DE69022597T2 - Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) mit verbesserter schmelzstabilität. - Google Patents

Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) mit verbesserter schmelzstabilität.

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DE69022597T2
DE69022597T2 DE69022597T DE69022597T DE69022597T2 DE 69022597 T2 DE69022597 T2 DE 69022597T2 DE 69022597 T DE69022597 T DE 69022597T DE 69022597 T DE69022597 T DE 69022597T DE 69022597 T2 DE69022597 T2 DE 69022597T2
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Description

    Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) enthaltende Additive, welche die Molekulargewichtsretention verbessern ohne nach Aussetzung mit Schmelztemperaturen zu Verzweigen. Die Additive sind (a) eine Epoxy-Verbindung und (b) ein Phosphit oder Phosphonit, bei dem mindestens eine der P-O-Bindungen an einen Aryl-Rest geknüpft ist. Die Verbindungen sind brauchbar beim Spritzguß, insbesondere von glasfaserverstärkten und flammengehemmten Produkten für die elektrische und elektronische Industrie.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Thermoplastische Polyester wie Poly(ethylenterephthalat) [PET]; Poly- (butylenterephthalat) [PBT] und Poly-(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat [PCT] sind brauchbar als Verbindungen zum Spritzgruß bei einer Vielzahl von Anwendungen. Im allgemeinen werden diese Materialien mit Glasfasern oder Mineralfüllstoffen verstärkt, um Eigenschaften zu verbessern. Anwendungen schließen ein Automobilteile, Geräteteile und elektrischeelektronische Teile. Verstärkte thermoplastische Polyester weisen eine brauchbare Kombination von Festigkeit, Wärmeresistenz und chemischer Resistenz bei diesen Einsatzgebieten auf. In vielen Fällen ist es erforderlich, daß das Material auch flammengehemmt ist, und thermoplastische Polyester können erfolgreich flammengehemmt werden, durch Einsatz einer Vielzahl von bekannten flammenhemmenden Additiven.
  • Sehr häufig wird der thermoplastische Polyester in dem fertigen Gegenstand von Interesse durch Spritzgießen verarbeitet. Beim Spritzguß wird eine Quantität des Materials geschmolzen, aber nur ein Teil davon in die Form gespritzt. Es ist deshalb möglich, daß das Material im geschmolzenen Zustand in der formgebenden Maschine über einige Minuten verbleibt (vielleicht 15 min) bevor es verspritzt und abgekühlt wird. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, ein Polymer mit ausgezeichneter Stabilität zu haben, welches auch nach einigen Minuten Verweilzeit bei Schmelztemperaturen sein hohes Molekulargewicht beibehält. Die Erhaltung des hohen Molekulargewichts (oder I.V.) ist wichtig bei der Gewährleistung mechanischer Eigenschaften wie der Zugfestigkeit, der Schlagzähigkeit und der Biegefestigkeit.
  • Dieses Problem der Schmelzstabilität ist ganz besonders deutlich bei PCT, da dies eine höhere Schmelztemperatur hat (290ºC gegenüber 250ºC für PET und 225ºC für PBT). Die höhere Schmelztemperatur bringt mit sich, daß das Polymer bei höherer Temperatur verarbeitet werden muß, was eine Beschleunigung der Abbaugeschwindigkeit bedeutet.
  • Ein Verfahren zur Aufrechterhaltung des Molekulargewichts bei Schmelztemperaturen besteht darin, reaktive Additive in die Formulierung einzuarbeiten. Brauchbare bekannte Additive dieser Art sind multifunktionelle Epoxy-Verbindungen und Oligomere oder Polymere die daraus hergestellt wurden. Diese Additive tragen dazu bei, das Molekulargewicht aufrecht zu erhalten durch Umsetzung mit Polyesterkettenenden. Da die Additive multifunktionell sind, führt dies jedoch auch zu einer Kettenverzweigung. Folglich wird ein anfänglich linearer thermoplastischer Polyester nach Stabilisierung mit multifunktionellem Additiv und Aussetzen mit Schmelzkonditionen verzweigt sein, und das ist ein nichterwünschtes Ergebnis, da es zu einer Veränderung der Fließeigenschaften und zu nichtreproduzierbaren Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften führt.
  • Das Verzweigen kann durch Einsatz von auf Phosphor basierenden Stabilisatoren zusammen mit den reaktiven Epoxy-Verbindungen kontrolliert werden. In manchen Fällen wird jedoch die Verzweigung zu Lasten der Schmelzstabilität kontrolliert, d.h. die Wirksamkeit der reaktiven Epoxy-abgeleiteten Verbindung unterliegt einem Kompromiß. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß eine bestimmte Klasse von Phosphor-Stabilisatoren eine Steuerung der Verzweigung erlaubt, ohne daß es zu einem nicht akzeptablen Verlust an Schmelzstabilität kommt.
  • Der Einsatz von bestimmten Epoxy-Verbindungen in PCT wird in der EPA-0 273 149 offenbart. Diese Anmeldung offenbart auch die Verwendung einer Phosphat-Verbindung als ein Bestandteil einer Formulierung. Phosphate werden von der Erfindung nicht erfaßt. Die Verwendung von Phenoxy-Harz, einem Epoxy-abgeleiteten Polymer, in PET und anderen thermoplastischen Polyestern ist anderen bekannt.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird eine Polyester-Formzusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität bereitgestellt, umfassend
  • a) einen Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei der Polyester eine I.V. von 0,5 - 1,0 hat,
  • b) 0,1 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 1 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eine multi funktionale Epoxy-basierte oder Epoxy-abgeleitete Verbindung und
  • c) 0,1 - 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 - 0,5 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung ein organisches Phosphit oder Phosphonit, wobei mindestens eine der P-O-Bindungen an einen Aryl-Rest anknüpft.
  • Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wurde eine verstärkte Formzusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität bereitgestellt die umfaßt
  • a) einen Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol, wobei mindestens 90 Mol.% der Säure Therephthalsäure ist und mindestens 90 Mol.% des Glykols 1,4-Cyclohexandimethanol ist, und wobei dieser Polyester eine inhärente Viskosität von 0,5 bis 1,0 hat,
  • b) 10 - 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ein verstärkendes Material, das Glasfasern umfaßt,
  • c) 0,1 - 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eine multifunktionale Epoxy-Verbindung und
  • d) 0,1 - l Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ein organisches Phosphit oder Phosphonit, wobei mindestens eine der P-O-Bindungen an einen Aryl-Rest anknüpft.
  • Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine flammengehemmte schmelzstabile Verbindung bereitgestellt, wobei die flammenhemmenden Additive eine organische Brom-Verbindung und eine Antimon-Verbindung umfassen.
  • Der Polyester, Poly-(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), enthält wiederkehrende Einheiten einer Dicarbonsäure und eines Glykols. Der Dicarbonsäure-Anteil, insgesamt 100 Mol.%, ist mindestens 90 Mol.% Terephthalsäure und der Glykol-Anteil, insgesamt 100 Mol.% ist mindestens 90 Mol.% 1,4-Cyclohexandimethanol.
  • Die Dicarbonsäure-Anteil kann bis zu 10 Mol.% anderer gebräuchlicher aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Dicarbonsäuren enthalten, wie beispielsweise Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Succinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure und Azelainsäure
  • Der Glykol-Anteil kann bis zu 10 Mol.% anderer gebräuchlicher aliphatischer oder alicyclischer Glykole enthalten, wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol.
  • Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyester können mittels gebräuchlicher Polykondensationsverfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise können die Polyester durch direkte Kondensation von Terephthalsäure oder Esteraustausch unter Verwendung von Dimethylterephthalat hergestellt werden. Die essentiellen Bestandteile des Polyesters, d.h. Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol, sind käuflich erhältlich.
  • Die käuflich erhältlichen Polyester und Co-Polyester sollten eine I.V. (inhärente Viskosität) von 0,5 bis 1,0 haben und einen Schmelzpunkt bei mindestens 265ºC haben.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Epoxy-Verbindung wird ausgewählt aus
  • 1) aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung mit mindestens 3 Epoxid- Gruppen, einschließlich Monomeren, Oligomeren oder Polymeren mit bis zu 10 Monomer-Einheiten,
  • 2) Polymer, die sich von einem Diepoxid-Monomer mit der folgenden Formel
  • ableiten, wobei n 50 bis 200 ist, oder
  • 3) Oligomere mit 2 bis 15 wiederkehrenden Einheiten der Diglycidylether mit der Formel
  • wobei R ein aromatischer Rest mit 6 - 15 Kohlenstoffatomen ist.
  • Vorzugsweise entsprechen die Verbindungen nach 1) oben der folgenden Strukturformel
  • oder
  • oder diese sind Reaktionsprodukte von bis zu fünf Mol der Verbindung I mit einem Mol der Verbindung II. Käuflich erhältliche Verbindungen, die zu 1) beschrieben werden, schließen epoxyliertes Novolak ein, Tris-(4- glycidyloxyphenyl)-methan und Polymere davon, erhältlich von Dow Chemical Company
  • Das in 2) oben erwähnte Diepoxid-Monomer hat die Strukturformel
  • Vorzugsweise ist R in 3) oben
  • Beispiele für die in 2) oben beschriebene Polymere schließen ein Polyhydroxyether des Bisphenol A (im allgemeinen bekannt als Phenoxy), das aus 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und Epichlorhydrin hergestellt wird. Die Herstellung solcher Polymer wird in der US-A-3 356 646 beschrieben.
  • Eine andere bevorzugte Epoxy-Verbindung ist ein Oligomer oder Polymer mit bis zu 10 Monomer-Einheiten der Formel
  • Käuflich erhältliche Verbindungen, die in 3) beschrieben werden, schließen Epon-Oligomere oder Diglycidylether ein, erhältlich von Shell Chemical Company. Diese Verbindungen haben zwei reaktive Epoxy-Gruppen und mindestens eine sekundäre Hydroxyl-Gruppe pro Molekül.
  • Die Phosphor enthaltende Verbindung ist entweder ein Phosphit oder eine Phosphonit, wobei mindestens eine der P-O-Bindungen an einen Aryl-Rest anknüpft. Solche Verbindungen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
  • wobei mindestens einer der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Aryl-Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein beliebiges/beliebige andere/anderes R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist oder wobei mindestens einer der R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Aryl-Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein beliebiger anderer R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
  • Beispiele solcher Materialien sind Ultranox 626 Phosphit, Ultranox 633 Phosphit (General Electric Chemicals), Irgafos 168 Phosphit (Ciba-Geigy Corporation), Ethanox 398 Phosphonit (Ethyl Corporation) und Sandostab P- EPQ Phosphonit (Sandoz Chemicals)
  • Das Flammhemm-Mittel umfaßt eine aromatische organische Verbindung mit mindestens einem aromatischen Ring, der ein direkt an den aromatischen Ring gebundenes Halogen aufweist. Die halogenierten Verbindungen sind vorzugsweise bromiert oder chloriert und meist bevorzugt bromiert. Der Brom-Gehalt, soweit Brom vorhanden ist, ist mindestens 25 % des Gewichts der Verbindung und der Chlor-Gehalt, soweit Chlor vorhanden ist, ist mindestens 40 % des Gewichts der Verbindung. Zusätzlich sollte die flammenhemmende Verbindung im wesentlichen bis zu etwa 300ºC stabil sein und nicht zu einem Abbau des Polyesters führen. Wenn die Verbindung Brom-enthaltend ist, ist die Menge des in der Mischung vorhandenen Broms vorzugsweise zwischen 2 - 12 Gew.-% der Mischung und meist bevorzugt 5 - 10 Gew.-%. Wenn die Verbindung Chlor enthält, ist die Menge des vorhandenen Chlors vorzugsweise 3 - 20 Gew.-% der Mischung und am meisten bevorzugt 5 - 12 Gew.-%.
  • Beispielhaft für diese Verbindungen sind Decabromdiphenylether, Octabromdiphenylether, Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid), bromiertes Polystyrol, Poly(dibromphenylenoxid), das Kondensationsprodukt von zwei Mol Tetrachlorcyclopentadien und einem Mol Cyclooctadien und dgl. Polymere hemmende Verbindungen können ein Molekulargewicht bis zu 200 000 oder darüber haben.
  • Das Flammhemm-Mittel umfaßt darüber hinaus auch eine Antimon-Verbindung, beispielsweise Antimonoxid, Natriumantimonat oder pulverförmiges Antimonmetall. Die Menge an Antimon-Verbindung sollte zwischen 2 und 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung liegen, vorzugsweise zwischen 3 und 6 %.
  • Ein bevorzugter verstärkender Füllstoff besteht aus Glasfasern der in die Zusammensetzung als zerhackte Glasfasern oder kontinuierliche Glasfasermatten mit 10 - 50 Gew.-% der Zusammensetzung eingearbeitet werden kann. Andere verstärkende Materialien, wie beispielsweise Metallfasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Glasperlen, Aluminiumsilicat, Asbest, Glimmer und Talk können in Kombination mit oder anstelle von Glasfasern eingesetzt werden
  • Es kann im Grunde jede Art von Glasfasern, die allgemein bekannt ist oder im Stand der Technik genutzt wird bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Typische Arten sind jene, die in der GB-B-1 111 012, US-A- 3 368 995 und DE-B-2 042 447 beschrieben werden. Folglich deckt die durchschnittliche Menge brauchbarer Fasern einen weiten Bereich ab, beispielsweise 1/16 bis 2 Inch (0,16 - 5,1 cm). Die zur Zeit bevorzugten Glasfasern haben eine durchschnittliche Länge von 1/16 bis 1/4 Inch (0,16 - 0,64 cm).
  • Glasfilamente aus Calciumaluminiumborsilikat-Glas, das relativ frei an Natriumcarbonat ist, werden vorzugsweise eingesetzt. Glas dieser Art ist bekannt als "E"-Glas; jedoch können andere Glassorten eingesetzt werden, wenn die elektrischen Eigenschaft des verstärkten Polyesters nicht wichtig sind, beispielsweise ein Glas mit einem niedrigen Natriumcarbonat-Gehalt das als "C"-Glas bekannt ist. Die Filament-Durchmesser können im Bereich von 0,003 bis 0,018 mm liegen, dies ist aber nicht kritisch für die Erfindung.
  • Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Verbindungen können die erfindungsgemäßen Mischungen Additive enthalten, die allgemein zusammen mit Polyesterharzen eingesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Formfreisetzmittel, Antioxidanzien, Festigkeitsverbesserer, Keimbildungsmittel, Kristallisierungshilfen, Weichmacher, Stabilisatoren gegenüber ultraviolettem Licht und Wärme.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch Vermischen der Bestandteile mittels gebräuchlicher Mittel, um eine innige Mischung zu erhalten, hergestellt werden. Die Vermischungstemperaturen müssen mindestens bei dem Schmelzpunkt des PCT liegen. Beispielsweise kann der Polyester trocken in einem geeigneten Mischer oder Schüttler zusammen mit den anderen Bestandteilen vermischt werden und die Mischung dann schmelzextrudiert werden. Das Extrudat kann zerschnitten werden. Gewünschtenfalls kann anfänglich ein verstärkendes Material ausgelassen und nach der ersten Schmelzextrusion zugegeben werden, und die erhaltene Mischung wird dann schmelzextrudiert. Das Produkt ist ganz besonders geeignet als ein Material für den Spritzguß bei der Herstellung von geformten Gegenständen.
    • Beispiele
  • Die glasfaserverstärkten PCT-Mischungen (Blends) (GFR) dieser Arbeit wurden durch Extrusionsvermischen unter Verwendung eines 3,8 cm (1,5 Inch) Sterling-Einwalzenextruders (L/D = 36/1) bei Temperaturen von 300ºC hergestellt. Die erhaltenen Pellets wurden in dehnbare und flexible Stäbe spritzvergossen, was zur Untersuchung der mechanischen und Entflammbarkeitseigenschaften erforderlich ist. Die Schmelzstabilität wurde bestimmt bei diesen Blends durch Trocknen einer kleinen Probe der vermischten Pellets im Vakuumofen über Nacht bei 80ºC. Die getrockneten Pellets wurden dann in einen Tinius Olsen melt indexer gebracht und dort für 15 min bei 300ºC gehalten. Die Molekulargewichtsanalysen wurden sowohl für die compoundierten Pellets wie für die Proben durchgeführt, wobei sie über 15 min bei einer Schmelztemperatur von 300ºC einer Gelpermeationschromatographie unterworfen wurden. Die Schmelzstabilität dieser Blends wurde gezeigt durch die Beibehaltung des Gewichtsmittel-Molekulargewichts (Mw) bei 300ºC über 15 min (siehe Tabelle 1)
  • Eine gute Schmelzstabilität zeigt sich durch eine Verminderung um weniger als 15 % des originalen Mw-Werts nach 15 min, wobei der original Mw-Wert als derjenige zur Zeit Null definiert wird. Der Verzweigungs (Vernetzungs) -Grad wird durch das Verhältnis Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) zu Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) Mw/Mn, charakterisiert. Dieser Wert sollte weniger als 2,0 nach 15 min in der Schmelze sein. Werte oberhalb von 2,0 zeigen, daß die Zusammensetzung einer Verzweigung unterliegt.
  • Die Mischung A ist wie im folgenden beschrieben. Gewichtsprozentsätze beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung. Es ist keine Phosphor-Verbindung vorhanden.
  • 48 % PCT-Polyester
  • 30 % Owens Corning 492AA Glasfasern
  • 3,75 % Benzoflex S312 Neopentylglykoldibenzoat
  • 0,25 % Irganox 1010 Stabilisator
  • 12 % Pyrochek 68P8 bromiertes Polystyrol
  • 5 % Thermogard FR Natriumantimonat
  • 0,5 % Polywax 1000 Polyethylen (M.W. = 1000)
  • 0,5 % Dow XD9053.01 Epoxyharz (Polymer aus Tris-(4-glycidyloxyphenyl)methan
  • Die Mischung A hatte ausgezeichnete mechanische und Entflammbarkeitseigenschaften. Diese Mischung zeigte eine gute Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC, aber es zeigte auch eine unerwünschte Verzweigung, die sich in einem Mw/Mn-Verhältnis von 3,34 zeigt.
  • Die Mischungen B, C, D und E haben die gleiche Zusammensetzung wie Mischung A aber mit jeweils 0,25 % Ultranox 626 Phosphit, Ultranox 633 Phosphit, Irgafos 168 Phosphit oder einem BHA/NPG-Phosphit der Formel:
  • Alle diese Materialen war Phosphite bei denen mindestens P-O-Bindung an einen Aryl-Rest anknüpft, entsprechend der oben angegebenen Formel. Diese Mischungen hatten ausgezeichnete mechanische und Entflammbarkeits-Eigenschaften. Diese Mischungen zeigten auch eine ausgezeichnete Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC ohne unerwunscht Verzweigung, wie sich durch Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 2,0 zeigte.
  • Die Mischungen F und G hatten die gleiche Zusammensetzung wie Mischung A, aber mit 0,25 % Sandostab P-EPQ-Phosphonit und Ethanox 398 Phosphonit jeweils. Diese Materialien waren entweder Phosphonite oder Fluor-enthaltende Phosphonite, bei denen mindestens eine P-O-Bindung an einen Aryl-Rest anknüpfte, wie in der obigen Formel gezeigt. Diese Mischungen hatten auch ausgezeichnete mechanische und Entflammbarkeits- Eigenschaften. Die Mischungen zeigten auch eine ausgezeichnete Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC ohne unerwünschte Verzweigung, die sich durch Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 2,0 zeigt.
  • Die Mischungen H und I hatten die gleichen Zusammensetzungen wie Mischung A, aber 0,25 % Weston 619 Phosphit und Weston TSP Phosphit jeweils. Diese zusätzlichen Materialien waren aliphatische Phosphite. Die Mischungen hatten ausgezeichnete mechanische und Entflammbarkeitseigenschaften, zeigten aber eine schwierige Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC.
  • Die Mischung J hatte die gleiche Zusammensetzung wie Mischung A, aber mit 0,25 % eines Phosphonats der Formel
  • Diese Mischung hatte ausgezeichnete mechanische und Entflammbarkeitseigenschaften, aber zeigte eine geringe Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC.
  • Die Mischung K ist wie im folgenden beschrieben. Gewichtsprozentsätze werden auf die Gesamtzusammensetzung bezogen. Es ist keine Phosphor- Verbindung vorhanden.
  • 45,5 % PCT-Polyester
  • 30 % Glasfasern
  • 3,75 % Benzoflex S312 Neopentylglykoldibenzoat
  • 0,25 % Irganox 1010 Stabilisator
  • 13 % Great Lakes PO-64P Polydibromphenylenoxid
  • 5 % Thermogard FR Natriumantimonat
  • 0,5 % Polywax 1000 Polyethylen (M.W. = 1000)
  • 2% Phenoxy PKHH Polyhydroxyether von Bisphenol A
  • Die mindestens K hatte gute mechanische und Entflammbarkeitseigenschaften. Diese Mischung zeigte eine ausgezeichnete Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC, zeigte aber eine unerwünschte Verzweigung wie sich in dem Mw/Mn-Verhältnis von 2,89 zeigt.
  • Die Mischung L hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Mischung K aber mit 0,25 % Bariumnatriumorganophosphat. Diese Mischung hatte gute mechanische und Entflammbarkeits-Eigenschaften, zeigte aber eine geringe Erhaltung des Mw-Wertes nach 15 min bei 300ºC. Tabelle 1 Schmelzstabilität bei 300ºC für flammengehemmte glasverstärkte PCT-Blends Beispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel *Nicht erfindungsgemäß
  • Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß unerwarteterweise nur organische Phosphite und Phosphonite, die mindestens eine P-O-Bindung aufweisen, die an einen Aryl-Rest anknüpft, wirkungsvoll eine brauchbare Kombination von Schmelzstabilität und Verzweigungskontrolle ermöglichen.
  • Wenn nicht anders angegeben sind alle Gewichtsteile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.
  • Die Molekulargewichte sind in koventioneller Weise mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt worden.
  • Die inhärente Viskosität (I.V.) wird bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan gemessen.

Claims (11)

1. Polyesterformzusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität charakterisiert als eine Mischung aus
a) einem Polyester mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei der Polyester eine I.V. von 0,5 - 1,0 hat,
b) 10 - 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines verstärkendes Materials, das Glasfasern umfaßt,
c) 0,1 - 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung einer multifunktionalen epoxybasierten oder epoxyabgeleiteten Verbindung und
d) 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines organischen Phosphits oder Phosphonits, wobei mindestens eine der P-O-Verbindungen an ein Arylrest mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen anknüpft.
2. Polyesterformzusammensetzung mit verbesserter Schmelzstabilität gemäß Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung ausgewählt ist aus
a) aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 3 Epoxidgruppen, einschließlich Monomeren, Oligomeren oder Polymeren mit bis zu 10 Monomereinheiten,
b) Polymere, die sich von einem Diepoxidmonomer mit der folgenden Formel
ableiten, wobei n 50 bis 200 ist und
c) Oligomere der Diglycidylether mit der Formel
wobei R ein aromatischer Rest mit 6 - 15 Kohlenstoffatomen ist.
3. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Epoxyverbindung eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens 3 Epoxidgruppen ist, einschließlich Monomere, Oligomere oder Polymere mit bis zu 10 Monomereinheiten.
4. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Epoxyverbindung ein Polymer ist, das von einem Diepoxidmonomer der Formel
abgeleitet ist, wobei n 50 bis 200 ist.
5. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Epoxyverbindung ein oligomer eines Diglycidylethers mit der Formel
ist, wobei R ein aromatischer Rest mit 6 - 15 Kohlenstoffatomen istº
6. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Epoxyverbindung die Formel
hat.
7. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Epoxyverbindung ein oligomer oder Polymer mit bis zu 10 Monomereinheiten der Formel
ist.
8. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphit- oder Phosphonitverbindung die Formel
hat, wobei mindestens einer der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und ein beliebiges anderer R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder
wobei mindestens einer der R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatoinen und ein anderer H oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
9. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphit- oder Phosphonitverbindung ein Phosphit der Formel
ist, wobei mindestens einer der R&sub1;, R&sub2; un d R&sub3; ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein anderer R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
10. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphit- oder Phosphonitverbindung ein Phosphonit mit der Formel
ist, wobei mindestens einer der R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein anderer H oder Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
11. Polyesterformzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Polyester wiederkehrende Einheiten aus mindestens 90 mol-% Terephthalsäure und mindestens 90 mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol enthält.
DE69022597T 1989-10-23 1990-10-16 Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) mit verbesserter schmelzstabilität. Expired - Lifetime DE69022597T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42660489A 1989-10-23 1989-10-23
PCT/US1990/005832 WO1991005820A1 (en) 1989-10-23 1990-10-16 Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) with improved melt stability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69022597D1 DE69022597D1 (de) 1995-10-26
DE69022597T2 true DE69022597T2 (de) 1996-02-22

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ID=23691467

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