenlänge der Lichtquelle. Wenn die Rillenfläche vollständig eben ist, sind die Interferenzstreifen gerade Linien. Sofern die Rillenfläche nicht eben ist, z.B. infolge einer Verformung der Replikations- Schicht, werden die Interferenzstreifen gekrümmt sein. Aus einer Photographie es Interferogramms läßt sich der Betrag der Krümmung messen und mit dem Zwischenabstand des Interferenzstreifens vergleichen. Die Krümmung kann sodann als eine Zahl der Wellenlängen der Abweichung von der geraden Linie (d.h. "Krümmungswert") ausgedrückt werden. Der Krümmungswert entspricht direkt der Zahl der Wellenlängen der Abweichung der Rillenfläche von der Ebene.
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführung der Erfindung anhand eines Beispiels lediglich unter Bezugnahme der beigefügten Zeichnung beschrieben, worin die einzige Figur eine schematische isometrische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Kunststoff-Verbundartikeln mit Mikrostruktur ist.
In der Zeichnung ist ein TIRF-Abformmodell 10 mit seinen auf der Oberseite befindlichen Rillen 14 auf einen ebenen Tisch 12 gelegt. Eine Wulst von UV-härtbarem Harz 16 wird über die ein Kante 18 der Rillen 14 in einer gerade ausreichenden Menge aufgetragen, um die Rillen vollständig auszufüllen. Entlang der einen Kante einer flexiblen, transparenten Kunststoff-Folie 22 wird eine Klemmvorrichtung 20 befestigt und die Kunststoff-Folie an der gegenüberliegenden Kante 24 auf die Wulst aus Harz gelegt, so daß sie über die eine Kante 18 der Rillen geringfügig hinausragt. Mit der gegenüberliegenden Kante 24 der Kunststoff-Folie 22 wird eine Hartgummiwalze 26 in Kontakt gebracht und über die Kunststoff-Folie gerollt, so daß die Wulst aus Harz 16 zum Füllen der Rillen 14 nach vorn bewegt wird. Nachdem das UV- härtbare Harz gehärtet wurde, indem es an einer ultravioletten Strahlung durch die Kunststoff-Folie 22 exponiert wurde, wird die Klemmvorrichtung 20 zum Ablösen des resultierenden Kunststoff-Verbundartikels, der eine Mikrostruktur aufweist, von dem Abformmodell 10 abgehoben, so daß das Abformmodell wiederverwendet werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung mit einer Viskosität von 1,6 Pa s (1.600 cP) zubereitet, indem miteinander compoundiert werden:
Das Acrylat-terminierte Polycaprolactonurethan-Oligomer wurde entsprechend der Beschreibung der Beispiele 1 bis 6 der Patentschrift von Martens mit der Ausnahme zubereitet, daß 0,75 Mol Polycaprolactontriol ("Niax" PCP-310) zusätzlich zu den 1,5 Mol des Diols eingesetzt wurden und 2-Hydroxyethylacrylat anstelle des Methacrylats eingesetzt wurde.
Als eine Negativ-Abformoberfläche wurde ein Schichtstoff aus Polyethylen (0,375 mm) und Polypropylen (1,0 mm) verwendet, dessen Polyethylenoberfläche mit Hilfe eines Nickel-platierten Kupfer-Prägewerkzeugs mit einer Prägung versehen wurde, um ein Muster von linearen Prismen mit innerer Totalreflexion einer Tiefe von 0,175 mm und eines Spitzenabstandes von 0,35 mm zu erhalten.
Entsprechend der Darstellung in der Zeichnung wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung an der einen Kante der Abformoberfläche entlang aufgegossen und mit einer Polycarbonat-Folie einer Dicke von 0,25 mm abgedeckt. Danach wurde unter Verwendung einer Gummiwalze die überschüssige oligomere Harzzusammensetzung herausgedrückt und etwa 0,025 mm über den Spitzen der Prismen überliegendes gelassen. Dieses wurde durch das Polycarbonat- Substrat unter Anwendung von drei Passagen unter einer Mitteldruckquecksilberdampflampe von 350 ... 380 nm mit 200 VA pro lineares Inch ((1 Inch = 2,54 cm)) (82 VA pro linearer cm) der Entladung (UVEXS model LCU 750 UV-Prozessor) 4 cm von der Oberfläche der aufgetragenen oligomeren Harzzusammensetzung bestrahlt und so eine Gesamtexponierung von etwa 5 Sekunden gewährt, was einer Bestrahlungsstärke im Bereich von etwa 20 ... 40 µJ/m² (200 ... 400 mJ/cm²) entspricht.
Der resultierende TIRF-Verbundstoff mit Mikrostruktur wurde von der Abformoberfläche abgelöst und hatte einen T- Testwert von 3,5 %. Er wurde zur Herstellung eines Lichtrohres durch Rollen von zwei Stücken und Einsetzen ineinander in stumpf anstoßender Beziehung zu einem rechtwinkligen Gehäuse einer Seitenlängen von 4,4 cm und einer Länge von näherungsweise 63 cm verwendet. Drei Seiten des Gehäuses waren pigmentiertes Poly(methylmethacrylat)-Harz, wobei die vierte Seite eine Streulichtfolie aus Polycarbonat war. An dem einen Ende des Gehäuses befand sich ein Spiegel und an dem anderen Ende eine kollimierte Lichtquelle. Es wurden näherungsweise 9,5 cm der von dem Ende des die Lichtquelle haltenden Gehäuses überragenden Streulichtfolie mit schwarzem Band abgedeckt, um die Messungen der Lichtintensität entlang der übrigen Streulichtfolie zu ermöglichen. Die in der Tabelle A aufgezeichneten Ablesungen des Photometers wurden in Abständen von 2,5 cm entlang der Länge der Streulichtfolie beginnend bei einem Abstand von 35,1 cm von der Lichtquelle aufgenommen. Testpunkt 11 befand sich 60,5 cm von der Lichtquelle oder 2,5 cm von dem Spiegel (entfernt). Die hohen Werte an den Testpunkten 9 und 10 sind auf die zwei Enden zurückzuführen, die stumpf aneinander zwischen den Testpunkten 9 und 10 angestoßen wurden. In Tabelle A sind sowohl die Testdaten zu Beginn als auch die nach ungefähr 30 Tagen nach der Herstellung der TIRF erhaltenen Daten zusammengestellt. Tabelle A
Für Vergleichszwecke wurde ein eine Mikrostruktur aufweisender Kunststoffartikel identisch mit dem von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß man die Spitzen der Abformoberfläche mit 0,075 mm der oligomeren Harzzusammensetzung bedeckte. Der T-Testwert dafür betrug 6,8 % und zeigt die Bedeutung der Einschränkung der aufgetragenen oligomeren Harzzusammensetzung auf einen gerade noch ausreichenden Betrag zum Füllen der Hohlräume der Abformoberfläche.

Beispiel 2

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung einer Viskosität von 1,72 Pa s (1.720 cP) zubereitet, indem miteinander compoundiert wurden:
Diese oligomere Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel zur Erzeugung eines TIRF-Kunststoff-Verbundartikels mit der Ausnahme verwendet, daß das Polyolefin-Abformmodell ein Muster von linearen Prismen einer Tiefe von 0,088 mm und einen Spitzenabstand von 0,175 mm hatte und die Dicke der Polycarbonat-Substratfolie 0,125 mm betrug. Der resultierende TIRF-Verbundstoff zeigte einen T-Testwert von 3,7 %.

Beispiel 3

Es wurde zur Erzeugung eines TIRF-Kunststoff-Verbundartikels die gleiche UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung und das Polyolefin-Abformmodell von Beispiel 2 mit der Ausnahme eingesetzt, daß die transparente Substratfolie aus 0,25 mm dickem Polyethersulfon bestand. Der resultierende TIRF-Verbundstoff zeigte keine Zeichen von Verformung, nachdem er bei 177 ºC für eine Stunde erhitzt worden war. Im Vergleich dazu verformte sich die TIRF von Beispiel 2, wenn sie in der gleichen Weise erhitzt wurde.

Beispiel 4

Zur Erzeugung eines TIRF-Kunststoff-Verbundartikels wurden die UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung und das Polyolefin-Abformmodell von Beispiel 2 mit der Ausnahme eingesetzt, daß das Substrat Kraftpapier (0,2 mm dick) war, dessen eine Seite eine aufgedampfte Aluminiumbeschichtung aufwies, die an dem UV-härtbaren Harz anlag. Das Harz wurde sodann gehärtet, indem es durch das Polyolefin-Abformmodell bestrahlt wurde. Der resultierende TIRF-Verbundstoff zeigte einen guten Zusammenhalt und war leicht von dem Abformmodell abzulösen.
Dieses Beispiel zeigt, wie auf einfache und wirtschaftliche Weise ein lichtundurchlässiges Substrat unmittelbar hinter der transparenten Mikrostruktur angeordnet werden kann.

Beispiel 5

Die Polyethylen-Seite eines Flächengebildes aus Polyethylen/Polypropylen (0,375 mm/1,0 mm) wurde in der Wärme mit einer Prägung von einem Nickel-plattierten Kupferprägewerkzeug versehen, um eine Negativ-Abformoberfläche eines Fresnel-Musters mit einer Tiefe im Bereich von 0,025 ... 0,125 mm zu schaffen. Nach der Prozedur von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der UV-härtbaren, oligomeren Harzzusammensetzung von Beispiel 2 und einer Polycarbonat-Substratfolie (0,25 mm) eine Kunststoff-Fresnel-Linse aus Verbundstoff erzeugt.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 2 wurden die UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung und das Polyolefin-Abformmodell von Beispiel 2 zur Erzeugung eines TIRF-Kunststoff-Verbundartikels verwendet, dessen ebene Seite sodann als ein Substrat zur Erzeugung einer zweiten TIRF-Oberfläche unter Verwendung des gleichen Harzes und des gleichen Abformmodells, gefolgt von einer UV-Bestrahlung durch das Abformmodell hindurch, benutzt wurde. Der resultierende Kunststoff-Verbundartikel hatte eine identische Mikrostruktur an beiden Seiten der Polycarbonat-Folie (0,25 mm), wobei die linearen Rillen auf der einen Oberfläche orthogonal zu den anderen auf der anderen Oberfläche verliefen.

Beispiel 7

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung mit einer Viskosität 2,4 Pa s (2.400 cP) zubereitet, indem miteinander compoundiert wurden:
Unter Verwendung des Abformmodells und der Prozedur von Beispiel 1 wurde ein TIRF-Kunststoff-Verbundartikel mit einem T-Testwert von 2,7 % erzeugt.

Beispiele 8 bis 13

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung zubereitet, indem miteinander compoundiert wurden:
Diese oligomere Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 zur Erzeugung eines TIRF-Kunststoff-Verbundartikels mit der Ausnahme der Verwendung eines Abformmodells aus Metall verwendet, das die gleichen Abmessungen aufwies, wie das Abformmodell von Beispiel 1 und wobei das Substrat eine 0,0175 mm-biaxial verstreckte Poly(ethylenterephthalat)-Folie war und die oligomere Zusammensetzung durch Bestrahlen durch das Substrat hindurch gehärtet wurde anstelle durch das Abformmodell. Das Curing wurde durch eine UV-Bestrahlung mit einer Bestrahlungsintensität von 40 µJ/m² (400 mJ/cm²) ausgeführt, wobei das überschüssige Harz (als Prozentanteil der Mustertiefe) in Tabelle B angegeben wird. Der Einfluß der Temperatur während des Curing wurde überwacht, indem die nichtgehärteten TIRF-Sandwich- Konstruktionen auf 0,64 cm dicken Aluminiumplatten gelegt und die Anordnungen bei der in Tabelle B angegebenen Temperatur vor dem Curing äquilibriert wurden. Die Temperatur der Anordnung wurde bei ihrem Austreten aus der UV-Bestrahlungseinheit ebenfalls überwacht. Der resultierende, die Mikrostrucktur aufweisende TIRF-Kunststoff- Verbundartikel, dessen Substrat intakt war, wurde von der Abformoberfläche abgelöst und mit Hilfe des T-Testwertes und des Interferometrie-Interferenzstreifen-Krümmungstests die Wiedergabetreue der Replikation bestimmt, wobei die Ergebnisse des letzteren in den folgenden Tabellen als "Krümmungswert" bezeichnet werden. Tabelle B
Die Verbundstoffe der Beispiele 8 bis 13 wurde sodann bei 70 ºC gealtert und der T-Test und der Interferometrie- Test für den "Krümmungswert" nach 240 bzw. 480 Stunden Alterung wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle C zusammengestellt. Tabelle C
Die Daten in den Tabelle B und C demonstrieren, daß bei höheren Temperaturen gehärtete TIRF-Artikel höhere Testwerte und höhere Krümmungswerte zeigen, was kennzeichnend für eine schlechtere Wiedergabetreue der Replikation ist.

Beispiele 14 bis 19

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung zubereitet, indem die folgenden Materialien miteinander compoundiert wurden:
Es wurde die Prozedur der Beispiele 8 bis 13 zur Erzeugung der TIRF-Kunststoff-Verbundartikel mit Mikrostruktur befolgt und die Artikel einer in Tabelle D dargestellten Prüfung der Wiedergabetreue unterzogen. Tabelle D
Die Verbundstoffe der Beispiele 14 bis 19 wurden sodann bei 70 ºC gealtert und die Messungen des T-Testwertes und der Interferometrie nach 240 Stunden Alterung bzw. 480 Stunden Alterung wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle E zusammengestellt. Tabelle E
Ein Vergleich der Daten in den Tabelle D und E mit den Daten in den Tabellen B und C ergibt, daß über einen Bereich von etwa 14 % bis etwa 130 % überschüssiges Harz das Curing der oligomeren Harzzusammensetzung bei höheren Temperaturen zu einer schlechteren Wiedergabetreue der Replikation führt. Ebenfalls ist festzustellen. Ebenfalls ist festzustellen, daß die T-Testwerte und Krümmungswerte für die Proben der Beispiele 14 bis 19, die mit wesentlich mehr als 20 % Harzüberschuß zubereitet wurden, größer sind als die Werte der Proben der Beispiele 8 bis 13, die mit wesentlich weniger Harzüberschuß zubereitet worden waren.

Beispiel 20

Die TIRF-Proben der Beispiele 8, 10 und 12 wurden nach einer Alterung von 480 Stunden separat in die T-Testapparatur gegeben und der T-Testwert jeder Probe gemessen, nachdem die Folie alternativ auf etwa 90 ºC erhitzt und abgekühlt wurde. Bei jedem Temperaturwechsel wurde der T- Testwert aufgezeichnet, nachdem er sich stabilisiert hatte. Ebenfalls wurde ein kommerziell verfügbarer acrylischer TIRF-Artikel (Scotch Optical Lighting Film, Prod. #2300, verfügbar bei 3M) unter ähnlichen Bedingungen bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle F zusammengestellt. Tabelle F
Die Daten in Tabelle F zeigen, daß die TIRF-Artikel der Beispiele 8, 10 und 12 eine Abnahme des T-Testwertes beim Erhitzten der Folien erfahren, was kennzeichnend für Spannungsrelaxation in einer Folie ist, wenn ihre Temperatur sich der Temperatur nähert, bei der ihre reaktionsfähige oligomere Harzzusammensetzung gehärtet wurde. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zu dem des kommerziell verfügbaren TIRF-Artikels, der, wenn er erhitzt wird, einen höheren T-Testwert zeigt.

Beispiel 21

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung zubereitet, indem die angegebenen Materialien miteinander compoundiert wurden:
Die oligomere Harzzusammensetzung wurde bei 65 ºC ... 70 ºC auf eine rotierende zylindrische Form aus Metall aufgetragen, die ein 0,178 mm tiefes TIRF-Muster aufwies, dessen Rillen peripher verliefen. Sobald der Zylinder in Rotation versetzt wurde, wurde ein Polycarbonat-Substrat gegen das Harz mit Hilfe einer Hartgummiwalze unter einem ausreichenden Druck gedrückt, um oberhalb des TIRF-Musters näherungsweise 0,25 mm Harzüberschuß zu lassen. Die Drehung des Zylinders führte den nichtgehärteten Verbundstoff hinter eine Anordnung von Mitteldruck-UV-Lampen, exponierten die nichtgehärtete oligomere Harzzusammensetzung einer UV- Strahlungsintensität von 400 ... 600 mJ/cm², um einen endlosen TIRF-Artikel zu erzeugen. Die Temperatur der zylindrischen Metallform wurde zur Einstellung der Härtungstemperatur bei verschiedenen Temperaturen mit Hilfe von umlaufendem Wärmeaustauschöl geregelt. Die T-Testwerte für die bei den verschiedenen Temperaturen gehärteten TIRF-Artikel sind in Tabelle G zusammengestellt. Tabelle G
Dieses Beispiel demonstriert, daß niedrigere Härtungstemperaturen in einem kontinuierlichen Prozeß die Wiedergabetreue der Replikation in einer ähnlichen Weise verbessern, wie sie in den Chargenprozessen beobachtet wurden.

Beispiel 22

Der bei 65 ºC gehärtete TIRF-Artikel von Beispiel 21 wurde zu Röhren einer Länge von näherungsweise 50 cm in zwei verschiedenen Durchmessern geformt und der Lichttransport der Röhren bestimmt. Die zur Anwendung gekommene Prozedur der Bestimmung des Lichttransports bestand aus:
(a) Bestimmen der Intensität der Lichtquelle mit der vorstehend beschriebenen Kugel/Radiometer-Apparatur nach der Prozedur für den T-Testwert (mit der Ausnahme, daß die Öffnung etwa 9 cm betrug) ohne eingesetztes Proberohr;
(b) Einsetzen des Proberohrs in ein starres acrylisches Rohr, das an dem einen Ende mit einer Lichtquelle und an dem gegenüberliegenden Ende des Rohrs mit einer Ulbricht'sche Kugel/Radiometerapparatur ausgestattet war; sowie
(c) Bestimmen der Intensität des durch das Rohr weitergeleiteten Lichts.
Auf der Grundlage der Intensitätsmessungen wurde für die Proberöhren ein Transportfaktor berechnet, der folgendermaßen festgelegt ist:
Transportfaktor = Rohrlänge als Durchmesserzahl/10 x log (Transport/Quelle)
Für Vergleichszwecke wurden in diesem Test ebenfalls Proberöhren ausgewertet, die aus den vorgenannten, kommerziell verfügbaren TIRF-Artikeln auf Acryl-Basis (siehe Beispiel 20) gefertigt wurden. Die Daten für den TIRF- Artikel von Beispiel 21 sowie die für den kommerziell verfügbaren TIRF-Artikel sind in Tabelle H zusammengestellt. Tabelle H
Diese Daten zeigen, daß der konventionelle TIRF-Artikel auf Acryl-Basis bei einem Durchmesser von 7 cm überlegene optische Eigenschaften hat, überraschenderweise der TIRF- Artikel von Beispiel 21 jedoch bei einem Durchmesser von 4,8 cm überlegene optische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 23

Wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines TIRF- Verbundstoffes "Ebecryl" 4826, eine flüssige Polyether-Urethanacrylat-Oligomerzusammensetzung mit der Ausnahme verwendet, daß das Abformmodell aus Metall war und ein TIRF-Muster einer Tiefe von 0,089 mm hatte und als Substrat eine biaxial verstreckte Poly(ethylenterephthalat)-Folie einer Dicke von 0,178 mm verwendet wurde. Die oligomere Harzzusammensetzung wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet, indem der nichtgehärtete Verbundstoff bei 300 kV einer Elektronenbestrahlungsapparatur (Energy Sciences, Inc.) einer Strahlung von 30 kGy (3 Mrad) exponiert wurde. Nachdem der resultierende Kunststoff-Verbundartikel von dem Abformmodell abgenommen wurde, wurde sein T-Testwert mit 3,9 % ermittelt.

Beispiele 24 und 25

Es wurde eine flüssige, UV-härtbare, oligomere Harzzusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Materialien miteinander compoundiert wurden:
Diese oligomere Harzzusammensetzung wurde zur Zubereitung von TIRF-Verbundstoff-Artikeln unter Anwendung der Prozedur von Beispiel 21 auf einem Polycarbonat-Substrat (mit einem experimentell bestimmten TEC-Wert von 1,1 x 10&supmin;&sup4; mm/mm ºC, Beispiel 24) verwendet, sowie auf einem Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Substrat (mit einem experimentell bestimmten TEC-Wert von 0,4 x 10&supmin;&sup4; mm/mm ºC, Beispiel 25). Die Temperatur des Wärmeaustausch-Fluids wurde während der Zubereitung der TIRF-Artikel bei 65 ºC gehalten. Sodann wurde, wie bereits in Beispiel 20 beschrieben, das optische Verhalten der resultierenden TIRF-Artikel als Funktion der Temperatur ausgewertet und die T-Testwerte für die zwei Artikel in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß der TIRF-Artikel von Beispiel 24, der eine kleinere Differenz zwischen dem TEC- Wert der gehärteten oligomeren Harzzusammensetzung und dem Polycarbonat-Substrat aufwies, sowohl bei Außenbedingungen als auch bei einer erhöhten Temperatur niedrigere T- Testwerte zeigte als der TIRF-Artikel von Beispiel 25. Diese Daten zeigen, daß die optischen Eigenschaften von TIRF- Artikeln verbessert werden können, wenn die Differenz zwischen den TEC-Werten des Substrats und der gehärteten oligomeren Harzzusammensetzungen auf ein Minimum gehalten werden. Es muß ebenfalls festgestellt werden, daß die Differenz zwischen den T-Testwerten für die zwei Proben bei erhöhten Temperaturen kleiner war als bei Außentemperaturen, was ferner zeigt, daß beide Proben eine ähnliche spannungsfreie Konfiguration annehmen und damit ähnliche optische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Verbundartikels, mit einer nützlichen Mikrostruktur einer Tiefe von mindestens 0,025 mm, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer einkomponentigen, lösemittelfreien, strahlungspolymerisierbaren, vernetzbaren, organischen, oligomeren Harzzusammensetzung (16), die harte und weiche Segmente aufweist;

(b) Auftragen der oligomeren Harzzusammensetzung auf eine Negativ-Abformoberfläche mit Mikrostruktur (10) in einer gerade noch ausreicehnden Menge zum Füllen der Hohlräume (14) des Abformmodells;

(c) Füllen der Hohlräume durch Bewegen einer Wulst der oligomeren Harzzusammensetzung zwischen einem vorgeformten Substrat (22) und dem Abformmodell, von denen mindestens eines flexibel ist;

(d) Bestrahlen der auf getragenen Zusammensetzung zur Schaffung eines Verbundstoffes aus dem Substrat und dem polymerisierten oligomeren Harz; sowie, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient von Substrat und polymerisiertem Harz nicht näherungsweise gleich sind, Beschränken der Temperatur während des Härtens auf nicht mehr als 30 ºC oberhalb der typischen Anwendungstemperatur des fertigen Kunststoff-Verbundartikels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Viskosität der Harzzusammensetzung in Schritt (a) 1 ... 5 Pa s (1.000 5.000 cP) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Härten in Schritt (d) mit Hilfe von aktinischer Strahlung erfolgt und in die Harzzusammensetzung ein Photoinitiator einbezogen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Menge des Photoinitiators 0,1 % ... 0,5 Gewichtsprozent der Harzzusammensetzung beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das Härten in Schritt (d) mit Hilfe von Elektronenstrahlbestrahlung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem der Druck in Schritt (c) so aufgebracht wird, daß die aufgetragene oligomere Harzzusammensetzung um nicht mehr über die Hohlräume hinausragt als 20 Prozent der Höhe der Hohlräume.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem man während des Schrittes (d) die Temperatur des oligomeren Harzes nicht über 50 ºC ansteigen läßt.

8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem das Substrat eine zähfeste, flexible Polycarbonat-Folie ist.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die nützliche Mikrostruktur optisch nützliche Diskontinuitäten in der Oberfläche des polymerisierten oligomeren Harzes aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem sich die Temperatur während des Härtens nicht mehr als 10 ºC oberhalb der typischen Anwendungstemperatur des fertigen Kunststoff- Verbundartikels befindet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei welchem der Kunststoff-Verbundartikel durch die Mikrostruktur zu einer Folie mit innerer Totalreflexion wird.

12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem der experimentell bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizient des polymerisierten Harzes im Bereich des 1,33 ... 6-fachen das experimentell bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizienten des vorgeformten Substrats liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das vorgeformte Substrat einen experimentell bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 0,3x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC ... 1,5x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC aufweist und das polymerisierte Harz einen experimentell bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC ... 3x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das vorgeformte Substrat eine Tg oberhalb Raumtemperatur und das polymerisierte Harz eine T mindestens unterhalb von Raumtemperatur hat.

15. Kunststoff-Verbundartikel, erhalten nach einem Verfahren nach einem der vorgenannte Ansprüche und umfassend ein zähfestes, flexibles Substrat (22), dessen eine Seite eine Mikrostruktur mit nützlichen Diskontinuitäten (14) aufweist, welche Mikrostruktur eine Tiefe von mindestens 0,025 mm hat, und ein gehärtetes oligomeres Harz (16) mit harten und weichen Segmenten aufweist, wobei das gehärtete Harz weitgehend auf den Mikrostruktur-Teil des Verbundstoffes beschränkt ist.

16. Kunststoff-Verbundartikel nach Anspruch 15, bei welchem die Gesamttiefe des gehärteten Harzes nicht mehr als 20 Prozent größer ist als die Tiefe der Mikrostruktur.

17. Kunststoff-Verbundartikel nach Anspruch 15 oder 16, bei welchem das Substrat eine zähfeste, flexible, transparente, thermoplastische Folie umfaßt.

18. Kunststoff-Verbundartikel nach Anspruch 17, dessen Substrat eine flexible Polycarbonat-Folie ist.

19. Kunststoff-Verbundartikel nach Anspruch 17 oder 18, bei welchem der Kunststoff-Verbundartikel durch die Mikrostruktur zu einer Folie mit innerer Totalreflexion wird.

20. Kunststoff-Verbundartikel nach Anspruch 19 und ausgebildet zu einem Lichtrohr mit einem Durchmesser von weniger als 7,5 cm.

21. Kunststoff-Verbundartikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 15 bis 20, bei welchem die nützlichen Diskontinuitäten optisch nützliche Diskontinuitäten umfassen.

22. Kunststoff-Verbundartikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 15 bis 20, bei welchem jede Oberfläche des flexiblen Substrats eine Mikrostruktur mit den nützlichen Diskontinuitäten aufweist.

23. Kunststoff-Verbundartikel nach einem der vorgenannte Ansprüche 15 bis 22, bei welchem das gehärtete oligomere Harz einen experimentell bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der um das 1,33 ... 6-fache größer ist als der experimentell bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizient des flexiblen Substrats.

24. Verbundartikel nach Anspruch 23, bei welchem der experimentell bestimmte Wärmeausdehnungskoeffizient des gehärteten oligomeren Harzes im Bereich von 0,3x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC ... 1,5x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC liegt und das gehärtete oligomere Harz einen experimentell bestimmten Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC ... 3x10&supmin;&sup4; mm/mm ºC aufweist.

25. Verbundartikel nach Anspruch 24, bei welchem das gehärtete oligomere Harz mindestens eine Tg unterhalb Raumtemperatur hat und das flexible Substrat eine Tg oberhalb Raumtemperatur hat.