KR0171611B1 - 도데칸 테레프탈아미드의 공중합체 - Google Patents

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KR0171611B1 KR1019920700206A KR920700206A KR0171611B1 KR 0171611 B1 KR0171611 B1 KR 0171611B1 KR 1019920700206 A KR1019920700206 A KR 1019920700206A KR 920700206 A KR920700206 A KR 920700206A KR 0171611 B1 KR0171611 B1 KR 0171611B1
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하퍼 글랜즈 제프리
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제라드 피. 루우니
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract

본 발명은 식(여기서, n=10-14, 바람직하게는 12)의 반복단위들을 포함한 단량체 단위들; 바람직하게는 1, 12-도데칸디아민, 식

Description

도데칸 테레프탈아미드의 공중합체
본 발명은 폴리아미드류, 보다 상세히는, 긴사슬 디아민, 대칭성 이산(symmetrical diacid) 또는 그 유도체, 및 최소한 하나의 특정 부가 공단량체로부터 유도된 공중합체에 관한 것이다.
폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 6, 6)같은 종래의 지방족 나일론류는 높은 융점을 가지며 열가소-가공처리 가능하다. 그러나, 이들은 8-12 중량%의 물을 흡수하는 바람직하지 않게 높은 흡수성을 갖는다. 흡수(water absorption)는 치수 성장 및 강도가 매우 저하되는 가소화를 초래한다. 이로 인하여 여러 가지 최종 용도 적용처에 부적합하게 한다.
폴리카프로락탐(나일론 12), 폴리(1, 12-도데카메틸렌 도데칸아미드)(나일론 12, 12)와 같은 긴 사슬 지방족 폴리아미드류는 낮은 흡습성을 가지나, 바람직하지 않게 낮은 융점(180℃)을 갖는다. 6-12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민류와 함께 사용되는, 테레프탈산 단량체와 같은, 대칭성의 강성 방향족 이산류는 낮은 흡습성을 가지나 바람직하지 않게 높은 융점(300℃)을 갖는 폴리아미드류를 산출한다. 이러한 융점은 종종 나일론 분해 온도보다 높으므로 폴리아미드가 용융-중합 또는 용융-가공될 수 없다.
본 발명은 긴 사슬 디아민, 바람직하게는 단량체 반복 단위를 산출하는 일반식 RHN[CH2]nNHR(여기서, n은 10-14, 바람직하게는 12(즉, 1, 12-도데칸디아민)이고, R은 바람직하게는 H, 또는와 같은 알킬카르보닐기이다); 및 대칭성 이산 또는 유도체, 바람직하게는 단량체 반복단위를 산출하는 일반식(여기서, Ar은 방향족기이고; R'는 바람직하게는 -OH, -OCH3 같은 알콕시기, 또는 할로겐기임)으로부터 유도되는 개선된 폴리아미드 공중합체에 관한 것이다. 바람직한 이산은 대칭성 방향족 디카르복시산이다. 대칭성 방향족 이산 또는 그 유도체는 바람직하게는 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카르복시산, 4, 4' -비페닐 디카르복시산 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 한편, 본 발명의 공중합체는 부가 공단량체(additional comonomer)를 바람직하게는 3-30 몰퍼센트(mol%), 보다 바람직하게는 5-10 몰%로 갖는다.
유용하며 바람직한 부가 공단량체들은 이작용기(difunctional)인 단량체들로부터 유도된 단위체들을 포함한다. 작용기들은 디아민의 아민기들 또는 이산의 산기들과 반응성인 기들이다. 바람직한 작용기들로는 아민기, 히드록시기, 및 카르복시간기들 포함한다. 특정의 바람직한 공단량체들은 최대 개의 메틸렌기들을 갖는 락탐류, 비대칭성 방향족 이산류 및 히드록시 종결된 폴리올레핀류 또는 폴리에테르류이다. 공단량체 종류에 따라서, 그 결과물인 폴리아미드 공중합체는 높은 결정화도(crystallinity) 및 낮은 흡습성(흡수율)을 가질 것이며, 또는 부가 공단량체가 폴리아미드 공중합체를 더욱 가요성이도록 하여주는 연성 세그먼트(soft segment)에 기여할 것이다.
개선된 결정호도 및 낮은 흡습성의 폴리아미드 공중합체를 산출하는 부가 공단량체들은 바람직하게는 중합체에 높은 결정화도 및 낮은 흡습성을 부여함과 동시에 융점을 감소시키기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 상기 부가 공단량체는 비교적 높은 결정화 융점(바람직하게는 250-300℃, 더욱 바람직하게는 270-290℃), 높은 결정화도(바람직하게는 최소 20%) 및 낮은 흡수율(폴리아미드 공중합체와 수분의 중량 기준으로, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3% 미만)을 갖는 폴리아미드 공중합체를 산출한다. 부가 공단량체는 랜덤 또는 블록 세그먼트들로 존재하여, 랜덤 또는 블록 공중합체를 산출할 수 있다. 폴리아미드의 주요 블록들은 긴 사슬 디아민과 대칭성 이산으로부터 유도된다. 바람직한 부가 공단량체들은 디아민류 및 비대칭성 이산류이다. 바람직한 디아민류로는 4, 9-디옥사-도데칸-1, 12-디아민; 4, 11-디옥사-테트라데칸-1, 14-디아민; 카프로락탐 및 라우로락탐을 포함한다. 바람직한 비대칭성 이산류로는 프탈산과 이소프탈산을 포함한다.
가요성(낮은 유리전이온도, Tg), 소수성 구조를 갖는 폴리아미드 공중합체를 산출하는 공단량체들은 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리실록산 등의 블록 세그먼트들을 포함한다. 바람직한 세그먼트로는 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리이소부틸렌 및 폴리(에틸렌-부텐)을 포함하는 말단 킬레이트화(telechelic) 아민 종결된 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 폴리에테르는 비스아미노알킬, 폴리테트라메틸렌 옥사이드(폴리테트라하이드로퓨란으로부터 유도된 것)이고, 바람직한 폴리실록산은 폴리(디메틸실록산), 즉, 알파-, 오메가-비스아미노알킬 폴리(디메틸실록산)이다. 이들 공단량체들은 블록 공중합체의 형태로 사용되는 경우 연성 세그먼트로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 결과 공중합체는 높은 전성(인장 신장율), 내열성과 내약품성 및 낮은 흡습성을 포함한 조화된 특성을 갖는다. 이들은 압출 및 성형 적용처들에 유용한다.
본 발명은 긴 사슬 디아민, 바람직하게는 단량체 반복단위를 산출하는 일반식 RHN[CH2]nNHR(여기서, n은 10-14, 바람직하게는 12(즉, 1, 12-도데칸디아민)이고, R은 바람직하게는 H, 또는와 같은 알킬카르보닐기이다); 대칭성 이산 또는 유도체, 바람직하게는 단량체 반복단위를 산출하는 일반식(여기서, Ar은 방향족기이고; R'는 바람직하게는 -OH, -OCH3같은 알콕시기, 또는 할로겐기이다)의 대칭성 방향족 이산 및 그 유도체; 및 부가 공단량체로부터 유도되는 단위체들을 포함하는 폴리아미드 공중합체에 관한 것이다. 유용한 방향족기는 이다. 상기 방향족기들은 폴리아미드 공중합체의 특성에 악영향을 주지 않는 치환체들을 포함할 수 있다. 대칭성 방향족 이산은 바람직하게는 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌 디카르복시산, 4, 4' -비페닐 디카르복시산 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아미드 공중합체는 테레프탈산과 부가 공단량체와 함께 공중합된 1, 12-도데칸디아민으로부터 유도된 단위체들을 갖는다. 이 공중합체는 긴 사슬 디아민, 바람직하게는 도데칸디아민으로부터 유도된 단위체를 35-48.5 몰%, 바람직하게는 40-45 몰%; 그리고 테레프탈산 또는 그 유도체들로부터 유도된 단위체를 35-48.5 몰%, 바람직하게는 40-45 몰%를 포함한다. 부가적으로, 이 공중합체는 부가 공단량체로부터 유도된 단위체를 최소 3 몰% 이상, 바람직하게는 3-30 몰%, 보다 바람직하게는 5-10 몰%를 포함한다.
바람직한 실시예는 높은 융점과 결정화도가 비교적 높고 흡습성이 낮은 공중합체를 산출하는 최소 하나의 부가 공단량체로부터 유도된 단위체들을 갖는다. 바람직한 폴리아미드 공중합체는 동일 분자량의 긴사슬 디아민과 대칭성 이산 또는 그 유도체(즉, 도데칸디아민과 테레프탈산)으로부터 유도된 상응하는 공중합체보다 낮은 융점을 갖는다. 바람직한 폴리아미드 공중합체의 융점은 바람직하게는 250-300℃, 그리고 보다 바람직하게는 270-290℃이다. 폴리아미드 공중합체는 X-선 회절에 의하여 측정시 높은 결정화도를 나타낸다. 폴리아미드 공중합체는 최소 20%가 바람직하며, 최소 30%의 결정화도가 보다 바람직하다. 결정화도의 상한은 전형적으로 40 몰%, 바람직하게는 50 몰%이다. 또한, 폴리아미드 공중합체는 ASTM D 570-81에 의해 측정시 낮은 흡습성을 갖는다. 바람직하게, 폴리아미드 공중합체는 수분을 폴리아미드 공중합체와 수분의 중량 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만을 흡수한다.
동시-결정화가능한(cocrystallizable) 세그먼트들을 유도하거나, 혹은 최소한 결정화도를 현저하게 감소시키지 않는 바람직한 부가 공단량체들로는 4, 9-디옥사-1, 12-디아미노도데칸 4, 11-디옥사-테트라데칸-1, 14-디아민 같은 디아민류; 이소프탈산을 포함하는 비대칭성 이산류; 및 최대 8개의 메틸렌기들을 갖는 락탐류, 바람직하게는 라우로락탐과 카프로락탐이다. 이러한 부가 공단량체들을 사용하여 제조된 공중합 아미드류는 결정화 융점이 270-285℃이고, ASTM D 570-81에 의해 측정시 1.7-3 중량% 정도로 흡수율이 낮으며, 300℃ 이하에서 용융 가공성 및 강도와 강인성이 우수한 등 만족스러운 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 공중합 아미드류는 우수한 내약품성, 특히, 염화아연 수용액에 대해 우수한 저항성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 폴리아미드 공중합체는 열과 습기에 노출시 치수적으로 안정하며, 가솔린 및 알코올은 물론 여러 가지 다른 유기물들에 대해 내약품성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이런 특성은 본 발명의 공중합체들이 자동차 후드 부품, 연료 라인 및 연료 기구 부품들과 같은 다양한 고성능 엔지니어링 수지 적용처들에 유용하도록 한다.
폴리아미드 공중합체의 대체 실시예엣는 공중합체의 가요성을 향상시키기 위한 공단량체 단위체들을 포함할 수도 있다. 연성 세그먼트를 산출하게 하는 가요성 소수성 구조를 갖는 공단량체들로는 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리이소부틸렌, 폴리(에틸렌-부텐)과 같은 폴리올레핀 세그먼트틀로서 존재하는 올레핀들을 포함한다. 바람직한 에테르로는 비스[아미노프로필] 폴리테트라하이드로퓨란(폴리테트라메틸렌옥사이드로부터 유도됨)과 같은 폴리에테르; 알파, 오메가-비스(아미노알킬)-폴리(테트라메틸렌옥사이드); 알파, 오메가-디아미노 폴리올레핀류, 즉 말단 킬레이트화, 아미노 종결된 폴리에틸렌; 및 폴리(디메틸실록산), 즉 알파, 오메가-비스아미노알킬 폴리(디메틸실록산)과 같으 폴리실록산류이다. 연성 세그먼트들의 분자량은 바람직하게는 200-6000, 그리고 보다 바람직하게는 750-2100이다. 폴리에틸렌 옥사이드는 높은 흡수성으로 인하여 바람직하지 않다.
부가 공단량체는 바람직하게는 하기 식들을 갖는 단위체들을 산출하는 공단량체들로부터 유도된다.
(상기 식들에서, R2는 -H, -CH3, -C2H5, -Cl, -CH=CH2- 및 그 혼합물들로부터 선택되며; R3는 -H, -CH3, -C2H5, -CH=CH2및 그 혼합물들로부터 선택되며; A는 H, 할로겐 및 탄소수가 1-4개인 탄화수소로부터 선택되며; p는 5-80이며; q는 10-80이며; r은 1-30, 바람직하게는 5-30이고; s는 4-9이고; x는 4-6이고 x'는 2-6이다)
본 발명의 공중합체는 폴리아미드류를 공중합시키는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 특히 바람직한 것은 불활성 분위기하에서 단량체들이 함께 용융되는 용융중합 방법이다. 상기 용융중합법은 바람직하게는 275-320℃, 보다 바람직하게는 295-320℃에서 수행된다.
본 발명의 공중합체를 생성하는 상기 세가 기본 단량체 성분 외에, 다른 중합가능한 단량체들도 공중합체 제조시 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 비닐 화합물들 및 선형 중합체 사슬에 직접 중합가능한 다른 단량체들이 포함된다. 이러한 부가적인 단량체들의 양은 광범위하며 중합가능한 모든 성분들을 기준으로 최대 30 몰%일 수 있으나, 바람직하게는 15 몰% 미만, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만으로 제한된다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한 모든 부는 중량기준이다.
다음은 1, 2-도데칸디아민, 테레프탈산 및 지적된 부가 공단량체로 된 공중합의실시예들이다. 중합은 불활성 기체(질소 또는 아르곤) 쓸기하에서 기계적 교반하면서 지시된 장치내에서 수행되었다. 각각의 경우에, 점도에 있어 상당한 증가가 나타날 때까지 중합을 진행한 다음 시료들을 냉각시켰다. 결과 고형분은 파쇄하고 분말 산출을 위하여 Wileyⓡ분쇄기내에서 분쇄하였다. 융점은 Perkin-Elmer DSC2 열량계 상에서 시차주사열계량법(Differential Scanning Calorimetry; DSC)에 의하여 측정하였다. 감소된 정도는 m-크레졸 또는 진한 황산에 용해된 시료들에 의하여 측정되었다.
ASTM 시험에 따라 시험하려는 시료들을 320℃ 및 450 psi 조건에서 Arburgⓡ사출성 형기를 사용하여 사출성형시켰다. 성형된 시료들에 대한 인장 시험은 ASTM D-638 절차에 따라 행하였다. 흡수율은 ASTM D-570-81에 따라 압축 성형된 박막들에 대하여 측정되었다. 상기 막들은 10-20톤의 압력에서 1분간 300℃에서 압축 성형되었다. 상기 막들은 0.1mm 두께였다. 상기 막을 물 속에 침지시키고 평형이 될 때까지의 중량변화를 모니터하였다.
염화아연 용액 50 중량%내에 벤트 0.31Ccm(1/8 inch) 시험바를 침지함으로써 염화아연에 대한 저항성을 측정하였다. 시험봉들은 탭부분들은 1.9cm(3/4 inch), 목 부분은 0.64cm(1/4 inch)이었으며 두께는 0.31cm(1/8 inch)이었고, 길이는 17.78cm(7 inch)로 성형되었다(ASTM D-638 시험바). 상기 바들은 180°로 휘었다. 시험바의 외관 및 구조적 보존성을 시간 경과에 따라 검사하였다.
[비교예 1]
0.51 스테인레스 스틸 수지 용기(광구(wide mouth)용기)에 1, 12-도데칸디아민 24.4g(122 mmol), 테레프탈산 20.3g(122mmol), 및 물 40ml를 장입하였다. 반응 혼합물을 서서히 300℃까지 가열하였다. 물질은 취급이 어려웠으며 적절히 용해되지 않았다.
[실시예 1]
기계적 교반기가 구비된 500ml 스테인레스 스틸 수지 용기에 1, 12-도데칸디아민 51.1g(0.255 mol), 4, 9-디옥사-도데칸-1, 12-디아민 5.79g(0.28 mol), 테레프탈산 44.9g(0.270 mol) 및 물 50ml를 장입하였다. 중합 혼합물을 320℃까지 서서히 가열하여 투명한 점성 용융물을 생성하였다. 중합체를 냉각하고 파쇄하였다. 결과 수지를 진공하 110℃에서 밤새 건조시켰다.
[실시예 2]
31 글라스 수지 용기에 1, 12-도데칸디아민 540.9g(2.70 mol), 4, 9-디옥사도데칸-1, 12-디아민 61.3g(0.30 mol), 테레프탈산 473.5g(2.85 mol) 및 물 400ml을 장입하였다. 이 혼합물을 300℃까지 서서히 가열하였다. 결과물인 점성 용융물을 상온까지 냉각시키고 분쇄한 다음, 진공하 100℃에서 밤새 건조시켰다.
[실시예 3]
31 글라스 수지 용기에 1, 12-도데칸디아민 517.1g(2.58 mol), 비스아미노프로폭 시폴리테트라하이드로퓨란 750 226.9g(0.30 mol), 테레프탈산 456.0g(2.74 mol) 및 물 400ml을 장입하였다. 이 혼합물을 293℃까지 서서히 가열하여 점성 용융물을 수득하였다. 결과의 용융물을 실온까지 냉각시키고 연마한 다음 진공하 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이 시료는 1개월 동안 염화아연 용액에 침지시켰을 때 영향받지 않는다.
[실시예 4]
31 스테인레스 스틸 수지 플라스크에 1, 12-도데칸디아민 336g(1.68 mol), 비스아미노프로폭시폴리테트라하이드로퓨란 750 84g(0.112 mol), 테레프탈산 282.8g(1.70 mol) 및 물 250ml을 장입하였다. 이 혼합물을 300℃까지 서서히 가열하여 점성 용융물을 생성하였다. 반응 산출물을 상온까지 냉각시키고 연마한 다음, 진공하 100℃에서 하룻밤 건조시켰다.
[실시예 5]
기계적 교반기가 구비된 11 스테인레스 스틸 수지 용기에 1, 12-도데칸디아민 286.1g(1.43 mol), 테레프탈산 203.6g(1.23 mol), 이소프탈산 22.6g(0.14 mol) 및 물 400 ml을 아르곤 쓸기하에 장입하였다. 아르곤 쓸기하에서 용기를 300℃까지 서서히 가열하였다. 결과중합체를 분쇄하고, 건조(110℃, 진공)시켰다.
[실시예 6]
0.51 스테인레스 스틸 용기에 카프로락탐 6.8g(60.0 mmol), 1, 12-도데칸디아민 113.6g(57 mol), 테레프탈산 89.7g(540mmol) 및 물 200ml을 장비하였다 이 반응 혼합물을 300℃까지 서서히 가열하여 점성 용융물을 산출하였다. 결과물을 냉각시키고 분쇄한 다음, 진공 110℃에서 밤새 건조시켰다.
시료들의 물성을 시험하고 결과를 하기표 1에 요약하였다. 도표에서 R.V는 상대점도(dl/g)이고, Tm은 결정화 용융 온도이다.
본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명의 실제 범위는 다음의 청구항에 의해 결정될 것이다.

Claims (6)

  1. 식(단, n은 10-14)로 된 단량체 반복 단위체,
    식(상기식에서, Ar은또는으로부터 선택된 방향족기)로된 단량체 반복 단위체로 이루어지는 폴리아미드 공중합체에 있어서, 나아가 4, 11-디옥사-테트라데칸-1, 14-디아민, 4, 9-디옥사-1, 12-디아미노도데칸, 락탐, 말단 킬레이트화(telechelic) 아민 종결된 폴리 올레핀, 비스(아미노알킬)폴리 테트라메틸렌옥사이드 및 비스(아미노알킬) 폴리(디메틸실록산)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공단량 단위체들을 총 폴리아미드 공중합체를 기준으로 3-30 몰%의 양으로 포함함을 특징으로 하는 폴리아미드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 나아가 상기 말단 킬레이트화 아민 종결된 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌프로필렌), 폴리이소부틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 초소 일종임을 특징으로 하는 폴리아미드 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 나아가 식로된 단량체 반복기는 테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 2, 6-나프탈렌 디카르복시산, 4, 4'-비페닐 디카르복시산, 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이산으로부터 유도됨을 특징으로 하는 폴리아미드 공중합체.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한항에 있어서, 결정화(crystalline) 융점이 250-300℃임을 특징으로 하는 폴리아미드 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, X-선 회절에 의하여 측정시 결정화도가 최소 20%임을 특징으로 하는 폴리아미드 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, ASTM D 570-81의 표준 시험 방법에 의하여 측정시 흡수율이 5 중량% 이하임을 특징으로 하는 폴리아미드 공중합체.
KR1019920700206A 1989-07-31 1992-01-29 도데칸 테레프탈아미드의 공중합체 KR0171611B1 (ko)

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