DE2837846A1 - Verfahren zur herstellung von duennwandigen blasverformten gegenstaenden sowie dabei erhaltene gegenstaende - Google Patents

Verfahren zur herstellung von duennwandigen blasverformten gegenstaenden sowie dabei erhaltene gegenstaende

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DE2837846A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Massen und Verfahren zum thermoplastischen Verarbeiten von PET, insbesondere zu einer Extrusion-/Schmelz-Verformung von PET.
Bisher haben lineare thermoplastische Polyester, wie PET, bei der Extrusion-/Schmelz-Verformung und verwandten thermoplastischen Verarbeitungsmethoden, die eine Dimensionsstabilität in der Schmelze erfordern, da derartige Methoden eine hohe Schmelzviskosität und einen hohen Grad an Schmelzfestigkeit und -elastizität benötigen, keine Verwendung gefunden. PET besitzt im allgemeinen eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,5 bis 1,1 dl/g und eine unzureichende Schmelzfestigkeit und -elastizität für derartige Anwendungszwecke. Ferner zeigt PET eine schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen oberhalb 1400C, wodurch die Herstellung von klaren amorphen Gegenständen durch derartige thermoplastische Fabrikationsmethoden schwierig wird. Daher mußten bisher Gegenstände, die aus PET hergestellt werden, durch Spritzblasformverfahren hergestellt werden, bei deren Durchführung ein Külbel oder eine Vorform spritzgegossen, schnell abgekühlt und dann erneut auf eine Temperatur oberhalb des T -Wertes erhitzt wird, jedoch unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts, und anschließend zu der gewünschten Form verblasen wird (vgl. die US-PS 3 733 309, 3 745 150 und 3 803 275) Amorphe Gegenstände werden zwar wegen ihrer Klarheit und ihrer Zähigkeit gegenüber kristallinen Gegenständen bevorzugt, bisher erfordert jedoch eine derartige Verarbeitung sehr spe- zielle Vorrichtungen, wie beispielsweise aus der US-PS 3 803 275 hervorgeht, gemäß welcher eine Hohlschnecke direkt in eine Form extrudiert wird, die auf weniger als 00C gehalten wird.
In der US-PS 3 553 157 wird angegeben, dickwandige geformte Gegenstände mit verbesserter Schlagfestigkeit.aus PET und einer Verbindung herzustellen, die mit Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen zu reagieren vermag, beispielsweise Polyanhydrides
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Unter "dickwandig" sollen solche Formen und/oder Abmessungen verstanden werden, die nicht ohne weiteres einer Orientierung des Polymeren durch Verstrecken zugänglich sind. Gemäß dieser US-PS werden kristalline, mit Glasfasern verstärkte Gegenstände bevorzugt, über Methoden zur Herstellung von glasverformten Gegenständen, geblasenen Filmen oder Schäumen aus PET findet man nicht den geringsten Hinweis, ferner vermittelt diese US-PS auch keinerlei Lehre, wie die Schmelzeigenschaften von PET verbessert werden können.
Eine Extrusions-/Schmelz-Verformung von Poly(butylenterephthalat) (PBT) bei Intrinsikviskositäten von wenigstens 1,05 dl/g kann nacir-einer-Vielzahl von Methoden durchgeführt werden (vgl. die US-PS 3 814 78 6 und 3 931 114). In der NL-OS 74 07268 wird angegeben, dieses Schmelzfestigkeitsproblem durch den Einsatz von verzweigten Polyestern zu lösen. Die Verzweigung muß in notwendiger Weise in dem Polyestergefäß durchgeführt werden, so daß eine obere Grenze bezüglich der erzielbaren Viskosität besteht, bei welcher der verzweigte Polyester noch gehandhabt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur thermoplastischen Verarbeitung von PET zur Bildung von amorphen Gegenständen. Ferner sollen amorphe PET-Gegenstände geschaffen werden., die durch eine Extrusions~/Schmelz-Verformung hergestellt werden. Ferner sollen klare PET-Flaschen durch Extrusionsblasformen erzeugt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst. Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird eine Masse zur Verbeserung der thermoplastischen Verarbeitungseigenschaften von PET zur Verfügung gestellt, bestehend aus .(A) einem Polyanhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyromellithsäuredxanhydrid, Mellithsäuretrianhydrid, Tetrahydrofurandxanhydrxd und PoIyanhydriden, die wenigstens zwei nichtsubstituierte oder substituierte Phthalsäureanhydridreste enthalten,, und (B) einer Fettsäure oder einem N-substituierten Fettsäureamid mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in dem Säureteil des Moleküls
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besteht. Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird eine Masse 2ur thermoplastischen Verarbeitung unter Bildung von amorphen Gegenständen, zur Verfügung gestellt, welche PET, das Polyanhydrid und die Fettsäure oder das N-substituierte Fettsäureamid aufweist. Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von nichtkristallinen geformten Gegenständen zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% eines PoIyanhydrids, ausgewählt aus der definierten Gruppe, dem PET vor der Verarbeitung zuzusetzen. Ferner werden durch die Erfindung Filme, Rohre, Schäume, Behälter, Profile oder andere Gegenstände zur Verfügung gestellt, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Das erfindungsgeiaäß eingesetzte PET enthält endständige Hydroxylgruppen und besitzt eine relativ geringe Schmelzfestigkeit und -elastizität vor der Modifizierung. Das PET weist im allgemeinen eine Intrinsikviskosität von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,1 dl/g und vorzugsweise ungefähr 0,6 bis 0,8 dl/g auf.
Das eingesetzte Polyanhydrid wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Pyromellxthsäuredianhydrid, Mellithsäuretrianhydrid, Tfc\:rahydrofurandianhydrid sowie Polyanhydride^ die wenigstens zwei nichtsubstituierte oder substituierte Phthalsäureanhydridreste enthält, besteht, beispielsweise sei das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Pyromellxthsäuredianhydrid oder Trimellitsäureanhydrid mit 1 Mol Glykol oder einer anderen aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung erwähnt.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Typen von Polyanhydriden nicht in dem erfindungsgemäßen Sinne funktionieren. Diese Verbindungen sind beispielsweise Maleinsäureanhydridco-· polymere, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,1O-Perylentetracarbonsäuredianhydrid sowie Bicyclo-(2:2:2)-oct-7-en-2,3,5, 6-tetracarbonsäuredianhydrid.
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Optimale Ergebnisse werden beim Einsatz von 0,1 bis 5 Gew.-% des Polyanhydrids und vorzugsweise 0,2 bis 1,5 % und insbesondere ungefähr 0,3 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf PET, erzielt. Das bevorzugteste Polyanhydrid besteht aus Pyromellithsauredxanhydrid.
Die maximale Schmelzviskosität wird bei Einhaltung einer stöchiometrischen Äquivalenz von Anhy^dridgruppen und endständigen Hydroxylgruppen in dem Polyester nach der Schaffung der Möglichkeit,zum Ablaufen von möglichen Nebenreaktionen erzielt. Je höher die Verarbeitungstemperatur liegt, desto höher ist die Konzentration der Modifizierungsmasse, die für eine hohe Schmelzfestigkeit bei dieser Verarbeitungstemperatur bis zu der stöchiometrischen Äquivalenz von Anhydrid und endständigen Hydroxylgruppen erforderlich ist.
Die optimale Fettsäure oder das optimale N-substituierte Fettsäureamid weist, wenigstens 10 Kohlenstoffatome in dem Säureteil des Moleküls auf. Unter dem Begriff "Fettsäure" sollen Fettsäuren sowie andere Materialien verstanden werden, die Fettsäuren unter den eingehaltenen Verarbeitungsbedingungen erzeugen. Bevorzugte Verbindungen sind Palmitinsäure, Laurinsäure oder Stearinsäure, N-Alkylstearamid, Ν,Ν-Dialkylstearamid oder Alkylenbis(stearamxd). In überraschender Weise hat es sich herausgestellt, daß andere Typen von Schmiermitteln, von denen man erwarten würde, daß sie in äquivalenter Weise bei diesem Verfahren wirken, ungeeignet sind. Die Schmiermittel, die sich als ungeeignet erwiesen haben, sind Metallstearate, nichtsubstituierte Fettsäureamide, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyäthylen sowie oxidierte Polyäthylene.
Ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% Fettsäure oder N-substituiertes Fettsäureamid ist geeignet, wobei eine bevorzugte Menge zwischen ungefähr 0,25 und 1,5 Gew.-% liegt.
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Das Polyanhydrid und gegebenenfalls die Fettsäure oder das N-substituierte Fettsäureamid werden in geeigneter Weise in die Masse zu einem Zeitpunkt vor dem Schmelzmischen in dem Extruder eingebracht. Die Schmelzmischstufe kann getrennt sein, sie kann auch mit der Verarbeitungsstufe zur Erzeugung des fertigen Gegenstandes zusammenfallen.
Es ist wichtig, daß kein Kristallisationspromotor in der Masse vorliegt, da die Erfindung Massen betrifft, die zur Erzeugung von amorphen nichtkristallinen Gegenständen geeignet ist. Erfolgt eine erhebliche Kristallisation bei dem Verfahren, dann werden die erhaltenen Gegenstände undurchsichtig und brüchig. In einigen Fällen, beispielsweise bei der Extrusion von Rohren, Schäumen und Profilen, kann ein kleiner Kristallinitätsgrad annehmbar sein und durch Steuerung des Kühlzyklus erzielt werden. In den meisten Fällen ist es jedoch vorzuziehen, amorphe Gegenstände unter Verwendung von Standardextrusionsvorrichtungen ohne spezielle Kühleinrichtungen herzustellen. Der Typ des herzustellenden Gegenstandes, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Flaschen, Filme, Schäume, Rohre oder Profile handelt, bestimmt die zu verwendenden Hilfseinrichtungen. Beispielsweise ist zur Erzeugung von Flaschen eine Blasformvorrichtung notwendig. Zur Herstellung von Filmen ist eine Filmblasvorrichtung erforderlich.
Das PET, Polyanhydrid und gegebenenfalls die Fettsäure oder das N-substituierte Fettsäureamid werden zu einer geschmolzenen sich selbst tragenden Vorform extrudiert, die anschließend zu einer Endform verformt und dann zu einem geformten Gegenstand abkühlen gelassen wird.
Die Formstufe kann in der Weise durchgeführt werden, daß entweder ein."'Fluid in die geschmolzene Masse eingespritzt wird oder eine Formdüse eingesetzt wird. Wird ein Fluid verwendet, dann sind Luft oder Inertgase die bevorzugten Fluids, wobei Flaschen, Schäume, Filme und Behälter hergestellt werden können. Unter "Blasformen" ist eine Form-
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methode zu verstehen, bei welcher die geschmolzene sich selbst .tragende Vorform (oder ein "Külbel") in eine Form eingesetzt werden, worauf ein Gas, wie Luft, in den Külbel unter Bildung des geformten Gegenstandes eingespritzt wird. Im Falle der Herstellung von Filmen erfolgt die Verformung durch Extrudieren eines hohlen Rohres und Expandieren desselben zu einem größeren Durchmesser in geschmolzenem Zustand durch einen Gasdruck innerhalb des Rohres. Die "Filmblase" wird abgekühlt und anschließend zu einem Film zusammenfallen gelassen. Ein klarer Film kann nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Die Verformung kann ferner in der Weise durchgeführt werden, daß eine Extrusionsblasverformung durchgeführt wird, bei deren Ausführung ein hohles Rohr oder ein Külbel aus geschmolzenem Harz vertikal nach unten solange extrudiert wird, bis eine vorherbestimmte Länge erreicht worden ist. Die Länge des Külbels hängt von der Größe der zu erzeugenden Flasche ab. Das Rohr aus geschmolzenem Harz wird abgeschnitten und zu der Blasformungsvorrichtung transportiert, wo es in einer Form befestigt wird, welche die Form der zu erzeugenden Flasche besitzt. Dann erfolgt ein Verblasen mit einem Fluid, gewöhnlich Luft, um das Rohr an die Kontur der Form anzulegen,- worauf eine Abkühlung erfolgt und der Gegenstand entnommen wird. Die Formwände werden gewöhnlich mit Leitungswasser gekühlt. Nichtmodifiziertes PET eignet sich für diese Verfahrenstypen nicht, da es keine ausreichende Schmelzfestigkeit zur Verhinderung eines Zusammensackens besitzt. Wenn auch die Schmelzfestigkeit mit der Viskosität des PET schwankt, so ist sie dennoch nicht allein eine Funktion der Viskosität oder des Molekulargewichts.
Zu dem Verformen gehören auch ein Ziehen oder Verstrecken unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren zur Erzielung einer Orientierung.
Erfindungsgemäß können dünnwandige Gegenstände hergestellt werden. Unter "dünnwandig" sind Gegenstände mit einer Form
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und/oder Abmessungen derart zu verstehen, daß das Polymere durch Verziehen einer Orientierung zugänglich ist. Ein Verstrecken und die erhaltene Orientierung sind jedoch nicht obligat.
Blasgeformte Flaschen besitzen gewöhnlich nur eine Dicke von 500 bis 750 μ (20 bis 30 mils). Ein geblasener Film weist im allgemeinen eine Dicke von ungefähr 12 bis 250 μ (0,5 bis 10 mils) auf.
Herkömmliche Additive, wie Antioxidationsmittel, Wärmestäbilisierungsmittel, Füllstoffe, Pigmente sowie flammfestmachende Additive können in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht in nachteiliger Weise die Schmelzfestigkeit beeinflussen.
Vorzugsweise werden keine Glasfaserverstärkungen verwendet. Es ist vorzuziehen, klare Gegenstände herzustellen.
Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung. Ferner werden Vergleichsbeispiele angegeben.
Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
1000 g Poly(äthylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 0,67 dl/g und einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 0,02 % sowie 3,0 g Pyromellithsäuredianhydrid werden vermischt und in einen 25 mm Extruder bei 260 bis 2750C in der Schmelze vermischt. Das Extrudat liegt in Form eines klaren geschmolzenen Hohlrohres vor, das zu einer klaren 120 ml-Flasche blasverformt wird. Es sind keinerlei Anzeichen eines Zusammensackens des Külbels festzustellen. Die" Intrinsikviskosität der Wände der Flaschen beträgt 0,86 dl/g. Die Wän-
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de sind vollständig amorph, wie DSC-Messungen ergeben. Die Flaschenformtemperatur beträgt 100C und die Verweilzeit in der Form 30 bis 40 Sekunden.
Der Külbel oder das geschmolzene Hohlrohr, der nur mäßig in dem Formgebungswerkzeug anquillt und nur etwas darin anklebt, läßt sich in glatter Weise mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit, die eine kontinuierliche Herstellung von Flaschen ermöglicht, herstellen. Es ist keine weitere Abkühlung erforderlich, um klare Flaschen herzustellen, mit Ausnahme der Kühlung der Form durch Leitungswasser. Der Luftdruck, der zum Blasverformen eingehalten wird, beträgt ungefähr 6 atü.
Die Flasche besitzt Eigenschaften, die für ein amorphes nichtorientiertes Polyäthylenterephthalat charakteristisch sind. Zugfestigkeit (Streckgrenze/Bruch) = 454/317 kg/cm2, Zugmodul =17 844 kg/cm2. Dehnung (Streckgrenze/Bruch) = 3,1/281 %, Wasserdampfdurchlässigkeit = 6,9 g-25 μ/645 cm2/ 24 h bei 38°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 %, Wanddicke = 500 bis 625 μ.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Pyromellithsäuredianhydrid durch 7,6 g Äthylenglykolbis-(4-trimellitätanhydrid) ersetzt wird, wobei es sich um das Esteraddukt von Trimellithsäureanhydrid und Äthylenglykol handelt. Es werden klare sich selbst tragende Külbel gebildet, die zu klaren Flaschen blasverformt werden können
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pyromellithsäuredianhydrid durch 9,0 g 3,3',4,4'-BenzophenoEfcetracarbonsäuredianhydrid ersetzt wird. Klare selbsttragende Külbel werden gebildet, die sich zu klaren Flaschen verblasen lassen.
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Beispiel 4
1000 g Poly(äthylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 0,67 dl/g und einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 0,02 %, 5,0 g Pyromellithsäuredianhydrid und 10,0 g Äthylenbis(stearamid) werden in einem 25 mm Extruder bei 260 bis 2750C vermischt und schmelzvermischt. Das Extrudat liegt in Form eines klaren geschmolzenen Hohlrohres vor, das zu einer klaren 120 ml-Flasche blasverformt wird. Es sind keinerlei Anzeichen eines Zusammensackens des Külbels oder keine Anzeichen einer Opazität festzustellen, sogar dann, wenn das geschmolzene Rohr eine Länge von 300 bis 400 ml besitzt. Die Wände der Flaschen besitzen eine Intrinsikviskosität von 0,84 dl/g und sind vollständig amorph, wie DSC-Messungen ergeben. Die Flaschenformtemperatur beträgt ungefähr 100C, die Verweilzeit in der Form 30 bis 40 Sekunden.
Külbel oder das geschmolzene Hohlrohr, das nur eine mäßige Quellung in dem Formgebungswerkzeug zeigt und nicht anklebt, ermöglicht die Erzeugung von Flaschen in glatter Weise mit einer stetigen Geschwindigkeit. Es ist keine weitere Abkühlung zur Herstellung von klaren Flaschen mit Ausnahme der Wasserkühlung der Form erforderlich. Der Luftdruck zum Blasverformen beträgt ungefähr 6 atü.
Die Flaschen besitzen Eigenschaften, wie.sie für amorphes nichtorientiertes Poly(äthylenterephthalat) charakteristisch sind, und zwar eine Zugfestigkeit (Streckgrenze/Bruch) = 438/345 kg/cm2, Zugmodul = 17020, % Dehnung (Streckgrenze/ Bruch) = 2,9/237 %, Wasserdampfdurchlässigkeit = 6,5 g-25 μ/ 645 cm2/24 h bei 39°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 %, Flaschengewicht 15 g, Wandstärke 625 - 750 μ.
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Beispiel 5
Das Beispiel 4 wird "wiederholt, mit der Ausnahme, daß Äthylenbis(stearamid) durch 5,0 g Stearinsäure ersetzt wird. Stabile geschmolzene Külbel, die sich leicht zu klaren Flaschen blasverformen lassen, werden mit einer stetigen Geschwindigkeit erzeugt. Die Intrinsikviskosität der Flaschenwände beträgt ungefähr 1,1 dl/g, wobei keinerlei Anzeichen einer Kristallisation in den Wandkörpern, wie DSC-Messungen ergeben, festzustellen sind.
Beispiel 6
Das Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Äthylenbis(stearamid) durch 10,0 g N,N-Dibutylstearamid ersetzt werden. Es sind keinerlei Anzeichen eines Zusammen sackens des Külbels festzustellen, wobei klare Flaschen leicht erzeugt werden können.
Beispiel 7
Das Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pyromellithsäuredianhydrid durch das Reaktionsprodukt aus 2 Mol Pyromellithsäuredianhydrid und 1 Mol 1,5-Pentandiol ersetzt wird. Es werden stabile klare geschmolzene Külbel erzeugt, die zu klaren Flaschen blasverformt werden können.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
Zu Vergleichszwecken wird nichtmodifiziertes Poly(äthylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 0,67 dl/g und einem Feuchtigkeitsgrad von weniger als 0,02 % unter Bedingungen extrudiert, die den \ in Beispiel,.1 beschriebenen ähnlich sind. Das Extrudat zeigt ein übermäßiges Zusammensacken und bildet einen sehr dünnen Stab und kein
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Hohlrohr. Ein stabiler geschmolzener Külbel oder ein Hohlrohr lassen sich unter keinen Bedingungen bilden, wobei die Intrinsikviskosität des Extrudats 0,65 dl/g beträgt. Die Schmelz festigkeit ist nicht groß genug, um Flaschen blas- J-^'iformen zu können. '''IS
Beispiel 9 '(yergleichsbeispiel)
Das Beispiel 8 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyethylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 1,04 dl/g verwendet wird. Es erfolgt ein sehr starkes Zusammensacken des Külbels, wobei es unmöglich ist, einen stabilen geschmolzenen Külbel in einer Länge aufrechtzuerhalten, der ein Blasformen von Flaschen ermöglicht.
Beispiel 10 _ .
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von geblasenen Filmen gemäß vorliegender Erfindung.
1000 g Poly(äthylenterephthalat) mit einer Intrinsikviskosität von 0,67 dl/g und einem Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 0,02 %, 4,0 g Pyromellithsäuredianhydrid und 10,0 g Äthylenbis(steaxamid) werden in einem 25 mm-Extruder bei 260 bis 275°C in eine Schmelze vermischt und durch eine vertikale Filmblasdüse mit einem Durchmesser von 50 mm und einem formgebenden Teil der Düse von 750 mm zu einer Blase mit einer Länge von 1,5 m verformt. Eine stabile Filmblase wird durch Einführen von Luft in das Innere des extrudierten '.■:■ Rohres hergestellt. Die Schmelze wird mit einem kreisförmigen Luftstrahl beim Austreten aus der Düse abgekühlt. Das Extrudat besitzt eine derartige Schmelzfestigkeit, die da^u ausreicht, daß eine stabile Filmblase ohne Schwierigkeiten aufrechterhalten werden kann. Die Dicke des Films läßt sich von 12 bis 150 μ variieren. Der Film ist vollständig klar und besitzt Zugeigenschaften, wie sie für nichtörientiertes amorphes PET charakteristisch sind, und zwar Zugfestigkeit
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INSPECTED
(Bruch) = 525 kg/cm2, Zugmodul = 24500 kg/cm2, % Dehnung (Bruch) = 2,5 %.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 10 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pyromellithsäuredxanhydrid und Äthylenbxs(stearamid) weggelassen werden. Man kann keine stabile Blase infolge einer geringen Schmelzfestigkeit aufrechterhalten. Das Extrudat fällt kontinuierlich in der Form zusammen oder es entwickeln sich Löcher in dem Rohr.
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Claims (17)

MÜLLE R-B O RlS · T»T3TTFEI · SCHÖN- HERTEL PATBK Ιλ N:-VÄ I. T V. DR. WOLFGANG MÜLLER-BORfe (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. S/R 14-219 Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 / USA Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen blasverformten Gegenständen sowie dabei erhaltene Gegenstände Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen blasverformten Gegenständen, eines geblasenen Films oder eines Schaums aus PET (Polyäthylenterephthalat), dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polyanhydride, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäuretrianhydrxd, Tetrahydrofurandianhydrid und einem Polyanhydrid, enthaltend wenigstens zwei nichtsubstituierte oder substituierte Phthalsäureanhydridreste, besteht, dem PET vor der Verarbeitung zugesetzt werden.
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8HUSOHEIT 8β· SIEBERTSTR. 4'POSTFAOH 860720 · KABEL: MlTEBOPAT · TEL. (0S9) 4T4005-TElEX 5-24883
2. Amorphe dünnwandige blasgeformte Gegenstände, geblasener Film oder Schaum, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung von dünnwandigen geformten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) eine Masse, die PET und ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% eines Polyanhydrids enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäuretrianhydrid, Tetrahydrofurandianhydrid und ein Polyanhydrid, enthaltend wenigstens zwei nichtsubstituierte oder substituierte Phthalsäureanhydridreste, besteht, zu einer geschmolzenen selbsttragenden Vorform extrudiert wird,
(b) die geschmolzene Masse zu einer fertigen Form verformt wird und
(c) die Masse zu einem geformten Gegenstand abkühlen gelassen wird.
4. Nichtkristalline dünnwandige Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß Anspruch 3 hergestellt worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Masse durch Einspritzen eines Fluids verformt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Masse in Form einer hohlen Blase verformt wird, die man anschließend zu einem Film zusammenfallen läßt.
7. Klare amorphe blasverformte Flaschen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 hergestellt worden sind.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Masse außerdem eine Fettsäure oder N-sub-
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stituiertes Fettsäureamid mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in dem Säureteil des Moleküls enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Polydianhydrids zu der Fettsäure ungefähr 0,1/1 bis 10/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
10. Masse zur Verbesserung der thermoplastischen Verarbsitungseigenschaften von PET, gekennzeichnet durch (A) ein Polyanhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyromellithsäuredxanhydrid, Mellithsäuretrianhydrid, Tetrahydrofurandianhydrid sowie einem Polyanhydrid, enthaltend wenigstens zwei nichtsubstituierte oder substituierte Phthalsäureanhydridreste, besteht, und (B) eine Fettsäure oder ein N-substituiertes Fettsäureamid mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in dem Säureteil des Moleküls.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (A) zu (B) ungefähr 0,1/1 bis 10/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.
12. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure oder das N-substituierte Fettsäureamid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Palmitinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, N-Alkylstearamid, N,N1-Dialkylstearamid und Alkylenbis(stearamid) besteht.
13. Masse zur thermoplastischen Verarbeitung zur Herstellung amorpher Gegenstände, enthaltend PET, ein Polyanhydrid, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäuretrianhydrid, Tetrahydrofurandianhydrid und einem Polyanhydrid, enthaltend wenigstens zwei nichtsubstituierte oder substituierte Phthalsäureanhydridreste, besteht-sowie (Β,).; eine-Fettsäure oder ein N-substituiertes Fettsäureamid mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in dem Säureteil des Moleküls, wobei diese
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Masse frei von einem Kristallisationspromotor ist.
14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das PET eine Intrinsxkviskosität von ungefähr 0,5 bis 1,1
dl/g besitzt.
15. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das PET eine Intrinsxkviskosität von ungefähr 0,6 bis 0,8 dl/ g besitzt.
16. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorliegt.
17. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure oder das N-substituierte Fettsäureamid in einer .Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% vorliegen.
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