DE69021385T2 - Copolymer aus dodecan-terephthalamid. - Google Patents
Copolymer aus dodecan-terephthalamid.Info
- Publication number
- DE69021385T2 DE69021385T2 DE69021385T DE69021385T DE69021385T2 DE 69021385 T2 DE69021385 T2 DE 69021385T2 DE 69021385 T DE69021385 T DE 69021385T DE 69021385 T DE69021385 T DE 69021385T DE 69021385 T2 DE69021385 T2 DE 69021385T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyamide copolymer
- further characterized
- copolymer according
- formula
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title description 13
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 33
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 33
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- YOOSAIJKYCBPFW-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropoxy)butoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCCCOCCCN YOOSAIJKYCBPFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- NVOQLEBSTHAENC-UHFFFAOYSA-N 3-[6-(3-aminopropoxy)hexoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCCCCCOCCCN NVOQLEBSTHAENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 3
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N dodecahydrosqualene Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920003217 poly(methylsilsesquioxane) Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000197727 Euscorpius alpha Species 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- OQGSHLFKXYVLRR-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,2-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)CN OQGSHLFKXYVLRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung liegt im Bereiche der Polyamide, und insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Copolymere, die von langkettigen Diaminen, einem symmetrischen Diacid oder einem Derivat desselben und zumindest einem spezifisch ausgewählten zusätzlichen Co-Monomer abgeleitet werden.
- Herkömmliche aliphatische Nylonarten, wie Polycaprolactam (Nylon 6), Poly(Hexamethylen-Adipamid) (Nylon 6,6), besitzen hohe Schmelzpunkte und sind thermoplastisch verarbeitbar. Sie weisen jedoch unerwünschte Eigenschaften einer hohen Wasserabsorption auf, indem sie 8 bis 12 Gew.-Prozent Wasser absorbieren. Die Wasserabsorption bewirkt ein Dimensionswachstum und eine Plastifizierung bei einer signifikanten Reduktion der Steifheit. Dies macht sie für verschiedene Anwendungen des Endgebrauchs unzweckmäßig.
- Langkettige aliphatische Polyamide, wie Polylaurolactam (Nylon 12) und Poly(1,12-Dodecamethylen-Dodecanamid) (Nylon 12,12) besitzen Eigenschaften einer niedrigen Absorption von Feuchtigkeit, weisen aber unerwünscht niedrige Schmelzpunkte auf (unter 180ºC). Symmetrische, starre, aromatische Diacide, wie Terephthalsäure-Monomere, die mit aliphatischen Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, führen zu Polyamiden mit Merkmalen einer niedrigen Absorption von Feuchtigkeit aber unerwünscht hohen Schmelzpunkten (höher als 300ºC). Solche Schmelzpunkte liegen oft oberhalb der Nylonabbautemperaturen, so daß das Polyamid nicht schmelzpolymerisiert oder in der Schmelze verarbeitet werden kann.
- Die vorliegende Erfindung liegt in einem verbesserten Polyamid-Copolymer, das aus einem langkettigen Diamin, RHN[CH&sub2;]nNHR, abgeleitet ist, worin n 10 bis 14 und vorzugsweise 12 ist (d.h. 1,12 Dodecan-Diamin), und R vorzugsweise H oder eine Alkylcarbonyl-Gruppe, wie
- ist; was zu einer monomeren
- Wiederholungseinheit
- und einem symmetrischen Diacid oder einem Derivat davon, vorzugsweise
- führt, worin Ar eine aromatische Gruppe und R' vorzugsweise -OH, eine Alkoxy-Gruppe, wie -OCH&sub3; oder ein Halogen ist, was zur monomeren Wiederholungseinheit
- führt. Das Diacid ist vorzugsweise eine symmetrische aromatische Dicarbonsäure. Das symmetrische aromatische Diacid oder Derivat desselben wird vorzugsweise von der aus Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-Dicarbonsäure, 4,4'-Biphenyl-Dicarbonsäure und Dimethyl-Terephthalat bestehenden Gruppe ausgewählt. Das Copolymer besitzt eine Menge von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Molprozent, eines zusätzlichen Co-Monomers.
- Zweckmäßige und bevorzugte zusätzliche Co-Monomere schließen von Monomeren abgeleitete Einheiten ein, die difunktional sind. Die funktionellen Gruppen sind Gruppen, die mit den Amingruppen des Diamins oder den Säuregruppen des Diacids reagieren. Bevorzugte funktionelle Gruppen schließen Amingruppen, Hydroxylgruppen und Carbonsäuregruppen ein. Spezifische und bevorzugte Co-Monomere umfassen Lactame mit bis zu 9 Methylengruppen. Je nach dem Co-Monomer wird das sich ergebende Polyamid-Copolymer eine hohe Kristallinität und eine niedrige Feuchtigkeitsabsorption aufweisen, oder das zusätzliche Co- Monomer wird ein "weiches Segment" beitragen, welches das Po- lyamid-Copolymer biegsamer machen wird.
- Zusätzliche Co-Monomere, die zu einer verbesserten Kristallinität und einer niedrigen Feuchtigkeitsabsorption des Polyamid-Copolymers führen, sind vorzugsweise in einer zur Senkung des Schmelzpunktes ausreichenden Menge vorhanden, während sie es gleichzeitig dem Polymer ermöglichen, eine hohe Kristallinität und Eigenschaften einer niedrigen Absorption von Feuchtigkeit aufzuweisen. Das zusätzliche Co-Monomer führt vorzugsweise zu einem Polyamid-Copolymer mit relativ hohen Kristallinschmelzpunkten von vorzugsweise 250ºC bis 300ºC, und bevorzugter 270ºC bis 290ºC, einer hohen Kristallinität, von vorzugsweise mindestens 20 Prozent, und einer niedrigen Feuchtigkeitsabsorption, vorzugsweise unterhalb 5 Prozent, und bevorzugter unter 3 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Polyamid-Copolymers und der Feuchtigkeit. Das zusätzliche Co-Monomer kann vorzugsweise in Zufalls- oder Blocksegmenten vorhanden sein, wodurch sich ein Zufalls- oder Blockcopolymer ergibt. Die Hauptpolyamidblöcke werden aus dem langkettigen Diamin und dem symmetrischen Diacid abgeleitet. Bevorzugte zusätzliche Co-Monomere schließen Diamine ein. Bevorzugte Diamine schließen 4,9- Dioxa-Dodecan-1,12-Diamin, 4,11-Dioxa-Tetradecan-1,14-Diamin, Caprolactam und Laurolactam ein.
- Co-Monomere, die zu einem Polyamid-Copolymer mit einer flexiblen (niedrige Glasübergangstemperatur, Tg) hydrophoben Struktur führen, schließen Blocksegmente ein, die von auf telecheles Amin endenden Polyolefinen abgeleitet sind, einschließlich Polyäthylen, Poly(Äthylen-Propylen), Polyisobutylen, Poly(Äthylen-Buten, bis (Amino-Alkyl) -Polytetramethylenoxyd (von Polytetrahydrofuran abgeleitet) und Poly(Dimethylsiloxan); d.h. alpha, -omega-bisAminoalkyl-Poly(Dimethylsiloxan). Von diesen Co-Monomeren wurde gefunden, daß sie als "weiches Segment" wirken, wenn sie in Form eines Blockcopolymers verwendet werden. Das sich ergebende Copolymer besitzt eine Kombination von Eigenschaften, einschließlich einer hohen Duktilität (Zug-Dehnung), einer Beständigkeit gegenüber Hitze und Chemikalien, und Eigenschaften einer niedrigen Absorption von Feuchtigkeit. Sie sind zweckmäßig für Extrusions- und Gießanwendungen.
- Die vorliegende Erfindung liegt in einem Polyamid-Copolymer, das Einheiten umfaßt, welche von einem langkettigen Diamin, vorzugsweise RHN[CH&sub2;]nNHR, abgeleitet sind, worin n 10 bis 14 und vorzugsweise 12 ist (d.h. 1,12 Dodecan-Diamin); und R vorzugsweise H oder eine Alkylcarbonyl-Gruppe, wie
- ist, was zu der monomeren Wiederholungseinheit
- führt; einem symmetrischen Diacid und Derivaten desselben, vorzugsweise einem symmetrischen aromatischen Diacid und Derivaten davon, bevorzugt
- worin Ar eine aromatische Gruppe ist und R' vorzugsweise -OH, eine Alkoxy-Gruppe, wie -OCH&sub3;, oder ein Halogen ist, was zur monomeren Wiederholungseinheit
- führt; und einem zusätzlichen Co-Monomer. Zweckmäßige Ar sind
- Die aromatischen Gruppen können Substituenten enthalten, welche die Eigenschaften des Polyamid-Copolymers nicht nachteilig beeinflussen. Das symmetrische aromatische Diacid wird vorzugsweise aus der aus Terephthalsäure, 2,6-Naphthalin-Dicarbonsäure, 4,4'-Biphenyl- Dicarbonsäure und Dimethyl-Terephthalat bestehenden Gruppe ausgewählt. Das bevorzugte Polyamid-Copolymer weist von 1,12-Dodecan-Diamin abgeleitete Einheiten auf, welche mit einer Terephthalsäure und dem zusätzlichen Co-Monomer copolymerisiert sind. Das Copolymer umfaßt 35 bis 48,5 Mol-, und vorzugsweise 40 bis 45 Molprozent, an Einheiten auf, die von dem langkettigen Diamin, vorzugsweise Dodecan-Diamin, abgeleitet sind, und 35 bis 48,5, und vorzugsweise 40 bis 45 Molprozent an Einheiten, die von Terephthalsäure oder Derivaten derselben abgeleitet sind. Zusätzlich enthält das Copolymer 3 bis 30, und vorzugsweise 5 bis 10 Molprozent an Einheiten, die von dem zusätzlichen Co-Monomer abgeleitet sind.
- Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel besitzt Einheiten, die von zumindest einem zusätzlichen Co-Monomer abgeleitet sind, was zu einem Copolymer mit einem relativ hohen Schmelzpunkt, einer hohen Kristallinität und Eigenschaften einer niedrigen Absorption von Feuchtigkeit führt. Das bevorzugte Polyamid-Copolymer weist einen Schmelzpunkt auf, der unterhalb dem eines Copolymeres liegt, welches von einem entsprechenden langkettigen Diamin und einem symmetrischen Diacid oder einem Derivat davon (d.h. Dodecan-Diamin und Terephthalsäure) desselben Molekulargewichtes abgeleitet ist. Der Schmelzpunkt des bevorzugten Polyamid-Copolymers liegt vorzugsweise in dem Bereiche von 250ºC bis 300ºC, und bevorzugter 270ºC bis 290ºC. Das Polyamid- Copolymer ist hochkristallin, wie durch Röntgenstrahlendiffraktion gemessen wird. Das Polyamid-Copolymer beträgt vorzugsweise zumindest 20 Prozent und bevorzugter zumindest 30 Prozent. Der obere Kristallinitätsbereich ist typischerweise zu 40 Molprozent, und vorzugsweise zu 50 Prozent, kristallin. Zusätzlich weist das Polyamid-Copolymer Merkmale einer niedrigen Absorption von Feuchtigkeit auf, wie nach ASTM-D-570-81 gemessen wird. Das Polyamid-Copolymer absorbiert vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent, an Feuchtigkeit, basierend auf dem Gewicht des Polyamid-Copolymers und der Feuchtigkeit.
- Zusätzliche Co-Monomere, die zu co-kristallisierbaren Segmenten führen, oder die Kristallinität zumindest nicht signifikant verringern, sind Diamine, wie 4,9-Dioxa-1,12-Diamin-Dodecan; 4,11-Dioxa-Tetradecan-1,14-Diamin; Laurolactam und Lactame mit bis zu 9 Methylengruppen, vorzugsweise Caprolactam. Von Copolyamiden, die unter Verwendung dieser zusätzlichen Co- Monomere hergestellt worden sind, wurde gefunden, daß sie Kristallin-Schmelzpunkte von 270-285ºC, das Merkmal einer nach ASTM-D-570-81 gemessenen niedrigen Wasserabsorption von 1,7-3 Gewichtsprozent, eine gute Verarbeitbarkeit in der Schmelze bei oder unter 300ºC, und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, einschließlich der Festigkeit und der Zähfestigkeit, aufweisen. Von den Copolyamiden wurde gefunden, daß sie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere gegenüber wäßrigen Zinkchlorid-Lösungen, aufweisen.
- Zusätzlich wurde von den Polyamid-Copolymeren gefunden, daß sie bei Aussetzung gegenüber Hitze und Feuchtigkeit dimensional stabil sind, und eine chemische Beständigkeit gegenüber Benzin und Alkohol, wie auch gegenüber verschiedenen anderen organischen Materialien, aufweisen. Dies macht die Copolymere der vorliegenden Erfindung für verschiedene Harzanwendungen für Hochleistungskonstruktionen, wie unter der Kühlerhaube gelegene Automobilteile, Brennstoffleitungen und Teile für Brennstoffkomponenten zweckmäßig.
- Ein alternatives Ausführungsbeispiel des Polyamid-Copolymers kann co-monomere Einheiten zur Verbesserung der Biegsamkeit des Copolymers einschließen. Co-Monomere mit einer flexiblen hydrophoben Struktur, die zu einem weichen Segment führt, umfassen die als Polyolefin-Segmente vorhandenen Olefine, wie Polyäthylen, Poly(Äthylen-Propylen), Polyisobutylen und Poly(Äthylen-Buten). Ein bevorzugter Äther ist ein Polyäther, wie bis [Aminopropyl] -Polytetrahydrofuran (von Polytetramethylenoxyd abgeleitet); alpha,omega-bis (Aminoalkyl) -Poly(Tetramethylenoxyd); alpha,omega-Diamino-Polyolefine; d.h. auf Amino endendes, telecheles Polyäthylen; und Polysiloxane, wie Poly(Dimethylsiloxan); d.h. alpha,omega-bisAminoalkyl-Poly(Dimethylsiloxan) Das Molekulargewicht der weichen Segmente reicht vorzugsweise von 200 bis 6 000, und bevorzugter von 750 bis 2100. Polyäthylenoxyd ist wegen der hohen Wasserabsorption nicht bevorzugt.
- Das zusätzliche Co-Monomer wird vorzugsweise von Co-Monomeren abgeleitet, die zu Einheiten mit der Formel
- führt, worin r 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30, ist,
- s 4 bis 9 ist,
- x 4 bis 6 ist, und
- x' 2 bis 6 beträgt.
- Das Copolymer nach der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, um Polyamide zu copolymerisieren. Besonders bevorzugt sind Verfahren der Schmelzpolymerisation, bei denen die Monomere zusammen unter inerter Atmosphäre geschmolzen werden. Die Schmelzpolymerisation wird vorzugsweise bei 275-320ºC, und bevorzugter bei 295-320ºC, durchgeführt.
- Zusätzlich zu den drei hauptsächlichen monomeren Bestandteilen, die zusammen das Copolymer nach dieser Erfindung erzeugen, können zur Herstellung der Copolymere auch andere polymerisierbare Monomere verwendet werden. In diesen eingeschlossen sind Vinyl-Verbindungen und andere Monomere, die direkt zu einer linearen Polymerkette polymerisiert werden könnten. Die Quantität solcher zusätzlichen Monomere kann variieren und kann bis zu 30 Molprozent der Gesamtanzahl der polymerisierbaren Bestandteile betragen, ist aber vorzugsweise auf Mengen von weniger als 15 Molprozent, bevorzugter weniger als 5 Molprozent, begrenzt.
- Unten werden mehrere Beispiele dargelegt, um die Natur der Erfindung und ihre Ausführungsweise zu veranschaulichen. Alle Teile sind Gewichtsteile, außer es sei anders angegeben.
- Das folgende sind Beispiele von Copolymerisationen von 1,2-Dodecan-Diamin, Terephthalsäure und dem angegebenen zusätzlichen Co-Monomer. Die Copolymerisationen wurden in der angegebenen Vorrichtung bei mechanischem Rühren unter einer Spülung mit inertem Gas (entweder Stickstoff oder Argon) durchgeführt. In jedem Falle wurden die Polymerisationen solange betrieben, bis eine signifikante Erhöhung der Viskosität festgestellt wurde, worauf die Probe abkühlen gelassen wurde. Der sich ergebende Feststoff wurde aufgebrochen und in einer Wiley -Mühle gemahlen, um ein Pulver herzustellen. Die Schmelzpunkte wurden durch dynamische Differential-Kalorimetrie (DSC) auf einem Perkin-Elmer-DSC-2-Kalorimeter bestimmt. Die reduzierten Viskositäten wurden durch in m-Cresol oder konzentrierter Schwefelsäure aufgelöste Proben bestimmt.
- Die gemäß den ASTM-Tests getesteten Proben wurden unter Verwendung einer Arburg -Spritzgießmaschine bei 320ºC und bei Bedingungen von 450 psi (31,02 Bar) spritzgegossen. Gemäß den ASTM-D-638 Verfahren wurden an gegossenen Proben Zugtests vorgenommen.
- An dünnen formgepreßten Filmen wurden gemäß ASTM-D-570-81 Wasserabsorptionsmessungen vorgenommen. Die Filme wurden bei 300ºC 1 Minute lang bei einem Drucke von 10 bis 20 Tonnen (9072 bis 18144 kg) formgepreßt. Die Filme waren 0,1 mm dick. Die Filme wurden in Wasser eingetaucht, und ihre Gewichtsveränderung wurde bis zu einem Gleichgewicht überwacht.
- Die Beständigkeit gegenüber Zinkchlorid wurde gemessen, indem ein gebogener 1/8 Zoll (0,31 cm) langer Testbarren in eine Lösung von 50 Gew.-Prozent Zinkchlorid eingetaucht wurde. Die Testbarren wurden gegossen, wie oben beschrieben ist, nämlich mit einer Länge von 7 Zoll (17,78 cm) mal 3/4 Zoll (1,9 cm) an den Vorsprüngen, 1/4 Zoll (0,64 cm) im Halsbereich und einer Dicke von 1/8 Zoll (0,317 cm) (ASTM-D-638 Testbarren). Die Barren waren um 180 Grad gebogen. Das Aussehen des Barrens und seine strukturelle Integrität wurden mit der Zeit angemerkt.
- Ein 0,5 l fassender Harzkessel aus rostfreiem Stahl (Kessel mit breiter Öffnung) wurde mit 24,4 g (122 mMol) 1,12-Dodecan-Diamin, 20,3 g (122 mMol) Terephthalsäure und 40 ml Wasser gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 300ºC erhitzt. Das Material war nicht behandelbar und schmolz nie richtig aus.
- Ein 500 ml fassender Harzkessel aus rostfreiem Stahl mit einem mechanischen Rührer wurde mit 51,1 g (0,255 Mol) 1,12-Dodecan-Diamin, 5,79 g (0,028 Mol) 4,9-Dioxa-Dodecan-1,12-Diamin, 44,9 (0,270 Mol) Terephthalsäure und 50 ml Wasser beschickt. Das Polymerisationsgemisch wurde langsam auf 320ºC erhitzt, um eine klare viskose Schmelze zu ergeben. Das Polymer wurde abkühlen gelassen und aufgebrochen. Das sich ergebende Harz wurde über Nacht bei 110ºC unter Vakuum getrocknet.
- Ein drei Liter fassender Harzkessel aus Glas wurde mit 540,9 (2,70 Mol) 1,12-Dodecan-Diamin, 61,3 g (0,30 Mol) 4,9-Dioxa-Dodecan-1,12-Diamin, 473,5 g (2,85 Mol) Terephthalsäure und 400 ml Wasser beschickt. Das Gemisch wurde langsam auf 300ºC erhitzt. Die resultierende viskose Schmelze wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aufgebrochen und über Nacht bei 100ºC unter Vakuum getrocknet.
- Ein drei Liter fassender Harzkessel aus Glas wurde mit 517,1 g (2,58 Mol) 1,12-Dodecan-Diamin, 226,9 g (0,30 Mol) bis- Aminopropoxy-Polytetrahydrofuran 750, 456,0 g (2,74 Mol) Terephthalsäure und 400 ml Wasser beschickt. Das Gemisch wurde langsam auf 293ºC erhitzt, um eine viskose Schmelze zu ergeben. Die Schmelze wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, gemahlen und über Nacht bei 100ºC unter Vakuum getrocknet. Diese Probe wurde durch Eintauchen in eine Zinkchlorid-Lösung während über eines Monats nicht beeinträchtigt.
- Ein drei Liter fassender Harzkolben aus rostfreiem Stahl wurde mit 336 g (1.68 Mol) 1,12-Dodecan-Diamin, 84 g (0,112 Mol) bisaminopropoxy-Polytetrahydrofuran 750, 282,8 g (1,70 Mol) und 250 ml Wasser beschickt. Das Gemisch wurde langsam auf 300ºC erhitzt, um eine viskose Schmelze zu ergeben. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, gemahlen und über Nacht bei 100ºC unter Vakuum getrocknet.
- Ein 0,5 l fassender Kessel aus rostfreiem Stahl wurde mit 6,8 g (60,0 mMol) Caprolactam, 113,6 g (576 mMol) 1,12-Dodecan- Diamin, 89,7 g (540 mMol) Terephthalsäure und 200 ml Wasser beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf 300ºC erhitzt, was zu einer viskosen Schmelze führte. Das sich ergebende Material wurde abkühlen gelassen, aufgebrochen und über Nacht bei 110ºC unter Vakuum getrocknet.
- Die Proben wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften hin getestet, und die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. R.V. bedeutet relative Viskosität. Tm ist die kristalline Schmelztemperatur. Tabelle 1 Beisp. R.V. (Deziliter/g) Tm ºC Modul (kpsi)/GPa Festigkeit (kpsi)/MPa Dehnung % Wasserabsorption %
- * in m-Cresol gemessen
Claims (8)
1. Polyamid-Copolymer, welches im wesentlichen aus monomeren
Wiederholungseinheiten der Formel
besteht, worin n
von 10 bis 14 beträgt,
aus monomeren Wiederholungseinheiten der Formel
worin
Ar eine aus
oder
gewählte aromatische Gruppe ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
es ferner Anteile von 3 bis 30 Molprozent des gesamten
Polyamid-Copolymers an co-monomeren Einheiten aufweist, die aus:
4,11-Dioxa-Tetradecan-1,14-Diamin,
4,9-Dioxa-1,12-Diamino-Dodecan,
Lactamen mit bis zu 9 Methylengruppen, Laurolactam,
telechelen, auf Amin endenden Polyolefinen,
bis (Aminoalkyl) -Polytetramethylenoxyd und
bis (Aminoalkyl) -Poly(Dimethylsiloxan) ausgewählt sind.
2. Polyamid-Copolymer nach Anspruch 1, welches ferner
dadurch gekennzeichnet ist,
daß die monomere Wiederholungseinheit der Formel
von
1,12-Dodecan-Diamin abgeleitet ist.
3. Polyamid-Copolymer nach Anspruch 1, welches ferner
dadurch gekennzeichnet ist,
daß die monomere Wiederholungseinheiten der Formel
von
einer oder mehreren der Verbindungen:
Terephthalsäure,
Derivaten der Terephthalsäure,
2,6-Naphthalin-Dicarbonsäure,
4,4'-Biphenyl-Dicarbonsäure und
Dimethyl-Terephthalat abgeleitet sind.
4. Polyamid-Copolymer nach Anspruch 1, welches ferner
dadurch gekennzeichnet ist, daß
die telechelen, auf Amin endenden Polyolefine aus wenigstens
einem von auf Amin endendem:
Polyäthylen,
Poly (Äthylenpropylen) und
Polyisobutylen ausgewählt sind.
5. Polyamid-Copolymer nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, welches ferner dadurch gekennzeichnt
ist, daß einen Kristallinschmelzpunkt zwischen 250 und 300ºC
aufweist.
6. Polyamid-Copolymer nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, welches ferner dadurch gekennzeichnet
ist, daß einen, mit Röntgenstrahlendiffraktion gemessenen,
Kristallinitätsgrad von wenigstens 20 Prozent aufweist.
7. Polyamid-Copolymer nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, welches ferner dadurch gekennzeichnet
ist, daß es eine, nach den Teststandards von ASTM D 570-81
gemessene, geringere Wasserabsorption als 5 Gewichtsprozent
besitzt.
8. Polyamid-Copolymer nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, welches ferner dadurch gekennzeichnet
ist, daß es Anteile von bis zu 30 Molprozent der gesamten
polymerisierbaren Bestandteile an Co-Monomereinheiten aufweist, die
aus:
Vinylverbindungen und anderen Monomeren ausgewählt sind, die
unmittelbar zu einer linearen Polymerkette polymerisierbar
sind.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38818289A | 1989-07-31 | 1989-07-31 | |
PCT/US1990/003030 WO1991002017A1 (en) | 1989-07-31 | 1990-05-31 | Copolymer of dodecane terephthalamide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69021385D1 DE69021385D1 (de) | 1995-09-07 |
DE69021385T2 true DE69021385T2 (de) | 1996-02-29 |
Family
ID=23533026
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69021385T Expired - Fee Related DE69021385T2 (de) | 1989-07-31 | 1990-05-31 | Copolymer aus dodecan-terephthalamid. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0485396B1 (de) |
JP (1) | JP2509759B2 (de) |
KR (1) | KR0171611B1 (de) |
CA (1) | CA2064093A1 (de) |
DE (1) | DE69021385T2 (de) |
WO (1) | WO1991002017A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2930371B2 (ja) * | 1990-06-08 | 1999-08-03 | 東燃株式会社 | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 |
JP2015101675A (ja) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | ポリアミド成形体およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT939611B (it) * | 1970-10-20 | 1973-02-10 | Standard Oil Co | Procedimento per la preparazione di copolimeri a base di poli dodeca metilene tereftalamide e strutture sagomate ottenute con tali copoli meri |
US3790423A (en) * | 1971-11-22 | 1974-02-05 | Phillips Petroleum Co | Method of bonding using a polyamide resin |
US3843611A (en) * | 1972-05-22 | 1974-10-22 | Phillips Petroleum Co | Copolyamide from terephthalic acid,dodecanedioic acid and dodecane diamine |
JPS58154723A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規共重合ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2557348B2 (ja) * | 1985-09-18 | 1996-11-27 | 三井石油化学工業 株式会社 | 成形材料用ポリアミドおよび成形材料用ポリアミド組成物 |
-
1990
- 1990-05-31 DE DE69021385T patent/DE69021385T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-31 WO PCT/US1990/003030 patent/WO1991002017A1/en active IP Right Grant
- 1990-05-31 EP EP90910198A patent/EP0485396B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 JP JP2509522A patent/JP2509759B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 CA CA002064093A patent/CA2064093A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-01-29 KR KR1019920700206A patent/KR0171611B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR927003686A (ko) | 1992-12-18 |
CA2064093A1 (en) | 1991-02-01 |
WO1991002017A1 (en) | 1991-02-21 |
EP0485396B1 (de) | 1995-08-02 |
DE69021385D1 (de) | 1995-09-07 |
KR0171611B1 (ko) | 1999-05-01 |
EP0485396A1 (de) | 1992-05-20 |
JPH04507427A (ja) | 1992-12-24 |
JP2509759B2 (ja) | 1996-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69817361T2 (de) | Thermoplastisches copolyamid, formmasse aus diesem | |
DE2642244C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigen Copolyamiden und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE69636105T2 (de) | Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE69915741T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden | |
EP1120443B1 (de) | Leichtfliessende transparente Polyamid-Formmasse | |
DE69215201T2 (de) | Polyamiden und daraus hergestellter Gegenstände | |
DE60216854T2 (de) | Polyamidzusammensetzung | |
EP0469435B1 (de) | Copolyamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE10259048B4 (de) | Copolyamide | |
DE69225946T3 (de) | Transparente Polyamid-Mischungen mit hoher Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln | |
DE3717928C2 (de) | ||
CH667462A5 (de) | Transparente copolyamide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern. | |
EP0070001A1 (de) | Polyamid-Mischungen | |
DE2122735A1 (de) | Thermoplastisches Polymergemisch | |
EP0053876A1 (de) | Transparente Polyamide | |
EP1563009A1 (de) | Polyamidformmasse, daraus herstellbare formteile und deren verwendung | |
EP0700972B1 (de) | Kompositmaterial aus flüssigkristallinen und thermoplastischen Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
CA1181191A (en) | Blend including thermoplastic semicrystalline and amorphous polyamides and an organic polymer toughening agent | |
DE60211281T2 (de) | Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität | |
DE69021385T2 (de) | Copolymer aus dodecan-terephthalamid. | |
JPS642131B2 (de) | ||
EP0083434B2 (de) | Elastomere Blockcopolyamide | |
DE3789362T2 (de) | Durchsichtiges Copolyamid. | |
EP0177010A2 (de) | Polyamidformteile und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3800293A1 (de) | Formmassen bestehend aus aliphatisch/aromatischen copolyamiden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |