DE69021095T2

DE69021095T2 - Flasche und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69021095T2
Application number: DE69021095T
Authority: DE
Inventors: Nobuyasu Kumura; Hiroji Niimi; Kazuhito Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2010-02-16
Also published as: DK0383324T3; ES2080761T3; KR930009320B1; CA2010039C; US5102705A; ATE125506T1; EP0383324B1; EP0383324A1; DE69021095D1; KR900012986A; CA2010039A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein aus Polyethylennaphthalatharz hergestellte Flasche und ein Herstellungsverfahren dafür, und insbesondere eine Flasche aus Polyethylennaphthalatharz mit überlegenen Gassperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Transparenz, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.

Hintergrund der Erfindung

Glas wird in großem Umfang als Material für Behälter für Gewürze, Öle, Säfte, kohlensäurehaltige Getränke, Bier, japanisches Sake, Kosmetika, Detergenzien und dergl. verwendet. Glasbehälter werden jedoch im allgemeinen wiedergewonnen und nach ihrem Gebrauch recycelt, weil bei ihnen hohe Herstellungskosten vorliegen. Glasbehälter sind jedoch so schwer, daß hohe Transportkosten notwendig sind, und so brüchig, daß sie eine sorgfältige Handhabung erfordern.
Um diese bei Glasbehältern vorhandenen Probleme zu lösen, wurden in letzerer Zeit als Ersatz für Glasbehälter eine Vielzahl von Kunststoffbehältern verwendet. Als Material werden verschiedene Kunststoffe je nach der Art des Behälters und dem Zweck desselben verwendet. Beispielsweise werden Polyethylentherephthalat und Polyethylennaphthalat als Behälter für Säfte, Soft-Drinks, kohlenstoffhaltige Getränke, für Gewürze, Detergenzien, Kosmetika und dergleichen verwendet, weil sie eine überlegene mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Transparenz und Gassperreigenschaften besitzen. Bei der obengenannten Verwendung erwartet man von blasgeformten Behältern, die mit Säften, Soft-Drinks und kohlenstoffhaltigen Getränken gefüllt werden, daß sie sterilisiert und mit den Inhalten bei hohen Temperaturen gefüllt werden, und deshalb müssen sie aus einem Harz hergestellt sein, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist und in der Lage ist, das Einfüllen bei hohen Temperaturen auszuhalten. Von solchen blasgeformten Behältern wird weiterhin erwartet, daß sie eine ausgezeichnete Transparenz und Formstabilität aufweisen, wodurch eine geringe Streuung des Innenvolumens des Behälters ermöglicht wird.
Die üblichen Flaschen aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat sind gegenüber Gasen undurchlässig und wärmebeständig, jedoch besteht weiterhin ein Befürfnis Flaschen zu entwickeln, die aus Kunststoffen hergestellt sind, die eine ausgezeichnete Transparenz und Wärmebeständigkeit zusätzlich zu der Undurchlässigkeit gegenüber Gas aufweisen.
Die Erfinder haben große Anstrengungen unternommen, um Flaschen aus Kunstharz herzustellen, die überlegene Wärmebeständigkeit und Transparenz sowie Gassperreigenschaften aufweisen, und sie haben gefunden, daß die Gassperreigenschaften außerordentlich bei solchen Flaschen aus Polyethylennaphthalatharz verbessert werden, bei denen der Reckindex gemäß der nachfolgenden Definition spezielle Bedingungen erfüllt, und sie haben damit eine erste Erfindung gemacht.
Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Gassperreigenschaften erheblich bei Flaschen aus Polyethylennaphthalatharz verbessert werden, bei denen die Durchlässigkeitskonstante Pc gegenüber Kohlendioxidgas gemäß der nachfolgenden Definition einen speziellen Wert nicht übersteigt, und die mittlere Dickenkonstante Tc des Körpers am Mittelteil, die nachfolgend definiert wird, nicht mehr als einen speziellen Wert beträgt, und damit eine zweite Erfindung gemacht.
Die Erfinder haben weiterhin gefunden, daß die Gassperreigenschaften außerordentlich gut und die Wärmebeständigkeit gut ist bei gereckten Flaschen aus Polyethylennaphthalatharz, bei denen das gereckte Polyethylennaphthalatharz am mittleren Teil des Flaschenkörpers Spitzenwerte bei spezifischen Positionen in einer Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve aufweist, und damit haben sie eine dritte Erfindung gemacht.
Flaschen aus Polyethylennaphthalatharz oder Filme aus Polyethylennaphthalatharz sind bereits bekannt, z.B. aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49-22945, aber diese Flaschen oder Filme aus Polyethylennaphthalat haben nicht die gemäß der vorliegenden Erfindung angegebenen Eigenschaften, und Polyethylennaphthalatharzflaschen, bei denen die Gassperreigenschaften außerordentlich verbessert werden, kann man nicht erhalten, wenn die bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Eigenschaften nicht vorgesehen sind.

Gegenstand der Erfindung

Unter Berücksichtigung der vorher angegebenen Gesichtspunkte besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, eine Flasche aus Polyethylennaphthalat zur Verfügung zu stellen, die ungewöhnlich ausgezeichnete Gastrenneigenschaften und überlegene Wärmebeständigkeit und Transparenz aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus Polyethylennaphthalatharz hergestellt, welches durch Hochrecken des Harzes geformt wird, so daß der nachfolgend definierte Reckindex 130 cm oder mehr beträgt. Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen Halsteil) Reckindex = x Vorform vor dem f Recken Innenoberfläche der gereckten Flasche (ausgenommen Halsteil) f = (cm&supmin;¹) Innenvolumen
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flasche umfaßt das Formen einer Vorform aus Polyethylennaphthalatharz und das Blasen und Recken der Vorform derart, daß der vorher angegebene Reckindex 130 cm oder mehr beträgt.
Eine weitere Flasche gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus Polyethylennaphthalatharz, bei welcher die Durchlässigkeitskonstante Pc gegenüber Kohlendioxidgas gemäß der nachfolgenden Definition 0,13 cm³ x cm/Tag x atm oder weniger beträgt, und die mittlere Dickenkonstante tc am Mittelteil des Flaschenkörpers, ausgenommen des Halses, wie sie nachfolgend definiert ist, 0,2 oder weniger beträgt.
PC = P x f
(worin P die Durchlässigkeit der gesamten Flasche gegenüber Kohlendioxidgas (cm³/Tag x atm), f=S/V (cm&supmin;¹), S die Innenoberfläche der gereckten Flasche (ausgenommen die Innenoberfläche des Halses) bedeutet, und V das Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen das Volumen am Hals) bedeutet)
tc = t x f x 10
(worin t die mittlere Dicke (mm) des Flaschenkörpers am mittleren Teil, ausgenommen dem Hals, ist, und f die oben angegebene Bedeutung hat).
Eine weitere Flasche gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus Polyethylennaphthalatharz, bei welcher die Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve an meheren Punkten auf der Oberfläche des Flaschenkörpers am mittleren Teil (Zentralteil) lokale Maximalwerte in beiden Bereichen von 0º ± 20º und 90º ± 20º im β-Winkel mit einer Wahrscheinlichkeit von wenigstens 80 % oder mehr und vorzugsweise 90 % oder mehr, und noch bevorzugter 95 oder mehr aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

FIG. 1 ist eine schematische Zeichnung der Flasche;
FIG. 2 zeigt eine Röntgenstrahlbeugungsintensitäts- Verteilungskurve an der Oberfläche des mittleren Teils der aus Polyethylennaphthalat gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flasche, und
FIG. 3 ist eine Röntgenstrahlpolfigur an der Oberfläche der aus Polyethylennaphthalat gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Flasche am mittleren Teil des Körpers.
1 Flasche, 2 Hals, 3 obere Schulter, 4 Körper, 5 untere Schulter und 6 Boden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Flasche und die Herstellungsverfahren hierfür werden nachfolgend erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Polyethylennaphthalatharz zur Herstellung einer Flasche verwendet. Das Polyethylennaphthalatharz soll wünschenswerterweise 60 mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 mol-% oder mehr und noch bevorzugter 90 mol-% oder mehr Ethylen-2,6-naphthalateinheiten enthalten, die aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol eingeführt werden, aber es können weniger als 40 mol-% an strukturellen Einheiten, die kein Ethylen-2,6-naphthalat sind, eingeschlossen sein.
Strukturelle Einheiten, die nicht Ethylen-2,6-naphthalat sind, werden eingeführt aus aromatischen Dicarbonsäuren einschließlich Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure und Dibromoterephthalatsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren einschließlich Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure, alicyclischen Dicarbonsäuren, einschließlich 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopropandicarbonsäure, Hexahydroterephthalatsäure, Hydroxycarbonsäuren einschließlich Glykolsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p- Hydroxyethoxybenzoesäure, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylenglykol, p-Xylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, p,p'-Diphenoxysulfon, 1,4-bis (β- Hydroxyethoxy)benzol, 2,2'-bis(p-β-Hydroxyethoxyphenyl) propan, Polyalkylenglykol, p-Phenylen-bis(dimethylsiloxan) und Glycerin.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylennaphthalatharz kann weiterhin eine geringe Menge, z.B. 2 mol-% oder weniger, an strukturellen Einheiten enthalten, die aus mehrwertigen Verbindungen eingeführt werden, wie Trimesinsäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan und Pentaervthrit.
Das bei der Erfindung verwendete Polyethylennaphthalatharz kann weiterhin eine geringe Menge, z.B. 2 mol-% oder weniger, an strukturellen Einheiten enthalten, die aus monofunktionellen Verbindungen eingeführt werden, wie Benzoylbenzoesäure, Diphenylsulfonmonocarbonsäure, Stearinsäure, Methoxypolyethylenglykol und Phenoxypolyethylenglykol.
Ein solches Polyethylennaphthalatharz hat im wesentlichen ein lineare Struktur, die durch die Tatsache bestätigt wird, daß sich das Polyethylennaphthalat in ortho-Chlorphenol löst.
Die intrinsische Viskosität (η) von Polyethylennaphthalat gemessen in ortho-Chlorphenol bie 25ºC soll wünschenswerterweise in einem Bereich von 0,2 bis 1,1 dl/g, und vorzugsweise von 0,3 bis 0,9 dl/g und noch bevorzugter von 0,4 bis 0,8 dl/g betragen.
Die intrinsische Viskosität (η) von Polyethylennaphthalat wird hier nach folgender Methode gemessen. Polyethylennaphthalat wird in ortho- Chlorphenol in einer Konzentration von 1 g/100 ml gelöst, und die Viskosität der Lösung wird bei 25ºC unter Verwendung eines Ubbellohde- Kapillarviskometers gemessen. Dann wird durch allmähliches Zufügen von ortho-Chlorphenol die Viskosität der Lösung bei einer relativ niedrigen Konzentration gemessen. Die erhaltenen Daten werden zum Extrapolieren der 0 % Konzentration verwendet, und dadurch wird die intrinsische Viskosität (η) bestimmt.
Die Aufheiz-Kristallisationstemperatur (Tc) des Polyethylennaphthalats, gemessen, wenn man die Temperatur in einem Differential-Kalorimeter (DSC) in einer Pate von 10ºC/Minute erhöht, beträgt im allgemeinen 150ºC oder mehr, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 160 bis 230ºC und noch bevorzugter von 170 bis 220ºC.
Die Aufheiz-Kristallisationstemperatur (Tc) des Polyethylennaphthalatharzes wird in folgender Weise gemessen. Ein dünnes Stück von etwa 10 mg Polyethylennaphthalat, das aus dem mittleren Teil eines Polyethylennaphthalat-Chips genommen wird, wird etwa 5 Stunden oder länger bei etwa 140ºC bei einem Druck von etwa 5 mmHg getrocknet und wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Aluminiummulde eingekapselt, um dann für die Messung unter Verwendung eines Differential-Kalorimeters Model DSC-2, hergestellt von Perkin Elmer verwendet. Durch schnelles Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur wird das Probestück bei 290ºC geschmolzen und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. Die exotherme Spitzentemperatur, gemessen, nachdem man die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute erhöht hat, wird dann als die Aufheiz- Kristallisationstemperatur (Tc) genommen.
Ein solches Polyethylennaphthalat kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Zu dem erfindungsgemäßen Polyethylennaphthalat kann eine Vielzahl von Additiven, wie sie üblicherweise zu Polyestern gegeben werden, zugegeben werden, wie Wärmestabilisatoren, Bewitterungsstabilisatoren, Antistatika, Schmiermittel, Trennmittel, Pigmentverteiler, Pigmente und Farbstoffe, und zwar in einem solchen Maß, daß die Ziele der Erfindung nicht verlorengehen.
Eine erste Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt aus Polyethylennaphthalatharz und durch Hochrecken einer Vorform, so daß Reckindex gemäß der nachfolgenden Definition 130 cm oder mehr und vorzugsweise 140 bis 220 cm, und noch bevorzugter 150 bis 200 cm beträgt, hergestellt. Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen Halsteil) Reckindex = x Vorform vor dem f Recken Innenoberfläche der gereckten Flasche (ausgenommen Halsteil) f = (cm&supmin;¹) Innenvolumen
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nun der Reckindex der ersten erfindungsgemäßen Flasche erläutert. Eine Flasche 1 gemäß der Erfindung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, umfaßt einen Hals 2, eine obere Schulter 3, einen Körper 4, eine untere Schulter 5 und einen Körper 6.
Zur Herstellung einer solchen Flasche 1 wird eine Vorform 7 verwendet, die durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 ausgedrückt wird.
Das Innenvolumen einer solchen gereckten Flasche ist definiert als das Innenvolumen der gereckten Flasche 1, ausgenommen dem Halsteil 2, oder genaugenommen bedeutet es das Innenvolumen der Flasche unter einem Trägerring 8 und noch genauer das Innenvolumen der Flasche unter einer gedachten Linie 9.
Das Volumen der ungereckten Vorform bedeutet das Innenvolumen der Vorform 7, ausgenommen dem Halsteil 2,oder genaugenommen bedeutet es das Innenvolumen der Vorform 7 unter einem Trägerring 8, und noch genauer das Innenvolumen der Flasche unter der gedachten Linie 9.
Die innere Oberfläche der gereckten Flasche 1 (ausgenommen die innere Oberfläche des Halses) kann man messen mittels der Mikroteil-Methode, bei der man die Flasche in Mikroteile aufteilt, die innere Oberflächenform unter Anwendung einer dreidimensionalen Meßvorrichtung mißt, und dann die Flächen der Mikroteile integriert. Wenn die gereckte Flasche eine einfache Form hat, dann kann man die innere Oberfläche als einen Näherungswert erhalten, indem man annimmt, daß der Flaschenkörper zylindrisch ist, und sowohl der obere als auch der untere Teil der Flasche halbkugelförmig ist.
Der Reckindex einer solchen gereckten Flasche kann berechnet werden, indem das Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen das Volumen des Halses) und das Innenvolumen der ungereckten Flasche (ausgenommen das Volumen des Halses) zusammen mit der erwähnten inneren Oberfläche der gereckten Flasche erhält. Das Innenvolumen der Flasche kann leicht gemessen werden, indem man eine Flüssigkeit, wie Wasser, einfüllt. Die Einheit für den Wert F und den Reckindex sind cm&supmin;¹ bzw. cm.
Bei der ersten Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des Körpers ähnlich wie bei einer bekannten Flasche und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5 mm und vorzugsweise 0,2 bis 0,4 mm.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten ersten Flasche beschrieben.
Zunächst wird eine Vorform aus den vorerwähnten Polyethylennaphthalatharz in üblicher Weise hergestellt.
Eine solche Vorform kann man nach bekannten Verfahren herstellen, aber bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Länge der Vorform kürzer als bei den bekannten Vorformen einzustellen, weil diese Vorform mit einer höheren Rate als bei den bekannten Verfahren gereckt wird. Erforderlichenfalls ist es auch möglich, den Durchmesser der Vorform kürzer zu machen als bei der üblichen Vorform.
Bei dieser Erfindung wird eine solche Vorform der Flasche geblasen und zu einer Flasche geformt.
Derzeit wird die Blasverformung derart durchgeführt, daß der Reckindex der erhaltenen Flasche gemäß der obigen Definition bei 130 cm oder mehr, vorzugsweise 140 bis 220 cm und noch bevorzugter 150 bis 200 cm liegen soll.
Die Temperatur beim Blasverformen der Vorform wird in geeigneter Weise auf 110 bis 150ºC, vorzugsweise 120 bis 150ºC, und noch bevorzugter 125 bis 145ºC eingestellt.
Eine hochgereckte Flasche, die man aus dem Polyethylennaphthalatharz nach der obigen Methode erhält, und bei welcher der Reckindex gemäß der obigen Definition 130 cm oder höher ist, hat außerordentlich überlegen Gas- Sperreigenschaften, z.B. eine etwa 20-Fache Gas-Sperreigenschaft gegenüber Kohlendioxid (CO&sub2;) und eine 7-Fache gegenüber Sauerstoff (O&sub2;) im Vergleich zu üblichen, im Handel erhältlichen Polyethylenterephthalatflaschen. Selbst im Vergleich mit einer Polyethylennaphthalatharzflasche, die so gereckt wurde, daß der Reckindex gemäß der vorher angegebenen Definition 95 cm beträgt, wird die Gas-Sperreigenschaft gegenüber Kohlendioxid (CO&sub2;) bei der erfindungsgemäßen Flasche um das 3-Fache verbessert, und die Gas- Sperreigenschaft gegenüber Sauerstoff (O&sub2;) wird um das 2-Fache vergrößert.
Die erste Flasche gemäß dieser Erfindung hat auch eine überlegene Wärmebeständigkeit (Tg beträgt etwa 120ºC) und weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Transparenz und mechanische Festigkeit auf.
Die zweite Flasche gemäß der Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Die zweite Flasche ist aus einem solchen Polyethylennaphthalatharz, wie oben angegeben, hergestellt, wobei die Durchlässigkeitskonstante Pc gegenüber Kohlendioxidgas gemäß der nachfolgenden Definition 0,13 cm³ x 10/Tag x atm oder weniger, vorzugsweise 0,12 cm³ x cm/Tag x atm oder weniger, und noch bevorzugter 0,10 cm³ x cm/Tag x atm oder weniger beträgt und die mittlere Dickenkonstante Tc am mittleren Teil (Zentralteil) des Flaschenkörpers, ausgenommen des Halses, wie nachfolgend erläutert wird, 0,2 oder weniger, und vorzugsweise 0,18 oder weniger beträgt.
Pc = P x f
(wobei P die Durchlässigkeit der gesamten Flasche gegenüber Kohlendioxidgas (cm³/Tag x atm) bedeutet, F=S/V (cm&supmin;¹), wobei S die innere Oberfläche der gereckten Flasche (ausgenommen die innere Oberfläche des Halses) bedeutet und V das Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen das Volumen des Halses) bedeutet).
tc = t x f x 10,
(wobei t die mittlere Dicke (mm) des Flaschenkörpers am mittleren Teil, ausgenommen des Halses, ist, und f die vorher angegebene Bedeutung hat.)
Die Permeabilität P (cm³/Tag x atm) einer solchen Polyethylennaphthalatharzflasche gegenüber Kohlendioxidgas wird in folgender Weise gemessen. Trockeneis wird in die gereckte blasgeformte Flasche eingebracht, wobei des Volumen des Trockeneises so eingestellt wird, daß der Innendruck der Flasche bei 23ºC bei etwa 5 kg/cm² liegt, und dann läßt man die Flasche in einem thermostatischen Raum bei 23ºC, 50 % relativer Feuchte, stehen, und dann mißt man die Veränderung des Flaschengewichtes mit dem Ablauf der Zeit. Das mittlere Durchdringungsvolumen von Kohlendioxidgas (Volumen (cm³) von Kohlendioxidgas, umgerechnet auf 1 atm, 23ºC) pro Tag vom 7. bis zum 21. nach dem Einkapseln wird durch den Innendruck (atm) direkt nach dem Einkapseln des Trockeneises geteilt, wodurch man die Durchlässigkeit berechnet. Bei dem Versuch werden drei Flaschen als Proben verwendet, und daraus wird ein Mittelwert bestimmt.
Das Innenvolumen V und die innere Oberfläche S der gereckten Flasche kann in gleicher Weise wie vorher angegeben, gemessen werden.
Die mittlere Dicke t (mm) des Flaschenkörpers am mittleren Teil, ausgenommen des Halses, erhält man, indem man den Mittelteil der Flasche in 4 Teile teil, die Dicke (mm) an den vier Punkten mißt und daraus den Mittelwert berechnet.
Die Gas-Sperreigenschaft, korrigiert durch die Dicke, die zum Vergleich gemessen wird, wird berechnet, indem man allgemein die Durchlässigkeitskonstante gegenüber Kohlendioxid Pd(CO&sub2;) und die Durchlässigkeitskonstante gegenüber Sauerstoff Pd(O&sub2;) verwendet. Zu diesem Zweck wird die Durchlässigkeitskonstante gegenüber Kohlendioxidgas Pd(CO&sub2;) eines Stückes der Probe aus dem mittleren Teil des Flaschenkörpers mit einer Dicke von 300 bis 450 um gemessen unter Verwendung einer Kohlendioxidgas-Durchlässigkeitsmeßvorrichtung Permatrarc-IV, hergestellt von Modern Control (USA) nach Permatran-Methode unter der Bedingung von 23ºC und einer relativen Feuchte von 0º, und die Sauerstoffgas- Durchlässigkeitskonstante Pd(O&sub2;) eines Stückes aus einer Probe aus dem mittleren Teil des Flaschenkörpers mit einer Dicke von 300 bis 400 um wird gemessen unter Verwendung eines Oxtran-Modell 100, hergestellt von Modern Control (USA) nach der Oxtran-Methode unter der Bedingung von 23ºC und einer relativen Feuchte von 0º.
Das Verfahren zur Herstellung dieser zweiten Flasche gemäß der Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Diese Flasche kann beispielsweise hergestellt werden in gleicher Weise wie die erste Flasche gemäß der Erfindung, indem man eine aus Polyethylennaphthalatharz hergestellte Vorform bläst und so reckt, daß der Reckindex gemäß der vorherigen Definition 130 cm oder mehr, vorzugsweise 140 bis 220 cm, und noch bevorzuter 150 bis 200 cm, beträgt.
Eine solche zweite Flasche gemäß der Erfindung hat außerordentlich überlegene Gas-Sperreigenschaften, die z.B. etwa 20-mal größer sind als die Sperreigenschaften gegenüber Kohlendioxid (CO&sub2;) und 7-mal größer sind als die Gegenüber Sauerstoff (O&sub2;) im Vergleich zu üblichen, im Handel erhältlichen Polyethylenterephthalatflaschen.
Die dritte Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Diese dritte Flasche wird hergestellt, indem man das vorerwähnte Polyethylennaphthalatharz reckt, und es zeigt dann eine Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve an mehreren Punkten des Umfangs des Flaschenkörpers am mittleren Teil lokale Maximalwerte in den beiden Bereichen von 0º ± 20º und 90 ± 20º im β-Winkel mit einer Wahrscheinlichkeit von wenigstens 80 % oder mehr, vorzugsweis 90 % oder mehr, und noch bevorzugter 95 % oder mehr.
Nachfolgend wird die Methode zum Messen der Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilung am Umfang des gereckten Flaschenkörpers aus Polyethylennaphthalatharz am mittleren Teil erläutert.
Der mittlere Teil des Körpers 4 der gereckten Flasche 1, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, wird ausgeschnitten, und eine Mehrzahl davon, im allgemeinen 5 oder mehr, und vorzugsweise 5 bis 10, Proben (2 cm x 2 cm) werden aus dem Umfang des mittleren Teils herausgeschnitten, und dann in einen Probenhalter einer Röntgenstrahleinrichtung eingesetzt. Der mittlere Teil des Körpers 4 ergibt einen Teil, an den der mittleren Punkt der Flaschenhöhe unterhalb der gedachten Linie 9 am unteren Ende des Halses 2 in Fig. 1. einschließt.
Die Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilung dieser Proben wird gemessen. Eine Probe wird senkrecht zur Probenoberfläche gedreht, und die Intensitätsverteilung des spezifischen Röntgenstrahlbeugungs-Peaks wird gemessen. Die Meßbedingungen sind wie folgt:
Röntgenstrahldiffraktometer: Ru 300, hergestellt von Rigaku Denki
Target: Cu-Target (Punktfokus)
Spannung, Stromstärke: 50 KV, 300 mA
Zubehör: Faseranbringung
Schlitzsystem: Collimater 1 mm Durchmesser
Längsschlitz 1,9 mm
Kreuzschlitz 1,8 mm
α-Winkel: 30º, statisch
2Θ : 15,4º
Θ : 7,7º, statisch
β-Winkel-Umdrehungsrate: 8º/min
Der β-Winkel wird wie folgt definiert.
Der Winkel, bei dem die Umfangsrichtung der Flasche in horizontale Richtung zeigt, wird mit 0º angesehen, und der in vertikaler Richtung mit 90º.
Die Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve der von dem mittleren des Flaschenkörpers genommenen Proben wird in Fig. 2 gezeigt. Ob lokale maximale in der Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve erkennbar sind oder nicht, wird in nachfolgender Weise entschieden. Zunächst wird eine Tangente am Boden, bei dem die Intensitäts- Verteilungskurve den niedrigsten Wert zeigt, angelegt, und wird als Basislinie definiert. Die Höhe von der Basislinie zum zweitniedrigsten Punkt zwischen 0º und 360º wird als Ib bezeichnet. Nachfolgend wird ein kleinerer Wert der beiden lokalen Maximalwerte, die jeweils in dem Bereich von 0º ± 20º und 180º ± 20º erhalten werden, als I&sub0; bezeichnet und ein kleinerer Wert der lokalen Maximalwerte, der jeweils in den Bereichen von 90º ± 20º und 270 ± 20º erhalten wurde, wird als I&sub9;&sub0; bezeichnet. Wenn sowohl I&sub0; durch Ib und I&sub9;&sub0; durch Ib 1,1 oder höher sind, und vorzugsweise 1,5 oder höher sind, dann wird dies als das Vorhandensein von lokalen Maximalwerten gewertet.
Die dritte Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung aus Polyethylennaphthalatharz zeigt eine Röntgenstrahlbeugungsintensitäts- Verteilungskurve an verschiedenen Punkten des Umfangs des Flaschenkörpers im mittleren Teil mit lokalen Maximalwerten, sowohl in den beiden Bereichen von β-Winkel 0º ± 20º und 90º ± 20º einer Wahrscheinlichkeit von wenigstens 80 % oder höher, vorzugsweise 90 % oder höher,und noch bevorzugter 95 % oder höher.
Dagegen zeigt eine in üblicher Weise niedrig gereckte Polyethylennaphthalatharzflasche eine Röntgenstrahlbeugungsintensitäts- Verteilungskurve an verschiedenen Punkten des Umfangs des gereckten Flaschenkörpers am mittleren Teil, gemessen wie vorher angegeben, lokale Maximalwerte in den beiden Bereichen des β-Winkels 0º ± 20ºund 90º ± 20º mit einer Wahrscheinlichkeit von nur weniger als 80 % und normalerweise weniger als 60%.
Anschließend wird eine Probe mit 34 mm Durchmesser aus dem Umfang des mittleren Teils des gereckten Flaschenkörpers genommen und auf den Probehalter eines Polfigur-Meßinstrumentes befestigt unter Messung der Polfigur an der Frontseite von 2Θ = 15,4º (010).
Die Polfigur wird unter den nachfolgenden Bedingungen gemessen.
(1) Instrument : Modell RO300, hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd. Cu-Target, Punktfokus Stromstärke, Spannung 50 KV, 300 mA
Ausstattung: Vollautomatische Polfigur-Meßeinrichtung
(2) Testprobe: Ein Stück mit einem Durchmesser von 34 mm an dem zu messenden Punkt wird entnommen und auf dem Halter befestigt.
(3) Meßbedingungen
Schlitzsystem
D.S.0.1 R.S 1 S.S 4 Ni-Filter
Ein Begrenzungsschlitz wird bei der Beugungsmethode verwendet.
Eingabebedingungen der Polprobenbefestigung
Mode (1) : 1 kontinuierliches Scannen
Mode (2) : kreisförmig
Alpha Start : 0
Alpha Start : 40
Alpha Start : 40
Alpha Stop : 90
Alpha Stop : 10
Beta Start : 0
Beta Stop : 360
Beta Speed : 360
Messung : Decker-Methode + Suhulz-Reflexionsmethode
Peak 2Θ = 15,4º
B.G. 2Θ = 20,0º
Keine γ Vibration
Ein Beispiel für die Röntgenstrahl-Polfigur der Probe am mittleren Teil des Flaschenkörpers wird in Fig. 3 gezeigt. Bei dieser Röntgenstrahl- Polfigur treten Pole an den Punkten, die etwas von 0º, 90º, ^80º und 270º im β-Winkel abweichen, auf, was vermuten läßt, daß die Molekülkette des Polyethylennaphthalats, aus dem sich die Flasche zusammensetzt, etwas in der Längs- und in der Umfangsrichtung abweicht. Die Abweichung ist jedoch in einem Bereich von ± 20º bei der dritten gereckten Flasche gemäß der Erfindung.
Das Verfahren zur Herstellung einer solchen dritten Flasche gemäß der Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Diese Flasche kann man beispielsweise herstellen in gleicher Weise wie die erste Flasche der vorliegenden Erfindung, indem man eine Vorform aus Polyethylennaphthalatharz so bläst und reckt, daß der vorher beschriebene Reckindex 130 cm oder mehr, vorzugsweise 140 bis 220 cm, und noch bevorzugter 150 bis 200 cm beträgt.
Eine solche dritte Flasche gemäß der vorliegenden Erfindung weist außerordentlich überlegene Gas-Sperreigenschaften auf, und die Gas- Sperreigenschaft gegenüber Kohlendioxid (CO&sub2;) ist etwa 20-mal größer und gegenüber Sauerstoff (O&sub2;) 7-mal größer im Vergleich zu üblichen im Handel erhältlichen Polyethylenterephthalatflaschen.

Wirkung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Flaschen weisen erheblich verbesserte Gas- Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid auf, und haben auch eine überlegene Wärmebeständigkeit, Transparenz und mechanische Festigkeit.
Die Erfindung wird in einigen nachfolgenden Beispielen beschrieben, ist jedoch selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Polyethylennaphthalatharz, das erhalten wurde aus 2,6- Dinaphthalendicarbonsäure und Ethylenglykol mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften wurde auf einer Spritzmaschine M-100A, hergestellt von Meiki Seisakusho, zu einer Flaschenvorform geformt. Die Formtemperatur betrug dabei 270 bis 290ºC.
Polyethylennaphthalatharz:
Intrinsische Viskosität (η) : 0,6 dl/g
Aufheizkristallisationstemperatur (Tc) : 180ºC
Die so erhaltene Vorform wurde dann auf einer Blasmaschine LB-01, hergestellt von Corpoplast zu einer biaxial orientierten Flasche geformt. Die Recktemperatur zu dieser Zeit betrug 130 bis 140ºC.
Das Innenvolumen der ungereckten Vorform (ausgenommen der Halsteil) betrug 19 cm³ und das der erhaltenen gereckten Flasche (ausgenommen der Halanteil) 1469 cm³.
Die Innenoberfläche der gereckten Flasche (ausgenommen die Innenoberfläche des Halsteils) betrug 678 cm².
Der Reckindex wurde deshalb wie folgt errechnet.
Reckindex = 1469/19 x 1/0,46 = 168
Die Durchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid wurde gemessen, nachdem man Trockeneis in der gereckten, blasverformten Flasche eingekapselt hatte, und das Volumen des Trockeneises so einstellte, daß der Innendruck bei 23ºC etwa 5 kg/cm² betrug, worauf man dann die Gewichtsveränderung mit Ablauf der Zeit maß, wobei die Flasche in einem thermostatischen Raum bei 23ºC und 50 % relativer Feuchte gehalten wurde, und dies teilte durch das mittlere Durchdringungsvolumen des Kohlendioxidgases (Volumen (cm³) an Kohlendioxidgas umgerechnet auf 1 atm, 23ºC) pro Tag vom 7. bis 21. Tag der Einkapselung bei dem Innendruck (atm), wie er direkt nach dem Einkapseln des Trockeneises vorlag. Bei dem Versuch wurden drei Flaschen als Proben verwendet, und der Mittelwert daraus wurde verwendet.
Die Gas-Sperreigenschaften, korrigiert durch die Dicke, wurden bewertet mittels der Kohlendioxidgas-Durchlässigkeitskonstante Pd(CO&sub2;) und der Sauerstoffgas-Durchlässigkeitskonstate Pd(O&sub2;). Zu diesem Zweck wurde die Gasdurchlässigkeitskonstante einiger Probestücke aus dem mittleren Teil des Flaschenkörpers mit einer Dicke von 300 bis 450 um gemessen, indem man eine Kohlendioxidgasdurchlässigkeits-Meßvorrichtung Permatrarc-IV, hergestellt von Modern Control (USA), verwendete und mittels der Permatran- Methode bei 23ºC und relativen Feuchte von 0 % maß, und die Sauerstoffgas- Durchlässigkeitskonstante Pd(O&sub2;) von einigen Stücken der Probe vom mittleren Punkt des Flaschenkörpers mit einer Dicke von 300 bis 400 um wurde gemessen mittels eines Oxtran-Modell 100, hergestellt von Modern Control (USA), nach der Oxtran-Methode bei 23º und einer relativen Feuchte von 0 %.
Die Transparenz wurde durch Aufschneiden des Flaschenkörpers gemessen, wobei die Trübung der Teststücke mit einem Trübungsmesser NDH-20D, hergestellt von Nihon Denshoku, nach einer Methode, die ASTM D 1003 entsprach, dreimal gemessen wurde, und die Transparenz aus dem Mittelwert genommen wurde.
Die Daten werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Reckindex der Flasche auf 95 cm modifiziert wurde.
Die erhaltenen Daten werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Polyethylenterephthalat anstelle von Polyethylennaphthalat. Die Daten werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel (Polyethylennaphthalat) Vergleichbeispiel Reckindex (cm) Dicke des Flaschenkörp. (mm) Transparenz % Gesamttrübung Innere Trübung Druckbeständigkeit kg/cm² Knickfestigkeit V=mm/min CO&sub2;-Durchlässigkeit (P), % relative Feuchte (cm/Tag x atm) CO&sub2;-Durchlässigkeitskostante (Pd(CO&sub2;)) Innere Oberfläche der Flasche S Innenvolumen V f tc

Beispiel 2

Der mittlere Teil des in Bespiel 1 erhaltenen Flaschenkörpers wurde ausgeschnitten und daraus wurden 5 Probestücke in einem gewissen Abstand entnommen und zum Messen der Röntgenstrahlbeugungsintensitäts- Verteilungskuzve verwendet. Durch Messen von I&sub0; und I&sub9;&sub0; bei jedem Punkt von 0º ± 20º bzw. 180º ± 20º, und 90º ± 20º bzw. 270º + 20º im β-Winkel wurde I0/Ib bzw. I90/Ib berechnet.
Die Daten werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die Abweichung vom β-Winkel von 0º an dem Punkt, bei dem das lokale Maximum erkannt wird, wird durch ο&sub0; ausgedrückt und die Abweichung von 90º wird durch ο&sub9;&sub0; ausgedrückt, und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve und die Röntgenstrahl-Polfigur, gemessen an Punkt 3 in Tabelle 2 werden in Figuren 2 und 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Bei der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Flasche wurde die Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Flasche von Beispiel Die Zahlen bis unter dem Titel geben die Meßpunkte an Tabelle 3 Flasche von Beispiel - : Es liegt kein lokaler maximaler Wert vor

Claims

1. Aus Polyethylennaphthalatharz hergestellte Flasche, die durch Hochrecken einer Vorform herstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Reckindex gemäß der nachfolgenden Definition 130 cm oder mehr beträgt Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen der Halsteil) Reckindex = x Vorform vor dem f Recken Innenoberfläche f (cm&supmin;¹)

2. Flasche gemäß Anspruch 1, bei welcher der Reckindex 140 bis 220 cm beträgt.

3. Flasche gemäß Anspruch 1, bei welcher die Durchlässigkeitskonstante Pc gegenüber Kohlendioxidgas gemäß der nachfolgenden Definition 0,13 cm³x cm/Tag x atm oder weniger ist und gleichzeitig die mittlere Dickenkonstante tc im Mittelteil des Flaschenkörpers, ausgenommen dem Hals, gemäß der nachfolgenden Definition 0,2 oder weniger beträgt.

Pc = P x f

(worin P die Durchlässigkeit der gesamten Flasche gegenüber Kohlendioxidgas (cm³/Tag x atm), f=S/V (cm&supmin;¹), S die Innenoberfläche der gereckten Flasche (ausgenommen die Innenoberfläche des Halses) bedeutet, und V das Innenvolumen der gereckten Flasche (ausgenommen das Volumen am Hals) bedeutet)

tc = t x f x 10

(worin t die mittlere Dicke (mm) des Flaschenkörpers am mittleren Teil, ausgenommen dem Hals, ist, und f die oben angegebene Bedeutung hat).

4. Flasche gemäß Anspruch 3, bei welcher Pc 0,10 cm³ x cm/Tag x atm oder weniger beträgt.

5. Flasche gemäß Anspruch 3, bei welcher tc 0,18 oder weniger beträgt.

6. Flasche gemäß Anspruch 1, bei welcher die Röntgenstrahlbeugungsintensitäts-Verteilungskurve an mehreren Punkten der Oberfläche des Flaschenkörpers am mittleren Teil lokale maximale Werte in beiden Richtungen von 0º ± 20º und 90º ± 20º im β-Winkel mit einer Wahrscheinlichkeit von wenigstens 80 oder mehr hat.

7. Flasche gemäß Anspruch 6, bei welcher die lokalen Maximalwerte in beiden Richtungen von 0º ± 20º und 90 ± 20º im β-Winkel mit einer Wahrscheinlichkeit von 90 % oder mehr gefunden werden.

8. Flasche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welcher das Polyethylennaphthalatharz Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten, die sich von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol ableiten, in einer Menge von 60 mol-% oder mehr enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Flaschen gemäß Anspruch 1, umfassend die Stufen des Ausbildens einer Vorform aus Polyethylennaphthalatharz und Blasverformen der Vorform bis zu einem Peckindex von 130 cm oder mehr.

10. Verfahren zur Herstellung von Flaschen gemäß Anspruch 9, bei welchem die Vorform so hochgereckt ist, daß der Reckindex 140 bis 220 cm beträgt.