JP3042706B2 - 改良された溶融安定性を有するポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート） - Google Patents
改良された溶融安定性を有するポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）Info
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、溶融温度に曝した後に枝分れすることなく
分子量保持性を改良する添加剤を含有するポリ（1,4−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）に関す
る。この添加剤は、（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）少
なくとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール基に結合している
ホスファイト又はホスホナイト（phosphonite）であ
る。この組成物は、特に電気工業及び電子工業用のガラ
ス繊維強化、難燃化製品の射出成形で有用である。
分子量保持性を改良する添加剤を含有するポリ（1,4−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）に関す
る。この添加剤は、（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）少
なくとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール基に結合している
ホスファイト又はホスホナイト（phosphonite）であ
る。この組成物は、特に電気工業及び電子工業用のガラ
ス繊維強化、難燃化製品の射出成形で有用である。
背景技術 ポリ（エチレンテレフタレート）〔PET〕、ポリ（ブ
チレンテレフタレート）〔PBT〕及びポリ（1,4−シクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート）〔PCT〕のよう
な熱可塑性ポリエステルは、種々の応用のための射出成
形化合物として有用である。一般に、これらの物質はガ
ラス繊維又は鉱物繊維で強化して性質を増強する。用途
には自動車部品、電気器具部品及び電気−電子部品が含
まれる。この強化熱可塑性ポリエステルは、これらの用
途のための強度、耐熱性及び耐化学性の有用な組合せを
有する。多くの場合に、この材料はまた難燃性であるこ
とが必要で、熱可塑性ポリエステルは多数の公知の難燃
化添加剤を使用することにより成功裡に難燃性にでき
る。
チレンテレフタレート）〔PBT〕及びポリ（1,4−シクロ
ヘキシレンジメチレンテレフタレート）〔PCT〕のよう
な熱可塑性ポリエステルは、種々の応用のための射出成
形化合物として有用である。一般に、これらの物質はガ
ラス繊維又は鉱物繊維で強化して性質を増強する。用途
には自動車部品、電気器具部品及び電気−電子部品が含
まれる。この強化熱可塑性ポリエステルは、これらの用
途のための強度、耐熱性及び耐化学性の有用な組合せを
有する。多くの場合に、この材料はまた難燃性であるこ
とが必要で、熱可塑性ポリエステルは多数の公知の難燃
化添加剤を使用することにより成功裡に難燃性にでき
る。
多くの場合、熱可塑性ポリエステルは射出成形により
目的とする最終成形品に加工される。射出成形方法に於
いて、多量の材料が溶融されるが、その一部のみが金型
中に射出される。材料は、それが射出され冷却される前
に、数分間（恐らく15分間）成形機中に溶融状態のまま
で滞留している可能性がある。このために、安定性に優
れ、溶融温度で数分間保持した後でも高分子量を保持す
ることが、ポリマーにとって望ましい。高分子量（又は
I.V.）を保持することは、引張り、衝撃及び曲げ強度の
ような機械的性質を維持する上で重要である。
目的とする最終成形品に加工される。射出成形方法に於
いて、多量の材料が溶融されるが、その一部のみが金型
中に射出される。材料は、それが射出され冷却される前
に、数分間（恐らく15分間）成形機中に溶融状態のまま
で滞留している可能性がある。このために、安定性に優
れ、溶融温度で数分間保持した後でも高分子量を保持す
ることが、ポリマーにとって望ましい。高分子量（又は
I.V.）を保持することは、引張り、衝撃及び曲げ強度の
ような機械的性質を維持する上で重要である。
この溶融安定性の問題は、そのより高い溶融温度（PE
Tの250℃及びPBTの225℃に対して290℃）のためにPCTに
とって特に重要である。より高い溶融温度は、ポリマー
をより高い温度で加工しなくてはならないことを意味
し、このより高い温度は分解速度を加速する。
Tの250℃及びPBTの225℃に対して290℃）のためにPCTに
とって特に重要である。より高い溶融温度は、ポリマー
をより高い温度で加工しなくてはならないことを意味
し、このより高い温度は分解速度を加速する。
溶融温度で分子量を保持する一つの方法は、配合物中
に反応性添加剤を配合することである。この種の有用な
公知の添加剤は、多官能性エポキシ化合物及びこれらか
ら作られたオリゴマー又はポリマーである。これらの添
加剤は、ポリエステル主鎖末端と反応することによって
分子量を保持することを助ける。しかしながら、添加剤
が多官能性であるために、これらはまた主鎖枝分れを生
ずる。即ち、最初線状の熱可塑性ポリエステルは、多官
能性添加剤での安定化及び溶融条件への露出の後に、枝
分れするであろう。このことは、それが流れ特性並びに
再生産できない加工性及び機械的特性を変えるので、望
ましくない結果である。
に反応性添加剤を配合することである。この種の有用な
公知の添加剤は、多官能性エポキシ化合物及びこれらか
ら作られたオリゴマー又はポリマーである。これらの添
加剤は、ポリエステル主鎖末端と反応することによって
分子量を保持することを助ける。しかしながら、添加剤
が多官能性であるために、これらはまた主鎖枝分れを生
ずる。即ち、最初線状の熱可塑性ポリエステルは、多官
能性添加剤での安定化及び溶融条件への露出の後に、枝
分れするであろう。このことは、それが流れ特性並びに
再生産できない加工性及び機械的特性を変えるので、望
ましくない結果である。
枝分れは燐ベースの安定剤を反応性エポキシ化合物と
一緒に使用することにより制御できる。しかしながら、
ある場合に、枝分れは溶融安定性を犠牲にして、即ち、
反応性エポキシベース化合物の有効性を少なくして制御
される。意外なことに、ある種の含燐安定剤が溶融安定
性を受容できない損失無しに枝分れを制御するようにす
ることが見出された。
一緒に使用することにより制御できる。しかしながら、
ある場合に、枝分れは溶融安定性を犠牲にして、即ち、
反応性エポキシベース化合物の有効性を少なくして制御
される。意外なことに、ある種の含燐安定剤が溶融安定
性を受容できない損失無しに枝分れを制御するようにす
ることが見出された。
PCTにある種のエポキシ化合物を使用することは、ヨ
ーロッパ特許出願第0273149号に開示されている。この
出願にはまた、配合物の成分として燐酸塩化合物を使用
することが開示されている。燐酸塩は本発明の範囲内で
はない。PET及びその他の熱可塑性ポリエステルにフェ
ノキシ樹脂、エポキシベースのポリマーを使用すること
は、他のものにより知られている。
ーロッパ特許出願第0273149号に開示されている。この
出願にはまた、配合物の成分として燐酸塩化合物を使用
することが開示されている。燐酸塩は本発明の範囲内で
はない。PET及びその他の熱可塑性ポリエステルにフェ
ノキシ樹脂、エポキシベースのポリマーを使用すること
は、他のものにより知られている。
発明の開示 本発明によれば、 ａ）テレフタル酸及び1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルからの繰り返し単位を含み、0.5〜1.0のインヘレント
粘度を有するポリエステル、 ｂ）全組成物の0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜１重量
％の、多官能性エポキシベース又はエポキシ誘導化合
物、 ｃ）全組成物の0.1〜1.0重量％、好ましくは0.25〜0.5
重量％の、有機ホスファイト又はホスホナイト（但し、
少なくとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール基に結合してい
る） を含んでなる、溶融体において改良された安定性を有す
るポリエステル成形組成物が提供される。
ルからの繰り返し単位を含み、0.5〜1.0のインヘレント
粘度を有するポリエステル、 ｂ）全組成物の0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜１重量
％の、多官能性エポキシベース又はエポキシ誘導化合
物、 ｃ）全組成物の0.1〜1.0重量％、好ましくは0.25〜0.5
重量％の、有機ホスファイト又はホスホナイト（但し、
少なくとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール基に結合してい
る） を含んでなる、溶融体において改良された安定性を有す
るポリエステル成形組成物が提供される。
本発明の好ましい態様に於いて、 ａ）ジカルボン酸成分及びグリコール成分からの繰り返
し単位を有し、該酸成分の少なくとも90モル％がテレフ
タル酸であり、そして該グリコール成分の少なくとも90
モル％が1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、該
ポリエステルが0.5〜1.0のインヘレン粘度を有し、 ｂ）全組成物の10〜50重量％のガラス繊維を含む強化材
料、 ｃ）全組成物の0.1〜５重量％の、多官能性エポキシ化
合物並びに ｄ）全組成物の0.1〜1.0重量％の、有機ホスファイト又
はホスホナイト（但し、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合が
アリール基に結合している） を含んでなる、溶融体において改良された安定性を有す
る強化された成形組成物が提供される。
し単位を有し、該酸成分の少なくとも90モル％がテレフ
タル酸であり、そして該グリコール成分の少なくとも90
モル％が1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、該
ポリエステルが0.5〜1.0のインヘレン粘度を有し、 ｂ）全組成物の10〜50重量％のガラス繊維を含む強化材
料、 ｃ）全組成物の0.1〜５重量％の、多官能性エポキシ化
合物並びに ｄ）全組成物の0.1〜1.0重量％の、有機ホスファイト又
はホスホナイト（但し、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合が
アリール基に結合している） を含んでなる、溶融体において改良された安定性を有す
る強化された成形組成物が提供される。
また、本発明の好ましい態様に於いて、難燃化、溶融
安定性化合物（但し、難燃化添加剤は、有機臭素化合物
及びアンチモン化合物を含む）が提供される。
安定性化合物（但し、難燃化添加剤は、有機臭素化合物
及びアンチモン化合物を含む）が提供される。
ポリエステルである、ポリ（1,4−シクロヘキシレン
ジメチレンテレフタレート）は、ジカルボン酸成分とグ
リコール成分とからの繰り返し単位を含む。ジカルボン
酸成分、全部を100モル％として、少なくとも90モル％
のテレフタル酸であり、そしてグリコール成分、全部を
100％として、少なくとも90モル％の1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールである。
ジメチレンテレフタレート）は、ジカルボン酸成分とグ
リコール成分とからの繰り返し単位を含む。ジカルボン
酸成分、全部を100モル％として、少なくとも90モル％
のテレフタル酸であり、そしてグリコール成分、全部を
100％として、少なくとも90モル％の1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールである。
ジカルボン酸成分は、10モル％以下の、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル
酸、アゼライン酸などのような、その他の汎用の芳香
族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸を含有してもよい。
酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル
酸、アゼライン酸などのような、その他の汎用の芳香
族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸を含有してもよい。
グリコール成分は、10モル％以下の、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオールなどのような、その他の汎用の
脂肪族又は脂環式グリコールを含有してもよい。
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオールなどのような、その他の汎用の
脂肪族又は脂環式グリコールを含有してもよい。
本発明で有用なポリエステルは、当該技術分野でよく
知られている従来の重縮合方法により製造できる。例え
ば、このポリエステルは、テレフタル酸の直接縮合また
はテレフタル酸ジメチルを使用するエステル交換により
製造できる。ポリエステルの本質的な成分、例えば、テ
レフタル酸又はテレフタル酸ジメチル及び1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールは市販されている。
知られている従来の重縮合方法により製造できる。例え
ば、このポリエステルは、テレフタル酸の直接縮合また
はテレフタル酸ジメチルを使用するエステル交換により
製造できる。ポリエステルの本質的な成分、例えば、テ
レフタル酸又はテレフタル酸ジメチル及び1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールは市販されている。
上記のポリエステル及びコポリエステルは、0.5〜1.0
のI.V.（インヘレント粘度）及び少なくとも265℃の融
点を有していなくてはならない。
のI.V.（インヘレント粘度）及び少なくとも265℃の融
点を有していなくてはならない。
本発明で使用されるエポキシ化合物は、 １）少なくとも３個のエポキシド基を有し、10個以下の
モノマー単位のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含
む芳香族炭化水素化合物、 ２）式 （但し、ｎは50〜200である） のジエポキシドモノマーから誘導されるポリマー、又
は、 ３）式 （但し、Ｒは６〜15個の炭素原子の芳香族基である） を有する２〜15個のジグリシジルエーテルの繰り返し単
位を有するオリゴマーから選択される。
モノマー単位のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含
む芳香族炭化水素化合物、 ２）式 （但し、ｎは50〜200である） のジエポキシドモノマーから誘導されるポリマー、又
は、 ３）式 （但し、Ｒは６〜15個の炭素原子の芳香族基である） を有する２〜15個のジグリシジルエーテルの繰り返し単
位を有するオリゴマーから選択される。
好ましくは、上記１）の化合物は、構造式 を有するか、又は５モル以下の化合物Ｉと１モルの化合
物IIとの反応生成物である。１）に記載された市販され
ている化合物には、ダウケミカルカンパニーから入手で
きる、エポキシ化ノボラック、トリス（４−グリシジル
オキシフェニル）メタン及びそれらのポリマーが含まれ
る。
物IIとの反応生成物である。１）に記載された市販され
ている化合物には、ダウケミカルカンパニーから入手で
きる、エポキシ化ノボラック、トリス（４−グリシジル
オキシフェニル）メタン及びそれらのポリマーが含まれ
る。
上記２）に参照されるジエポキシ化モノマーは、構造
式 を有する。
式 を有する。
上記３）に於ける好ましいＲは、 である。
上記２）に記載のポリマーの例には、2,2′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びエピクロロヒ
ドリンから製造されるビスフェノールＡのポリヒドロキ
シエーテル（普通フェノキシとして知られている）が含
まれる。このようなポリマーの製造は、米国特許第3,35
6,646号に記載されている。
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びエピクロロヒ
ドリンから製造されるビスフェノールＡのポリヒドロキ
シエーテル（普通フェノキシとして知られている）が含
まれる。このようなポリマーの製造は、米国特許第3,35
6,646号に記載されている。
別の好ましいエポキシ化合物は式 のモノマー単位10個以下のオリゴマー又はポリマーであ
る。
る。
３）に記載の市販されている化合物には、シェルケミ
カルカンパニーから入手できる、ジグリシジルエーテル
のエポン（Epon）オリゴマーが含まれる。これらの化合
物は、分子当たり２個の反応性エポキシ基及び少なくと
も１個の第二ヒドロキシ基を有する。
カルカンパニーから入手できる、ジグリシジルエーテル
のエポン（Epon）オリゴマーが含まれる。これらの化合
物は、分子当たり２個の反応性エポキシ基及び少なくと
も１個の第二ヒドロキシ基を有する。
含燐ベースの化合物は、ホスファイト又はホスホナイ
ト（但し、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合はアリール基に
結合している）の何れかである。このような化合物は、
式 （R1、R2及びR3の少なくとも１個は、６〜30個の炭素原
子のアリール基であり、R1、R2及びR3の何れか他のもの
は、Ｈ又は１〜30個の炭素原子のアルキルである）、 又は式 （R4,R5及びR6の少なくとも１個は、６〜30個の炭素原
子のアリール基であり、R1、R2及びR3の何れか他のもの
は、Ｈ又は１〜30個の炭素原子のアルキルである） により表すことができる。
ト（但し、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合はアリール基に
結合している）の何れかである。このような化合物は、
式 （R1、R2及びR3の少なくとも１個は、６〜30個の炭素原
子のアリール基であり、R1、R2及びR3の何れか他のもの
は、Ｈ又は１〜30個の炭素原子のアルキルである）、 又は式 （R4,R5及びR6の少なくとも１個は、６〜30個の炭素原
子のアリール基であり、R1、R2及びR3の何れか他のもの
は、Ｈ又は１〜30個の炭素原子のアルキルである） により表すことができる。
このような物質の例は、ウルトラノックス（Ultrano
x）626ホスファイト、ウルトラノックス633ホスファイ
ト、（ゼネラルエレクトリックケミカルズ）、イルガホ
ス（Irgafos）168ホスファイト（チバガイギーコーポレ
ーション）、エタノックス（Ethanox）398ホスホナイト
（エチルコーポレーション）及びサンドスタブ（Sandos
tab）Ｐ−EPQホスホナイト（サンドケミカルズ）であ
る。
x）626ホスファイト、ウルトラノックス633ホスファイ
ト、（ゼネラルエレクトリックケミカルズ）、イルガホ
ス（Irgafos）168ホスファイト（チバガイギーコーポレ
ーション）、エタノックス（Ethanox）398ホスホナイト
（エチルコーポレーション）及びサンドスタブ（Sandos
tab）Ｐ−EPQホスホナイト（サンドケミカルズ）であ
る。
難燃化剤は、芳香環に直接結合したハロゲンを有する
少なくとも１個の芳香環を有する芳香族有機化合物を含
む。このハロゲン化化合物は、好ましくは臭化物又は塩
化物であり、最も好ましくは臭化物である。臭素が存在
する場合には、臭素含有量は化合物の重量の少なくとも
25％であり、塩素が存在する場合には、塩素含有量は化
合物の重量の少なくとも40％である。更に、難燃化化合
物は、300℃以下で実質的に安定でなくてはならず、ポ
リエステルの分解を起こしてはならない。化合物が臭素
を含む場合には、ブレンド中に存在する臭素の量は、好
ましくはブレンドの２〜12重量％の間であり、最も好ま
しくは５〜10重量％の間とすべきである。化合物が塩素
を含む場合には、存在する塩素の量は、好ましくはブレ
ンドの３〜20重量％であり、最も好ましくは５〜12重量
％とすべきである。このような化合物の代表例は、デカ
ブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエ
ーテル、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、
臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンオキシ
ド）、２モルのテトラクロロシクロペンタジエンと１モ
ルのシクロオクタジエンとの縮合生成物などである。ポ
リマー難燃化剤は200,000以下、又はそれ以上の分子量
を有していてもよい。
少なくとも１個の芳香環を有する芳香族有機化合物を含
む。このハロゲン化化合物は、好ましくは臭化物又は塩
化物であり、最も好ましくは臭化物である。臭素が存在
する場合には、臭素含有量は化合物の重量の少なくとも
25％であり、塩素が存在する場合には、塩素含有量は化
合物の重量の少なくとも40％である。更に、難燃化化合
物は、300℃以下で実質的に安定でなくてはならず、ポ
リエステルの分解を起こしてはならない。化合物が臭素
を含む場合には、ブレンド中に存在する臭素の量は、好
ましくはブレンドの２〜12重量％の間であり、最も好ま
しくは５〜10重量％の間とすべきである。化合物が塩素
を含む場合には、存在する塩素の量は、好ましくはブレ
ンドの３〜20重量％であり、最も好ましくは５〜12重量
％とすべきである。このような化合物の代表例は、デカ
ブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエ
ーテル、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、
臭素化ポリスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンオキシ
ド）、２モルのテトラクロロシクロペンタジエンと１モ
ルのシクロオクタジエンとの縮合生成物などである。ポ
リマー難燃化剤は200,000以下、又はそれ以上の分子量
を有していてもよい。
難燃化剤はまた、アンチモン化合物、例えば酸化アン
チモン、アンチモン酸ナトリウム又は粉末化アンチモン
金属を含む。アンチモン化合物の量は、全組成物の重量
の２％と10％との間、好ましくは３％と６％との間にす
べきである。
チモン、アンチモン酸ナトリウム又は粉末化アンチモン
金属を含む。アンチモン化合物の量は、全組成物の重量
の２％と10％との間、好ましくは３％と６％との間にす
べきである。
好ましい強化充填材は、組成物の10〜50重量％の量
で、組成物中に含有させることができる、チョップドガ
ラス繊維又は連続ガラス繊維ロービングのようなガラス
繊維である。金属繊維、グラファイト繊維、アラミド繊
維、ガラスビーズ、珪酸アルミニウム、アスベスト、雲
母、タルク等のようなその他の強化物質を、ガラス繊維
と一緒に又はガラス繊維の代わりに使用することができ
る。
で、組成物中に含有させることができる、チョップドガ
ラス繊維又は連続ガラス繊維ロービングのようなガラス
繊維である。金属繊維、グラファイト繊維、アラミド繊
維、ガラスビーズ、珪酸アルミニウム、アスベスト、雲
母、タルク等のようなその他の強化物質を、ガラス繊維
と一緒に又はガラス繊維の代わりに使用することができ
る。
当該技術分野で一般的に知られており及び／又は使用
されているガラス繊維の実質的に全ての種類が、本発明
で有用である。典型的な種類は、英国特許第1,111,012
号、米国特許第3,368,995号及びドイツ公告特許公報第
2,042,447号に記載されているものである。かくして、
有用な繊維の平均長さは、広い範囲、例えば、1/16〜２
インチ、（0.16〜5.1cm）をカバーする。現在好ましい
ガラス繊維は、1/16〜1/4インチ、（0.16〜0.64cm）の
平均長さを有する。
されているガラス繊維の実質的に全ての種類が、本発明
で有用である。典型的な種類は、英国特許第1,111,012
号、米国特許第3,368,995号及びドイツ公告特許公報第
2,042,447号に記載されているものである。かくして、
有用な繊維の平均長さは、広い範囲、例えば、1/16〜２
インチ、（0.16〜5.1cm）をカバーする。現在好ましい
ガラス繊維は、1/16〜1/4インチ、（0.16〜0.64cm）の
平均長さを有する。
比較的炭酸ナトリウムの無い、カルシウム−アルミニ
ウム−ホウ素−珪酸塩ガラスから作られたガラスフィラ
メントが好適に使用される。この種類のガラスは、
「Ｅ」ガラスとして知られている。しかしながら、強化
ポリエステルの電気的性質が重要でない場合、他のガラ
ス繊維、例えば、「Ｃ」ガラスとして知られている低炭
酸ナトリウム含有量を有するガラスも使用できる。フィ
ラメントの直径は0.003〜0.018mmの範囲内であってよい
が、これは本発明にとって限定的ではない。
ウム−ホウ素−珪酸塩ガラスから作られたガラスフィラ
メントが好適に使用される。この種類のガラスは、
「Ｅ」ガラスとして知られている。しかしながら、強化
ポリエステルの電気的性質が重要でない場合、他のガラ
ス繊維、例えば、「Ｃ」ガラスとして知られている低炭
酸ナトリウム含有量を有するガラスも使用できる。フィ
ラメントの直径は0.003〜0.018mmの範囲内であってよい
が、これは本発明にとって限定的ではない。
上記の成分に加えて、本発明のブレンドには、着色
剤、難型剤、酸化防止剤、強靭化剤、核剤、結晶化助
剤、可塑剤、紫外線及び熱安定剤などのようなポリエス
テル樹脂に普通に使用される添加剤を含ませてもよい。
剤、難型剤、酸化防止剤、強靭化剤、核剤、結晶化助
剤、可塑剤、紫外線及び熱安定剤などのようなポリエス
テル樹脂に普通に使用される添加剤を含ませてもよい。
本発明のブレンドは、緊密ブレンドを得るための全て
の便利な手段により、成分を一緒にブレンドすることに
より製造される。配合温度はPCTの少なくとも融点でな
くてはならない。例えば、ポリエステルは全ての適当な
ブレンダー又はタンブラー中で、他の成分と共にドライ
混合でき、混合物は溶融押出しできる。押出し物は切断
できる。所望なら、強化物質を最初は除き、最初の溶融
押出しの後に添加し、得られた混合物を次いで溶融押出
しできる。生成物は成形物品を製造するための射出成形
材料として特に適している。
の便利な手段により、成分を一緒にブレンドすることに
より製造される。配合温度はPCTの少なくとも融点でな
くてはならない。例えば、ポリエステルは全ての適当な
ブレンダー又はタンブラー中で、他の成分と共にドライ
混合でき、混合物は溶融押出しできる。押出し物は切断
できる。所望なら、強化物質を最初は除き、最初の溶融
押出しの後に添加し、得られた混合物を次いで溶融押出
しできる。生成物は成形物品を製造するための射出成形
材料として特に適している。
例 この仕事のガラス繊維強化（GFR）PCTブレンドを、30
0℃の温度で1.5インチスターリング（Sterling）単軸ス
クリュー押出機（L/D＝36/1）を使用する押出し配合に
より製造した。得られたペレットを、機械的性質及び難
燃化性質試験で使用するための引張り及び曲げ試験片に
射出成形した。溶融安定性は、真空オーブン中で一夜80
℃で配合したペレットの小さなサンプルを乾燥すること
により、これらのブレンドについて測定した。次いで乾
燥したペレットをチニアスオルセン（Tinius Olsen）メ
ルトインデクサー中に入れ、15分間300℃に維持した。
分子量分析は、配合したペレット及び300℃の溶融温度
で15分間露出したサンプルの両方について、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより行った。これらのブレンドの溶
融安定性を、300℃で15分間重量平均分子量（Mw）の保
持により示した（表１参照）。
0℃の温度で1.5インチスターリング（Sterling）単軸ス
クリュー押出機（L/D＝36/1）を使用する押出し配合に
より製造した。得られたペレットを、機械的性質及び難
燃化性質試験で使用するための引張り及び曲げ試験片に
射出成形した。溶融安定性は、真空オーブン中で一夜80
℃で配合したペレットの小さなサンプルを乾燥すること
により、これらのブレンドについて測定した。次いで乾
燥したペレットをチニアスオルセン（Tinius Olsen）メ
ルトインデクサー中に入れ、15分間300℃に維持した。
分子量分析は、配合したペレット及び300℃の溶融温度
で15分間露出したサンプルの両方について、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーにより行った。これらのブレンドの溶
融安定性を、300℃で15分間重量平均分子量（Mw）の保
持により示した（表１参照）。
良好な溶融安定性は、15分間の露出の後、最初のMwの
15％未満の損失により特徴付けられ、最初のMwはゼロ時
間でのMwとして定義される。枝分れの程度は、重量平均
分子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比率、Mw/M
nにより特徴付けられる。この値は15分間溶融露出の後
2.0未満でなければならない。2.0より大きい値は組成物
が枝分れを受けていることを示している。
15％未満の損失により特徴付けられ、最初のMwはゼロ時
間でのMwとして定義される。枝分れの程度は、重量平均
分子量（Mw）の数平均分子量（Mn）に対する比率、Mw/M
nにより特徴付けられる。この値は15分間溶融露出の後
2.0未満でなければならない。2.0より大きい値は組成物
が枝分れを受けていることを示している。
ブレンドＡは下記のように記載される。パーセントは
全組成物の重量基準である。含燐化合物は無い。
全組成物の重量基準である。含燐化合物は無い。
48％PCTポリエステル（イーストマンケミカルカンパ
ニー製PCT3879） 30％オーエンスコーニング（Owens Corning）492AAガ
ラス繊維 3.75％ベンゾフレックス（Benzoflex）S312ネオペン
チルグリコールジベンゾエート 0.25％イルガノックス（Irganox）1010安定剤 12％ピロチェック（Pyrochek）68PBブロム化ポリスチ
レン ５％サーモガード（Thermogard）FRアンチモン酸ナト
リウム 0.5％ポリワックス（Polywax）1000ポリエチレン（M.
W.＝1000） 0.5％ダウ（Dow）XD9053.01エポキシ樹脂（トリス
（４−グリシジルオキシフェニル）メタンのポリマー） ブレンドＡは、優れた機械的性質及び易燃性質を有し
ていた。このブレンドは、300℃で15分間後、Mwの良好
な保持を有していたが、3.34のMw/Mn比により示される
ように望ましくない枝分れも有していた。
ニー製PCT3879） 30％オーエンスコーニング（Owens Corning）492AAガ
ラス繊維 3.75％ベンゾフレックス（Benzoflex）S312ネオペン
チルグリコールジベンゾエート 0.25％イルガノックス（Irganox）1010安定剤 12％ピロチェック（Pyrochek）68PBブロム化ポリスチ
レン ５％サーモガード（Thermogard）FRアンチモン酸ナト
リウム 0.5％ポリワックス（Polywax）1000ポリエチレン（M.
W.＝1000） 0.5％ダウ（Dow）XD9053.01エポキシ樹脂（トリス
（４−グリシジルオキシフェニル）メタンのポリマー） ブレンドＡは、優れた機械的性質及び易燃性質を有し
ていた。このブレンドは、300℃で15分間後、Mwの良好
な保持を有していたが、3.34のMw/Mn比により示される
ように望ましくない枝分れも有していた。
ブレンドＢ、Ｃ、Ｄ、及びＥはブレンドＡと同じ組成
を有していたが、それぞれ、ウルトラノックス（Ultran
ox）626ホスファイト、ウルトラノックス633ホスファイ
ト、イルガホス（Irgafos）16Bホスファイト、又は式 のBHA/NPGのホスファイトの何れかを0.25％有してい
た。これらの物質は全て、前記式により表される、少な
くとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール基に結合している亜
燐酸エステルであった。これらのブレンドは優れた機械
的性質及び易燃性質を有していた。これらのブレンドは
また、2.0未満のMw/Mn比により示されるように、望まし
くない枝分れを起こすことなく、300℃で15分間後、Mw
の優れた保持性も有していた。
を有していたが、それぞれ、ウルトラノックス（Ultran
ox）626ホスファイト、ウルトラノックス633ホスファイ
ト、イルガホス（Irgafos）16Bホスファイト、又は式 のBHA/NPGのホスファイトの何れかを0.25％有してい
た。これらの物質は全て、前記式により表される、少な
くとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール基に結合している亜
燐酸エステルであった。これらのブレンドは優れた機械
的性質及び易燃性質を有していた。これらのブレンドは
また、2.0未満のMw/Mn比により示されるように、望まし
くない枝分れを起こすことなく、300℃で15分間後、Mw
の優れた保持性も有していた。
ブレンドＦ及びＧはブレンドＡと同じ組成を有してい
たが、それぞれ、0.25％のサンドスタブ（Sandostab）
Ｐ−EPQホスホナイト及びエタノックス（Ethanox）398
ホスホナイトを有していた。これらの物質は、前記式に
より表される、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール
基に結合しているホスホナイト又はフッ素含有ホスホナ
イトの何れかであった。これらのブレンドはまた、優れ
た機械的性質及び易燃性質を有していた。これらのブレ
ンドはまた、2.0未満のMw/Mn比により示されるように望
ましくない枝分れをおこすことなく、300℃で15分間
後、Mwの優れた保持性も有していた。
たが、それぞれ、0.25％のサンドスタブ（Sandostab）
Ｐ−EPQホスホナイト及びエタノックス（Ethanox）398
ホスホナイトを有していた。これらの物質は、前記式に
より表される、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合がアリール
基に結合しているホスホナイト又はフッ素含有ホスホナ
イトの何れかであった。これらのブレンドはまた、優れ
た機械的性質及び易燃性質を有していた。これらのブレ
ンドはまた、2.0未満のMw/Mn比により示されるように望
ましくない枝分れをおこすことなく、300℃で15分間
後、Mwの優れた保持性も有していた。
ブレンドＨ及びＩはブレンドＡと同じ組成を有してい
たが、それぞれ、0.25％のウェストン（Weston）619ホ
スファイト及びウェストンTSPホスファイトを有してい
た。これらの添加された物質は、脂肪族ホスファイトで
あった。これらのブレンドは、優れた機械的性質及び易
燃性質を有していたが、300℃で15分間後、Mwの保持性
は劣っていた。
たが、それぞれ、0.25％のウェストン（Weston）619ホ
スファイト及びウェストンTSPホスファイトを有してい
た。これらの添加された物質は、脂肪族ホスファイトで
あった。これらのブレンドは、優れた機械的性質及び易
燃性質を有していたが、300℃で15分間後、Mwの保持性
は劣っていた。
ブレンドＪはブレンドＡと同じ組成を有していたが、
0.25％の式 のホスホナイトを有していた。このブレンドは、優れた
機械的性質及び易燃性質を有していたが、300℃で15分
間後、Mwの劣った保持性を有していた。
0.25％の式 のホスホナイトを有していた。このブレンドは、優れた
機械的性質及び易燃性質を有していたが、300℃で15分
間後、Mwの劣った保持性を有していた。
ブレンドＫは下記のように示される。パーセントは全
組成物の重量基準である。含燐化合物は無い。
組成物の重量基準である。含燐化合物は無い。
45.5％PCTポリエステル（イーストマンケミカルカン
パニー製PCT3879） 30％ガラス繊維（オーエンスコーニング492AAガラス
繊維） 3.75％ベンゾフレックス（Benzoflex）S312ネオペン
チルグリコールジベンゾエート 0.25％イルガノックス（Irganox）1010安定剤 13％グレートレークス（Great Lakes）PO−64Pポリジ
ブロモフェニレンオキシド ５％サーモガード（Thermogard）FRアンチモン酸ナト
リウム 0.5％ポリワックス（Polywax）1000ポリエチレン（M.
W.＝1000） ２％フェノキシ（Phenoxy）PKHHビスフェノールＡの
ポリヒドロキシエーテル ブレンドＫは、良好な機械的性質及び易燃性質を有し
ていた。このブレンドは、300℃で15分間後、Mwの優れ
た保持性を有していたが、2.89のMw/Mn比により示され
るように望ましくない枝分れを有していた。
パニー製PCT3879） 30％ガラス繊維（オーエンスコーニング492AAガラス
繊維） 3.75％ベンゾフレックス（Benzoflex）S312ネオペン
チルグリコールジベンゾエート 0.25％イルガノックス（Irganox）1010安定剤 13％グレートレークス（Great Lakes）PO−64Pポリジ
ブロモフェニレンオキシド ５％サーモガード（Thermogard）FRアンチモン酸ナト
リウム 0.5％ポリワックス（Polywax）1000ポリエチレン（M.
W.＝1000） ２％フェノキシ（Phenoxy）PKHHビスフェノールＡの
ポリヒドロキシエーテル ブレンドＫは、良好な機械的性質及び易燃性質を有し
ていた。このブレンドは、300℃で15分間後、Mwの優れ
た保持性を有していたが、2.89のMw/Mn比により示され
るように望ましくない枝分れを有していた。
ブレンドＬはブレンドＫと同じ組成を有していたが、
0.25％のバリウムナトリウム有機燐酸エステルを有して
いた。このブレンドは、良好な機械的性質及び易燃性質
を有していたが、300℃で15分間後、Mwの劣った保持性
を有していた。
0.25％のバリウムナトリウム有機燐酸エステルを有して
いた。このブレンドは、良好な機械的性質及び易燃性質
を有していたが、300℃で15分間後、Mwの劣った保持性
を有していた。
上記の例は、予想外に、少なくとも１個のＰ−Ｏ結合
がアリール基に結合している有機ホスファイト及びホス
ホナイトのみが、溶融安定性と枝分れの制御の有用な組
合せを与える上で有効であることを示している。
がアリール基に結合している有機ホスファイト及びホス
ホナイトのみが、溶融安定性と枝分れの制御の有用な組
合せを与える上で有効であることを示している。
他に特定しない限り、全ての部、パーセント、比等
は、重量基準である。
は、重量基準である。
分子量はゲル浸透クロマトグラフィーを使用する従来
の方法により測定される。
の方法により測定される。
インヘレント粘度（I.V.）は、60重量％のフェノール
と40重量％のテトラヒドロフランとからなる溶剤100mL
当たり、0.50gのポリマーを使用し、25℃で測定する。
と40重量％のテトラヒドロフランとからなる溶剤100mL
当たり、0.50gのポリマーを使用し、25℃で測定する。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載
したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で
有効であることが理解されるであろう。
したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で
有効であることが理解されるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−181551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−29455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08
Claims (11)
- 【請求項１】ａ）テレフタル酸及び1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールからの繰り返し単位を有し、0.5〜1.0の
インヘレント粘度を有するポリエステル、 ｂ）全組成物の10〜50重量％のガラス繊維からなる強化
材料、 ｃ）全組成物の0.1〜５重量％の、多官能性エポキシベ
ース又はエポキシ誘導化合物及び ｄ）全組成物の0.1〜1.0重量％の、有機ホスファイト又
はホスホナイト（但し、その少なくとも１個のＰ−Ｏ結
合が６〜30個の炭素原子を有するアリール基に結合して
いる） の混合物であることを特徴とする改良された溶融安定性
を有するポリエステル成形組成物。 - 【請求項２】該エポキシ化合物が ａ）少なくとも３個のエポキシド基を有し、10個以下の
モノマー単位のモノマー、オリゴマー又はポリマーを含
む芳香族炭化水素化合物、 ｂ）式 （但し、ｎは50〜200である） のジエポキシドモノマーから誘導されるポリマー及び ｃ）式 （但し、Ｒは６〜15個の炭素原子の芳香族基である） を有するジグリシジルエーテルのオリゴマー から選択される請求の範囲第１項記載の改良された溶融
安定性を有するポリエステル成形組成物。 - 【請求項３】該エポキシ化合物が少なくとも３個のエポ
キシド基を有し、10個以下のモノマー単位のモノマー、
オリゴマー又はポリマーを含む芳香族炭化水素化合物で
ある請求の範囲第２項記載のポリエステル成形組成物。 - 【請求項４】該エポキシ化合物が、式 （但しｎは50〜200である） のジエポキシドモノマーから誘導されるポリマーである
請求の範囲第２項記載のポリエステル成形組成物。 - 【請求項５】該エポキシ化合物が式 （但し、Ｒは６〜15個の炭素原子の芳香族基である） を有するジグリシジルエーテルオリゴマーである請求の
範囲第２項記載のポリエステル成形組成物。 - 【請求項６】該エポキシ化合物が式 を有する請求の範囲第２項記載のポリエステル成形組成
物。 - 【請求項７】該エポキシ化合物が10個以下の式 のモノマー単位のオリゴマー又はポリマーである請求の
範囲第２項記載のポリエステル成形組成物。 - 【請求項８】該ホスファイト又はホスホナイト化合物が
式 （R1,R2及びR3の少なくとも１個は６〜30個の炭素原子
のアリール基であり、他はＨ又は１〜30個の炭素原子の
アルキルである） 又は式 （R4,R5及びR6の少なくとも１個は６〜30個の炭素原子
のアリール基であり、他は、Ｈ又は１〜30個の炭素原子
のアルキルである） を有する請求の範囲第１項記載のポリエステル成形組成
物。 - 【請求項９】該ホスファイトまたはホスホナイト化合物
が式 （R1,R2及びR3の少なくとも１個は６〜30個の炭素原子
のアリール基であり、他はＨ又は１〜30個の炭素原子の
アルキルである） のホスファイトである請求の範囲第１項記載のポリエス
テル成形組成物。 - 【請求項１０】該ホスファイト又はホスホナイト化合物
が式 （R4,R5及びR6の少なくとも１個は６〜30個の炭素原子
のアリール基であり、他はＨ又は１〜30個の炭素原子の
アルキルである） を有するホスホナイトである請求の範囲第１項記載のポ
リエステル成形組成物。 - 【請求項１１】該ポリエステルが少なくとも90モル％の
テレフタル酸及び少なくとも90モル％の1,4−シクロヘ
キサンジメタノールからの繰り返し単位を含有する請求
の範囲第１項記載のポリエステル成形組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42660489A | 1989-10-23 | 1989-10-23 | |
| US426,604 | 1989-10-23 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05501274A JPH05501274A (ja) | 1993-03-11 |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2514582A Expired - Lifetime JP3042706B2 (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-16 | 改良された溶融安定性を有するポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート） |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA2065372A1 (ja) |
| DE (1) | DE69022597T2 (ja) |
| DK (1) | DK0497818T3 (ja) |
| ES (1) | ES2077077T3 (ja) |
| GR (1) | GR3018350T3 (ja) |
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| KR950008565A (ko) * | 1993-09-10 | 1995-04-19 | 박홍기 | 폴리에테르에스테르 탄성중합체의 제조방법 |
| DE19608006A1 (de) * | 1996-03-04 | 1997-09-11 | Hoechst Ag | Salze von phosphonigen Säuren und deren Verwendung als Flammschutzmittel in Kunststoffen |
| US6277905B1 (en) | 1999-09-23 | 2001-08-21 | Eastman Chemical Company | Process for improving the toughness of PCT formulations by adding rubber impact modifiers |
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| CN104204055B (zh) | 2011-12-30 | 2016-05-25 | 提克纳有限责任公司 | 用于发光装置的反射器 |
| CN104837645A (zh) | 2012-10-12 | 2015-08-12 | 高压制图公司 | 柔性可热封装饰性制品及其制造方法 |
| TWI585151B (zh) | 2012-11-19 | 2017-06-01 | 三井化學股份有限公司 | 聚酯樹脂組成物及其製造方法、含有其的照相機模組、成形體、電氣電子零件、汽車機構零件 |
| WO2014099745A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Ticona Llc | Molded reflectors for light-emitting diode assemblies |
| WO2019018345A1 (en) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Eastman Chemical Company | POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING CRYSTALLINE POLYMERS AND A STABILIZER COMPOSITION |
| EP3655476A1 (en) | 2017-07-20 | 2020-05-27 | Eastman Chemical Company | Polymer compositions having improved properties of thermal stability, color, and/or flow |
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-
1990
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- 1990-10-16 ES ES90915644T patent/ES2077077T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-16 AT AT90915644T patent/ATE128160T1/de not_active IP Right Cessation
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