DE69026662T2

DE69026662T2 - Kationenaustauschermembran mit grosser Haltbarkeit

Info

Publication number: DE69026662T2
Application number: DE69026662T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sagami; Hisashi Wakamatsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2010-07-07
Also published as: JP3009912B2; FI903446A0; EP0412589A3; KR930005659B1; FI92604C; DE69026662D1; FI92604B; KR910002500A; JPH03130384A; US5085754A; EP0412589B1; EP0412589A2

Description

Stand der Technik für die Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Kationenaustauschmembran mit großer Haltbarkeit. Insbesondere betrifft sie eine Kationenaustauschmembran zur Verwendung für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids, welche eine vierseitige Grundmembran und eine auf mindestens einem Randbereich einer Oberfläche der Grundmembran angeordnete Diffusionsbeschichtung mit der Fähigkeit umfaßt, ein Alkalimetallhydroxid mit einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die höher als diejenige ist, mit der das Alkalimetallhydroxid durch eine Schicht eines Fluorkohlenstoffpolymers, welche die Grundmembran bildet, wenn diese aus einer Schicht des Fluorkohlenstoffpolymers besteht, oder durch eine äußerste Schicht der Grundmembran diffundiert, wobei sich die Diffusionsbeschichtung auf dieser Schicht befindet, die eine Wassersorption aufweist, die kleiner als diejenige der gegenüberliegenden äußersten Schicht der Grundmembran ist, wenn die Grundmembran aus mehreren Schichten von Fluorkohlenstoffpolymer besteht.
Die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran weist über einen längeren Zeitraum keine lokale Verringerung ihrer mechanischen Festigkeit und keine damit verbundenen lokalen Beschädigungen auf, die durch die Abscheidung eines Alkalimetallchlorids darin und die Bildung von Sauerstoff in statu nascendi in der Grundmembran während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verursacht werden, wie weiter unten beschrieben werden wird. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran ermöglicht die stabile Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids über einen langen Zeitraum.

Beschreibung des Standes der Technik

Für eine Kationenaustauschmembran, die bei der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids eingesetzt werden soll, ist es im allgemeinen erwünscht, daß sie eine hohe Stromausbeute, einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt.
Die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids wird in einer eine Kationenaustauschmembran enthaltenden Elektrolysezelle durchgeführt, wobei die verbreitetste eine Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ mit im vertikalen Querschnitt einer vierseitigen Form ist. Die Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ umfaßt eine Anzahl von Zelleneinheiten, die jeweils einen Zelleneinheitenrahmen, eine Anode, einen Anodenraum, eine Kathode, einen Kathodenraum und eine Kationenaustauschmembran enthalten, die derart angeordnet ist, daß sie die beiden Räume trennt und mit Dichtungsrahmen zwischen den Zelleneinheitenrahmen befestigt ist. Hinsichtlich des genauen Aufbaus einer Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ wird beispielsweise auf die US-Patente Nr. 4 108 742 und 4 111 779 verwiesen. Wird die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer solchen Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt, so ist es wahrscheinlich, daß eine Kationenaustauschmembran mit vierseitiger Form einer deutlichen Verringerung der mechanischen Festigkeit in ihren Randbereichen, die sich angrenzend an die und längs der vier Seiten der vierseitigen Kationenaustauschmembran erstrecken, und insbesondere in dem Randbereich unterliegt, der sich angrenzend an die und längs der Seite der vierseitigen Kationenaustauschmembran erstreckt, die sich im oberen Teil der Elektrolysezelle befindet (siehe beispielsweise den in der Figur 1 mit den Buchstaben A und B gekennzeichneten Gesamtbereich. In der Figur 1 ist ein schematischer Querschnitt eines Ausschnitts eines oberen Teils eines Satzes aus zwei Zelleneinheiten gezeigt, in welchem die vierseitige Kationenaustauschmembran 3 durch Dichtungsrahmen 2, 2 zwischen den Zelleneinheitenrahmen 1, 1 befestigt ist.
In der Figur 1 ist der mit den Buchstaben A und B gekennzeichnete Gesamtbereich ein Randbereich, der sich angrenzend an die und längs der Oberseite der vierseitigen Kationenaustauschmembran erstreckt). Eine lokale Verringerung der mechanischen Festigkeit führt zur Beschädigung von Kationenaustauschmembran und Elektrolysezelle. Tritt eine Beschädigung der Kationenaustauschmembran und/oder der Elektrolysezelle auf, ist es erforderlich, den Elektrolysevorgang zu unterbrechen. Um eine Beschädigung der Kationenaustauschmembran und der Elektrolysezelle zu vermeiden, ist es notwendig, die Kationenaustauschmembran innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums durch eine neue zu ersetzen. Unter dem Gesichtspunkt von Arbeitsproduktivität und Kosten ist ein häufiger Ersatz der Kationenaustauschmembran nachteilig.
Es wird angenommen, daß die Gründe für eine solche lokale Verringerung der mechanischen Festigkeit und die schließliche Beschädigung der Kationenaustauschmembran die folgenden sind Es ist wahrscheinlich, daß das Chlorgas (Cl&sub2;), das während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids im Anodenraum entsteht, in den Randbereichen, die sich angrenzend an die und längs der vier Seiten der vierseitigen Kationenaustauschmembran erstrekken, und insbesondere in dem Randbereich, der sich angrenzend an die und längs der Seite der vierseitigen Kationenaustauschmembran erstreckt, die sich im oberen Teil der Elektrolysezelle befindet, eingeschlossen wird und dort verbleibt (siehe beispielsweise den in der Figur 1 mit den Buchstaben A und B gekennzeichneten Gesamtbereich. Mit dem Buchstaben A ist ein Teil der zwischen den Teilen der Dichtungsrahmen 2, 2 eingeschlossenen Kationenaustauschmembran 3 bezeichnet, der frei vom Druck der Zelleneinheitenrahmen 1, 1 und wahrscheinlich in der Elektrolysezelle einem Elektrolyten ausgesetzt ist; und mit dem Buchstaben B ist ein Teil der Durchströmungsfläche der Kationenaustauschmembran 3 bezeichnet, dessen Breite, gemessen ab Innenumfang des Dichtungsrahmens 2, etwa 10 mm oder weniger beträgt). Der Grund dafür, daß das Chlor wahrscheinlich in solchen Randbereichen eingeschlossen wird und dort verbleibt, ist noch nicht erforscht. Es wird jedoch angenommen, daß der Einschluß und das Verbleiben des Chlorgases auf Grund des Vorhandenseins eines Übergangs (in der Figur 1 mit dem Buchstaben S bezeichnet), der aus der anodenseitigen Oberfläche der Kationenaustauschmembran und dem winkligen Endteil eines jeden Dichtungsrahmens gebildet ist, und des Vorhandenseins von Oberflächenunregelmäßigkeiten des Dichtungsrahmens und der Kationenaustauschmembran auftritt. Das eingeschlossene und verbleibende Chlorgas diffundiert in die Kationenaustauschmembran. Demgegenüber diffundiert von der Kathodenseite ein Alkalimetallhydroxid (MOH) in die Kationenaustauschmembran. In der Kationenaustauschmembran treffen Chlorgas und Alkalimetallhydroxid zusammen. Im Ergebnis finden in der Kationenaustauschmembran folgende Reaktionen statt:
Cl&sub2; + 2MOH T MCl + MClO + H&sub2;O, 2MClO T 2MCl + O&sub2;,
worin M ein Alkalimetall bedeutet.
Es entsteht ein Alkalimetallchlorid (MCl) mit geringerer Wasserlöslichkeit, das sich in der Kationenaustauschmembran abscheidet. Außerdem entsteht in der Kationenaustauschmembran Sauerstoff in statu nascendi. Es wird angenommen, daß die Struktur der Kationenaustauschmembran durch das Abscheiden von Alkalimetallchlorid und die Bildung von Sauerstoff in statu nascendi beeinträchtigt wird, was zu der oben beschriebenen lokalen Verringerung der mechanischen Festigkeit und zur schließlichen Beschädigung der Kationenaustauschmembran führt.
Als eine Maßnahme, um die lokale Verringerung der mechanischen Festigkeit der Kationenaustauschmembran zu verhindern, ist vorgeschlagen worden, ein Verfahren einzusetzen, in welchem auf den Randbereichen einer oder beider Oberflächen einer Kationenaustauschmembran eine gasundurchlässige Beschichtung aufgebracht wird (siehe die veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 52-144399 und 54-71780). Weiterhin ist vorgeschlagen worden, ein Verfahren einzusetzen, in welchem die Randbereiche einer Oberfläche einer Kationenaustauschmembran mit einem porösen Alkalimetallhydroxid-undurchlässigen Fluorkohlenstoffharz-Film beschichtet sind, wobei diese Oberfläche während der Elektrolyse in einer Elektrolysezelle der Kathode gegenübersteht, während die Randbereiche der gegenüberliegenden Oberfläche der Kationenaustauschmembran, die während der Elektrolyse in einer Elektrolysezelle der Anode gegenübersteht, wahlweise mit einem porösen Polymerfilm mit einer gasdurchlässigen Oberflächenschicht beschichtet sind, deren Innenbereich porös und hydrophil ist (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 63-118082). In den obengenannten Vorschlägen ist es erforderlich, zum Zeitpunkt des Beschichtens der Randbereiche einer oder beider Oberflächen der Kationenaustauschmembran mit einem Film Wärme und Druck anzuwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist eine solche Anwendung von Wärme und Druck nachteilig. Insbesondere ist es wahrscheinlich, daß durch eine solche Anwendung von Wärme und Druck die Abmessungen der Kationenaustauschmembran verändert werden, wodurch es schwierig wird, eine flache Kationenaustauschmembran zu erhalten. Dabei ist es nicht leicht, eine Kationenaustauschmembran, die eine solche Änderung der Abmessungen erfahren hat, in eine große Elektrolysezelle einzubauen, wobei es wahrscheinlich ist, daß eine eine solche Kationenaustauschmembran enthaltende Elektrolysezelle für den Elektrolyten undicht sein wird. Darüber hinaus ist in den Verfahren des Standes der Technik die Haftfestigkeit zwischen der Kationenaustauschmembran und dem darauf durch Erwärmen unter Druck beschichteten Film ungenügend, weshalb es wahrscheinlich ist, daß sich der aufgebrachte Film während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids von der Ionenaustauschermembram löst.
In EP-A-0 229 321 ist eine fluorhaltige Kationenaustauschmembran offenbart, die eine erste äußere Schicht eines Perfluorkohlenstoffpolymers mit -SO&sub3;M-Gruppen und eine zweite Schicht Perfluorkohlenstoffpolymer mit -CO&sub2;M-Gruppen enthält. Der Wassergehalt der ersten Schicht ist höher als der der zweiten Schicht. Die gesamte Oberfläche der zweiten äußeren Schicht ist mit der ersten Schicht überzogen.
US-A-4 604 170 betrifft ein Mehrschicht-Diaphragma, aber keine Membran für die Elektrolyse. Das Diaphragma enthält eine poröse Schicht aus einem fluorhaltigen Polymer, deren innere und anodenseitige Oberfläche hydrophil sind. Weiterhin umfaßt es eine kathodenseitig aufgebrachte Ionenaustauschharzschicht mit einer Dicke, die dünner als die der porösen Schicht ist, und die eine spezifische Ionenaustauschkapazität besitzt. Die Ionenaustauschharzschicht wird von der gesamten Oberfläche der porösen Schicht getragen.
In WO 90/06337, das ein unter Artikel 54(3) EPC zitierbares Dokument ist, sind mehrschichtige Verbundmembranen beschrieben, die eine Beschichtung aus einem Perfluorionenaustauschharz auf mindestens einem Teil der inneren und der äußeren Oberfläche des synthetischen Gewebes und poröses expandiertes Polytetrafluorethylen (EPTFE) umfassen, welche Bestandteile der Membran sind. Es wird beschrieben, daß die Beschichtung die EPTFE- Struktur ausreichend hydrophil macht, um Gaseinschlüsse zu vermeiden. Gaseinschlüsse würden den freien Durchgang wäßriger Flüssigkeiten zur Membranoberfläche versperren. Durch die Beschichtung wird die Membran zusätzlich gegenüber Zusammenpressen und Zusammenbrechen unter einem großen Druckgradienten verstärkt.
Deshalb besteht im Stand der Technik ein starkes Bedürfnis nach einer Kationenaustauschmembran zur Verwendung für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids, welche die obengenannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Von den Erfindern sind umfangreiche und gründliche Untersuchungen zur Entwicklung von Maßnahmen zum Schutz vor obengenannter lokaler Verringerung der mechanischen Festigkeit einer Kationenaustauschmembran durchgeführt worden, die auf das Abscheiden eines Alkalimetallchlorids und die Bildung von Sauerstoff in statu nascendi durch die Umsetzung von Chlorgas mit Alkalimetallhydroxid in der Ionenaustauschmembran zurückzuführen ist. Als ein Ergebnis ist überraschend festgestellt worden, daß die lokale Verringerung der mechanischen Festigkeit der Kationenaustauschmembran wirkungsvoll verhindert werden kann, indem auf mindestens einem Randbereich der vier Randbereiche, die sich jeweils angrenzend an die und längs der vier Seiten einer Oberfläche der Kationenaustauschgrundmembran erstrecken, wobei die Oberfläche der Kathode in der Elektrolysezelle gegenübersteht, eine Diffusionsbeschichtung mit der Fähigkeit, ein Alkalimetallhydroxid mit einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die höher als diejenige ist, mit der das Alkalimetallhydroxid durch eine Schicht eines Fluorkohlenstoffpolymers, welche die Grundmembran bildet, wenn diese aus einer Schicht des Fluorkohlenstoffpolymers besteht, oder durch eine äußerste Schicht der Grundmembran diffundiert, wobei sich die Diffusionsbeschichtung auf dieser Schicht befindet, die eine Wassersorption aufweist, die kleiner als diejenige der gegenüberliegenden äußersten Schicht der Grundmembran ist, wenn die Grundmembran aus mehreren Schichten von Fluorkohlenstoffpolymer besteht, aufgebracht wird. Die Lösung des Problems der lokalen Verringerung der mechanischen Festigkeit der Kationenaustauschmembran durch Aufbringen einer Diffusionsbeschichtung mit einer obengenannten höheren Diffusionsgeschwindigkeit ist überraschend, da die Anstrengungen im Stand der Technik im Gegensatz dazu darauf gerichtet waren, die Diffusion des Alkalimetallhydroxids in die Kationenaustauschmembran in deren Randbereichen zu verhindern. Die Erfindung beruht auf dieser unerwarteten Feststellung.
Demgemäß liegt der Erfindung als eine Aufgabe die Bereitstellung einer Kationenaustauschmembran zur Verwendung für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids zugrunde, die über einen längeren Zeitraum frei von einer lokalen Verringerung der mechanischen Festigkeit, die schließlich zu einer Beschädigung der Kationenaustauschmembran führt, ist, d.h. bei der das Abscheiden eines Alkalimetallchlorids und die Bildung von Sauerstoff in statu nascendi durch die Umsetzung von Chlorgas mit einem Alkalimetallhydroxid in der Kationenaustauschmembran nicht auftritt.
Diese und weitere erfindungsgemäßen Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden an Hand der folgenden speziellen Beschreibung und der Ansprüche zusammen mit den im Anhang befindlichen Figuren erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Von den im Anhang befindlichen Zeichnungen zeigt
- Figur 1 einen schematischen Querschnitt eines Ausschnitts eines oberen Teils eines Satzes aus zwei Zelleneinheiten einer Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ zur Verwendung für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids und zeigen die
- Figuren 2 bis 7 schematische Draufsichten verschiedener Formen der erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran.

Spezielle Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird eine Kationenaustauschmembran zur Verwendung für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids bereitgestellt, welche umfaßt:
eine vierseitige Grundmembran, die mindestens eine Schicht eines Kationenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymers enthält, wobei die vierseitige Grundmembran zwei Oberflächen aufweist, deren jede vier Randbereiche hat, die sich angrenzend an die und längs der vier Seiten der vierseitigen Grundmembran erstrecken und die jeweils einen durch die vier Randbereiche begrenzten zentralen Bereich aufweisen, und eine Diffusionsbeschichtung, die auf mindestens einem Randbereich der vier Randbereiche einer Oberfläche der Grundmembran angeordnet ist, wobei die Diffusionsbeschichtung auf mindestens dem zentralen Bereich nicht vorgesehen ist, wobei die Diffusionsbeschichtung die Fähigkeit hat, ein durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids gebildetes Alkalimetallhydroxid mit einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die mindestens fünfmal so hoch wie die Diffusionsgeschwindigkeit ist, mit der das Alkalimetallhydroxid durch eine Schicht des Kationenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymers diffundiert. Dabei wird die Diffusionsgeschwindigkeit wie weiter unten definiert gemessen.
In einer speziellen Ausführungsform ist die Grundmembran aus mehreren Schichten von Kationenaustauschgruppen enthaltendem Fluorkohlenstoffpolymer gebildet und ist die eine Oberfläche der Grundmembran eine Oberfläche einer ersten äußersten Schicht der Grundmembran, die eine geringere Wassersorption als eine gegenüberliegende zweite äußerste Schicht der Grundmembran hat, wobei die Diffusionsbeschichtung die Fähigkeit hat, das Alkalimetallhydroxid mit einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die mindestens fünfmal so hoch ist wie die Diffusionsgeschwindigkeit, mit der das Alkalimetallhydroxid durch die erste äußerste Schicht diffundiert. Die Wassersorption wird wie weiter unten beschrieben gemessen.
Der Grund dafür, warum die lokale Verringerung der mechanischen Festigkeit der Kationenaustauschmembran nicht auftritt, wenn die obengenannte Diffusionsbeschichtung auf mindestens einem Randbereich der vier Randbereiche einer Oberfläche der Grundmembran aufgebracht wird, ist noch nicht erforscht. Es wird jedoch folgendes angenommen. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalimetallhydroxids in der Kationenaustauschmembran wird durch die starke Diffusion in der Diffusionsbeschichtung größer, die sich mit dem Katholyten im Kathodenraum im Kontakt befindet, wobei sich auf Grund der verstärkten Diffusion der Ort der Umsetzung zwischen Chlorgas und dem Alkalimetallhydroxid mehr in den Anodenraum außerhalb der Membran als innerhalb der Membran verlagert, wodurch die Abscheidung von Alkalimetallchlorid und die Entstehung von Sauerstoff in statu nascendi in der Membran verhindert wird.
Als Grundmembran zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran kann eine beliebige herkömmliche Kationenaustauschmembran verwendet werden, die aus einem Fluorkohlenstoffpolymer hergestellt ist, das als Kationenaustauschgruppen Sulfonatgruppen und/oder Carboxylatgruppen enthält. Das Kationenaustauschgruppen enthaltende Fluorkohlenstoffpolymer wird durch Hydrolyse eines Fluorkohlenstoffpolymers in schmelzbarer Form hergestellt, das eine Fluorkohlenstoffhauptkette mit einer Seitenkette umfaßt, die Sulfonylgruppen und/oder Carboxyl gruppen enthält.
Das Verfahren zur Herstellung des Kationenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymers ist nicht besonders beschränkt, und hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung des Fluorkohlenstoffpolymers wird beispielsweise auf die US-Patente Nr. 4 536 352, 4 131 740 und 3 282 875 Bezug genommen. Beispielhaft kann das Fluorkohlenstoffpolymer durch Copolymerisation mindestens eines Monomers, das aus der folgenden ersten Gruppe von Monomeren ausgewählt ist, und mindestens eines Monomers, das aus der folgenden zweiten und dritten Gruppe von Monomeren ausgewählt ist, hergestellt werden.
Beispiele für Monomere der ersten Gruppe umfassen eine fluorierte Vinylverbindung wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Perfluoralkylvinylether und Tetrafluorethylen.
Das Monomer der zweiten Gruppe ist eine Vinylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die in eine Ionenaustauschgruppe vom Carbonsäure-Typ umgewandelt werden kann. Im allgemeinen kann ein Monomer verwendet werden, das durch folgende Formel dargestellt ist:
worin s eine ganze Zahl von 0 bis 2 und t eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, Y bzw. Z jeweils unabhängig ein Fluoratom oder eine Trifluormethylgruppe und R eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Repräsentative Beispiele für Monomere der zweiten Gruppe umfassen:
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;COOH&sub3;,
CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3; und
CF&sub2;=CFO(CF&sub3;)&sub3;COOCH&sub3;.
Das Monomer der dritten Gruppe ist eine Vinylverbindung mit einer funktionellen Gruppe&sub1; die in eine Ionenaustauschgruppe vom Sulfonsäure-Typ umgewandelt werden kann. Die Vinylverbindung kann beispielsweise durch die Formel
CF&sub2;=CF-TkCF&sub2;SO&sub2;F
dargestellt werden, worin T eine bifunktionelle Fluorkohlenstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und k 0 oder 1 bedeutet.
Die durch T dargestellte bifunktionelle Fluorkohlenstoffgruppe kann entweder in Form einer geraden oder einer verzweigten Kette vorliegen. Weiterhin kann die Gruppe T mindestens eine Etherbindung enthalten. Ist k 1, so ist es bevorzugt, daß eine Vinylgruppe über eine Etherbindung an die T-Gruppe gebunden ist. D.h. ein bevorzugtes Monomer kann durch die Formel
CF&sub2;=CFOTCF&sub2;SO&sub2;F
dargestellt werden, worin T wie zuvor definiert ist.
Bevorzugte Beispiele von Monomeren der dritten Gruppe umfassen:
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F,
CF&sub2;=CF(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F und ähnliche.
Die Arten und Anteile der aus den obengenannten drei Gruppen ausgewählten Monomeren, die der Copolymerisation unterworfen werden, werden entsprechend dem gewünschten Typ und Anteil der funktionellen Gruppe des fertigen Fluorkohlenstoffpolymers in geeigneter Weise ausgewählt. So kann beispielsweise, wenn beabsichtigt ist, ein Polymer herzustellen, das als funktionelle Gruppe nur eine Carboxylatgruppe enthält, ein solches Polymer durch Copolymerisation mindestens eines Monomers der ersten Gruppe mit mindestens einem Monomer der zweiten Gruppe erhalten werden. Der Anteil jedes Monomers variiert abhängig vom gewünschten Anteil der funktionellen Gruppe pro Gewichtseinheit des Polymers. Ist es beabsichtigt, den Anteil der funktionellen Gruppe zu erhöhen, wird der Anteil mindestens eines aus der zweiten und dritten Gruppe ausgewählten Monomers erhöht. Der Anteil der funktionellen Gruppe liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,0 Milliäquivalenten/g und vorzugsweise von 0,6 bis 1,5 Milhäquivalentenig Polymer, ausgedrückt als Ionenaustauschkapazität und gemessen, nachdem sämtliche funktionelle Gruppen in Ionenaustauschgruppen umgewandelt worden sind.
Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung des elektrischen Stromverbrauchs ist es bevorzugt, daß die Grundmembran aus mehreren Fluorkohlenstoffpolymerschichten zusammengesetzt ist.
Wird für die Elektrolyse eine mehrere Fluorkohlenstoffpolymerschichten enthaltende Kationenaustauschmembran verwendet, wird sie im allgemeinen derart in die Elektrolysezelle eingebaut, daß die Oberfläche einer ersten äußersten Schicht, welche als diejenige definiert ist, deren Wassersorption kleiner als die der anderen äußersten Schicht ist (welche anschließend häufig als "gegenüberliegende zweite äußerste Schicht" bezeichnet wird), in der Elektrolysezelle zur Kathode zeigt.
Die Wassersorption wird durch eine übliche Wäge-Trocknungs- Methode wie folgt bestimmt.
Eine Membranprobe wird 20 Stunden lang bei 90 ºC in eine 10 n NaOH-Lösung getaucht, so daß die Membran die Lösung genügend absorbiert. Danach wird die Membran aus der Lösung entnommen und gewogen (W&sub1;). Anschließend wird die Membran bei 90 ºC im Vakuum getrocknet, wobei die Vollständigkeit der Trocknung durch Messung der Infrarotspektren der Membran überprüft wird. Die erhaltene, vollständig trockene Membran wird ausgewogen (W&sub2;). Dann wird das NaOH durch Donnan-Ausschluß aus der Membran entfernt, sie bei 90 ºC im Vakuum getrocknet, wobei die Vollständigkeit der Trocknung durch Messen der Infrarotspektren der Membran überpuift wird, und ausgewogen (W&sub3;). Die Wassersorption (%) wird mit der Formel (W&sub1; - W&sub2;)/W&sub3; 100 berechnet.
Hinsichtlich des Ionenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolytners ist es bekannt, daß, wenn das Polymer nur einen einzigen Typ einer Ionenaustauschgruppe enthält, die Wassersorption um so höher wird, je größer die Ionenaustauschkapazität ist. Weiterhin ist bekannt, daß die Wassersorption des Polymers größer wird, je länger die Kettenstruktur des Polymers oder je höher die Acidität der im Polymer enthaltenen Ionenaustauschgruppen ist, wenn die Ionenaustauschkapazität dieselbe bleibt. Unter Beachtung dieser Beziehungen wird eine Kationenaustauschmembran geeignet ausgelegt.
Die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran kann außerdem ein Verstärkungsgewebe enthalten. Als repräsentatives Beispiel für das Verstärkungsgewebe ist ein Gewebe zu nennen, das Kette und Schuß aus einem Verstärkungsgarn aus einem aus einem Fluorpolymer hergestellten Monofilament oder Multifilament enthält. Falls gewünscht, kann das Gewebe außerdem Opfergarne aus einem aus einem Kohlenwasserstoff hergestellten Monofilament oder Multifilament enthalten. Hinsichtlich des Verstärkungsgewebes wird beispielsweise auf die US-Patente Nr. 4 072 793 und 4 437 951 Bezug genommen.
Vom Standpunkt der gewünschten mechanischen Festigkeit aus, ist es am meisten bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran obengenanntes Kationengruppen enthaltendes Fluorkohlenstoffpolymer und Verstärkungsgewebe enthält.
Als Material für die Diffusionsbeschichtung, die auf mindestens einem Randbereich der vier Randbereiche einer Oberfläche der Grundmembran aufzubringen ist, kann vorzugsweise ein Fluorkohlenstoffpolymer mit hoher Wassersorption und ein Gemisch aus einem Fluorkohlenstoffpolymer und anorganischen Teilchen verwendet werden.
Dieses Fluorkohlenstoffpolymer mit hoher Wassersorption ist beispielsweise ein Fluorkohlenstoffpolymer mit Sulfonatgruppen und/oder Carboxylatgruppen.
Beispiele solcher Fluorkohlenstoffpolymere umfassen Copolymere wie sie durch die Hydrolyse eines Copolymers aus
(worin n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) oder eines Copolymers aus CF&sub2;=CF&sub2; und
(worin n eine ganze Zahl von 0 bis 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder -C&sub3;H&sub7; bedeutet) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß anzuordnende Diffusionsbeschichtung kann vorzugsweise eine Wassersorption von 1 bis 12 % und noch bevorzugter von 3 bis 7 % aufweisen, welche höher als die der Fluorkohlenstoffpolymerschicht ist, welche die Grundmembran bildet, wenn die Grundmembran aus einer Fluorkohlenstoffpolyrnerschicht besteht, oder höher als die der ersten äußersten Schicht ist, wenn die Grundmembran aus mehreren Fluorkohlenstoffpolymerschichten zusammengesetzt ist.
Repräsentative Beispiele anorganischer Teilchen, welche in die Diffusionsbeschichtung eingebaut werden können, umfassen Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid und Titandioxid, Zirconiumnitrid, Siliciumnitrid und Titannitrid und Zirconiumcarbonat, Siliciumcarbonat und Titancarbonat. Diese anorganische Teilchen haben vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,20 µm und noch bevorzugter von 0,02 bis 0,08 µm.
Der Fluorkohlenstoffpolymergehalt des Gemischs aus anorganischen Teilchen und einem Fluorkohlenstoffpolymer, das als Diffusionsbeschichtung verwendet werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%. Das Gemisch kann porös sein und eine Porosität von mindestens 15 %, gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter, besitzen.
Erfindungsgemäß hat die Diffusionsbeschichtung die Fähigkeit, ein Alkalimetallhydroxid mit einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die größer als die ist, mit welcher das Alkalimetallhydroxid durch eine Fluorkohlenstoffpolymerschicht diffundiert, welche die Grundmembran bildet, wenn diese aus einer Fluorkohlenstoffpolymerschicht besteht, oder durch die erste äußerste Schicht der Grundmembran diffundiert, wenn diese aus mehreren Fluorkohlenstoffpolymerschichten zusammengesetzt ist. Die Diffusionsgeschwindigkeit eines Alkalimetallhydroxids durch die Fluorkohlenstoffpolymerschicht oder durch die erste äußerste Schicht ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 20 bis 30 mÄq/dm² h. Die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Diffusionsbeschichtung ist mindestens fünfmal höher als die Diffusionsgeschwindigkeit durch eine die Grundmembran bildende Fluorkohlenstoffpolymerschicht oder durch die erste äußerste Schicht der Grundmembran.
Die hier benutzte Diffusionsgeschwindigkeit wird wie folgt bestimmt.
Aus einer die Grundmembran bildenden Fluorkohlenstoffpolymer schicht oder einer ersten äußersten Fluorkohlenstoffpolymerschicht der Grundmembran und einer keine anorganischen Teilchen enthaltenden Diffusionsbeschichtung wird eine Membranprobe mit einer Dicke von 25 µm und einer festgelegten Fläche hergestellt. Die Membranprobe hat dieselbe Zusammensetzung wie die Fluorkohlenstoffpolymerschicht oder die Diffusionsbeschichtung. Jede Membranprobe wird einzeln in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum und einen Kathodenraum enthält, derart angeordnet, daß die beiden Räume durch die Membranprobe getrennt werden, danach werden 3,5 n NaCl und 30%ige Natronlauge in den Anodenraum bzw. den Kathodenraum gefüllt. Die Elektrolysezelle wird 3 Stunden lang bei 90 ºC stehengelassen (ohne Anlegen eines elektrischen Stroms) und danach die Menge NaOH pro dm² der Membranprobe, welche die Membranprobe mit einer Dicke von 25 µm passiert hat, durch Säure-Alkah-Titration gemessen. Die Diffusionsgeschwindigkeit in mÄq/dm² h wird aus der gemessenen NaOH-Menge berechnet. Für eine anorganische Teilchen enthaltende Diffusionsbeschichtung wird die Diffusionsgeschwindigkeit eines Alkalimetallhydroxids wie folgt bestimmt. Die anorganische Teilchen enthaltende Beschichtungsprobe (a) mit 0,5 mg/cm² wird auf die Oberfläche einer Filtermembran mit einem Porendurchmesser von 3 µm aufgebracht und die Diffusionsgeschwindigkeit (d&sub1;) der erhaltenen Verbundfiltermembran auf dieselbe Weise wie zuvor bestimmt. Außerdem wird eine Bezugsbeschichtung (b) mit 0,5 mg/cm², die ein Polymer mit Sulfonatgruppen enthält und eine bekannte Diffusionsgeschwindigkeit (d&sub2;) besitzt, auf die Oberfläche einer Filtermembran mit einem Porendurchmesser von 3 µm aufgebracht und die Diffusionsgeschwindigkeit (d&sub3;) der erhaltenen Verbundfiltermembran auf dieselbe Weise wie zuvor bestimmt. Aus dem Verhältnis der Diffusionsgeschwindigkeit der Beschichtungsprobe (a) zu der der Bezugsbeschichtung (b) wird die Diffusionsgeschwindigkeit (D) der anorganische Teilchen enthaltenden Diffusionsbeschichtung durch die Formel
D = d&sub2; d&sub1;/d&sub3;
berechnet.
Erfindungsgemäß steht, wenn die Kationenaustauschmembran aus mehreren Fluorkohlenstoffpolymerschichten zusammengesetzt ist, die erste äußerste Schicht der Kathode in der Elektrolysezelle gegenüber, während andererseits die gegenüberliegende zweite äußerste Schicht der Grundmembran, deren Wassersorption größer als die der ersten äußersten Schicht der Grundmembran ist, der Anode in der Elektrolysezelle gegenübersteht.
Zusätzlich zu der Diffusionsbeschichtung kann die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran außerdem eine anorganische Teilchen enthaltende hydrophile Beschichtung besitzen, die auf der Oberfläche der gegenüberliegenden zweiten äußersten Schicht auf einer Fläche aufgebracht ist, welche mindestens einem Randbereich entspricht, der mit der Diffusionsbeschichtung versehen ist. Durch die hydrophile Beschichtung kann die lokale Verringerung der mechanischen Festigkeit der Membran noch wirkungsvoller verhindert werden.
Der Grund für den noch effizienteren Schutz vor der lokalen Verringerung der mechanischen Festigkeit der Membran ist noch nicht genügend erforscht. Es wird jedoch folgendes angenommen.
Durch die hydrophile Beschichtung wird die Wassersorption der Grundmembran, d.h. die in der Grundmembran vorhandene Wassermenge, erhöht, wodurch das Alkalimetallchlorid am Abscheiden in der Grundmembran gehindert wird. Darüber hinaus vermindert die hydrophile Beschichtung vorteilhafterweise das Einschließen und Verbleiben von Chlorgas.
Die hydrophile Beschichtung umfaßt vorzugsweise eine flüssigkeits- und gasdurchlässige poröse Schicht, die anorganische Teilchen und ein Fluorkohlenstoffpolymer mit hoher Wassersorption oder anorganische Teilchen und ein Fluorkohlenstoffpolymer wie Polytetrafluorethylen enthält. Dabei ist es bevorzugt, daß die hydrophile Beschichtung eine Porosität von mindestens 15 % besitzt. Wird nur ein Fluorkohlenstoffpolymer mit hoher Wassersorption als hydrophile Beschichtung eingesetzt, kann sich deren Wirkung nicht entfalten. Deshalb sind für die hydrophile Beschichtung anorganische Teilchen wesentlich.
Die für die Bildung der hydrophilen Beschichtung zu verwendenden anorganischen Materialien und Polyrtiere sind dieselben wie die für die Bildung der Diffusionsbeschichtung verwendeten.
Würde die Diffusionsbeschichtung auf der gesamten Membranoberfläche ausgebildet, wäre die Stromausbeute während der Elektrolyse niedrig. Deshalb sollte die Diffusionsbeschichtung nicht auf der gesamten Fläche der Membranoberfläche ausgebildet werden. Im allgemeinen wird die Diffusionsbeschichtung auf mindestens einem Randbereich der vier Randbereiche einer Oberfläche der Grundmembran ausgebildet, der dem Teil der gegenüberliegenden Membranoberfläche entspricht, in welchem wahrscheinlich während der Elektrolyse Chlorgas eingeschlossen wird und verbleibt, wenn die Kationenaustauschmembran in eine Elektrolysezelle durch Befestigen der Randbereiche der Membran durch Dichtungsrahmen zwischen den Zelleneinheitenrahmen der Elektrolysezelle eingebaut worden ist. Ein solcher Randbereich entspricht einem Chiorgas einschließenden Teil der gegenüberliegenden Membranoberfläche, der einen Teil der Membran umfaßt, die von den unteren Teilen der Dichtungsrahmen eingeschlossen wird, wobei der Teil weniger dem Befestigungsdruck der Zelleneinheitenrahmen unterliegt und es wahrscheinlich ist, daß er Elektrolyten in der Elektrolysezelle ausgesetzt ist (dieser Teil ist in Figur 1 mit dem Buchstaben A bezeichnet), und einem Teil, der sich über die Membranoberfläche ab einer Stelle, die der inneren Umfangskante des Dichtungsrahmens entspricht, bis ein Stück weit nach unten erstreckt (dieser Teil ist in Figur 1 mit dem Buchstaben B bezeichnet). Um die Diffusion von Chlorgas in die Membran zu verhindern, ist es bevorzugt, daß die Breite der Diffusionsbeschichtung auf dem in Figur 1 gezeigten Teil B mindestens 10 mm beträgt. Unter Berücksichtigung der Breite der Dichtungsrahmen und möglicher Gleitvorgänge zwischen den Dichtungsrahmen und der Membran, wenn diese in der Elektrolysezelle eingebaut ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Diffusionsbeschichtung derart ausgebildet wird, daß ihre Breite (Summe der Breiten der Teile A und B) 20 bis 300 mm beträgt. Um zu verhindern, daß ein oberer Teil der Kationenaustauschmembran durch das Einschließen und das Verbleiben von Chlorgas beschädigt wird, ist es erforderlich und ausreichend, eine Diffusionsbeschichtung derart vorzusehen, daß sie die Teile A und B in Figur 1 bedeckt, wenn die Membran in die Elektrolysezelle eingebaut worden ist. Dementsprechend kann, wie in den Figuren 2 und 3 gezeigt, die Diffusionsbeschichtung 5 auf der Grundmembran 3 derart vorgesehen werden, daß der Teil 4 unbeschichtet bleibt. Um jedoch einen solchen unbeschichteten Teil vorzusehen, ist ein komplizierter Beschichtungsvorgang erforderlich. Deshalb kann, wie in den Figuren 4 bis 7 gezeigt, um den Beschichtungsvorgang zu vereinfachen, die Diffusionsbeschichtung 7 auf der Grundmembran 3 derart vorgesehen werden, daß im Kantenbereich der Kationenaustauschmembran kein unbeschichteter Teil übrigbleibt.
Bezugnehmend auf die Figuren 2 bis 7 kann die Diffusionsbeschichtung auf einem Randbereich (wie in den Figuren 2 und 4 gezeigt), auf gegenüberliegenden Randbereichen (wie in den Figuren 3 und 5 gezeigt), drei Randbereichen (wie in Figur 6 gezeigt) oder vier Randbereichen (wie in Figur 7 gezeigt) der Oberfläche der Grundmembran 3 ausgebildet werden. Unter dem Gesichtspunkt, die nachteilige Wirkung des Chlorgases vollkommen zu verhindern, ist es erwünscht, die Diffusionsbeschichtung 7 auf drei oder vier Randbereichen, wie in den Figuren 6 und 7 gezeigt, vorzusehen. Dies verursacht jedoch bei der Herstellung der Kationenaustauschrnembran Zeitaufwand und Kosten und wahrscheinlich einen nachteiligen Effekt auf die Stromausbeute. Selbst wenn man die Diffusionsbeschichtung 5 oder 7 nur auf einem Randbereich vorsieht, wie in den Figuren 2 und 4 gezeigt, wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst, indem die Kationenaustauschmembran in der Elektrolysezelle derart angeordnet wird, daß sich der Randbereich im oberen Teil der Elektrolysezelle befindet, da das Chlorgas wahrscheinlich hauptsächlich im oberen Teil der Elektrolysezelle eingeschlossen wird und dort verbleibt. Unter Berücksichtigung eines Ausgleichs genannter Vor- und Nachteile, die von dem Randbereich oder den Randbereichen abhängig sind, auf dem/denen die Diffusionsbeschichtung 5 oder 7 angeordnet ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Diffusionsbeschichtung 5, 7 auf gegenüberliegenden Randbereichen einer Oberfläche der Grundmembran, wie in den Figuren 3 und 5 gezeigt, derart anzuordnen, daß sich die gegenüberliegenden Randbereiche jeweils im oberen und unteren Teil der Elektrolysezelle befinden können, wenn die Membran in die Elektrolysezelle eingebaut ist, da der zweite Teil der Membran, in welchem wahrscheinlich Chlorgas eingeschlossen wird und verbleibt, ein Teil ist, der dem unteren Teil der Elektrolysezelle entspricht.
Unter dem Gesichtspunkt einer wirkungsvollen Nutzung der Membranoberfläche ist, um den Verlust an Durchströmungsfläche der Membran zu minimieren, die Gesamtbreite von Teil 4 und Diffusionsbeschichtung 5 in den Figuren 2 und 3 oder die Breite der Diffusionsbeschichtung 7 in den Figuren 4 bis 7 vorzugsweise nicht größer als etwa 300 mm und noch bevorzugter nicht größer als etwa 150 mm. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Fläche des Teils 5 oder 7 der Figuren 2 bis 7 der Membranoberfläche, auf welchem die Beschichtung aufgebracht ist, nicht größer als 40 % und vorzugsweise nicht größer als 20 %, bezogen auf die Gesamtoberfläche der Membran, ist. Die Menge der Beschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 mg/cm².
Die Fläche, Breite und Menge der hydrophilen Beschichtung sind im wesentlichen dieselben wie diejenigen der Diffusionsbeschichtung, außer daß die hydrophile Beschichtung auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Membran angebracht ist.
Das Verfahren zum Aufbringen der Diffusionsbeschichtung auf der Oberfläche der Grundmembran ist nicht besonders beschränkt, wobei im allgemeinen folgende Verfahren angewendet werden können.

Verfahren (a) (die Diffusionsbeschichtung besteht nur aus einem Fluorkohlenstoffpolymer):

Ein Fluorkohlenstoffpolymer mit hoher Wassersorption wird unter Erwärmen in einer wäßrigen Lösung, die 20 Gew.-% oder mehr eines alkoholischen Lösungsmittels wie Methanol und Ethanol enthält, derart gelöst, daß der Fluorkohlenstoffpolymergehalt der resultierenden Lösung 1 bis 20 Gew.-% wird. Dann wird die erhaltene Lösung durch beispielsweise Versprühen auf die obengenannte Oberfläche der Grundmembran aufgebracht.

Verfahren (b) (die Diffusionsbeschichtung ist aus einem Fluorkohlenstoffpolymer und anorganischen Teilchen zusammengesetzt):

In der wie zuvor durch das Verfahren (a) hergestellten Lösung werden anorganische Teilchen mittels beispielsweise einer Kugelmühle gleichmäßig verteilt. In diesem Fall wird dann die erhaltene Dispersion durch beispielsweise Versprühen und Walzen auf die Oberfläche der Grundmembran aufgebracht.

Verfahren (c) (die Diffusionsbeschichtung ist aus einem Fluorkohlenstoffpolymer und anorganischen Teilchen zusammengesetzt):

Ein Fluorkohlenstoffpolymer wie Polytetrafluorethylen wird in einer wäßrigen Lösung eines Alkohols wie Methanol und Ethanol suspendiert, wobei eine Suspension entsteht, in welcher anorganische Teilchen dispergiert werden. Die erhaltene Dispersion wird beispielsweise durch Versprühen, Walzen und Siebdruck aufgebracht
Die hydrophile Beschichtung kann durch dieselben wie zuvor bezüglich der Diffusionsbeschichtung beschriebenen Verfahren aufgebracht werden.
Eine Vorläufer-Grundmembran besitzt Seitenketten, die durch Schmelzen herstellbare funktionelle Gruppen enthalten, die als solche keine Ionenaustauschfähigkeit besitzen. Deshalb ist es bei der Verwendung der Membran zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids notwendig, daß die Vorläufer-Grundmembran mit Seitenketten, die durch Schmelzen herstellbare funktionelle Gruppen enthalten, mit einer Säure oder einer Alkalihydrolysiert wird, so daß sämtliche funktionelle Gruppen in Ionenaustauschgruppen umgewandelt werden. Die Hydrolyse kann nach der Bildung der Diffusionsbeschichtung oder der Diffusionsbeschichtung und der hydrophilen Beschichtung auf der Grundmembran durchgeführt werden. Alternativ kann die Hydrolyse vor der Bildung der Diffusionsbeschichtung oder der Diffusionsbeschichtung und der hydrophilen Beschichtung auf der Grundmembran durchgeführt werden. In letzterem Fall (die Hydrolyse wird vor der Bildung der Beschichtung durchgeführt) ist es erforderlich, die hydrolysierte Membran vor dem Aufbringen der Beschichtung zu trocknen, während in ersterern Fall (die Hydrolyse wird nach der Bildung der Beschichtung durchgeführt) ein solcher Trocknungsvorgang nicht erforderlich ist. Deshalb ist es vom ökonomischen Standpunkt bei der Herstellung der Membran im technischen Maßstab bevorzugt, daß die Diffusionsbeschichtung oder die Diffusionsbeschichtung und die hydrophile Beschichtung auf einer Vorläufer-Ionenaustauschmembran aufgebracht wird/werden, bevor diese der Hydrolyse unterzogen wird.
Die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran wird wie folgt in eine Elektrolysezelle eingebaut. Wird eine wie in der Figur 2 oder 4 gezeigte Kationenaustauschmembran verwendet, wird sie derart eingesetzt, daß sich der Randbereich mit der Diffusionsbeschichtung 5 oder 7 im oberen Teil der Elektrolysezelle befindet. Wird eine wie in den Figuren 3, 5, 6 oder 7 gezeigte Kationenaustauschmembran verwendet, wird sie derart eingesetzt, daß sich einer der Randbereiche mit der Diffusionsbeschichtung 5 oder 7 im oberen Teil der Elektrolyse befindet.
Die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran kann unter den herkömmlicherweise angewendeten Bedingungen durchgeführt werden. D.h. daß die Elektrolyse mit einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung mit einer Alkalimetallchloridkonzentration von 2,5 bis 5 n, die in den Anodenraum gefüllt wird, und einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung mit einer Alkalimetallhydroxidkonzentration von 20 bis 50 Gew.-%, die in den Kathodenraum gefüllt wird, bei 50 bis 100 ºC und einer Stromdichte von 10 bis 60 A/dm² durchgeführt werden kann.
Wie dem vorstehenden zu entnehmen, ist die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran dadurch gekennzeichnet, daß auf mindestens einem Randbereich einer Oberfläche einer Grundmembran eine Diffusionsbeschichtung mit der Fähigkeit angeordnet ist, ein Alkalimetallhydroxid mit einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die höher als diejenige ist, mit der das Alkalimetallhydroxid durch eine Schicht eines Fluorkohlenstoffpolymers, welche die Grundmembran bildet, wenn diese aus einer Schicht des Fluorkohlenstoffpolymers besteht, oder durch eine äußerste Schicht der Grundmembran diffundiert, wobei sich die Diffusionsbeschichtung auf dieser Schicht befindet, die eine Wassersorption aufweist, die kleiner als diejenige der gegenüberliegenden äußersten Schicht der Grundmembran ist, wenn die Grundmembran aus mehreren Schichten von Fluorkohlenstoffpolymer besteht. Die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran wird derart in eine Elektrolysezelle eingebaut, daß die Diffusionsbeschichtung, die einen Randbereich einer Oberfläche der Kationenaustauschmembran einnimmt, der Kathode gegenübersteht und sich an einer Stelle befindet, die einem Teil der gegenüberliegenden Membranoberfläche entspricht, in welchem wahrscheinlich Chiorgas eingeschlossen wird und dort während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verbleibt. Wird die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer solchen Elektrolysezelle durchgeführt, ist die Kationenaustauschmembran über einen längeren Zeitraum frei von einer lokalen Verringerung der mechanischen Festigkeit der Membran und deren damit verbundenen lokalen Beschädigung, die durch das Abscheiden von Alkalimetalichlond und die Bildung von Sauerstoff in statu nascendi in der Grundmembran während der Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids verursacht werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran kann ein Alkalimetallchlorid stabil über einen längeren Zeitraum elektrolysiert werden.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele, durch die der Erfindungsumfang nicht beschränkt wird, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Copolymer aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3; mit einem Äquivalentgewicht von 1150 wurde extrudiert, wobei man einen 25 µm dicken Film (Film A) erhielt. Weiterhin wurde ein Copolymer aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub3;SO&sub2;F mit einem Äquivalentgewicht von 1050 extrudiert, wobei man einen 100 µm dicken Film (Film B) erhielt. Film A, Film B und ein flaches Verstärkungsgewebe mit 50 mesh aus Polytetrafluorethylenfasern von 100 Denier wurden in dieser Reihenfolge übereinandergelegt und unter Erwärmen zusammengepreßt, wodurch ein beschichtetes Gewebe entstand.
Das so hergestellte beschichtete Gewebe wurde hydrolysiert und zugeschnitten, wobei man eine vierseitige Kationenaustauschmembran von 1270 mm x 2455 mm erhielt. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Natriumhydroxid durch die Schicht aus Film A betrug 28 mÄq/dm² h. Die Wassersorption der Schichten aus A und B betrug 4 % bzw. 12 %.
Außerdem wurde ein Copolymer aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub3;SO&sub2;F mit einem Äquivalentgewicht von 1000 hydrolysiert, um es in einen Säure-Typ umzuwandeln. 200 g des erhaltenen Copolymers wurden in einem Gemisch aus 4500 g Ethanol und 4500 g Wasser gelöst. Im hergestellten Gemisch wurden 800 g Zirconiumdioxid dispergiert, wobei sich eine Diffusionsbeschichtungszusammensetzung bildete. Die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Diffusionsbeschichtungszusammensetzung wurde wie folgt gemessen. Die Zusammensetzung wurde auf einer Filtermembran mit einem Porendurchmesser von 3 µm aufgebracht und getrocknet, wodurch man eine Diffusionsbeschichtung von 0,5 mg/cm² erhielt. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Natriumhydroxid durch die Diffusionsbeschichtung betrug 1350 mÄq/dm² h.
Die wie zuvor erhaltene Diffusionsbeschichtungszusammensetzung wurde durch Versprühen auf die vier Randbereiche (wie in Figur 7 gezeigt) der Außenoberfläche der Schicht aus Film A mit einer Menge von 0,5 mg/cm² aufgebracht, um eine Beschichtung mit einer Breite von 125 mm ab jeder Kante des beschichteten Gewebes herzustellen. Danach wurde die Beschichtung getrocknet. Dadurch wurde eine 1270 mm x 2455 mm große Membran mit einer 1020 mm x 2205 mm großen zentralen unbeschichteten Fläche erhalten.
Die so erzeugte Kationenaustauschmembran wurde in eine Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ derart eingesetzt, daß sich die Oberfläche des Films A mit der Diffusionsbeschichtung auf der Seite des Kathodenraums befand und eine 1154 mm x 2354 mm große Durchströmungsfläche verblieb. Die Elektrolyse wurde 180 Tage lang bei 90 ºC und einer Stromdichte von 40 A/dm² durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration der Lösung im Anodenraum auf 3,5 n und die Natriumhydroxidkonzentration der Lösung im Kathodenraum auf 35 Gew.-% gehalten wurde.
Nach der Beendigung der Elektrolyse wurde die Membran ausgebaut und wurden einige Querschnitte der Membran in einem Teil, der dem oberen Teil der Elektrolysezelle entsprach, visuell untersucht. An der Membran wurde weder die Bildung von Natriumchloridkristallen noch das Auftreten von Rissen beobachtet. Außerdem wurde die mechanische Festigkeit dieses Teils der Membran zu Beginn der und nach 180 Tagen Elektrolyse gemessen. Die Ergebnisse sind anschließend aufgeführt. Beginn nach 180 Tagen Reißfestigkeit (kg/cm) Reißdehnung (%)

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung einer Kationenaustauschmembran wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß auf der Oberfläche der Außenschicht aus Film A keine Diffusionsbeschichtung aufgebracht wird. Danach wurde die Elektrolyse mit dieser Membran auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Membran ausgebaut. Danach wurden einige Querschnitte der Membran in einem Teil, der dem oberen Teil der Elektrolysezelle entsprach, visuell untersucht. In diesem Teil wurde die Bildung von Natriumchloridkristallen beobachtet. Um das Natriumchlorid zu entfernen, wurde es ausgewaschen, wonach festgestellt wurde, daß sich in dem Teil der Membran, in welchem sich die Natriumchloridkristalle gebildet hatten, ein Hohlraum befand und das Membrangewebe gerissen war. Die mechanische Festigkeit der Membran wurde zu Beginn der und nach 180 Tagen Elektrolyse gemessen. Die Ergebnisse sind anschließend aufgeführt. zu Beginn nach 180 Tagen Reißfestigkeit (kg/cm) Reißdehnung (%)

Beispiel 2

Ein Copolymer aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3; mit einem Äquivalentgewicht von 1200 wurde extrudiert, wobei man einen 25 µm dicken Film (Film A) erhielt.
Weiterhin wurde ein Copolymer aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub3;SO&sub2;F mit einem Äquivalentgewicht von 1050 extrudiert, wobei man einen 100 µm dicken Film (Film B) erhielt.
Film A, Film B und ein verstärkendes Gazegewebe aus Polytetrafluorethylenfasern mit 200 Denier und Polytetrafluorethylenfasern mit 400 Denier wurden in dieser Reihenfolge übereinandergelegt und unter Erwärmen zusammengepreßt, wodurch ein beschichtetes Gewebe entstand.
Das so hergestellte beschichtete Gewebe wurde hydrolysiert und zugeschnitten, wobei man eine vierseitige Kationenaustauschmembran von 1270 mm x 2455 mm erhielt. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Natriumhydroxid durch die Schicht aus Film A betrug 25 mÄq/dm² h. Die Wassersorption der Schichten aus A und B betrug 3 % bzw. 12 %.
Außerdem wurde ein Copolymer aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;= CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub3;SO&sub3;F mit einem Äquivalentgewicht von 1000 hydrolysiert, um es in einen Säure-Typ umzuwandeln. 200 g des erhaltenen Copolymers wurden in einem Gemisch aus 4500 g Ethanol und 4500 g Wasser gelöst, wodurch man eine Diffusionsbeschichtungszusammensetzung herstellte. Die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Diffusionsbeschichtungszusammensetzung wurde wie folgt gemessen. Die zusammensetzung wurde auf einer Filtermembran mit einem Porendurchmesser von 3 µm aufgebracht und getrocknet, wodurch man eine Diffusionsbeschichtung von 0,1 mg/cm² erhielt. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Natriumhydroxid durch die Diffusionsbeschichtung betrug 1700 mÄq/dm² h. Die Wassersorption der Diffusionsbeschichtung betrug 14 %.
Die wie zuvor erhaltene Diffusionsbeschichtungszusammensetzung wurde auf vier Randbereiche des beschichteten Gewebes auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht, außer daß die Beschichtung durch ein Walzverfahren in einer Menge von 0,1 mg/cm² ausgebildet wurde, wodurch man die Kationenaustauschmembran erhielt.
Unter Verwendung dieser Kationenaustauschmembran wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 250 Tage lang die Elektrolyse durchgeführt.
Nach der Beendigung der Elektrolyse wurde die Membran ausgebaut und wurden einige Querschnitte der Membran in einem Teil, der dem oberen Teil der Elektrolysezelle entsprach, visuell untersucht. An der Membran wurde weder die Bildung von Natriumchloridkristallen noch das Auftreten von Rissen beobachtet. Die mechanische Festigkeit dieser Membran wurde zu Beginn der und nach 250 Tagen Elektrolyse gemessen. Die Ergebnisse sind anschließend aufgeführt. Beginn nach 250 Tagen Reißfestigkeit (kg/cm) Reißdehnung (%)

Beispiel 3

Ein Copolymer (A) aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;COOCH&sub3; mit einem Äquivalentgewicht von 1100 und ein Copolymer (B) aus CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;SO&sub2;F mit einem Äquivalentgewicht von 1030 wurden coextrudiert, wobei man einen 115 µm dicken Film C erhielt, der aus einer 25 µm dicken Copolymer-A- Schicht und einer 90 µm dicken Copolymer-B-Schicht bestand. Zur Herstellung eines 40 µm dicken Films D wurde das Copolymer B einzeln extrudiert. Zwischen den Film C und den Film D wurde ein flaches Verstärkungsgewebe mit 20 mesh aus Polytetrafluorethylenfasern von 200 Denier derart eingelegt, daß die Seite aus Copolymer B des Films C zum flachen Gewebe zeigt, wodurch man ein beschichtetes Gewebe erhielt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um zwei beschichtete Gewebe herzustellen. Die Oberfläche dieses beschichteten Gewebes wird auf der Seite der Schicht aus Copolymer A als Oberfläche A und die Oberfläche dieses beschichteten Gewebes wird auf der Seite der Schicht aus Copolymer B als Oberfläche B bezeichnet.
Polymer B wurde durch Hydrolyse in die Säure-Form umgewandelt. 200 g des erhaltenen Polymers in der Säure-Form wurden in einem Gemisch aus 4500 g Ethanol und 4500 g Wasser gelöst, worin dann 800 g Zirconiumdioxid dispergiert wurden, wobei man eine Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung als ein Material für die Bildung einer Diffusionsbeschichtung und einer hydrophilen Beschichtung erhielt.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde durch Sprühen auf die Oberfläche A eines der beiden beschichteten Gewebe mit einer Menge von 0,3 mg/cm² derart aufgebracht, daß die Diffusionsbeschichtung, die sich auf den gegenüberliegenden Randbereichen der Oberfläche A bildete, jeweils eine Breite von 125 mm hatte (diese Randbereiche entsprechen dem oberen und unteren Teil der Elektrolysezelle, nachdem die fertige Kationenaustauschmembran in die Elektrolysezelle eingebaut ist), anschließend wurde die Beschichtung getrocknet. Die resultierende Membran wurde hydrolysiert und zugeschnitten, wobei man eine 1270 mm x 2455 mm große Kationenaustauschmembran mit einer 1020 mm x 2455 mm großen zentralen unbeschichteten Fläche erhielt.
Unter Verwendung des anderen beschichteten Gewebes wurde die Beschichtung auf den gegenüberliegenden Randbereichen sowohl für Oberfläche A als auch Oberfläche B aufgebracht, wodurch man eine Membran herstellte, die auf beiden Oberflächen beschichtet war
Die Diffusionsgeschwindigkeit von Natriumhydroxid durch die Diffusionsbeschichtung jeder Membran betrug 1500 mÄq/dm² h, während die Diffusionsgeschwindigkeit von Natriumhydroxid durch die äußere Schicht auf der Seite der Oberfläche A der Membran 30 mÄq/dm² h betrug, wobei diese äußere Schicht der Kathode in der Elektrolysezelle gegenüberstand. Nach der Hydrolyse hatte das Polymer A und das Polymer B eine Wassersorption von 5 % bzw. 10 %.
Jede der so hergestellten Kationenaustauschmembranen wurde in dieselbe Elektrolysezelle vom Filterpressen-Typ, wie sie im Beispiel 1 verwendet worden war, derart eingebaut, daß die Oberfläche A der Membran der Kathode gegenüberstand und sich die gegenüberliegenden Randbereiche, auf denen die Diffusionsbeschichtung aufgebracht worden war, im oberen bzw. unteren Teil der Elektrolysezelle befanden. Danach wurde die Elektrolyse 360 Tage lang bei einer Temperatur von 85 bis 90 ºC und einer Stromdichte von 15 A/dm² bis 40 A/dm² durchgeführt, wobei die Natriumchloridkonzentration der Lösung im Anodenraum auf 3,5 n und die Natriumhydroxidkonzentration der Lösung im Kathodenraum auf 33 Gew.-% gehalten wurde.
Nach der Beendigung der Elektrolyse wurde die Kationenaustauschmembran ausgebaut und wurden Querschnitte der Membran in dem Randbereich, auf welchem die Diffusionsbeschichtung aufgebracht worden war und der sich im oberen Teil der Elektrolysezelle befand, visuell untersucht. An der Membran wurde weder die Bildung von Natriumchloridkristallen noch das Auftreten von Rissen beobachtet. Außerdem wurde die mechanische Festigkeit der Membran, bei welcher die Diffusionsbeschichtung auf der Oberfläche A (Kathodenseite) aufgebracht worden war, und der Membran, bei welcher die Diffusionsbeschichtung auf der Oberfläche A und die hydrophile Beschichtung auf der Oberfläche B aufgebracht worden war, zu Beginn der und nach 360 Tagen Elektrolyse gemessen. Die Ergebnisse sind anschließend aufgeführt. Reißfestigkeit (kg/cm) Reißdehnung (%) Membran mit Diffusionbeschichtung auf Oberfläche A (Kathodenseite) Membran mit Diffusionsbeschichtung auf Oberfläche A und hydrophiler Beschichtung auf Oberfläche B Beginn nach 360 Tagen

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung einer Kationenaustauschmembran wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß auf der Oberfläche A und Oberfläche B keine Beschichtung aufgebracht wurde. Danach wurde die Elektrolyse mit dieser Membran auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Membran aus der Elektrolysezelle ausgebaut und wurden einige Querschnitte der Membran in einem Teil, der sich im oberen Teil der Elektrolysezelle befand, visuell untersucht. In diesem Teil wurde die Bildung von Natriumchloridkristallen beobachtet. Die Natriumchloridkristalle wurden ausgewaschen, wonach festgestellt wurde, daß sich in dem Teil der Membran, in welchem sich die Natriumchloridkristalle gebildet hatten, ein Hohlraum befand und das Membrangewebe gerissen war. Die mechanische Festigkeit der Membran wurde zu Beginn der und nach 360 Tagen Elektrolyse gemessen. Die Ergebnisse sind anschließend aufgeführt. Beginn nach 360 Tagen Reißfestigkeit (kg/cm) Reißdehnung (%)

Claims

1. Kationenaustauschmembran zur Verwendung für die Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids, welche umfaßt:

eine vierseitige Grundmembran (3), die mindestens eine Schicht eines Kationenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymers enthält, wobei die vierseitige Grundmembran (3) zwei Oberflächen aufweist, deren jede vier Randbereiche hat, die sich angrenzend an den und längs der vier Seiten der vierseitigen Basismembran (3) erstrecken und die jeweils einen durch die vier Randbereiche begrenzten zentralen Bereich aufweisen, und

eine Diffusionsbeschichtung (5, 7), die auf mindestens einem Randbereich der vier Randbereiche einer Oberfläche der Grundmembran (3) angeordnet ist, wobei die Diffusionsbeschichtung (5, 7) auf mindestens dem zentralen Bereich nicht vorgesehen ist,

wobei die Diffusionsbeschichtung (5, 7) die Fähigkeit hat, ein durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids gebildetes Alkalimetallhydroxid in einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die mindestens fünfmal so hoch wie die Diffusionsgeschwindigkeit ist, mit der das Alkalimetallhydroxid durch eine Schicht des Kationenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymers diffundiert, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit durch die hier definierte Methode gemessen wird.

2. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1, wobei die Grundmembran (3) aus mehreren Schichten von Kationenaustauschgruppen enthaltenden Fluorkohlenstoffpolymer gebildet ist, die eine Oberfläche der Grundmembran (3) eine Oberfläche einer ersten äußersten Schicht der Grundmembran (3) ist, die eine geringere Wassersorption hat, als eine gegenüberliegende, zweit-äußerste Schicht der Grundmembran (3), wobei die Wassersorption mit Hilfe der hier definierten Methode gemessen wird, und wobei die Diffusionsbeschichtung (5, 7) die Fähigkeit hat, das Alkalimetallhydroxid in einer Diffusionsgeschwindigkeit durchdiffundieren zu lassen, die mindestens fünfmal so hoch ist, wie die Diffusionsgeschwindigkeit, mit der das Alkalimetallhydroxid durch die erste äußerste Schicht diffundiert.

3. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diffusionsbeschichtung (5, 7) auf gegenüberliegenden Randbereichen der einen Oberfläche der Grundmembran (3) angeordnet ist.

4. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 2 oder 3, die zusätzlich eine anorganische Teilchen enthaltende hydrophile Beschichtung aufweist, die auf einer Oberfläche der gegenüberliegenden, zweit-äußersten Schicht in einem Bereich angeordnet ist, welcher dem mindestens einen Randbereich entspricht, auf dem die Diffusionsbeschichtung (5, 7) vorgesehen ist.

5. Kationenaustauschmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kationenaustauschgrupppen enthaltende Fluorkohlenstoffpolymer Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen oder ein Gemisch daraus enthält.

6. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Diffusionsbeschichtung (5, 7) ein Carboxylatgruppen, Sulfonatgruppen oder ein Gemisch davon enthaltendes Fluorkohlenstoffpolymer enthält.

7. Kationenaustauschmembran nach Anspruch 6, wobei die Diffusionsbeschichtung (5, 7) außerdem anorganische Teilchen enthält.