DE1570238B2

DE1570238B2 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger expandierbarer Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE1570238B2
Application number: DE1570238A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Buchholz; Johannes Dr. Grohmann; Rolf Dr. Moeller; Erhard Dr. 6904 Ziegelhausen Stahnecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-16
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1975-03-20
Also published as: US3468820A; FR1463625A; DE1570238A1; GB1126913A

Description

Es ist bekannt, daß man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisates erhitzt. Solche Schaumkörper aus expandierten Styrolpolymerisaten haben geschlossene Zellen.

In der Praxis sind vielfach Schaumkörper erwünscht, die aus möglichst kleinen Zellen von einheitlicher Größe bestehen. Derartige Schaumstoffe haben hervorragende Isoliereigenschaften und außerdem eine ansehnliche Oberfläche, was bei der Herstellung von dekorativen Artikeln, wie Sichtplatten, von besonderer Bedeutung ist. Häufig erhält man jedoch aus expandierbaren Styrolpolymerisaten Schaumstoffe mit verhältnismäßig grobzelliger und uneinheitlicher Struktur.

Es wurde schon versucht, durch geeignete Wahl des Treibmittels oder einer Treibmittelmischung Schaumkörper mit einheitlicher und feiner Zellstruktur zu erhalten. In den meisten Fällen war jedoch der dadurch erzielte Erfolg nicht ausreichend, Auch durch Zusätze von geringen Mengen an Lösungsmitteln, z. B. Äther, Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe, aromatischer Kohlenwasserstoffe zu den Treibmitteln hat man versucht, Schaumkörper mit einheitlicher und feinzelliger Struktur zu bekommen. Es zeigte sich jedoch, daß aus solchen expandierbaren Polymerisaten hergestellte Schaumkörper zum Schrumpfen neigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindung, die sich in dem Monomeren löst und in Gegenwart eines Treibmittels, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung verwendet, die mit dem erhaltenen Polymerisat nicht homogen mischbar ist, und man diese in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.

Aus den erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisaten hergestellte Schaumstofformkörper haben besonders feine und gleichmäßige Zellen.

Styrol kann allein oder im Gemisch mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Geeignete Comonomere sind z. B. Kernhalogenstyrole, Kernmethylstyrole, a-Methylstyrol, Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen,Vinylester oder Vinylcarbazol oder geringe Mengen an vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol oder 1,4-Butandioldiacrylat.

Die Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt.

Unter Treibmitteln, die in den Styrolpolymerisaten enthalten sind, sollen unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verstanden werden, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Dichloridfluormethan. Die Treibmittel können in den verschäumbaren Massen in Mengen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein.

Die hochmolekularen Verbindungen, in deren Gegenwart die Polymerisation des Styrols bzw. der Gemische aus Styrol und den anderen Monomeren durchgeführt wird, sollen wasserunlöslich sein, da sich wasserlösliche Verbindungen unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisation in der wäßrigen Phase und nicht in den erhaltenen Polymerisatteilchen verteilen. Die hochmolekularen Verbindungen sollen außerdem in den Monomeren löslich sein. Weiterhin sollen die hochmolekularen Verbindungen die Eigenschaften haben, mit den erhaltenen Styrolpolymerisaten nicht homogen mischbar zu sein, d. h., diese Verbindungen sollen mit den Styrolpolymerisaten unverträglich sein. Die erstarrte Polymerenschmelze enthält die eingelagerte hochmolekulare Verbindung in feiner Verteilung. Die hochmolekularen Verbindungen sind um so wirksamer, je unverträglicher sie mit dem Styrolpolymerisat sind.

Die hochmolekularen Stoffe sind in dem Monomerengemisch in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, enthalten.

Geeignete hochmolekulare Verbindungen sind z. B. Polyolefine, die· die oben angegebenen Eigenschaften haben, wie Polyisobutylen oder ataktisches Polypropylen, weiterhin Polyvinylester, wie Poly vinylpropionat; Polyvinyläther, wie Polyvinylisobutyläther, Polyvinylidenchlorid, außerdem Copolymerisate der Monomeren der genannten Homopolymerisate, chloriertes Polyäthylen, Copolymerisate aus Styrol mit anderen Comonomeren oder andere Mengen an Comonomeren als in den zu polymerisierenden Monomerengemischen enthaltenen; ferner Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen, wie Kondensate aus Phthalsäure und Hexantriol.

In dem monomeren Styrol bzw. in den Monomerengemischen können noch weitere Stoffe zugegen sein, wie Flammschutzmittel, z. B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-

phosphat oder 1,2,5,6,

außerdem Füllstoffe, Weichmacher oder Antistatika. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsceile.

Beispiel 1

In einen druckfesten Kessel mit Blattrührer werden jeweils 20 000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 75,10 Teile Natriimpyrophosphat, 10 000 — χ Teile Styrol, χ Teile eines lochpolymeren Stoffes, 35 Teile Benzoylperoxyd und Teile Pentan eingebracht.

χ bedeutet in den Ansätzen

a) ohne Zusatz,

b) 10 Teile Polyvinylisobutyläther vom Molekulargewicht 50 000,

c) 10 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 50 000,

d) 10 Teile ataktisches Polypropylen,

e) 10 Teile nachchloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 35 %,

f) 5 Teile Polyvinylidenchlorid vom Molekulargewicht 60 000,

g) 10 Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und N-Vinylcarbazol im Verhältnis 80 zu 17 zu 3,

h) 10 Teile eines Kondensationsproduktes aus Phthal säure und Hexantriol im Molverhältnis 1 zu 1, i) 5 Teile Polyvinylpropionat.

In nachfolgender Tabelle ist der Grad der Verklebung beim Vorschäumen, die Güte der Verschweißung des Schaumes im fertigen Block, die Zellstruktur sowie die erforderliche Kühlzeit für die Blöcke wiedergegeben.

Die Ansätze werden unter Rühren bei jeweils gleiher Rührgeschwindigkeit 20 Stunden bei 7O⁰C und 5 Stunden bei 85°C gehalten. Man erhält feinteilige, •xpandierbare Massen in Perlform, die gewaschen und ',etrocknet werden.

Die expandierbaren Massen werden in strömendem )ampf von 105⁰C auf ein Schüttgewicht von 20 g/l orexpandiert, jeweils 24 Stunden zwischengelagert und tnschließend in einer perforierten Form mit den Maßen ■0 χ 100 χ 100 cm³ mit Dampf von 0,8 atü, den man 0 Sekunden lang einwirken läßt, zu Blöcken ausgechäumt.

	VJTdU	Ver-	Mittlere	Schwankungs	Kühl-
An	der Ver klebung	schw.	Zell	breite der Zell	ZCH
satz		Güte	größe	größe	der Blöcke
	2 bis 3	(%)	(mm)	(mm)	(Min.)
a)	1	95	0,22	0,15 bis 0,30	75
b)	0	95	0,06	0,05 bis 0,07	70
C)	Obisl	95	0,06	0,05 bis 0,07	60
d)	Obisl	95	0,12	0,01 bis 0,14	60
e)	0	95	0,08	0,07 bis 0,09	50
f)	Obisl	95	0,12	0,11 bis 0,13	60
g)	Obisl	95	0,14	0,12 bis 0,16	65
h)	Obisl	95	0,10	0,09 bis 0,11	55
i)	95	0,08	0,07 bis 0,09	60

Der Grad der Verklebung zeigt folgenden Zustand der vorgeschäumten Perlen auf:

0 = keine Verklebung;

1 = leichte Verklebung, die verklebten Teilchen lassen

sich durch Druck mit der flachen Hand leicht trennen;

2 = stärkere Verklebung; die verklebten Teilchen können jedoch mit der Hand ohne Beschädigung wieder getrennt werden;

3 = starke Verklebung; bei dem Versuch, die Teilchen

wieder voneinander zu trennen, werden diese teilweise beschädigt.

Zur Bestimmung des Verschweißungsgrades wird der Block gebrochen. Es wird der prozentuale Anteil an verschweißten Teilen ermittelt.

Unter Kühlzeit ist der Zeitraum nach dem Ausschäumen der Perlen und dem Zeitpunkt zu verstehen, an dem der erhaltene Block aus der Form entnommen werden kann, wobei keine nachträgliche Verformung des Blockes mehr auftritt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart einer wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindung, die sich in den Monomeren löst und in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung verwendet, die mit dem erhaltenen Polymerisat nicht homogen mischbar ist und man diese in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, einsetzt.