DE60211281T2

DE60211281T2 - Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität

Info

Publication number: DE60211281T2
Application number: DE2002611281
Authority: DE
Inventors: Ube Laboratories Hiroshi Ube-shi Okushita; Ube Laboratories Tadao Ube-shi Muramatsu; Ube Laboratories Teruaki Ube-shi Fujii
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2007-05-10
Also published as: DE60211281T8; EP1314750A1; US6864348B2; US20030144462A1; EP1314750B1; DE60211281D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die folgende Erfindung betrifft ein Polyetherpolyamid-Elastomer mit niedriger Wasserabsorption und guten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise einer hohen Spannungsrelaxation und einer hohen prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyetherpolyamid-Elastomere, umfassend ein hartes Polyamidsegment, ein weiches Polyethersegment und ein Polymerketten-ausdehnendes Dicarbonsäuresegment, sind bereits bekannt.
Die japanischen vorläufigen Patentpublikationen Nr. 9-118750 und Nr. 2000-7780 beschreiben Polyetherpolyamid-Elastomere, umfassend ein Polyamidsegment, ein (Poly)ethylenoxidsegment und ein Dicarbonsäuresegment.
Die JP-PS Nr. 3 199 797 beschreibt ein Polyetherpolyamid-Elastomer, umfassend ein Polyamidsegment, ein Polybutylenoxidsegment und ein Dicarbonsäuresegment.
Aufgrund von Untersuchungen der benannten Erfinder zeigen die erstgenannten Polyetherpolyamid-Elastomere, die ein Polyamidsegment, ein (Poly)ethylenoxidsegment und ein Dicarbonsäuresegment umfassen, eine höhere Wasserabsorption, während die letztgenannten Polyetherpolyamid-Elastomere, die ein Polyamidsegment, ein Polybutylenoxidsegment und ein Dicarbonsäuresegment umfassen, keine genügend hohe Spannungsrelaxation und keine genügend hohe prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung haben. Die hohe Wasserabsorption des Elastomeren ist von Nachteil, wenn das Elastomere zur Herstellung von Gegenständen eingesetzt wird, die im Freien oder unter feuchten Bedingungen verwendet werden sollen. Die relativ niedrige Spannungsrelaxation und die relativ niedrige prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung ist insbesondere dann von Nachteil, wenn das Elastomere zur Herstellung von Gegenständen verwendet wird, die bei ihrem Gebrauch wiederholt gebogen oder. Spannungen ausgesetzt werden.
Die US-PS 5 051 4 91 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines linearen Polyamids mit Etherbrücken in der Polymerkette, bei dem eine wässrige Lösung eines Salzes eines Diamins und eine äquimolare Menge einer Dicarbonsäure, die zusätzlich ein Lactam oder die entsprechende Aminocarbonsäure enthalten kann, wobei 1 bis 80% der Polyamid-bildenden Einheiten, bezogen auf die gesamten Polyamid-bildenden Einheiten, Diamin- und/oder Dicarbonsäure-Einheiten sind, die nach Entfernung der Amingruppen oder der Carboxylgruppen Radikale der Formel I
haben, worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine kurze Zeit lang durch eine Präpolymerisationszone geleitet wird, das resultierende Gemisch des Präpolymeren und von Wasserdampf innig vermischt wird und dann getrennt wird, die erhaltene Wasserdampffraktion aufgetrennt wird, um eine wässrige Aminlösung zu erhalten, die in die Präkondensationszone zurückgeführt wird, das Präpolymere weiter kondensiert wird, mit Entfernung des Wasserdampfes ausgetragen wird, verfestigt wird und granuliert wird. Die erhaltenen Polymergranulate werden zu der gewünschten Vis kosität in der festen Phase unter einer Decke eines inerten Gases weiter kondensiert.
Die europäische Patentanmeldung 0 761 715 beschreibt ein Copolyetheramid mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 180°C bis 260°C, enthaltend mindestens 10 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-% Ethylenoxidgruppen und bestehend aus 30 bis 60 Gew.-% Polyamidsegmenten und 70 bis 40 Gew.-% von Segmenten, abgeleitet von einer (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder einer dimeren Fettsäure, und einem Polyoxyalkylendiamin, abgeleitet von einer Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, wobei das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff 2,0 bis 4,3 beträgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polyetherpolyamid-Elastomer zur Verfügung zu stellen, das eine niedrige Wasserabsorption, eine hohe Spannungsrelaxation und eine hohe prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung zusätzlich zu verschiedenen, genügend hohen physikalischen Eigenschaften hat. Die hohe Spannungsrelaxation und die hohe prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung werden auf der Basis des gleichen Werts der Shore-Härte (D-Skala) beurteilt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyetherpolyamid-Elastomer, erhältlich durch Polymerisation einer Polyamid-bildenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminocarbonsäureverbindung der folgenden Formel (A1) und einer Lactamverbindung der folgenden Formel (A2), einer Triblockpolyetherdiamin-Verbindung der folgenden Formel (B), und einer Dicarbonsäureverbindung der folgenden Formel (C): H₂N-R¹-COOH (A1)
HOOC-(R³)_m-COOH (C)worin jedes von R¹, R² und R³ unabhängig für eine Verknüpfungsgruppe mit einer Kohlenwasserstoffkette darin steht, x ein Wert im Bereich von 1 bis 20 ist, y ein Wert im Bereich von 4 bis 50 ist, z ein Wert im Bereich von 1 bis 20 ist und m 0 oder 1 ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verbundstruktur, umfassend eine Folie des oben angegebenen erfindungsgemäßen Polyetherpolyamid-Elastomers und eine Polyurethanfolie, die an die Elastomerfolie gebunden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:

(1) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei die Polyamid-bildende Verbindung [nämlich die Verbindung (A1) und/oder die Verbindung (A2)] in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 85 Gew.-%, am meisten bevorzugt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Verbindungen (A1), (A2), (B) und (C) verwendet worden ist.
(2) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei die Polymerisation unter Verwendung von 15 bis 70 Gewichtsteilen (mehr bevorzugt 20 bis 70 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt 20 bis 65 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt 25 bis 65 Gewichtsteilen) der Polyamid-bildenden Verbindungen (A1) und/oder (A2) und 30 bis 85 Gewichtsteilen (mehr bevorzugt 30 bis 80 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt 35 bis 80 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt 35 bis 75 Gewichtsteilen) einer Kombination aus der Verbindung (B) und der Verbindung (C) bei Bedingungen durchgeführt worden ist, dass die Verbindungen (A1), (A2), (B) und (C) in einer Menge von insgesamt 100 Gewichtsteilen verwendet worden sind.
(3) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei die Triblockpolyetherdiamin-Verbindung in einer Menge von 3 bis 88 Gew.-%, mehr bevorzugt 8 bis 79 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen der an der Bildung des Elastomeren beteiligten Verbindungen, verwendet worden ist.
(4) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei R¹ in der Formel (A1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(5) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei R² in der Formel (A2) eine Alkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(6) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei x in der formel (B) einen Wert im Bereich von 2 bis 6 hat, y einen Wert im Bereich von 6 bis 12 hat und z einen Wert im Bereich von 1 bis 5 hat.
(7) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei x in der Formel (B) einen Wert im Bereich von 2 bis 10 hat, y einen Wert im Bereich von 13 bis 28 hat und z einen Wert im Bereich von 1 bis 9 hat.
(8) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei die Dicarbonsäureverbindung der Formel (C) eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine alicyclische Dicarbonsäure ist.
(9) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei R³ in der Formel (C) eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
(10) Eine erfindungsgemäße Verbundstruktur, in der die Polyurethanfolie eine thermoplastische Polyurethanfolie ist.
(11) Eine Verbundstruktur, bei der das thermoplastische Polyurethan als weiches Segment ein Polyesterdiol und/oder Polyetherdiol umfasst.
(12) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, wobei die Shore-Härte (D-Skala) im Bereich von 15 bis 70, vorzugsweise 18 bis 70, noch mehr bevorzugt 20 bis 70, am meisten bevorzugt 25 bis 70, liegt, und die Beziehung zwischen der Shore-Härte (D-Skala) und der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung der folgenden Gleichung: Y > –0,0042X2 + 0,175X + Zgenügt. [X: Shore-Härte (D-Skala), Y: prozentuale elastische Rückfederung (%) der Dehnung, Z: 91,5, vorzugsweise 92, mehr bevorzugt 92,5, am meisten bevorzugt 93]
(13) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen relative Viskosität im Bereich von 1,2 bis 3,5 (0,5 Gew./Vol.-%, m-Cresollösung, bei 25°C) liegt.
(14) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen Wasserabsorption nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2,7 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-%, beträgt.
(15) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen Trübung nicht höher als 35, vorzugsweise nicht höher als 34, mehr bevorzugt nicht höher als 32, und am meisten bevorzugt nicht höher als 30, ist.
(16) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen Spannungsrelaxation (t_0,9) nicht weniger als 2 Sekunden, vorzugsweise nicht weniger als 2,2 Sekunden, mehr bevorzugt nicht weniger als 2,5 Sekunden, und am meisten bevorzugt nicht weniger als 2,8 Sekunden, beträgt.
(17) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung im Bereich von 86 bis 100%, vorzugsweise 87 bis 100%, und mehr bevorzugt 88 bis 100, liegt.
(18) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen Elastizitätsmodul im Bereich von 20 bis 450 MPa, vorzugsweise 20 bis 400 MPa, mehr bevorzugt 20 bis 350 MPa, und am meisten bevorzugt 20 bis 300 MPa, liegt.
(19) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen Zugfestigkeit bei der Streckgrenze im Bereich von 3 bis 25 MPa, vorzugsweise 3 bis 22 MPa, mehr bevorzugt 3 bis 20 MPa, und am meisten bevorzugt 3 bis 18 MPa, liegt.
(20) Ein Polyetherpolyamid-Elastomeres, dessen Bruchdehnung nicht kleiner als 600 ist.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomere kann durch das unten beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomere kann dadurch hergestellt werden, dass eine Polyamid-bildende Verbindung, wie eine Aminocarbonsäureverbindung und eine Lactamverbindung, eine spezielle Triblockpolyetherdiamin- Verbindung und eine Dicarbonsäureverbindung polymerisiert werden.
Die Aminocarbonsäureverbindungen und/oder die Lactamverbindungen können aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Natur sein, und Beispiele hierfür schließen ω-Aminocarbonsäuren, Lactamverbindungen, Verbindungen, hergestellt aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure, und ihre Salze ein. Das Diamin kann ein aliphatisches Diamin, ein alicyclisches Diamin, ein aromatisches Diamin oder eines ihrer Derivate sein. Die Dicarbonsäure kann eine aliphatische Dicarbonsäure, eine alicyclische Dicarbonsäure, eine aromatische Dicarbonsäure oder eines ihrer Derivate sein. Bevorzugt wird eine Polyamid-bildende Verbindung, die aus einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt worden ist.
Beispiele für die Diaminverbindungen schließen aliphatische Diaminverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethlyendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und 3-Methylpentamethylendiamin ein.
Beispiele für Dicarbonsäureverbindungen schließen aliphatische Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecadisäure ein.
Beispiele für die Lactamverbindungen schließen aliphatische Lactamverbindungen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ε-Caprolactam, ω-Enantolactam, ω-Undecalactam, ω-Dodecalactam und 2-Pyrrolidon ein. Beispiele für die ω-Aminocarbonsäuren schließen aliphatische ω-Aminocarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 10-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, ein.
Die erfindungsgemäß verwendete Triblockpolyetherdiamin-Verbindung wird vorzugsweise durch die folgende Formel (B)
angegeben.
In der Formel (B) hat x einen Wert im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18, mehr bevorzugt 1 bis 16, noch mehr bevorzugt 1 bis 14, am meisten bevorzugt 1 bis 12. y hat einen Wert im Bereich von 4 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45, mehr bevorzugt 6 bis 40, noch mehr bevorzugt 7 bis 35, und am meisten bevorzugt 8 bis 30. z hat einen Wert im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 18, mehr bevorzugt 1 bis 16, noch mehr bevorzugt 1 bis 14, und am meisten bevorzugt 1 bis 12.
Wenn ein Polyetherpolyamid-Elastomeres mit einer hohen Transparenz erforderlich ist, dann hat x vorzugsweise einen Wert von 2 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 5, noch mehr bevorzugt von 2 bis 4, und am meisten bevorzugt von 3 bis 4, und y hat vorzugsweise einen Wert von 6 bis 12, mehr bevorzugt von 7 bis 11, noch mehr bevorzugt von 8 bis 10, am meisten bevorzugt von 8 oder 9, und z hat einen Wert von vorzugsweise 1 bis 5, mehr bevorzugt 1 bis 4, und am meisten bevorzugt 2 oder 3.
Wenn ein Polyetherpolyamid-Elastomeres mit einer besonders hohen Spannungsrelaxation erforderlich ist, dann hat x vorzugsweise einen Wert von 2 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 8, noch mehr bevorzugt 2 bis 7, und am meisten bevorzugt 2 bis 6, und y hat einen Wert von vorzugsweise 13 bis 28, mehr bevorzugt von 13 bis 25, noch mehr bevorzugt von 13 bis 23, und am meisten bevorzugt von 13 bis 21, und z hat einen Wert von vorzugsweise 1 bis 9, mehr bevorzugt von 1 bis 7, und am meisten bevorzugt von 1 bis 5.
Die erfindungsgemäß verwendete Triblockpolyetherdiamin-Verbindung kann als eine XYX-Triblockpolyetherdiamin-Verbindung identifiziert werden. Bevorzugte Beispiele der XYX-Triblockpolyetherdiamin-Verbindungen schließen ein Produkt mit der Bezeichnung XTJ-533 (im Handel von der Firma HUNTSMAN Corp., USA, erhältlich, nämlich eine Verbindung der Formel (B), bei der x einen ungefähren Wert von 12 hat, y einen ungefähren Wert von 11 hat und z einen ungefähren Wert von 11 hat), das Produkt mit der Bezeichnung XTJ-536 (im Handel von der Firma HUNTSMAN Corp. erhältlich, nämlich eine Verbindung der Formel (B), bei der x einen ungefähren Wert von 8,5 hat, y einen ungefähren Wert von 17 hat und z einen ungefähren Wert von 7, 5 hat), und ein Produkt mit der Bezeichnung XTJ-542 (im Handel von der Firma HUNTSMAN Corp. erhältlich, nämlich eine Verbindung der Formel (B), bei der x einen ungefähren Wert von 3 hat, y einen ungefähren Wert von 9 hat und z einen ungefähren Wert von 2 hat) ein.
Bevorzugt werden auch eine XYX-Triblockpolyetherdiamin-Verbindung mit der Formel (B), bei der x einen ungefähren Wert von 3 hat, y einen ungefähren Wert von 14 hat und z einen ungefähren Wert von 2 hat (mit der Bezeichnung XYX-1); eine XYX-Triblockpolyetherdiamin-Verbindung mit der Formel (B), bei der x einen ungefähren Wert von 5 hat, y einen ungefähren Wert von 14 hat und z einen ungefähren Wert von 4 hat (mit der Bezeichnung XYX-2), und eine XYX-Triblockpolyetherdiamin-Verbindung mit der Formel (B), bei der x einen ungefähren Wert von 3 hat, y einen ungefähren Wert von 19 hat und z einen ungefähren Wert von 2 hat (mit der Bezeichnung XYX-3).
Beispiele für die Dicarbonsäureverbindungen sind solche, wie sie oben im Zusammenhang mit der Aminocarbonsäureverbindung und/oder der Lactamverbindung angegeben wurden. Weiterhin können Dimersäuren (d.h., dimerisierte aliphatische Dicarbonsäuren mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, die durch Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren, erhalten durch fraktionierte Destillation von Triglyceriden, hergestellt werden können) und ihre hydrierten Produkte (d.h., hydrierte Dimersäuren); alicyclische Dicarbonsäuren, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure und Isophthalsäuren, verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Dimersäuren und hydrierte Dimersäuren schließen die Produkte mit den Bezeichnungen Pripol 1004, Pripol 1006, Pripol 1009 und Pripol 1013 ein.
Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomer kann dadurch hergestellt werden, dass ein Gemisch aus der Polyamid-bildenden Verbindung der Triblockpolyetherdiamin-Verbindung und der Dicarbonsäure bei atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck kondensiert wird, um eine Polymerisation zu bewirken, und gewünschtenfalls das Gemisch bei vermindertem Druck weiter kondensiert wird, um die Polymerisation fortzuführen. Ansonsten kann das Polyetherpolyamid-Elastomer dadurch hergestellt werden, dass zuerst ein Gemisch aus der Polyamid-bildenden Verbindung und der Dicarbonsäure bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck kondensiert wird, um ein Oligomeres zu erhalten, und dass danach das Gemisch aus dem Oligomeren und der Triblockpolyetherdiamin-Verbindung kondensiert wird, um eine Polymerisation zu bewirken und gewünschtenfalls das Gemisch bei vermindertem Druck weiter kondensiert wird, um die Polymerisation weiterzuführen.
Die Polymerisation kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, mehr bevorzugt 160 bis 280°C, und am meisten bevorzugt 180 bis 250°C, durchgeführt werden.
Im Falle, dass die Polyamid-bildende Verbindung eine ω-Aminocarbonsäure ist, kann die Polymerisation vorzugsweise bei atmosphärischem Druck oder bei einer Kombination von atmosphärischem Druck und vermindertem Druck durchgeführt werden.
Im Falle, dass die Polyamid-bildende Verbindung ein Lactam oder eine Verbindung, hergestellt aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure (oder ihrem Salz), ist, kann die Polymerisation vorzugsweise bei erhöhtem Druck (wie bis zu 5 MPa) in Gegenwart einer angemessenen Menge von Wasser und dann bei atmosphärischem Druck und/oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
Der Zeitraum, der für die Polymerisation erforderlich ist, beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 30 Stunden.
Die Polymerisation kann durch ein batchweises System oder ein kontinuierliches System durchgeführt werden.
Bei der Polymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetherpolyamid-Elastomeren können ein oder mehrere geeignete Additive zugegeben werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Elastomeren einzustellen oder dem Elastomeren eine stabile Viskosität zu verleihen, wenn das Elastomere bei erhöhter Temperatur verformt oder bearbeitet wird. Beispiele für Additive schließen Monoamine und Diamine, wie Laurylamin, Stearylamin, Hexamethylendiamin und Methaxylylendiamin, und Monocarbonsäuren, und Dicarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Benzoesäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecadisäure ein. Diese Additive können in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von 1,2 bis 3,5 (0,5 Gew./Vol.-%, in m-Cresol, 25°C) erhalten wird.
Bei der Polymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetherpolyamid-Elastomeren kann gewünschtenfalls ein Katalysator eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren schließen Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und ihre Alkalimetallsalze sowie ihre Erdalkalimetallsalze ein. Einige dieser anorganischen Phosphorverbindungen können dazu dienen, dem resultierenden Polymeren eine Hitzebeständigkeit zu verleihen. Die anorganische Phosphorverbindung kann in einer Menge von 50 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Menge des Gemisches der Ausgangsmaterialien, eingesetzt werden.
Weitere Additive können Mittel zur Erzielung einer Hitzebeständigkeit, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Oxidations-Inhibitoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, Antigleitmittel, Kristallisationskeimmittel, Mittel zur Erzielung einer Klebrigkeit, Mittel zur Verbesserung der Versiegelungseigenschaften, Anti-Foggingmittel, Trennmittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, geruchsverbessernde Mittel, flammverzögernde Mittel und Verstärkungsmaterialien sein.
Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomer kann durch herkömmliche Verformungsverfahren, wie Einspritzverformen, Extrusionsverformen, Blasverformen oder Vakuumverformen, verformt werden.
Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomer kann mit Vorteil zur Herstellung von Gegenständen eingesetzt werden, die unter scharfen Bedingungen verwendet werden. Beispielsweise kann das Elastomere für die Herstellung von Schuhsohlen eingesetzt werden, die beim Baseballspiel, beim Footballspiel und bei Leichtathletik verwendet wer den. Das Elastomere kann mit Vorteil zur Herstellung von Getrieben, Verbindungselementen und Versiegelungsmaterialien eingesetzt werden, die bei elektronischen Präzisionsinstrumenten, Folienmaterialien und Versiegelungsmaterialien für die Automobilindustrie zum Einsatz kommen.
Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomer kann in verschiedene Formen, wie Folien, Filme, Rohre, Schläuche und Monofilamente, verformt werden. Das Elastomere kann auch zur Herstellung von Spiegelelementen von Automobilen und Verbindungselementen mit gleichförmiger Rate unter Verwendung des Blasverformungsvefahrens eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomer kann leicht an verschiedene Harzmaterialien, insbesondere thermoplastische Harzmaterialien, wie andere Polyamidharze, Polyvinylchlorid, Polyurethan und ABS-Harze, gebunden oder damit vermischt werden. Das erfindungsgemäße Polyetherpolyamid-Elastomer kann in günstiger Weise in Kombination mit Polyurethanharzen eingesetzt werden, um ein Laminat, umfassend eine Folie des Polyetherpolyamid-Elastomeren und eine Folie von Polyurethan, bei dem beide Folien miteinander fest verbunden sind, zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen sind die physikalischen Eigenschaften Werte, die durch die folgenden Methoden bestimmt wurden.

1) Relative Viskosität (ηr): Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters.
2) Konzentration der endständigen Carboxylgruppen ([COOH]): Ungefähr 1 g Polymeres werden in 40 ml Benzylalkohol eingegeben, und das Gemisch wird in einer Stickstoffgasatmosphäre erhitzt, um das Polymere in dem Alkohol aufzulösen. Zu der resultierenden Polymerlösung wird ein Indikator (Phenolphthalein) gegeben, und es wird mit einer N/20 Kaliumhydroxid-Ethanollösung titriert.
3) Konzentration der endständigen Aminogruppen ([NH₂]): Ungefähr 1 g des Polymeren wird in 40 ml eines Gemisches von Phenol und Methanol (Volumenverhältnis 9:1) aufgelöst. Zu der resultierenden Polymerlösung wird ein Indikator (Thimolblau) gegeben, und es wird unter Verwendung von N/20 Salzsäure titriert.
4) Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): Es wird eine Rechnung unter Verwendung der Konzentration der endständigen Carboxylgruppen ([COOH]) und der Konzentration der endständigen Aminogruppen ([NH₂]) gemäß der folgenden Gleichung: Mn = 2/([NH2] + [COOH])durchgeführt.
5) Schmelztemperatur (Tm) und Kristallisationstemperatur (Tc): Die Bestimmung erfolgte in einer Atmosphäre von Stickstoffgas, wobei ein Differential-Scanning-Kalorimeter mit der Bezeichnung DSC-50 (erhältlich von der Firma Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) verwendet wird. Das Polymere wird mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. von Raumtemperatur auf 230°C (d.h., erste Temperaturerhöhung) erhitzt und 10 min lang bei 230°C gehalten. Danach wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. auf –100°C (d.h., erste Temperaturverringerung) verringert. Schließlich wird die Temperatur erneut auf 230°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. erhöht (d.h., zweite Temperaturerhöhung). Auf dem resultierenden DSC-Diagramm entspricht Tc einer exothermen Peaktemperatur bei der ersten Temperaturverringerung und Tm entspricht einer endothermen Peaktemperatur bei der zweiten Temperaturerhöhung.
6) Zusammensetzung: Die Bestimmung erfolgt in einer 4 gew.-%igen schweren Trifluoressigsäurelösung bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Protonen-NMR-Spektrums (JNM-EX 400 WB, Typ FT-NMR, erhältlich von der Firma Japan Electron Co., Ltd.).
7) Spannungsrelaxation: Ein hantelförmiger Probekörper, herausgeschnitten aus einer Elastomerfilmprobe (Dicke: ungefähr 100 μm) in Form eines hantelförmigen Probekörpers gemäß der JIS-Norm Nr. 3 wird zwischen Klemmeinrichtungen platziert (Abstand zwischen den Klemmeinrichtungen: 50 mm). Der Probekörper wird bei 23°C mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min. gedehnt. Wenn die Dehnung 0,4 mm erreicht hat (was 2% des geraden Teils des hantelförmigen Probekörpers entspricht), dann wird der Dehnvorgang abgebrochen, und die Veränderung der Spannung wird gemessen. Die Messung erfolgt, um eine Anfangsspannung (σ₀) zum Zeitpunkt einer 2%igen Dehnung und weiterhin eine Spannung nach dem Verstreichen einer Zeitspanne von t Stunden (σ_t) zu erfassen. Dann wird der Zeitpunkt (t_0,9), bei dem das Verhältnis von σ_t/σ₀ den Wert 0,9 erreicht hat, bestimmt. Höhere Werte für t_0,9 bedeuten eine niedrigere Spannungsrelaxation und bessere Elastomereigenschaften.
8) Prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung: Ein hantelförmiger Probekörper, herausgeschnitten aus einer Elastomerfilmprobe (Dicke: ungefähr 100 μm) in Form eines hantelförmigen Probekörpers gemäß der JIS-Norm Nr. 3 wird zwischen Klemmeinrichtungen platziert (Abstand zwischen den Klemmeinrichtungen: 50 mm). Der Probekörper wird bei 23°C mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. gedehnt. Wenn die Dehnung 4 mm erreicht hat (was 20% des geraden Teils des hantelförmigen Probekörpers entspricht), dann wird sofort der Dehnvorgang abgebrochen, und der Abstand zwischen den Klemmeinrichtungen wird mit der gleichen Geschwindigkeit verringert. Es wird der Abstand (r, ausgedrückt in mm) zwischen den Klemmeinrichtungen, bei dem die Spannung den Wert von 0 erreicht, gemessen, und dann erfolgt eine Errechnung zur Bestimmung der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung unter Verwendung der folgenden Gleichung. Eine höhere prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung bedeutet eine bessere Kautschukelastizität. Prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung (%) = [4 – (r-50)]/4 × 100[r: Abstand zwischen den Klemmeinrichtungen (mm)]
9) Zugeigenschaften: Streifen (Länge 100 mm, Breite: 10 mm), herausgeschnitten aus einem Elastomerfilm (Dicke ungefähr 100 μm) werden zwischen die Klemmeinrichtungen platziert (Abstand zwischen den Klemmeinrichtungen: 50 mm) und bei 23°C mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min. gedehnt, bis der Bruch des Probekörpers erfolgt. Aufgrund der so erhaltenen Messwerte werden der Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit bei der Streckgrenze und die Bruchdehnung bestimmt.
10) Härte: Der Wert der Shore-Härte D wird bei 23°C gemäß der Art und Weise, wie sie in der ASTM-Norm D2240 definiert ist, gemessen. Das Elastomere wird unter Druck oder durch Spritzguss verformt, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu ergeben. Die Folie wird dann auf eine Platte von Nylon 12 (Material mit der Bezeichnung UBENYLON 3030U, erhältlich von der Firma Ube Industries, Ltd.) aufgebracht.
11) Trübung (Trübungsgrad). Eine Folie (mit den Abmessungen 70 mm × 70 mm und einer Dicke von 1 mm) geformt unter Druck oder durch Spritzguss, wird einer Messung der Trübung gemäß der in der JIS-Norm K7105 definierten Art und Weise unterworfen. Es wird ein entsprechender Computer mit direkter Ablesung des Trübungswerts mit der Gerätebezeich nung HGM-2DP (erhältlich von Suga Testing Machine Co., Ltd.) verwendet.
12) Wasserabsorption: Eine Folie (mit den Abmessungen 50 mm × 50 mm und einer Dicke von 3 mm), geformt unter Druck oder durch Spritzguss, wird 24 Stunden lang in ionenausgetauschtes Wasser mit 23°C eingegeben. Dann wird die Folie aus dem Wasser herausgenommen, und die Gewichtszunahme wird gemessen.

[Beispiel 1]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 21,1716 g 12-Aminododecansäure (Produkt mit der Bezeichnung PA12, erhältlich von der Firma Ube Industries, Ltd.), 8,2297 g Triblockpolyetherdiamin (Produkt mit der Bezeichnung XTJ-542, erhältlich von der Firma Huntsman Corp., Gesamtamin: 1,95 mÄq/g, eine Verbindung der Formel (B), x = ungefähr 3, y = ungefähr 9, z = ungefähr 2) und 1, 1414 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren dieses Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Hierauf wurde der Inhalt des Gefäßes auf 190°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 240°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde. Dann wurde die Polymerisation 8 Stunden lang bei 240°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,88, [COOH] = 2,65 × 10^–5 Äq/g, [NH₂) = 2,53 × 10^–5 Äq/g, Mn = 38.600, Tm = 165°C, Tc = 128°C, PA12/XTJ-542/AA = 72,3/25,5/2,2 (Gew.-%).
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, wodurch ein Film (Dicke: ungefähr 100 μm) und eine Folie (Dicke: ungefähr 1 mm) erhalten wurden. Der Film wurde für die Messungen der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde für die Messung der Härte verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Beispiel 2]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 15,0272 g 12-Aminododecansäure (PA12), 13,1944 g Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542) und 1,8237 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren dieses Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes auf 190°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 238°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde. Dann wurde die Polymerisation 8 Stunden lang bei 238°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,62, [COOH] = 3,66 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 4,14 × 10^–5 Äq/g, Mn = 25.600, Tm = 151°C, Tc = 108°C, PA12/XTJ-542/AA = 50,7/44,2/5,1 (Gew.-%).
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, wodurch ein Film (Dicke: ungefähr 100 μm) und eine Folie (Dicke: ungefähr 1 mm) erhalten wurden. Der Film wurde für die Messungen der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde für die Messung der Härte verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Beispiel 3]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 70 l), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 17,500 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 6,564 kg Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542), 0,936 kg Adipinsäure (AA) und 0,125 kg eines Mittels zur Erzielung einer Hitzebeständigkeit (Produkt mit der Bezeichnung Tominox 917, erhältlich von Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) eingegeben. Das Gas im Inneren dieses Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes über einen Zeitraum von 3,5 Stunden auf 240°C bei einem Druck von 0,05 MPa in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min. erhitzt. Die Polymerisation wurde in dem Gefäß 2 Stunden lang bei 240°C durchgeführt, wobei der Druck im Innern des Gefäßes bei 0,05 MPa gehalten wurde. Danach wurde die Geschwindigkeit des Stickstoffgases auf 150 l/min. vermindert und der Druck im Innern des Gefäßes wurde mittels einer Vakuumpumpe auf 500 mmHg verringert. Bei diesen Bedingungen wurde die Polymerisation erneut 5,5 Stunden lang bei 240°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rühren abgebrochen, und ein geschmolzenes farbloses transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 15 kg Pellets erhalten wurden.
Das Polymerprodukt stellte ein farbloses transparentes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,90, [COOH] = 3,25 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,17 × 10^–5 Äq/g, Mn = 31.200, Tm = 167°C, Tc = 126°C.
Die so erhaltenen Polymerpellets wurden in einen biaxialen Extruder eingegeben, der mit einer Düse vom Kleiderbügel-Typ T ausgerüstet war. Die Pellets wurden bei 200°C verknetet und auf eine gekühlte Walze (bei 56°C gehalten) extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde dann auf einer Walze (bei 47°C gehalten) abgekühlt, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 100 μm zu ergeben. Weiterhin wurde eine Folie (70 mm × 70 mm, Dicke 1 mm) durch Spritzgießen hergestellt. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9 der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Beispiel 4]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 70 1), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 12,500 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 10,940 kg Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542), 1,56 kg Adipinsäure (AA), und 0,125 kg eines Mittels zur Erzielung einer Hitzebeständigkeit (Bezeichnung Tominox 917) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes 3 Stunden lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einem Druck von 0,05 MPa mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min auf 240°C erhitzt. Die Polymerisation wurde in dem Gefäß 9,5 Stunden lang bei 240°C durchgeführt, wobei der Druck im Innern des Gefäßes bei 0,05 MPa gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rühren abgebrochen, und ein geschmolzenes farbloses transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 15 kg Pellets erhalten wurden.
Das Polymerprodukt stellte ein farbloses transparentes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,74, [COOH] = 3,13 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,24 × 10^–5 Äq/g, Mn = 31.400, Tm = 150°C, Tc = 108°C.
Die erhaltenen Polymerpellets wurden in einen biaxialen Extruder eingegeben, der mit einer Düse vom Kleiderbügel-Typ T ausgerüstet war. Die Pellets wurden bei 190°C verknetet und auf eine gekühlte Walze (bei 61°C gehalten) extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde dann auf einer Walze (bei 48°C gehalten) abgekühlt, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 100 μm zu ergeben. Weiterhin wurde eine Folie (70 mm × 70 mm, Dicke 1 mm) durch Spritzgießen hergestellt. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9 der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Beispiel 5]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 70 1), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 10,000 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 13,129 kg Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542) und 1,871 kg Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren dieses Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 240°C bei einem Druck von 0,05 MPa in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min. erhitzt. Die Polymerisation wurde in dem Gefäß 3 Stunden lang bei 240°C durchgeführt, wobei der Druck im Innern des Gefäßes bei 0,05 MPa gehalten wurde. Danach wurde die Geschwindigkeit des Stickstoffgases auf 150 l/min. vermindert, und der Druck im Innern des Gefäßes wurde mittels einer Vakuumpumpe auf 500 mmHg verringert. Bei diesen Bedingungen wurde die Polymerisation erneut 5,5 Stunden lang bei 240°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rühren abgebrochen, und ein geschmolzenes farbloses transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 16 kg Pellets erhalten wurden.
Das Polymerprodukt stellte ein hellgelbes transparentes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,65, [COOH] = 5,13 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 5,33 × 10^–5 Äq/g, Mn = 19.100, Tm = 137°C.
Die so erhaltenen Polymerpellets wurden in einen biaxialen Extruder eingegeben, der mit einer Düse vom Kleiderbügel-Typ T ausgerüstet war. Die Pellets wurden bei 200°C verknetet und auf eine gekühlte Walze (bei 50°C gehalten) extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde dann auf einer Walze (bei 38°C gehalten) abgekühlt, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 100 μm zu ergeben. Weiterhin wurde eine Folie (70 mm × 70 mm, Dicke 1 mm) durch Spritzgießen hergestellt. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9 der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Beispiel 6]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 70 1), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 14,000 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 6,121 kg Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542), 0,879 kg Adipinsäure (AA), 5,1 g Natriumhypophosphit und 50,0 g eines Mittels zur Erzielung einer Hitzebeständigkeit (Bezeichnung Tominox 917) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes 3 Stunden lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min. auf 230°C erhitzt. Die Polymerisation wurde in dem Gefäß 6 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rühren abgebrochen, und ein geschmolzenes, farbloses, transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 13 kg Pellets erhalten wurden.
Das Polymerprodukt stellte ein farbloses transparentes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,15, [COOH] = 2,63 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 2,54 × 10^–5 Äq/g, Mn = 38.700, Tm = 165°C, Tc = 130°C.
Die so erhaltenen Polymerpellets wurden in einen biaxialen Extruder eingegeben, der mit einer Düse vom Kleiderbügel-Typ T ausgerüstet war. Die Pellets wurden bei 200°C verknetet und auf eine gekühlte Walze (bei 56°C gehalten) extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde dann auf einer Walze (bei 47°C gehalten) abgekühlt, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 100 μm zu ergeben. Weiterhin wurde eine Folie (70 mm × 70 mm, Dicke 1 mm) durch Spritzgießen hergestellt. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9 der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Beispiel 7]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 70 1), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 10,000 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 8,752 kg Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542), 248 kg Adipinsäure (AA), 20,2 g Natriumhypophosphit und 50,0 g eines Mittels zur Erzielung einer Hitzebeständigkeit (Bezeichnung Tominox 917) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes 3 Stunden lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min. auf 230°C erhitzt. Die Polymerisation wurde in dem Gefäß 6 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Rühren abgebrochen, und ein geschmolzenes, farbloses, transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 13 kg Pellets erhalten wurden.
Das Polymerprodukt stellte ein farbloses transparentes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,13, [COOH] = 2,33 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 2,24 × 10^–5 Äq/g, Mn = 43.800, Tm = 150°C, Tc = 118°C.
Die so erhaltenen Polymerpellets wurden in einen biaxialen Extruder eingegeben, der mit einer Düse vom Kleiderbügel-Typ T ausgerüstet war. Die Pellets wurden bei 190°C verknetet und auf eine gekühlte Walze (bei 61°C gehalten) extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde dann auf einer Walze (bei 98°C gehalten) abgekühlt, um einen Film mit einer Dicke von ungefähr 100 μm zu ergeben. Weiterhin wurde eine Folie (70 mm × 70 mm, Dicke 1 mm) durch Spritzgießen hergestellt. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9 der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlass und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 21,1051 g 12-Aminododecansäure (PA12), 7,9417 g Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 1.100, erhältlich von der Firma ALDRICH Corp.) und 1,0536 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes eine Stunde lang auf 190°C in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 240°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich erhitzt wurde. Dann wurde die Polymerisation 6 Stunden bei 240°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein hellgelbes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,91, [COOH] = 3,02 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 2,89 × 10^–5 Äq/g, Mn = 33.800, Tm = 166°C, Tc = 131°C.
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) und eine Folie (Dicke: ungefähr 1 mm) zu ergeben. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9, der pro zentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet, und die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlass und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 15,0211 g 12-Aminododecansäure (PA12), 13,2405 g Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 1.100, erhältlich von der Firma ALDRICH Corp.) und 1,7588 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes eine Stunde lang auf 190°C in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 240°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich erhitzt wurde. Dann wurde die Polymerisation 6 Stunden lang bei 240°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein hellgelbes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,81, [COOH] = 3,10 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,32 × 10^–5 Äq/g, Mn = 31.200, Tm = 152°C, Tc = 111°C.
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) und eine Folie (Dicke: ungefähr 1 mm) zu ergeben. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9, der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet, und die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung ver wendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
[Vergleichsbeispiel 3]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlass und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 12,0381 g 12-Aminododecansäure (PA12), 15,8805 g Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 1.100, erhältlich von der Firma ALDRICH Corp.) und 2,1096 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes eine Stunde lang auf 190°C in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 240°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich erhitzt wurde. Dann wurde die Polymerisation 6 Stunden lang bei 240°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein hellgelbes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,72, [COOH] = 3,46 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,81 × 10^–5 Äq/g, Mn = 27.500, Tm = 140°C, Tc = 98°C.
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) und eine Folie (Dicke: ungefähr 1 mm) zu ergeben. Der Film wurde für die Messungen von t_0,9, der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet, und die Folie mit einer Dicke von 1 mm wurde zur Messung der Härte und der Trübung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Bemerkungen:

7) Spannungsrelaxation (t_0,9), ausgedrückt in s.
8) Prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung (%)
9a) Elastizitätsmodul (MPa)
9b) Zugfestigkeit an der Streckgrenze (MPa)
9c) Bruchdehnung (%)
10) Härte (Shore D)
11) Trübung
12) Wasserabsorption (%)

Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass alle Elastomere hinsichtlich des Elastizitätsmoduls, der Zugfestigkeit an der Streckgrenze, der Bruchdehnung, der Härte (Shore D) und der Wasserabsorption zufriedenstellend waren. Die Spannungsrelaxation (t_0,9) und die prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung waren gleichfalls bei allen Elastomeren zufriedenstellend. Jedoch wird die folgende Tendenz ersichtlich.
Die Elastomere der Beispiele 1, 3 und 6 und des Vergleichsbeispiels 1 haben fast die gleiche Härte (Shore D, 62 oder 63). Jedoch sind die Werte der Elastomeren der Beispiele 1, 3 und 6 sowohl hinsichtlich der Spannungsrelaxation (t_0,9) als auch der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung höher als im Falle des Elastomeren des Vergleichsbeispiels 1.
Die Elastomere der Beispiele 2, 4 und 7 und des Vergleichsbeispiels 2 haben fast die gleiche Härte (Shore D, 53 oder 64). Jedoch sind die Werte der Elastomeren der Beispiele 2, 4 und 7 sowohl hinsichtlich der Spannungsrelaxation (t_0,9) als auch der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung höher als im Falle des Elastomeren des Vergleichsbeispiels 2.
Die Elastomere des Beispiels 5 und Vergleichsbeispiels 3 haben fast die gleiche Härte (Shore D, 43 oder 44). Jedoch sind die Werte des Elastomeren des Beispiels 5 hinsichtlich sowohl der Spannungsrelaxation (t_0,9) als auch der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung höher als im Falle des Vergleichsbeispiels 3.
[Vergleichsbeispiel 4]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 15,0350 g 12-Aminododecansäure (PA12), 12,1535 g Triblockpolyetherdiamin (Produkt mit der Bezeichnung XTJ-500, erhältlich von der Firma Huntsman Corp., Gesamtamin: 3,23 mÄq/g, eine Verbindung, angegeben durch die Formel (B), mit der Ausnahme, dass die Poly(butylenoxid)gruppierung durch die Poly(ethylenoxid)gruppierung ersetzt worden war, x + z = 3,6, y = 9) und 2,8685 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Hierauf wurde der Inhalt des Gefäßes auf 190°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. er hitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 238°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde. Dann wurde die Polymerisation 10 Stunden lang bei 238°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein hellgelbes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,71, [COOH] = 3,15 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,56 × 10^–5 Äq/g, Mn = 29.800, Tm = 150°C, Tc = 111°C.
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) zu ergeben. Der Film wurde einer Messung der Wasserabsorption unterworfen. Die Wasserabsorption war so hoch wie 107.
[Vergleichsbeispiel 5]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 15,0186 g 12-Aminododecansäure (PA12), 14,0131 g Triblockpolyetherdiamin (Produkt mit der Bezeichnung XTJ-502, erhältlich von der Firma Huntsman Corp., Gesamtamin: 0,96 mÄq/g, eine Verbindung, angegeben durch die Formel (B), mit der Ausnahme, dass die Poly(butylenoxid)gruppierung durch die Poly(ethylenoxid)gruppierung ersetzt worden war, x + z = 6, 0, y = 38, 7) und 0,9871 g Adipinsäure (AA) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes auf 190°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 230°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde, und dann wurde die Polymerisation 10 Stunden lang bei 230°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein hellgelbes, zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,56, [COOH] = 5,12 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 5,33 × 10^–5 Äq/g, Mn = 19.100, Tm = 162°C, Tc = 126°C.
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) zu ergeben. Der Film wurde einer Messung der Wasserabsorption unterworfen. Die Wasserabsorption war so hoch wie 121.
[Beispiel 8]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 17,9997 g 12-Aminododecansäure (PA12), 10,8743 g Triblockpolyetherdiamin (Produkt mit der Bezeichnung XYX-1, Gesamtamin: 1,458 mÄq/g, eine Verbindung, angegeben durch die Formel (B), x = ungefähr 3, y = ungefähr 14, z = ungefähr 2), 1,577 g Adipinsäure (AA) und 0,0423 g einer wässrigen Natriumhypophosphitlösung (Konzentration: 35,55 Gew.-%) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Hierauf wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren (50 UpM) auf 180°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 200°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde, und dann wurde die Polymerisation eine Stunde lang bei 200°C durchgeführt. Weiterhin wurde die Temperatur auf 225°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich erhitzt wurde und die Po lymerisation wurde 8,5 Stunden lang durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,33, [COOH] = 3,64 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 2,55 × 10^–5 Äq/g, Mn = 32.300, Tm = 160°C, Tc = 126°C, PA12/XYX-1/AA = 60,3/35,6/3,7 (Gew.-%).
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) zu ergeben. Der Film wurde zu einer Messung der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
[Beispiel 9]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 15,0046 g 12-Aminododecansäure (PA12), 1,4448 g Adipinsäure (AA) und 0,0482 g einer wässrigen Natriumhypophosphitlösung (Konzentration: 35,55 Gew.-%) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren (50 UpM) auf 180°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 240°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde, und dann wurde die Polymerisation 4 Stunde lang bei 240°C durchgeführt, wodurch ein Präpolymeres mit Carboxylgruppen an beiden Enden hergestellt wurde. Zu dem Präpolymeren wurden 13,5732 g Triblockpolyetherdiamin (XYX-1) gegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde dann vollständig durch Stickstoffgas ersetzt, und der Inhalt des Gefäßes wurde unter Rühren (50 Upm) eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. auf 185°C erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Weiterhin wurde die Temperatur auf 225°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von einer Stunde allmählich erhitzt wurde und die Polymerisation wurde 9,5 Stunden lang durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,21, [COOH] = 3,59 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,16 × 10^–5 Äq/g, Mn = 29.600, Tm = 155°C, Tc = 110°C, PA12/XYX-1/AA = 49,3/45,2/5,5 (Gew.-%).
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) zu ergeben. Der Film wurde zu einer Messung der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
[Beispiel 10]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 14,9972 g 12-Aminododecansäure (PA12), 13,9732 g Triblockpolyetherdiamin (Produkt mit der Bezeichnung XYX-2, Gesamtamin: 1,222 mÄq/g, eine Verbindung der Formel (B), x = ungefähr 5, y = ungefähr 14, z = ungefähr 4), 1,2480 g Adipinsäure (AA) und 0,0467 g einer wässrigen Natriumhypophosphitlösung (Konzentration: 35,25 Gew.-%) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren (50 UpM) auf 190°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 230°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde, und dann wurde die Polymerisation 12 Stunden lang bei 230°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,05, [COOH] = 3,06 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 3,31 × 10^–5 Äq/g, Mn = 31.400, Tm = 159°C, Tc = 126°C, PA12/XYX-2/AA = 49,3/46,5/4,2 (Gew.-%).
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) zu ergeben. Der Film wurde zu einer Messung der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
[Beispiel 11]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 130 ml), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Einlass für Stickstoffgas und einem Auslass für Kondenswasser, wurden 15,0020 g 12-Aminododecansäure (PA12), 13,8792 g Triblockpolyetherdiamin (Produkt mit der Bezeichnung XYX-3, Gesamtamin: 1,105 mÄq/g, eine Verbindung der Formel (B), x = ungefähr 3, y = ungefähr 19, z = ungefähr 2), 1,1220 g Adipinsäure (AA) und 0,0439 g einer wässrigen Natriumhypophosphitlösung (Konzentration: 35,25 Gew.-%) eingegeben. Das Gas im Inneren des Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren (50 UpM) auf 190°C eine Stunde lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min. erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 230°C erhöht, indem das Reaktionsgemisch allmählich über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt wurde, und dann wurde die Polyme risation 12 Stunden lang bei 230°C durchgeführt, wodurch ein Polymerprodukt erhalten wurde.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 1,87, [COOH] = 5,44 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 4,13 × 10^–5 Äq/g, Mn = 20.900, Tm = 161°C, Tc = 122°C, PA12/XYX-3/AA = 50,4/46,3/3,3 (Gew.-%).
Das so erhaltene Polymerprodukt wurde unter einem Druck von 10 MPa bei 230°C verformt, um einen Film (Dicke: ungefähr 100 μm) zu ergeben. Der Film wurde zu einer Messung der prozentualen elastischen Rückfederung der Dehnung und der Zugeigenschaften verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
Bemerkungen:

7) Spannungsrelaxation (t_0,9), ausgedrückt als s.
8) Prozentuale elastische Rückfederung der Dehnung (%)
9a) Elastizitätsmodul (MPa)
9b) Zugfestigkeit an der Streckgrenze (MPa)
9c) Bruchdehnung (%)
9d) Bruchfestigkeit (MPa)

Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass alle Elastomere hinsichtlich der geforderten physikalischen Eigenschaften zufriedenstellend sind.
[Beispiel 12]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 70 1), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 12,00 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 7,22 kg Triblockpolyetherdiamin (XYX-1), 0,78 kg Adipinsäure (AA), 0,01 kg Natriumhypophosphit und 0,05 kg eines Oxidations-Inhibitors (Produkt mit der Bezeichnung Tominox 917) eingegeben. Das Gas im Inneren dieses Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren (20 UpM) 3 Stunden lang in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 300 l/min. auf 225°C erhitzt. Vom Zeitpunkt des Beginns des Erhitzens wurde der Druck im Inneren des Gefäßes auf ungefähr 0,05 MPa eingestellt. Die Polymerisation erfolgte in dem Gefäß 6 Stunden lang bei 225°C. Dann wurde das Rühren abgebrochen und ein geschmolzenes farbloses transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 14 kg Pellets erhalten wurden.
Das Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,25, [COOH] = 3,47 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 2,01 × 10^–5 Äq/g, Mn = 36.500, Tm = 160°C, Tc = 105°C, PA12/XYX-1/AA = 60,2/35,9/3,9 (Gew.-%).
Die erhaltenen Polymerpellets wurden durch Spritzgießen verformt, wodurch Probekörper für die folgenden Messungen erhalten wurden. Die Ergebnisse werden beschrieben.

a) Zugfestigkeit an der Streckgrenze: 12 MPa
b) Bruchdehnung: > 300%
c) Biegefestigkeit: 8,5 MPa
d) Biegemodul der Elastizität: 163 MPa
e) Schlagfestigkeit (Izot, mit Kerbung, J/m): NB
f) Formbeständigkeit unter Last: 76°C
g) Härte (Shore D): 56
h) Anzahl der Biegeoperationen zur Erzielung von Rissen: 1.000.000 Mal
i) Abstoßungselastizität: 53%
j) Wasserabsorption: 1,5%
k) Trübung: 24%
l) Glanz: 105
m) Gelb-Index: 3

Die oben angegebenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Elastomeren zufriedenstellend sind.
[Beispiel 13]
In ein Reaktionsgefäß (Innenvolumen: ungefähr 5 1), ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Drehmomentmesser, einem Druckmessgerät, einem Einlass für Stickstoffgas, einer Einrichtung zur Kontrolle des Drucks und einem Polymerauslass, wurden 1400,01 kg 12-Aminododecansäure (PA12), 524,66 g Triblockpolyetherdiamin (XTJ-542), 75,34 g Adipinsäure (AA), 1,13 g wässrige Lösung von Natriumhypophosphit (Konzentration: 35,55 Gew.-%) und 5,00 g eines Oxidations-Inhibitors (Produkt mit der Bezeichnung Tominox 917) eingegeben. Das Gas im Inneren dieses Gefäßes wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde der Inhalt des Gefäßes unter Rühren (50 UpM) 4 Stunden lang allmählich in einem Strom von Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 500 l/min. auf 225°C erhitzt. Die Polymerisation erfolgte in dem Gefäß 10 Stunden lang bei 225°C. Das Rühren wurde abgebrochen, und ein geschmolzenes farbloses transparentes Polymerprodukt wurde aus dem Gefäß durch den Polymerauslass in Form eines Strangs herausgenommen. Der Polymerstrang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert, wodurch ungefähr 1,70 kg Pellets erhalten wurden.
Das so erhaltene Polymerprodukt stellte ein weißes zähes Polymeres mit guter Elastizität dar. ηr = 2,14, [COOH] = 2,02 × 10^–5 Äq/g, [NH₂] = 1,78 × 10^–5 Äq/g, Mn = 53. 000, Tm = 163°C, Tc = 118°C.
Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Elastomerprodukts sind wie folgt:
Biegefestigkeit: 11,6 MPa
Biegemodul der Elastizität: 214
Schlagfestigkeit (J/m): NB
Abstoßungselastizität: 48%
Härte (Shore D): 63

1) Das Elastomerprodukt wurde mit einem Polyurethan vom Polyetherdiol-Typ (Bezeichnung: Elastran ET890, Härte 90 (Shore A)) verformt, um einen zweischichtigen Gegenstand I zu ergeben.
2) Das Elastomerprodukt wurde mit einem Polyurethan vom Polyesterdiol-Typ (Bezeichnung: Elastran ET690, Härte 90 (Shore A)) verformt, um einen zweischichtigen Gegenstand II zu ergeben.
3) Das Elastomerprodukt wurde mit einem Polyurethan vom Polyesterdiol-Typ (Bezeichnung: Elastran ET195, Härte 95 (Shore A)) verformt, um einen zweischichtigen Gegenstand III zu ergeben.

Die zweischichtigen Gegenstände I, II und III wurden Messungen der Abziehfestigkeit und der Verwerfung auf die folgende Art und Weise unterworfen.

a) Abziehfestigkeit: Auf 210°C erhitztes Polyurethan wurde durch Spritzgießen verformt, wobei eine auf 40°C erhitzte Düse verwendet wurde. Auf diese Weise wurde eine Y-Folie (80 mm × 80 mm, Dicke 1 mm) erhalten. In der Düse wurde der Boden der Y-Folie mit einem Aluminiummetallfilm (80 mm × 25 mm, Dicke 15 μm) bedeckt. Das Elastomerprodukt wurde auf 240°C erhitzt und in einer Düse (auf 40°C erhitzt) verformt, um die Polyurethanfolie direkt zu bedecken. Auf diese Weise wurde ein zweischichtiger Verbundgegenstand hergestellt. Der Verbundgegenstand wurde in Längsrichtung des Aluminiummetallfilms zerschnitten, um Streifen (80 mm × 10 mm, Dicke: 2 mm) zu ergeben. Die Streifen wurden von dem Aluminiummetallfilm getrennt, um Probekörper für den Abziehtest zu erhalten. Die Abmessungen des Bindungsbereichs und des Klemmbereichs der Klemmeinrichtungen des Testgeräts betrugen 55 mm × 10 mm bzw. 25 mm × 10 mm. Der Abziehtest wurde nach der T-Abzieh-Art mittels des Geräts Tensilon 2500 (erhältlich von der Firma Orientech Corp.) durchgeführt. Der Test wurde bei den Bedingungen von 5 mm für den Raum der Klemmeinrichtungen und von 20 mm/min. der Zuggeschwindigkeit durchgeführt. Der Test wurde fünfmal wiederholt, und die Mittelwerte wurden verwendet.
b) Verwerfung: Ein zweischichtiger Verbundgegenstand aus dem Elastomeren und dem Polyurethan (80 mm × 80 mm × 2 mm, 1 mm für die Elastomerschicht und 1 mm für die Polyurethanschicht) wurde auf eine horizontal eingestellte Metallplatte bei solchen Bedingungen aufgebracht, dass die Polyurethanschicht in Richtung auf die Metallplatte angeordnet war. Dann wurde die lichte Weite zwischen der Polyurethanschicht und der Metallplatte mikroskopisch gemessen.

Der zweischichtige Verbundgegenstand wurde dadurch hergestellt, dass das (auf 240°C erhitzte) Elastomere in eine (auf 40°C erhitzte) Düse eingespritzt wurde, in welche zuvor eine Polyurethanfolie platziert worden war, die zuvor durch Einspritzen des (auf 210°C erhitzen) Polyurethans in die (auf 40°C erhitzte) Düse hergestellt worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass die zweischichtigen Elastomer/Polyurethan-Gegenstände hinsichtlich ihrer Abziehfestigkeit und ihrer Tendenz zu Verwerfungen zufriedenstellend sind.

Claims

Polyetherpolyamid-Elastomer, erhältlich durch Polymerisation einer Polyamid-bildenden Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminocarbonsäureverbindung der folgenden Formel (A1) und einer Lactamverbindung der folgenden Formel (A2), einer Triblockpolyetherdiamin-Verbindung der folgenden Formel (B), und einer Dicarbonsäureverbindung der folgenden Formel (C): H₂N-R¹-COOH (A1)
HOOC-(R³)_m-COOH (C)worin jedes aus R¹, R² und R³ unabhängig für eine Verknüpfungsgruppe mit einer Kohlenwasserstoffkette darin steht, x ein Wert im Bereich von 1 bis 20 ist, y ein Wert im Bereich von 4 bis 50 ist, z ein Wert im Bereich von 1 bis 20 ist und m 0 oder 1 ist.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei die Polyamid-bildende Verbindung in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (A1), (A2), (B) und (C) eingesetzt wird.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation unter Verwendung von 15 bis 70 Gewichtsteilen der Polyamid-bildenden Verbindungen (A1) und/oder (A2) und 30 bis 85 Gewichtsteilen einer Kombination der Verbindung (B) und Verbindung (C) unter der Bedingung durchgeführt wird, dass die Verbindungen (A1), (A2), (B) und (C) insgesamt in einer Menge von 100 Gewichtsteilen verwendet werden.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei R¹ der Formel (A1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei R² der Formel (A2) eine Alkylengruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, worin x der Formel (B) ein Wert im Bereich von 2 bis 6 ist, y ein Wert im Bereich von 6 bis 12 ist und z ein Wert im Bereich von 1 bis 5 ist.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei x der Formel (B) ein Wert im Bereich von 2 bis 10 ist, y ein Wert im Bereich von 13 bis 28 ist und z ein Wert im Bereich von 1 bis 9 ist.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäureverbindung der Formel (C) eine aliphatische Dicarbonsäure oder eine alicyclische Dicarbonsäure ist.
Polyetherpolyamid-Elastomer nach Anspruch 1, wobei R³ der Formel (C) eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verbundstruktur, umfassend eine Folie eines Polyetherpolyamid-Elastomers nach Anspruch 1 und eine Polyurethanfolie, die an die Elastomerfolie gebunden ist.
Verbundstruktur nach Anspruch 10, wobei die Polyurethanfolie eine thermoplastische Polyurethanfolie ist.
Verbundstruktur nach Anspruch 11, wobei das thermoplastische Polyurethan ein Weichsegment-Polyesterdiol und/oder -Polyetherdiol umfasst.