DE69018076T2

DE69018076T2 - Fluor enthaltendes Kationenaustauschermembran für de Elektrolyse und Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydroxyd durch ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE69018076T2
Application number: DE69018076T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Higuchi; Yoshihiko Saito; Tetsuji Shimohira; Kohji Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-12-06
Publication date: 1995-11-23
Anticipated expiration: 2010-12-07
Also published as: CN1062382A; CN1046556C; DE69018076D1; EP0477432B1; JPH04136196A; US5149403A; EP0477432A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorhaltige Kationenaustauschmembran für die Elektrolyse und ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids unter deren Verwendung.
In den letzten Jahren hat sich die Alkali-Elektrolyse mittels eines Ionenaustauschmembran-Verfahrens zur Herstellung von Alkalimetallhydroxid und Chlor durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung mittels einer fluorhaltigen Harzionen-Austauschmembran als Membran für die Elektrolyse international verbreitet, da es, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, bei einem niedrigen Energieverbrauch die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids von hoher Reinheit ermöglicht.
Im frühen Stadium einer derartigen Alkali-Elektrolyse durch das Ionenaustauschmembran-Verfahren verwendete man eine fluorhaltige Ionenaustauschmembran mit Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen, aber die Ionenaustauschmembran ist kürzlich durch eine Kationenaustauschmembran mit Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen ersetzt worden, da die erstgenannte Tonenaustauschmembran den Wirkungsgrad des elektrischen Stroms nicht steigern konnte. Als Folge davon hat der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms bei der Elektrolyse etwa 93 bis 97% erreicht, was für eine industrielle Anwendung beinahe vollständig zufriedenstellend ist.
Obwohl jedoch die obengenannte carboxylische Kationenaustauschmembran über einen langen Zeitraum einen ausgezeichneten Wirkungsgrad des elektrischen Stroms erreicht, hat man gefunden, daß sie nur zum Herstellen eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration bis etwa 35 Gew.- 5% geeignet ist. Gemäß der Untersuchung der gegenwärtigen Erfinder tritt, wenn die Konzentration eines herzustellenden Alkalimetallhydroxids etwa 35 Gew.-% überschritten hat, die Erscheinung auf, daß sich während einer langen Betriebsdauer von einem Monat bis zu einem Jahr der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms allmählich verringert, obwohl der Wirkungsgrad des Stroms im Anfangszustand des Betriebs groß gewesen ist. Folglich ist die carboxylische Kationenaustauschmembran nicht immer zur industriellen Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mit einer derartig hohen Konzentration geeignet.
Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von mindestens 30 Gew.-% unter Verwendung einer sulfonischen Kationenaustauschmembran eines fluorhaltigen Harzes vorgeschlagen worden, aber der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms bei diesem Verfahren verringert sich ebenfalls, wenn der Betrieb über einen langen Zeitraum aufrechterhalten wird. Das heißt, der Wirkungsgrad des elektrischen Stromes beträgt im Anfangszustand 91 bis 93%, aber er verringert sich auf 87 bis 90%.
Weiter offenbart das US-Patent Nr. 4,455,210 ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mit einer hohen Konzentration unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran, die einen fluorhaltigen Polymerfilm mit Sulfonamidsäuregruppen umfaßt und deren Kathodenseite mit einem fluorhaltigen Polymerfilm laminiert ist, der Sulfonsäuregruppen aufweist. Jedoch weist dieses Verfahren nicht nur die Nachteile auf, daß der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms im Anfangszustand gering ist, sonden auch, daß sich der Wirkungsgrad des elektrischen Stroms weiter verringert, da sich die Sulfonsäuregruppen-Schicht auf der Kathodenseite abschält, wenn der Betrieb über einen langen Zeitraum durchgeführt wird. Weiter offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 105598/1977 ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids unter Verwendung einer Ionenaustauschmembran, die ein fluorhaltiges Polymer mit Sulfonsäuregruppen umfaßt und auf deren Kathodenseite eine poröse Membran aus einem fluorhaltigen Polymer mit Sulfonsäuregruppen angeordnet ist. In diesem Fall ist, da ein Elektrolysesystem mit drei Kammern verwendet wird, das zwei Membrane aufweist, die Elektrolysespannung hoch, und zum Erhalten eines hohen Wirkungsgrads des elektrischen Stroms ist es notwendig, der mittleren Kammer unter Druck eine verdünnte Alkalilösung zuzuführen, wodurch der Elektrolysebetrieb sehr kompliziert wird.
Weiter noch muß im Fall der herkömmlichen Elektrolyse mittels eines Ionenaustauschmembran-Verfahrens die zulässige Menge von Schwermetallionen, wie z.B. Calcium, in einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung als Ausgangsmaterial auf höchstens 0,05 ppm, insbesondere auf höchstens 0,01 ppm, beschränkt werden, wodurch die Herstellungskosten sehr hoch werden.
Die EP-A-94587 offenbart eine fluorhaltige Kationenaustauschmembran, die einen ersten Film umfaßt, der aus einem fluorierten Polymer mit Kationenaustauschgruppen hergestellt ist, und einen zweiten darauflaminierten Film, der aus einem fluorierten Polymer mit Carboxylgruppen als dessen Ionenaustauschgruppen hergestellt ist und eine geringere Dicke und einen größeren spezifischen elektrischen Widerstand als der erste Film aufweist, wobei der zweite Film auf der Kathodenseite angebracht ist.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Ionenaustauschmembran bereitzustellen, die eine Elektrolyse eines Alkalimetallhydroxids in einem weiten Konzentrationsbereich ermöglicht, während ein hoher Wirkungsgrad des elektrischen Stroms nicht nur im Anfangszustand, sondern auch während der langen Betriebsdauer aufrechterhalten wird, und die es ermöglicht, die zulässige Menge von Schwermetallionen, wie z.B. Calcium, in einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung als Ausgangsmaterial zu vergrößern, und auch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids unter Verwendung der genannten Membran bereitzustellen.
Insbesondere ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mit einer hohen Konzentration bereitzustellen, ohne daß ein Konzentrierungsverfahren für eine elektrolytische Lösung unter Einsatz eines Verdampfers verwendet wird, wodurch die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mit einer Konzentration von mindestens 42 Gew.-% ermöglicht wird, was in einem herkömmlichen Verfahren als schwierig angesehen wird.
Folglich liegt ein wesentlicher Punkt der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer fluorhaltigen Kationenaustauschmembran, wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids durch ein Ionenaustauschmembran-Verfahren, die eine Mehrschichtenstruktur umfaßt, hergestellt durch integrales Laminieren (i) der ersten Ionenaustausch-Schicht mit einer -COOM-Gruppe (M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall) mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,6 bis 2,0 mÄq/g trockenes Harz und mit einer Dicke von 5 bis 300 um, (ii) der zweiten Ionenaustausch-Schicht, die auf der Anodenseite der ersten Ionenaustausch-Schicht vorhanden ist, wobei die zweite Ionenaustausch-Schicht einen geringeren spezifischen Widerstand und eine größere Dicke als die erste Ionenaustausch-Schicht aufweist, und (iii) einer hydrophilen asymmetrischen porösen Schicht, die auf der Kathodenseite der ersten Ionenaustausch- Schicht vorhanden ist, wobei die poröse Schicht eine Wasserdurchlässigkeit aufweist, die näher zur Kathodenseite hin proportional geringer wird, und auch in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids unter Verwendung der obigen fluorhaltigen Kationenaustauschmembran.
Die obenerwähnte fluorhaltige Harzkationenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung, die die Mehrschichtenstruktur umfaßt, welche die erste und die zweite Ionenaustausch-Schicht und die asymmetrische poröse Schicht mit den speziellen physikalischen Eigenschaften umfaßt, ermöglicht die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids in einem weiten Konzentrationsbereich, insbesondere mit einer hohen Konzentration von mindestens 42 Gew.-%, mittels einer stabilen Elektrolyse bei einem hohen Wirkungsgrad des elektrischen Stroms und bei einer niedrigen elektrischen Spannung über einen langen Zeitraum. Dieses Ziel kann nicht erreicht werden, wenn irgendeine der obigen Schichten weggelassen wird. Die erste und die zweite Ionenaustausch-Schicht bewirken, daß die Elektrolyse bei einem hohen Wirkungsgrad des elektrischen Stroms und bei einer niedrigen Spannung durchgeführt werden kann, aber der Wirkungsgrad des Stroms verringert sich mit der Zeit und eine über einen langen Zeitraum stabile Elektrolyse kann nicht durchgeführt werden, wenn die asyrnmetrische poröse Schicht weggelassen wird.
Es ist notwendig, daß die erste Ionenaustausch-Schicht ein fluorhaltiges Polymer mit den obengenannten -COOM-Gruppen mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,6 bis 2,0 mÄq/g trockenes Harz umfaßt und eine Dicke von 5 bis 300 um aufweist. Insbesondere kann in der vorliegenden Erfindung der Betrieb über einen langen Zeitraum um so stabiler gemacht werden, je geringer die Äquivalenzmenge ist. Auch ist der Membranwiderstand um so geringer, je geringer die Dicke ist. Folglich beträgt eine bevorzugte Ionenaustauschkapazität 0,7 bis 1,5 mÄq/g trockenes Harz, und eine bevorzugte Dicke beträgt 10 bis 60 um.
Auf der Anodenseite der ersten Anodenaustausch-Schicht ist die zweite Ionenaustausch-Schicht vorhanden, die im Vergleich zu der ersten Ionenaustausch-Schicht einen kleineren spezifischen Widerstand und eine größere Dicke aufweist. Der spezifische Widerstand der zweiten Ionenaustausch-Schicht beträgt bei 25ºC in einer wäßrigen Lösung mit 12 Gew.-% NaOH vorzugsweise 10 bis 500 Ω cm, bevorzugter 20 bis 200 Ω cm, und ist vorzugsweise 30 bis 80% geringer als derjenige der ersten Ionenaustausch- Schicht. Die Dicke der zweiten Ionenaustausch-Schicht beträgt vorzugsweise 10 bis 300 um, bevorzugter 50 bis 200 um, und ist vorzugsweise 150 bis 1000% größer als diejenige der ersten Ionenaustausch-Schicht.
Als zweite Ionenaustausch-Schicht wird eine Mono- oder Mehrfachschicht eines fluorhaltigen Polymers mit -SO&sub3;M-Gruppen und/oder -COOM-Gruppen verwendet. Um eine große Festigkeit zu verleihen, kann ein aus einem korrosionshemmenden fluorhaltigen Polymer wie Polytetrafluorethylen hergestellter Stoff als verstärkendes Material in die zweite Ionenaustausch-Schicht eingefügt werden.
Das fluorhaltige Polymer mit -SO&sub3;M-Gruppen und/oder -COOM- Gruppen, das zur Bildung der ersten und der zweiten Ionenaustausch-Schicht verwendet wird, umfaßt vorzugsweise ein Copolymer mit den folgenden Polymerisationseinheiten (a) und (b):
in denen X und X' -F, -Cl, -H oder -CF&sub3; sind; A -SO&sub3;M oder -CO&sub2;M ist (M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine hydrolysierbare Gruppe, die in eine solche Gruppe überführt werden kann); und Y aus den folgenden Gruppen:
ausgewählt ist (in denen Z und Z' -F oder eine Perfluoralkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10 sind und x und y ganze Zahlen von 1 bis 10 sind).
Zusätzlich zu den Polymerisationseinheiten (a) und (b) kann das obige Copolymer weiter die folgenden Polymerisationseinheiten:
enthalten (in denen Z, Z' und X wie oben definiert sind).
Das zur Bildung des obigen Polymers verwendete Zusammensetzungs-Verhältnis (Molverhältnis) der Polymerisationseinheiten (a)/(b) wird so gewählt, daß das fluorhaltige Polymer die obenerwähnte Ionenaustauschkapazität aufweisen kann.
Das fluorhaltige Polymer ist vorzugsweise ein Perfluorkohlenstoffpolymer, für das geeignete Beispiele ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F, ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub5;SO&sub2;F, ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)&sub1;&submin;&sub5;COOCH&sub3;, ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub5;CO&sub2;CH&sub3; sowie ein Copolymer von CF&sub2;=CF&sub2; und CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)O(CF&sub2;)&sub2;&submin;&sub5;COOCH&sub3; einschließen.
Andererseits ist auf der Kathodenseite der obenerwähnten ersten Ionenaustausch-Schicht eine hydrophile asymmetrische poröse Schicht mit einer Wasserdurchlässigkeit vorhanden, die allmählich gegen die Kathode hin geringer wird. Obwohl der Mechanismus nicht klar ist, ist es, falls die auf der Kathodenseite der ersten Ionenaustausch-Schicht vorhandene poröse Schicht nicht die asymmetrische Struktur aufweist, d.h. falls die poröse Schicht überall in der Schicht immer eine konstante und gleichförmige Wasserdurchlässigkeit aufweist, ungeachtet einer großen oder einer geringen Wasserdurchlässigkeit schwierig, einen großen Wirkungsgrad des Stroms und eine geringe Zellenspannung zu erreichen und die poröse Schicht davor zu schützen, daß sie von der Ionenaustausch-Schicht abgeschält wird.
Die hydrophile asymmetrische poröse Schicht weist eine Struktur derart auf, daß die Wasserdurchlässigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich gegen die Kathode hin geringer wird, und sie kann aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein. In jedem Fall umfaßt die asymmetrische poröse Schicht anorganische Teilchen und ein fluorhaltiges Copolymer mit hydrophilen Gruppen. Es ist schwierig, die asymmetrische poröse Schicht mit der gesteuerten Wasserdurchlässigkeit nur unter Verwendung von anorganischen Teilchen zu bilden. Andererseits verbindet sich die asymmetrische poröse Schicht, die ein fluorhaltiges Copolymer mit nur hydrophilen Gruppen umfaßt, nicht fest mit der Ionenaustausch-Schicht und neigt dazu, während eines Betriebs über einen großen Zeitraum abgeschä¹t zu werden. Als fluorhaltiges Copolymer mit hydrophilen Gruppen ist ein fluorhaltiges Copolymer mit -SO&sub3;M- (M ist wie oben definiert) oder -COOM-Gruppen in einer Äquivalenzmenge von 0,5 bis 2,0 mÄq/g trockenes Harz, vorzugsweise 0,7 bis 1,8 mÄq/g Harz, vorzuziehen. Als hydrophile Gruppe ist eine -SO&sub3;M-Gruppe vorteilhaft, da sie beständig ist, insbesondere wenn ein Alkalimetallhydroxid mit einer hohen Konzentration von mindestens 42 Gew.-% hergestellt wird.
Die Wasserdurchlässigkeit der asymmetrischen porösen Schicht beträgt vorzugsweise 4,93 x 10&supmin;&sup4; bis 4,93 x 10² ml/Std. cm² Bar (5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10² cc/hr cm² atom), bevorzugter 0,98 x 10&supmin;³ bis 0,98 x 10² ml/Std. cm² Bar (1 x 10&supmin;³ bis 1 x 10² cc/hr cm² atom), und verringert sich kontinuierlich oder diskontinuierlich gegen die Kathode hin. Wenn sich die Wasserdurchlässigkeit kontinuierlich verringert, muß sie sich nicht immer mit einer konstanten Rate verringern, sondern sie braucht sich nur durchschnittlich in gesamter Hinsicht zu verringern. Die Wasserdurchlässigkeit wird im allgemeinen durch die Porosität gesteuert, und die Porosität wird aus dem Bereich von 10 bis 95% ausgewählt. Die Dicke der asymmetrischen porösen Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 300 um, bevorzugter 10 bis 150 um, und der Membranwiderstand wird nicht so groß, da diese Schicht inhärent porös ist.
Die asymmetrische poröse Schicht, die die obenerwähnten anorganischen Teilchen und ein fluorhaltiges Polymer mit einer hydrophilen Gruppe umfaßt, kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Es ist nicht notwendig, daß alle Teile der asymmetrischen porösen Schicht die anorganischen Teilchen und das fluorhaltige Polymer mit einer hydrophilen Gruppe enthalten, aber in einigen Teilen kann einer der beiden Bestandteile vorhanden sein. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der asymmetrischen porösen Schicht umschließen ein Verfahren, welches das Mischen anorganischer Teilchen mit einem fluorhaltigen Polymer mit hydrophilen Gruppen, das Kneten der Mischung, das Wärmeformen der gekneteten Mischung zu einem Dünnfilm und das Dehnen des Dünnfilms zu einem porösen Film umfaßt, und ein Verfahren, welches das Bilden von zwei porösen Schichten aus anorganischen Teilchen mittels eines geeigneten wasserlöslichen Bindemittels, wie z.B. Methylcellulose, das Plazieren eines Films eines fluorhaltigen Polymers mit hydrophilen Gruppen zwischen die beiden porösen Schichten und deren Preßverbinden in Gegenwart von Wärme unter Druck umfaßt. Bevorzugte Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Teilchen umschließen Borcarbid, Oxide, Nitride, Carbide oder Hydroxide der dritten Periode und Folgeelemente der Gruppen IIa, IIIB, IVB, Vb, IIIa und IVa der langen Form des Periodensystems. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugtere Beispiele umschließen Oxide, Nitride, Carbide und Hydroxide von Titan, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal, Indium, Zinn oder dergleichen, Oxid und Carbid von Silicium und deren Mischungen. In diesem Fall kann die Porosität und Wasserdurchlässigkeit einer erhaltenen porösen Schicht durch Steuern der Teilchengrößen und Mengen der verwendeten anorganischen Teilchen variiert werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen porösen Schicht umfaßt das Kneten eines zersetzbaren oder extrahierbaren porenbildenden Mittels mit einem fluorhaltigen Polymer mit einer hydrophilen Gruppe, das Formen der gekneteten Mischung zu einem Dünnfilm und das Zersetzen oder Extrahieren des porenbildenden Mittels, um einen porösen Film herzustellen. Beispiele für das porenbildende Mittel umschließen SiO&sub2;, Polycarbonat, Baumwolle, Rayon, Nylon, Polyethylenterephthalat, Polyacrylnitril oder dergleichen, die während der Hydrolyse mit einer wäßrigen Alkalilösung aufgelöst werden können, und Ethylcellulose, Alkylnaphthalin, wasserlösliche Salze, wie z.B. Natriumchlorid oder dergleichen, die mit einem Lösungsmittel extrahiert werden können. Die Porosität und die Wasserdurchlässigkeit der asymmetrischen porösen Schicht können durch ein geeignetes Auswählen der Menge und der Teilchengröße des porenbildenden Mittels gesteuert werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der asymmetrischen porösen Schicht für die fluorhaltige Kationenaustauschmembran der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei poröse Schichten auf der Anodenseite und der Kathodenseite. In diesem Fall sollte die poröse Schicht auf der Anodenseite, die in Kontakt mit der lonenaustausch-Schicht steht, vorzugsweise eine Porosität von 5 bis 95% und eine Wasserdurchlässigkeit von 0,98 x 10&supmin;² bis 4,93 x 10² ml/Std. cm² Bar (1 x 10&supmin;² bis 5 x 10² cc/hr cm² atom) aufweisen. Wenn die Porosität weniger als 5% beträgt, kann kein hoher Wirkungsgrad des Stroms erreicht werden, und die Elektrolysespannung wird groß, und die asymmetrische poröse Schicht neigt abhängig von den Elektrolysebedingungen dazu, von der Ionenaustausch-Schicht abgeschält zu werden. Folglich wird eine asymmetrische poröse Schicht mit einer Porosität von 10 bis 85% mehr bevorzugt. Andererseits wird, wenn die Wasserdurchlässigkeit weniger als 0,98 x 10&supmin;² ml/Std. cm² Bar (1 x 10&supmin;² cc/hr cm² atom) beträgt, die Elektrolysespannung groß, und die asymmetrische poröse Schicht neigt abhängig von den Elektrolysebedingungen dazu, von der Ionenaustausch-Schicht abgeschält zu werden. Folglich wird eine asymmetrische poröse Schicht mit einer Wasserdurchlässigkeit von 0,98 x 10&supmin;¹ bis 0,98 x 10² ml/Std. cm² Bar (1 x 10&supmin;¹ bis 1 x 10² cc/hr cm² atom) mehr bevorzugt.
Da die Wasserdürchlässigkeit der anodenseitigen porösen Schicht größer ist als diejenige der kathodenseitigen porösen Schicht und der elektrische Strom durch die Poren hindurchgeht, kann die anodenseitige poröse Schicht nur anorganische Teilchen umfassen und kein fluorhaltiges Polymer mit hydrophilen Gruppen enthalten. Wenn die anodenseitige poröse Schicht kein fluorhaltiges Polymer enthält, kann ein alkalibeständiges poröses Material, wie z.B. ein mit einem Fluorharz imprägnierter Asbestfilm oder dergleichen, verwendet werden. Die Dicke der anodenseitigen porösen Schicht sollte vorzugsweise nicht mehr als 200 um betragen, um den Membranwiderstand zu verringern, und sie beträgt bevorzugter 20 bis 100 um.
Die kathodenseitige poröse Schicht der asymmetrischen porösen Schicht weist eine Porosität von nicht mehr als 80%, vorzugsweise nicht mehr als 60%, und eine Wasserdurchlässigkeit von 0,98 x 10&supmin;³ bis 4,93 ml/Std. cm Bar (1 x 10&supmin;³ bis 5 cc/hr cm² atom), vorzugsweise 4,93 x 10&supmin;³ bis 1,97 ml/Std. cm² Bar (5 x 10&supmin;³ bis 2 cc/hr cm² atom), auf. Da die Wasserdurchlässigkeit der kathodenseitigen porösen Schicht geringer ist als diejenige der anodenseitigen porösen Schicht, sollte sie vorzugsweise ein fluorhaltiges Ionenaustauschpolymer mit hydrophilen Gruppen, wie z.B. SO&sub3;M- oder COOM-Gruppen, enthalten, um andere Durchgangsteile für den elektrischen Strom als die Porenteile in der porösen Schicht zu bilden.
Falls die kathodenseitige poröse Schicht eine Porosität von mehr als 80% und eine Wasserdurchlässigkeit von mehr als 4,93 ml/Std. cm² Bar (5 cc/hr cm² atom) aufweist, kann kein hoher Wirkungsgrad des Stroms erreicht werden. Andererseits wird, wenn die Wasserdurchlässigkeit geringer als 0,98 10&supmin;³ ml/Std. cm² Bar (1 x 10&supmin;³ cc/hr cm² atom) ist, der Wirkungsgrad des Stroms niedrig, und die poröse Schicht tendiert abhängig von den Elektrolysebedingungen dazu, abgeschält zu werden. Die Wasserdurchlässigkeit der kathodenseitigen porösen Schicht sollte vozugsweise weniger als 1/5, bevorzugter weniger als 1/30, verglichen mit derjenigen der porösen Anodenschicht, betragen.
Die kathodenseitige poröse Schicht kann auf die gleiche Weise wie die obenerwähnte anodenseitige poröse Schicht hergestellt werden, aber die kathodenseitige poröse Schicht enthält mindestens 30 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 50 Vol.-%, eines fluorhaltigen Polymers, wenn sie aus einem fluorhaltigen Polymer und anorganischen Teilchen zusammengesetzt ist. Wenn der Gehalt an dem fluorhaltigen Polymer weniger als 30 Vol.-% beträgt, kann ein hoher Wirkungsgrad des Stroms nicht stabil erreicht werden, selbst wenn sich die Porosität und die Wasserdurchlässigkeit innerhalb der obenerwähnten Bereiche befinden. Die Dicke der kathodenseitigen porösen Schicht sollte nicht mehr als 100 um, vorzugsweise 10 bis 50 um, betragen, um den Membranwiderstand zu verringern.
Die erste Ionenaustausch-Schicht, die zweite Ionenaustausch- Schicht und die asymmetrische poröse Schicht, hergestellt wie oben erwähnt, werden durch Plazieren der ersten Ionenaustausch- Schicht zwischen die zweite Ionenaustausch-Schicht und die asymmetrische Schicht und durch ihr Wärmepreßverbinden vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC und bei einem Druck von 5 bis 100 atm. zu einer Einheit laminiert, wodurch eine fluorhaltige Kationenaustauschmembran hergestellt wird. Die so hergestellte Kationenaustauschmembran weist eine Gesamtdicke von vorzugsweise 50 bis 400 um, bevorzugter von 100 bis 300 um, auf.
Die oben erzeugte fluorhaltige Kationenaustauschmembran kann wie sie ist verwendet werden, aber es ist vorzuziehen, mindestens an einer Oberfläche eine Behandlung zur Gasfreisetzung der Ionenaustauschmembran vorzunehmen, insbesondere eine Behandlung zur Chlorgasfreisetzung an der anodenseitigen Oberfläche der Ionenaustauschmembran, um die Langzeitstabilität des Wirkungsgrads des Stroms und der Zellenspannung zu verbessern.
Beispiele für das Verfahren, das dazu dient, eine Behandlung zur Gasfreisetzung an der Oberfläche der Ionenaustauschmembran vorzunehmen, umschließen ein Verfahren zur Bildung winziger konkav-konvexer Muster auf der Oberfläche der Membran (siehe US-Patent Nr. 4,468,301), ein Verfahren zur Abscheidung von hydrophilen anorganischen Teilchen auf der Oberfläche der Membran durch Zuführen eines Abscheidungsmittels, das Eisen, Zirkonium(IV)oxid oder dergleichen enthält, zum Anolyten in einer Elektrolysezelle (siehe US-Patent Nr. 4,367,126) und ein Verfahren zum Bereitstellen einer porösen nicht-elektrodischen Schicht auf mindestens einer Oberfläche der Membran (siehe die US-Patente Nr. 4,666,574 und 4,652,356). Die Gasfreisetzungs- Schicht auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran verbessert nicht nur die Langzeitstabilität des Wirkungsgrads des Stroms, sondern auch die Stabilität der Spannung während der Elektrolyse.
Die bekannten Bedingungen, wie sie in der obenerwähnten japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 112398/1979 offenbart sind, können für die vorliegenden Verfahrensbedingungen der Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung unter Verwendung der erfindungsgemäßen fluorhaltigen Kationenaustauschmembran verwendet werden. Beispielsweise wird der Anodenkammer eine wäßrige 2,5 bis 5,0 N Alkalimetallchlorid-Lösung zugeführt, und die Elektrolyse wird vorzugsweise unter Bedingungen bei 50 bis 120ºC und 5 bis 100 A/dm² durchgeführt, wobei der Kathodenkammer gegebenenfalls Wasser oder verdünntes Alkalimetallhydroxid zugeführt wird. In diesem Fall ist es vorzuziehen, Schwermetallionen, wie z.B. Calcium und Magnesium, und Iodionen so weit wie möglich in der wäßrigen Alkalimetallchlorid-Lösung zu verringern, da diese Verunreinigungen die Ionenaustauschmembran verschlechtern. Wenn jedoch die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran verwendet wird, kann die zulässige Menge dieser Verunreinigungen abgemildert werden, beispielsweise auf das 5- bis 20-fache des herkömmlichen Falls, obwohl sie abhängig von der Konzentration des herzustellenden Alkalimetallhydroxids schwankt. Weiter kann, um die Erzeugung von Sauerstoff an der Anode zu verhindern, eine Säure, wie z.B. Salzsäure, zu der wäßrigen Alkalichlorid-Lösung gegeben werden.
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolysezelle kann entweder monopolar oder bipolar sein, solange die Ionenaustauschmembran die obenerwähnte Struktur aufweist. Im Fall einer Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchlorid-, Lösung umschließen Beispiele für das Material zum Aufbau einer Elektrolysezelle ein Metall für Ventile, Titan oder dergleichen für die Anodenkammer, das gegen die wäßrige Alkalimetallchlorid-Lösung und Chlor beständig ist, und Eisen, rostfreien Stahl oder Nickel für die Kathodenkammer, das gegenüber dem Alkalimetallhydroxid und Wasserstoff beständig ist. Wenn eine Elektrode angebracht wird, kann die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt mit der Mehrschichtenmembran oder beabstandet von der Membran angebracht werden. Aber selbst wenn die Elektrode in Kontakt mit der Membran angebracht wird, kann in der vorliegenden Erfindung eine vorteilhafte Zellenspannung mit einem niedrigen Membranwiderstand ohne irgendeine Behinderung erreicht werden.
Wie oben erwähnt, ermöglicht die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran, die eine Mehrschichten-Struktur aufweist, welche die erste und die zweite Ionenaustausch- Schicht und die spezielle asymmetrische poröse Schicht umfaßt, die Elektrolyse zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids mit einer besonders hohen Konzentration über einen langen Zeitraum, ohne das Abschälen zwischen den Schichten zu verursachen, während ein zufriedenstellender Wirkungsgrad des Stroms und eine zufriedenstellende Elektrolysespannung aufrechterhalten werden, und läßt eine hohe Menge an Verunreinigungen, einschließlich Schwermetallionen, wie z.B. Calcium, in der wäßrigen Ausgangs-Alkalimetallchlorid-Lösung zu.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung konkreter mit Bezug auf praktische Beispiele erklärt, obwohl die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt werden soll. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Elektrolyse unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von 0,25 dm² für den zugeführten Strom durchgeführt, die eine Anode, welche ein durchlöchertes Metall aus Titan mit mittels Diamant geformten Öffnungen (kurzer Durchmesser = 4 mm, langer Durchmesser = 8 mm) umfaßte, das mit einer festen Lösung von Rutheniumoxid-Iridiumoxid-Titanoxid, beschichtet war, und eine Kathode enthielt, die ein durchlöchertes Metall aus SUS 304 mit mittels Diamant geformten Öffnungen (kurzer Durchmesser = 4 mm, langer Durchmesser = 8 mm) umfaßte, das in einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung (52 Gew.-%) 52 Stunden bei 150ºC ätzbehandelt worden war. Die Elektrolyse wurde bei 90ºC und einer elektrischen Stromdichte von 30 A/dm² durchgeführt, indem die Anode, die Membran und die Kathode in Kontakt miteinander gebracht wurden, eine wäßrige 5 N Natriumchlorid-Lösung in die Anodenkammer und Wasser in die Kathodenkammer eingeführt wurden und die Konzentration des Natriumchlorids in der Anodenkammer bei 3,5 N und die Konzentration des Natriumhydroxids in der Kathodenkammer bei 20 bis 50 Gew.-% gehalten wurden.

Beispiel 1

Eine laminierte Membran als Ionenaustausch-Schicht wurde durch Wärmepreßverbinden eines Films (i) von 20 um Dicke, der ein CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;-Copolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,25 mÄq/g trockenes Harz umfaßte, mit einem Film (ii) von 140 um Dicke hergestellt, der ein CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;-Copolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,44 mÄq/g trockenes Harz umfaßte.
Andererseits wurde eine poröse Schicht durch Kneten einer Mischung aus Methylcellulose, die 30 Gew.-% ZrO&sub2; mit einer Teilchengröße von 5 um enthielt, Wasser, Cyclohexanol und Cyclohexan, um eine Paste zu bilden, Auftragen und Trocknen der Paste auf einem Mylar -Film hergestellt, um eine poröse Schicht zu bilden, an der ZrO&sub2;-Teilchen in einer Menge von 4 mg pro cm² Filmoberseite anhafteten. Ein Film von 20 um Dicke, der ein CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Copolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,1 mÄq/g trockenes Harz umfaßte, wurde zwischen den oben hergestellten zwei porösen Schichten eingefügt, und die Sandwichstruktur wurde durch Anlegen von Druck auf beide Seiten und Übertragen der porösen Schichten von dem Mylar -Film wärmepressverbunden, wodurch man eine anodenseitige poröse Schicht A herstellte.
Es wurde auch ein Vorläufer einer kathodenseitigen porösen Schicht B durch Kneten von 35 Vol.-% Polyethylenterephthalat mit einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Copolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,1 mÄq/g trockenes Harz, Verarbeiten der gekneteten Mischung zu einem Dünnfilm von 20 um Dicke und Eluieren des Polyethylenterephthalats zur Bildung einer porösen Schicht hergestellt.
Die oben hergestellte poröse Schicht A wurde zuerst auf die oben hergestellte Ionenaustausch-Schicht (i) laminiert, welche die Ionenaustauschkapazität von 1,25 mÄq/g trockenes Harz der laminierten Membran aufwies, die als obige Ionenaustausch- Schicht verwendet wurde, und die oben hergestellte poröse Schicht B wurde weiter darauflaminiert. Das derart hergestellte laminierte Erzeugnis wurde 16 Stunden bei 70ºC einer Hydrolyse mit 25 gew.-%igem NaOH unterzogen.
Jede der oben hergestellten porösen Schichten A und B wurde gesondert einer Hydrolyse unterzogen, um ihre Porosität und Wasserdurchlässigkeit zu messen, und man fand, daß die poröse Schicht A eine Porosität von 24% und eine Wasserdurchlässigkeit von 19,73 ml/Std. cm² Bar (20 cc/hr cm² atom) aufwies und daß die poröse Schicht B eine Porosität von 35% und eine Wasserdurchlässigkeit von 0,19 ml/Std. cm² Bar (0,2 cc/hr cm² atom) aufwies.
Die so erhaltene Fluorionenaustauschmembran wurde derart in einer Eiektrolysezelle angebracht, daß die porösen Schichten A und B zur Kathodenseite hin ausgerichtet waren, und man führte die Elektrolyse einer 0,02 ppm Ca-Ionen enthaltenden wäßrigen Natriumchlorid-Lösung durch.
Als Ergebnis dieser Elektrolyse betrug die Spannung 3,68 V, und der Wirkungsgrad des Stroms betrug 95,5%, wenn die aus der Kathodenkammer erhaltene wäßrige Natriumhydroxid-Lösung eine Konzentration von 49 Gew.-% aufwies.

Beispiel 2

Eine fluorhaltige Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß beide Seiten der fluorhaltigen Ionenaustauschmembran von Beispiel 1 weiter mit einer porösen Schicht wärmepreßverbunden wurden, die auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der porösen Schicht A von Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei aber ZrO&sub2;-Teilchen in einer Menge von 1 mg pro cm² Filmoberseite als gasfreisetzender Schicht anhafteten.
Die so erhaltene fluorhaltige Ionenaustauschmembran wurde verwendet, um eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu elektrolysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Betriebstage Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer (Gew.-%) Elektrische Spannung (V) Wirkungsgrad des elektrischen Stroms (%)

Vergleichsbeispiel 1

Eine fluorhaltige Vergleichs-Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die poröse Schicht B nicht weggelassen wurde, und unter Verwendung der so erhaltenen Vergleichsmembran führte man eine Elektrolyse durch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Betriebstage Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer (Gew.-%) Elektrische Spannung (V) Wirkungsgrad des elektrischen Stroms (%)

Vergleichsbeispiel 2

Eine fluorhaltige Vergleichs-Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die poröse Schicht A, die auf der Ionenaustausch-Schicht mit der Ionenaustausch-Kapazität von 1,25 mÄq/g trockenes Harz laminiert war, durch die poröse Schicht B ersetzt wurde. Unter Verwendung der so erhaltenen Vergleichsmembran führte man eine Elektrolyse derart durch, daß sich in der Kathodenkammer eine Konzentration von Natriumhydroxid von 49 Gew.-% ergeben konnte, und das Ergebnis war, daß die poröse Schicht B von der Ionenaustausch-Schicht abgeschält wurde. Der Wirkungsgrad des Stroms war gering, d.h. 90,8%, und die Spannung war hoch, d.h. 3,46 V.

Vergleichsbeispiel 3

Eine fluorhaltige Vergleichs-Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die poröse Schicht B gegen eine poröse Schicht ausgetauscht wurde, die unter Verwendung von Polyethylenterephthalat in einer Menge von 25 Gew.-% so hergestellt war, daß ihre Wasserdurchlässigkeit 7,89 x 1&supmin;&sup4; ml/Std. cm² Bar (8 x 10&supmin;&sup4; cc/hr cm² atom) werden konnte. Unter Verwendung der so erhaltenen Vergleichsmembran führte man eine Elektrolyse derart durch, daß die Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer auf 49 Gew.-% eingestellt wurde, und das Ergebnis war, daß die poröse Schicht A von der Ionenaustausch- Schicht abgeschält wurde. Die Spannung war hoch, d.h. 3,57 V, und der Wirkungsgrad des Stroms war gering, d.h. 89,5%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus feinem Pulver aus Polytetrafluorethylen (nachstehend als PTFE bezeichnet) und Leuchtkerosin (als flüssigem Schmiermittel) wurde zu einem Film geformt. Nach Entfernen des Leuchtkerosins wurde der Film nach zwei Richtungen im rechten Winkel gedehnt, und er wurde wärmebehandelt, so daß ein stabiler poröser PTFE-Film mit einer Porengröße von 2 um, einer Porosität von 70% und einer Dicke von 120 um erhalten wurde.
Eine dreilagige Membran mit einer Dicke von 170 um wurde dann durch Wärmeverpressen des oben hergestellten porösen PTFE- Films, eines CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;-Copolymerfilms (Ionenaustauschkapazität = 1,44 mÄq/g trockenes Harz, Dicke = 20 um) und eines CF&sub2;=CF &sub2;/CF&sub2;=C FOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;-Copolymerfilms (Ionenaustauschkapazität = 1,25 mÄq/g trockenes Harz, Dicke = 40 um) hergestellt.
Auf die Seite der Ionenaustausch-Schicht mit der Ionenaustauschkapazität von 1,25 mÄq/g trockenes Harz der oben hergestellten dreilagigen Membran wurde zuerst die wie in Beispiel 1 verwendete poröse Schicht A und danach ein Vorläufer einer porösen Schicht B laminiert, der durch Kneten von SiO&sub2;- Teilchen mit einer Teilchengröße von 2 um mit einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Copolymer mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,1 mÄq/g trockenes Harz (Copolymer A) in einer Menge von 50 Vol.-%, Formen der gekneteten Mischung zu einem Dünnfilm von 15 um Dicke und Ausspülen von SiO&sub2; hergestellt wurde.
Danach wurden 4 Teile des obenerwähnten Copolymers A und 8 Teile Zirkonylchlorid in einem Lösungsmittelgemisch von 57 Teilen Methanol und 31 Teilen Wasser gelöst, um eine Flüssigkeitsmischung zu erhalten. Unmittelbar nach Tränken der porösen Schicht der oben hergestellten laminierten Membran mit der so erhaltenen Flüssigkeitsmischung wurde die getränkte laminierte Membran in eine Tensid-Lösung getaucht, die 1 Teile Natriumoleat, 65 Teile Ethanol und 35 Teile Wasser umfaßte, um das Copolymer und die anorganische Verbindung durch Koagulation zu fixieren.
Außerdem wurde eine Dispersion durch Dispergieren von 13% ZrO&sub2;- Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um in einer 2,5 gew.-%igen Ethanol-Lösung des Copolymers A als Polymer vom sauren Typ hergestellt, und die so hergestellte Dispersion wurde auf beide Seiten der oben hergestellten laminierten Membran gesprüht, so daß ein Überzug erhalten wurde, der das Copolymer A und die in einer Menge von 0,9 mg pro cm² anhaftenden Teilchen umfaßte. Die so erhaltene mehrlagige Membran wurde 16 Stunden bei 70ºC einer Hydrolyse in 25 gew.-%igem NaOH unterzogen, und man führte eine Elektolyse durch, wobei die Membran derart angebracht wurde, daß die poröse PTFE-Schicht zur Anodenseite hin ausgerichtet war. Als Ergebnis erhielt man Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 49 Gew.-% bei einem Wirkungsgrad des Stroms von 95,2% und einer Spannung von 3,15 V, und der Wirkungsgrad des Stroms und die Spannung änderten sich während der kontinuierlichen Elektrolyse über 130 Tage nicht.
Die oben verwendete Schicht B wurde gesondert einer Hydrolyse unterzogen, um ihre Porosität und Wasserdurchlässigkeit zu messen, und man fand, daß die Porosität 50% betrug und daß die Wasserdurchlässigkeit 0,19 ml/Std. cm² Bar (0,2 cc/hr cm² atom) betrug.

Beispiel 4

Eine mehrlagige Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die poröse Schicht A durch eine poröse Schicht mit einer Porosität von 35%, einer Wasserdurchlässigkeit von 187,5 ml/Std. cm² Bar (190 cc/hr cm² atom) und einer Dicke von 40 um ersetzt wurde, die durch Anhaftenlassen einer Emulsion aus Tetrafluorethylen- und Hexafluorpropylen-Copolymer auf Asbest und Brennen des resultierenden Films hergestellt worden war. Man führte eine Elektrolyse unter Verwendung der oben hergestellten mehrlagigen Ionenaustauschmembran durch, und das Ergebnis war, daß man Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 49 Gew.-% bei einem Wirkungsgrad des Stroms von 95,6% und einer Spannung von 3,29 V erhielt. Der Wirkungsgrad des Stroms und die Spannung änderten sich während der kontinuierlichen Elektrolyse über 130 Tage nicht.

Vergleichsbeispiel 4

Eine mehrlagige Vergleichs-Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß die poröse Schicht B weggelassen wurde. Unter Verwendung der oben hergestellten Vergleichsmembran führte man eine Elektrolyse durch, und das Ergebnis war, daß man Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 49 Gew.-% in der Kathodenkammer bei einem Wirkungsgrad des Stroms von 81% und einer Spannung von 3,18 V erhielt.

Beispiel 5

Eine mehrlagige Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die poröse Schicht B durch eine poröse Schicht ersetzt wurde, die durch Wärmepreßverbinden einer wie in Beispiel 1 verwendeten porösen ZrO&sub2;-Schicht, die jedoch ZrO&sub2;-Teilchen aufwies, die in einer Menge von 2 mg/cm anhafteten, mit einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CFSO&sub2;F-Copolymerfilm mit einer Dicke von 10 um und einer Ionenaustauschkapazität von 1,0 mÄg/g trockenes Harz hergestellt worden war. Unter Verwendung der oben hergestellten mehrlagigen Ionenaustauschmembran führte man eine Elektrolyse durch, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Betriebstage Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer (Gew.-%) Elektrische Spannung (V) Wirkungsgrad des elektrischen Stroms (%)
Die oben verwendete poröse Schicht B wurde gesondert einer Hydrolyse unterzogen, um die Porosität und Wasserdurchlässigkeit zu messen, und man fand, daß die Porosität 12% betrug und daß die Wasserdurchlässigkeit 0,39 ml/Std. cm² Bar (0,4 cc/hr cm² atom) betrug.

Vergleichsbeispiel 5

Eine mehrlagige Vergleichs-Ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die poröse Schicht B unter Verwendung des gleichen Typs von fluorhaltigem Ionenaustauschpolymerfilm mit einer Dicke von 5 10 um anstelle des fluorhaltigen Ionenaustauschpolymerfilms mit einer Dicke von 10 um hergestellt wurde. Man führte eine Elektrolyse unter Verwendung der oben hergestellten Vergleichsmembran durch, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Betriebstage Natriumhydroxid-Konzentration in der Kathodenkammer (Gew.-%) Elektrische Spannung (V) Wirkungsgrad des elektrischen Stroms (%)

Beispiel 6

Ein als Ionenaustausch-Schicht verwendeter laminierter Film, wurde durch Wärmepreßverbinden eines CF&sub2;= CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;-Copolymerfilms mit einer Dicke von 140 um und einer Ionenaustauschkapazität von 1,44 mÄq/g trockenes Harz mit einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;/CF&sub2;=CFOC&sub2;F&sub4;CF&sub3;- Copolymerfilm mit einer Dicke von 20 um und einer Ionenaustauschkapazität von 0,76 mÄq/g trockenes Harz (ein Molverhältnis CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;/CF&sub2;=CFOC&sub2;F&sub4;CF&sub3;:62/38) hergestellt.
Andererseits wurden aus einem CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CO&sub2;CH&sub3;- Copolymer mit einer Ionenaustausch-Kapazität von 1,68 mÄq/g trockenes Harz zwei Filmtypen mit einer Dicke von 20 um bzw. einer Dicke von 10 um hergestellt. Der oben hergestellte Film mit der Dicke von 20 um wurde zwischen zwei Schichten von wie in Beispiel 1 hergestellten porösen ZrO&sub2;-Schichten eingefügt, die aber ZrO&sub2;-Teilchen in einer Menge von 4 mg/cm² enthielten, und die Sandwichstruktur wurde wärmepreßverbunden, so daß man eine poröse Schicht A erhielt. Auch der oben hergestellte Film mit der Dicke von 10 um wurde zwischen zwei Schichten des gleichen Typs von porösen ZrO&sub2;-Schichten eingefügt, die aber ZrO&sub2;-Teilchen in einer Menge von 2 mg/cm² enthielten, und die Sandwichstruktur wurde wärmepreßverbunden, so daß man eine poröse Schicht B erhielt. Die oben hergestellte poröse Schicht A wurde auf die Seite der Copolymerschicht mit der Ionenaustauschkapazität von 0,76 mÄq/g trockenes Harz der oben hergestellten mehrlagigen Ionenaustauschmembran laminiert, und die oben hergestellte poröse Schicht B wurde dann auf die poröse Schicht A laminiert. Danach wurde durch ein Wärmepreßverbinden der gleiche Typ einer gasfreisetzenden Schicht, die wie in Beispiel 2 verwendete ZrO&sub2;-Teilchen umfaßte, auf beiden Seiten der oben hergestellten laminierten Struktur bereitgestellt, und man unterzog die resultierende Struktur 16 Stunden bei 70ºC einer Hydrolyse mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 25 Gew.-%.
Die oben hergestellten porösen Schichten A und B wurden gesondert einer Hydrolyse unterzogen, um ihre Porosität und Wasserdurchlässigkeit zu messen, und man fand, daß die poröse Schicht A eine Porosität von 23% und eine Wasserdurchlässigkeit von 17,76 ml/Std. cm² Bar (18 cc/hr cm² atom) aufwies und daß die poröse Schicht B eine Porosität von 13% und eine Wasserdurchlässigkeit von 0,49 ml/Std. cm² Bar (0,5 cc/hr cm² atom) aufwies.
Die so erhaltene fluorhaltige Ionenaustauschmembran wurde in einer Elektrolysezelle angebracht, so daß die porösen Schichten A und B zur Kathodenseite hin ausgerichtet waren, und es wurde durch Zuführen einer 0,3 ppm Ca-Ionen enthaltenden wäßrigen NaCl-Lösung eine Elektrolyse durchgeführt, während die Konzentration des Natriumhydroxids bei 35 Gew.-% gehalten wurde. Das Ergebnis war, daß ein Wirkungsgrad des Stroms von 95,3% erreicht wurde und sich der Wirkungsgrad des Stroms während einer kontinuierlichen Elektrolyse über 120 Tage nicht verringerte.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Vergleichs-ionenaustauschmembran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß die porösen Schichten A und B weggelassen wurden, und man führte unter Verwendung der oben hergestellten Vergleichs- Ionenaustauschmembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 ebenfalls eine Elektrolyse durch. Das Ergebnis war, daß der Wirkungsgrad des Stroms gering war, d.h. 90% vom ersteren, und sich während eines Stägigen Betriebs weiter auf 82% verringerte.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Vergleichs-Ionenaustauschmembran wurde hergestellt, indem man eine Gasfreisetzungs-Schicht, welche die wie in Vergleichsbeispiel 6 verwendete poröse ZrO&sub2;-Schicht umfaßte, auf beiden Seiten der laminierten Ionenaustausch-Schicht bereitstellte, die keine wie in Beispiel 1 verwendete poröse Schichten A und B aufwies, und man führte unter Verwendung der oben hergestellten Vergleichs-Ionenaustauschmembran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 eine Elektrolyse durch. Das Ergebnis war, daß der Wirkungsgrad des Stroms zu Beginn 96% betrug, dieser sich aber während der Elektrolyse über 5 Tage auf 89% verringerte.

Beispiel 7

Eine mehrlagige Ionenaustausch-Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß eine poröse Schicht als poröse Schicht A verwendet wurde, die durch Gießen einer Dispersion von 25% SiC mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 um in einer 7,0%igen Ethanol-Lösung eines sauren Polymers von CF&sub2;=CF&sub2;/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F auf die poröse Schicht A hergestellt wurde, um SiC-Teilchen mit dem obigen Polymer als Bindemittel zu binden. Unter Verwendung der oben hergestellten Ionenaustauschmembran führte man eine Elektrolyse durch, und das Ergebnis war, daß bei einem Wirkungsgrad des Stroms von 95,3% und einer Spannung von 3,32 V die Konzentration des Natriumhydroxids in der Kathodenkammer 51% betrug.
Um die Porosität und Wasserdurchlässigkeit zu messen, wurde die obige poröse Schicht A gesondert hergestellt, und man fand, daß die Porosität 43% betrug und daß die Durchlässigkeit 16,77 ml/Std. cm² Bar (17 cc/hr cm² atom) betrug.
Die erfindungsgemäße Kationenaustauschmembran, die eine Merhschichten-Struktur aufweist, welche die erste und die zweite Ionenaustausch-Schicht und die spezifische asymmetrische poröse Schicht umfaßt, ermöglicht eine stabile Elektrolyse zur Herstellung eines Alkalihydroxids mit einer Konzentration in einem weiten Bereich von 20 bis 54 Gew.-% über einen langen Zeitraum, ohne das Abschälen zwischen den Schichten zu verursachen, während ein zufriedenstellender Wirkungsgrad des Stroms und eine zufriedenstellende Elektrolysespannung aufrechterhalten werden, und läßt eine hohe Menge an Verunreinigungen, einschließlich Schwermetallionen, wie z.B. Calcium, in der wäßrigen Alkalimetallchlorid-Ausgangslösung zu.

Claims

1. Fluorhaltige Kationenaustauschmembran zur Elektrolyse, die eine Mehrlagenstruktur umfaßt, welche hergestellt ist durch integrales Laminieren (i) der ersten Ionenaustausch-Schicht mit -COOM-Gruppen, worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,6 bis 2,0 mÄq/g trockenes Harz und mit einer Dicke von 5 bis 300 um, (ii) der zweiten Ionenaustausch-Schicht, die auf der Anodenseite der ersten Ionenaustausch-Schicht vorhanden ist, wobei die zweite Ionenaustausch-Schicht einen kleineren spezifischen Widerstand und eine größere Dicke als die erste Ionenaustausch-Schicht aufweist, und (iii) einer hydrophilen asymmetrischen porösen Schicht, die auf der Kathodenseite der ersten Ionenaustausch- Schicht vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht eine Wasserdurchlässigkeit von 4,39 x 10&supmin;&sup4; bis 4,39 x 10² ml/Std. x cm² x Bar (5 x 10&supmin;&sup4; bis 5 x 10² cc/Std. x cm² x atom) aufweist, die näher zur Kathodenseite hin proportional geringer wird.

2. Membran nach Anspruch 1, in der die asymmetrische poröse Schicht anorganische Teilchen und ein fluorhaltiges Polymer umfaßt, das hydrophile Gruppen aufweist.

3. Membran nach Anspruch 2, in der das fluorhaltige Polymer mit hydrophilen Gruppen -SO&sub3;M-Gruppen oder -COOM-Gruppen, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 2,0 mÄq/g trockenes Harz aufweist.

4. Membran nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der die asymmetrische poröse Schicht eine anodenseitige poröse Schicht mit einer größeren Wasserdurchlässigkeit und eine kathodenseitige poröse Schicht mit einer geringeren Wasserdurchlässigkeit umfaßt.

5. Membran nach Anspruch 4, in der die anodenseitige poröse Schicht eine Wasserdurchlässigkeit von 0,98 x 10&supmin;² bis 4,93 x 10² ml/Std. x cm x Bar (1 x 10&supmin;² bis 5 x 10² cc/Std. x cm² x atom) aufweist und die kathodenseitige poröse Schicht eine Wasserdurchlässigkeit von 0,98 x 10&supmin;³ bis 4,93 ml/Std. x cm² x Bar (1 x 10&supmin;³ bis 5 cc/Std. x cm² x atom) aufweist.

6. Membran nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in der eine anorganische Teilchen umfassende Gasfreisetzungsschicht mit der Anodenseite und/oder der Kathödenseite der Membran verbunden ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallhydroxids, umfassend das Zuführen einer wäßrigen Alkalimetallchlorid- Lösung zu einer Anodenkammer einer Elektrolysezelle, die durch die wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Membran in die Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt ist, und das Elektrolysieren derselben, um das Alkalimetallhydroxid in der Kathodenkammer herzustellen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Alkalimetallhydroxid eine Konzentration von 20 bis 54 Gew.-% aufweist.

9. Elektrolysezelle, die durch die wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Membran in die Anodenkammer und eine Kathodenkammer unterteilt ist.