DE2652094C3

DE2652094C3 - Flammwidrige Formmassen auf Polyphenylenoxid-Polysryrol-Gemischen oder glasfaserverstärktem Polyphenylenoxid

Info

Publication number: DE2652094C3
Application number: DE19762652094
Authority: DE
Inventors: Utto Dr. 5043 Lechenich Kerscher; Ernst 5000 Koeln Neukirchen
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2652094A1; DE2652094B2

Description

Br

CH,

Br

R (CXY)_n-O-. O Vc

^Br CH₃

O-(CXY),-R

enthalten, in der π = eine ganze Zahl zwischen 1 und 6,R = Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Hydroxylgruppe und X und/oder Y jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen sind.

4. Formmassen nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene Menge an bromierten aromatischen Verbindungen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, beträgt.

5. Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antimonverbindungen Antimonlrioxid. Aniimonoxychlorid oder Antimonirisulfid in Mengen von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, enthalten.

Mischungen aus Polyphenylenoxid und Polystyrol sowie glasfaserverstärkte Polyphenylenoxide sind technische Kunststoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften. Sie besitzen eine hohe Festigkeit, gute Dimensionsstabilität und hohe Kriechfestigkeit. Sie haben ein geringes Wasseraufnahmevermögen, zeigen gute eleklrische und dielektrische Eigenschaften und finden durch ihre gute Verarbeitbarkeit vielseitigen Einsat/ in der Industrie. Im Spritzguß- wie auch im Extrusionsverfahren werden daraus Formteile hergestellt, die für eleklrische und elektronische Geräte sowie als Teile für Flugzeuge. Kraftfahrzeuge und Haushaltsgeräte Verwendung finden.

Für den Einsätz in der Elektronik Und der Elektrotechnik' wie auch im Flugzeugbau ist eine BrandschutzäusrüslUtig def glasfaserverstärkten PoIy^ phenylenoxide und PolypheriylerioXicUPdlysiyrohMi* schlifigän, der sogenannten Blends, nach Verschiedenen Brandtesfriornien erforderlich, Vofgesöhfiebeh sind hierbei Brandtests wie; Underwriter's Laboratories-Test Subj. 94, VDE 0730. VDE 0470/1.61, VDE 0304 Teil 3 und VDE 0710.

Es ist bekannt, daß Blends aus Polyphenylenoxid-Polystyrol sowie glasfaserverstärkte Polyphenylenoxide durch Zusatz von flüssigen organischen Phosphorsäureestern, wie beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Isopropylphenyl-diphenylphosphat und Diphenylnonylphosphat, flammwidrig ausgerüstet werden können. Hierzu reicht ein Zusatz von 5 bis 8 Gewichtsprozent der Phosphorverbindungen aus.

Die auf diese Weise brandgeschützten Polymere zeigen zwar eine verminderte Brennbarkeit, jedoch ist der Brandschutz für verschiedene Einsatzgebiete, wie beispielsweise für die Elektroindustrie, unzureichend, da die für Elektroteile geforderte Brandklasse V/0 der UL 94 von solchen mit Phosphorsäureestern flammwidrig eingestellten Polyphenylenoxid-Polystyrol-BIends oder glasfaserverstärkten Polyphenylenoxiden nicht erfüllt wird. Zudem erweist sich als weiterer Nachteil solcher Formmassen, daß deren Festigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme reduziert wird. Der Einsatz noch größerer Mengen der genannten Phosphorverbindungen zur Erzielung einer verringerten Brennbarkeit mindert einige der physikalischen Eigenschaften der Polymere, insbesondere die Formbeständigkeit in der Wärme, so weit, daß sie als Werkstoffe nur noch bedingt brauchbar sind.

Es sind weiterhin selbstverlöschende Polyphenylenäther-Polystyrol-Gemische aus der DE-OS 22 28 072 bekannt, die als Flammschutzkomponenten Hexabrombenzol zusammen mit Antimontrioxid enthalten. Nach der US-PS 38 69 425 werden Polyphenylenoxiden als flammhemmende Zusätze Bisphenoxyverbindungen der allgemeinen Formel

A₁ A₁,

z„, -

- z„

zugegeben, in der Z = Brom, A = Cyan, Nitro, Alkoxy, Alkyl. Dialkylamino, Phenyl, Halogenphenyl, Benzyl, Halogenbenzyl oder Fluor, mund m' - 1 bis4 und/und /' = 1 oder 2 sind.

4-, Es hat sich jedoch gezeigt, daß sowohl Hexabrombenzol als auch die Bisphenoxyverbindungen gemäß der genannten US-PS als Flammschutzkomponenten für Polyphenylenoxid-Polystyrol-Gemische bzw. für glasfaserverstärkte Polyphenylenoxide sehr nachteilig sind.

in Beide Arten von Flammschutzkomp/onenten schwitzen aus den genannten Kunststoffen leicht aus, was zu einer Bjlegbildung an der Oberfläche des Kunststoffs und gleichzeitig zuin Nachlassen und schließlich zum Verlust der Flammwidrigkeit führt. Gleichzeitig treten beim

Y₁ Spritzgießen von Polyphenylenoxid-Polystyrol-Gemischen, die solche Flammschutzkomponenten enthalten, sehr bald Ablagerungen an den Werkzeugen auf. die zu Unterbrechungen des Arbeitsablaufs führen.
Somit war die Aufgabe gegeben, flammwidrige

_b0 Formmassen aus Polyphenylenoxid-Polystyrol-Gemischen oder glasfaserverstärkten Pulyphenylenoxiden zu finden, bei denen die physikalischen Eigenschaften der Polymere nicht oder nur unwesentlich verändert sind und die praktisch keinerlei Migrationstendenz zeigen,

t,$ Gegenstand der Erfindung sind flammwidrige Formmassen aus Polyphenylenoxid^olyslyfol-Gemischei) öder glasfaserverstärktem Polyphenylenoxid mit einem Gehalt an bromierteri aromatischen Verbindungen,

• I i·

zusammen mit Antimonverbindungen, Diese Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie als bromierte aromatische Verbindungen Diphenyle, Diphenyläther, Diphenylenoxide, Terphenyle oder Phenoxydiphenyle, die jeweils durch mindestens 6 Bromatome substituiert sind, enthalten. Außerdem können diese bromierten aromatischen Verbindungen weiterhin durch kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Fluor oder Chlor substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Formmassen können schließlich als bromierte aromatische Verbindungen auch Tetrabrombisphenol A enthalten oder dessen Äther mit der allgemeinen Formel

Br

R-(CXY)„-O-< O
Br

CH₃

CH₁

Br

O VO-(CXY)_n-R
Br

in der π = ei;;? ganze Zahl zwischen 1 und 6, R = Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Hydroxylgruppe und X und/oder Y jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen sind.

Als aromatische Bromverbindungen, die gemäß der Erfindung zur Brandschutzausrüstung von Polyphenylenoxid-PolystyroI-BIends und glasfaserverstärkten Polyphenylenoxidmassen verwendet werden, haben sich besonders Nonabromdiphenyl, Decabromdiphenyl-Ither, Octabromdiphenylenoxid, bromierte Phenoxydiphenyie und bromierte Terphenyle mit mehr als 80 Gew.-% Bromgehalt als vorteilhaft erwiesen. Ebenso läßt sich 2,2-Bis-[4-(2,3-dibrom-2 ,nethylpropoxy)-3,5-dibromphenyi]-propan mit gütern Erfolg verwenden. Dabei soll der Gehalt an diesen Ver indungen 1 bis 10 Gew.%. vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, betragen.

Außer den vorgenannten Bromverbindungen werden der erfindungsgemäßen Formmassen noch 0,5 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Gew.-%, einer Antimonverbindung, beispielsweise Antimontrioxid. Antimonoxychlorid oder Antimontrisulfid, zugesetzt, die in Verbindung mit den halogenierten Aromaten synergistisch die Brandschutzwirkung der Halogenverbindungen soweit verstärkt, daß deren eingesetzte Mengen vorteilhaft bis an die untere Grenze des beanspruchten Bereichs reduziert werden können.

Das Zumischen bzw. Einarbeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittel in die Polyphenylenoxid-Polystyrol-Mischungen oder in die glasfaserverstärkten Polyphenylenoxide kann auf verschiedene Art erfolgen. So werden beispielsweise bei Raumtemperatur in einem Schaufelmischer dem PoIyphenylenoxid b/w. Polyphenylenoxid-Polystyrol-Gemisch 0.5 bis 1.0 Gew.-% eines Haftvermittlers zugegeben, und nach 1 bis 2 Minuten Mischen werden die pulverförmigen Flammschutzmittel zugesetzt, die sich nach einer Mischzeit von etwa 3 Minuten auf der Oberfläche der Kunststoff-Granalien gleichmäßig verteilen. Die so hergestellte Formmasse kann anschließend in den Mäschiflenlnchter einer Spritzgußmaschine oder eines Extruders gefüllt werden, wadas Gemisch zu schwer brennbaren Förmteilen verarbeitet wird.

Als Haftvermittler eignen sich flüssige aromatische Bromverbindungen mit hoher Therrnostabilität. Besonders geeignet hierfür ist Pentabrömdiphenyläther,

Mach einer anderen Methode Werden in einem Fluidmischer Polyphenylenoxid^Pulverf Polystyrol-Pulver oder Glasfasern, Stabilisatoren und Gleitmittel sowie die pulverförmigen Flammschutzmiltel homogen gemischt. Die erhaltene Mischung wird über einen Planetwalzenextruder oder Doppelschneckenextruder mit Lochplattendüse zu zylindrischen Strängen extrudiert, die nach Durchlaufen eines Kühlbades über einen Zerhacker zu Granulat zerschnitten werden. Nach dem Trocknen kann das schwer brennbar ausgerüstete Compound auf Spritzgußmaschinen oder Extrudern zu

ίο Formteilen verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Formmassen zeichnen sich, wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, durch hohe Wärmeformbeständigkeit und gute mechanische Festigkeiten aus, die gegenüber den gleichen, nicht fi.immwidrigen Formmassen nur unwesentlich verändert sind. Weiterhin bleiben auch die guten elektrischen Eigenschaften erhalten, so daß die Formmassen zur Herstellung elektronischer und anderer Elekiroteile vorteilhaft Verwendung finden können.

Nach der Brandnorm UL 94 erreichen sie die Brandklasse V-O und unterscheiden sich damit vorteilhaft von solchen Polyphenylenoxid-Polystyrol-Gemischen oder glasfaserverstärkten Polyphenylenoxid-Formmassen, die in bisher bekannter Weise durch Zusatz organischer Phosphorsäureester flammwidrig ausgerüstet worden sind. Solche Formmassen erfüllen entweder nur die Bedingungen der Brandklasse V-I oder es sind so hohe Zugabemengen an Phosphorsäureestern erforderlich, daß die mechanischen Eigenschaf-

jo ten der daraus hergestellten Formteile erheblich verschlechtert werden.

Beispiel 1

In einem Schaufelmischer von 5 1 Nutzinhalt werden 2,73 kg bei 105° C vorgetrocknetes Polyphenylenoxid-Polystyrol-Blend in Granulatform eingefüllt und unter Mischen 30 g Pentabrömdiphenyläther aufgegeben. Nach zweiminütiger Mischzeit werden 240 g Pulvermischung, bestehend aus 150 g Decab'omdiphenyläther und 90 g Antimontrioxid, zugesetzt. Nach 2 bis 3 Minuten Mischzeit ist das Pulver gleichmäßig auf dem Granulat verteilt. Die Mischung wird in den Einfülltrichter einer Spritzgußmaschine mit Schneckenplastifizierung gegeben und mittels eines Vielfachwerkzeuges werden daraus No"nkörper gespritzt, die nach Konditionierung im Normklima für die entsprechenden Brandtestprüfungen sowie zur Prüfung der physikalischen Eigenschaften verwendet werden.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 werden in einem Schaufelmischer 9.1 kg bei 105⁰C vorgetrocknetes Polyphenylenoxid-Polystyrol-Blend mit 100 g Pentabrömdiphenyläther gemischt. Danach werden 800 g einer Mischung

ii aus 600 g Nonabromdiphenyl und 200 g Antimontrioxid zugesetzt und 3 Minuten lang gemischt. Diese Mischung wird in den Einfülltrichter eines Doppelschneckenextrti ders gegeben, und nach bekanntem Arbeitsverfahren werden über eine Breitschlitzdüse Platten daraus hergestellt.

Beispiel 3

In einem Fluidmischer werden 4,6 kg eines Gemisches aus Polyphenylenoxid'Polystyrol^PulVer mit 1 g eines Gemisches aus DUnOctyl^ZihricarboXylal ürid substitu^ iertem Benzotrlazol zusammengegeben und mit 300 g Octabromdiphenyl und 100 g Antimontrioxid homogen verrnischti Diese Mischung wird über einen Planetwal-

nc crt

r\c\ λ Wal

mit Lociiplattendüse zu zylindrischen Strängen verarbeitet und granuliert. Aus dem Granulat, das auf diese Weise brandgeschützt ausgerüstet ist, werden auf einer Spritzgußmaschine Normkörper gespritzt, die nach Konditionierung im Normklima für die Brandtestprüfungen "erwendet werden.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wird in einem Fluidmischer eine homogene Pulvermischung, bestehend aus 9,09 kg Polyphenylenoxid-Polystyrol-Blend, 10 g einer Mischung aus Di-n-octyl-zinncarboxylat und substituiertem Benzotriazol, 600 g bromiertem Terphenyl mit 81 Gew.-% Bromgehalt und 300 g Antimontrioxid hergestellt. Die Mischung wird über einen Doppelschneckenextruder mit Breitschlitzdüse zu Stärke extrudiert

Platten von 1,6 mm

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 wird eine Mischung aus Polyphenylenoxid-Polystyrol mit Brandschutzausrüstung hergestellt, wobei anstelle von bromiertem Terphenyl als Flammschutzmittel polybromierler Phenoxy-diphenvläther eingesetzt wird.

Die auf diese Weise brandgeschützten Polyphenylenoxid-Polystyrol-Mischungen bzw. glasfaserverstärkten Polyphenylenoxide nach den Beispielen 1 bis 5 erfüllen den Brandtest nach UL 94 Klasse V-O.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß schwer brennbar ausgerüsteten Polyphenylenoxid-Polystyrol-Blends bzw. der glasfaserverstärkten Polyphenylenoxide sind gegenüber den gleichen Formmassen ohne Brandschutzausrüstung nur geringfügig verändert, wie die Tabelle zeigt.

Tabelle I

Produkte Erandtest Reißfestig- Reißdehnung Schlagzähig- Kerbschlag- Formbestän-

keit keit Zähigkeit digkeit

UL 94 DIN 53455 DIN 53455 DIN 53453 DIN 53453 DIN 53461

N/mm²

KJ/m²

PPO-PS ohne FR-Ausrüstung

PPO-PS nach bekannten
Verfahren ausgerüstet

PPO-PS nach Beispiel 1
ausgerüstet

PPO-PS nach Beispiel 2
ausgerüstet

PPO-PS nach Beispiel 3

ausgerüstet

PPO-PS nach Beispiel 4

ausgerüstet

PPO-PS nach Beispiel 5

ausgerüstet

nicht erfüllt 66

V-I

V-O

64

65

70

68

65

68

0,3	60
0,25	o.B
0,25	62
0,3	85
0,3	60
0,25	60
0,25	62

8	133
11	130
8	132
9	129
8	129
8	132
8,5	132

Claims

Patentansprüche:

1. Flammwidrige Formmassen aus Polyphenylenoxid-Polystyrol-Gemischen oder glasfaserverstärktem Polyphenylenoxid mit einem Gehalt an bromierten aromatischen Verbindungen, zusammen mit Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bromierte aromatische Verbindungen Diphenyle, Diphenyläther, Dipheny-Ienoxide, Terphenyle oder Phenoxydiphenyle, die jeweils durch mindestens 6 Bromatome substituiert sind, enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bromierten aromatischen Verbindungen durch kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Fluor oder Chlor substituiert sind.

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bromierte aromatische Verbindungen Tetrabrombisphenol A oder dessen Äther mit der allgemeinen Formel