FI105213B - Menetelmä valkaistun massan valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista - Google Patents

Description

5 105213

Menetelmä valkaistun massan valmistamiseksi lignoselluloo-samateriaalista - Förfarande för framställning av blekt massa frän lignocellulosamaterial Tämä keksintö koskee uutta, ympäristöystävällistä menetelmää lignoselluloosamassan delignifioimiseksi ja valkaise-miseksi, joka ei vaadi kloorin käyttöä ja tuottaa riittävän lujaa massaa. Tämän prosessin käyttäminen vähentää 10 myös ympäristösaasteiden määrää.

Puu koostuu kahdesta pääkomponentista - kuitumaisesta hiilihydraatista, ts. selluloosaosasta, ja kuiduttomasta osasta. Puun kuitumaisen selluloosaosan muodostavat poly-15 meeriketjut ovat vieretysten ja muodostavat voimakkaita sidoksia välilleen. Puun kuiduton osa on kolmiulotteista polymeeristä materiaalia, joka koostuu pääosin fenyylipro-paaniyksiköistä, joita kutsutaan ligniiniksi. Osa ligniinistä on selluloosakuitujen välissä sitoen ne kiinteäksi 20 massaksi, vaikka huomattava osa ligniinistä on myös jakau tunut itse kuitujen sisään.

Paperinvalmistusprosessia varten puu on ensin tehtävä massaksi. Massa voidaan määritellä puukuiduiksi, jotka voi-25 daan liettää tai suspendoida ja sen jälkeen saostaa vii- : * ralle arkin, esimerkiksi paperiarkin, muodostamiseksi.

Massanvalmistusvaiheen toteuttamiseksi käytetään yleensä joko fysikaalista tai kemiallista puunkäsittelymenetelmää, tai näiden kahden menetelmän yhdistelmää, puun kemiallisen 30 muodon muuttamiseksi ja antamaan lopputuotteelle haluttuja ominaisuuksia. Massanvalmistusmenetelmiä on siis kahta päätyyppiä, ts. mekaaninen ja kemiallinen massanvalmistus. Mekaanisessa massanvalmistuksessa puu hajotetaan mekaanisesti erillisiksi kuiduiksi. Kemiallisessa massanvalmis-35 tuksessa puuhaketta keitetään kemiallisissa liuoksissa ligniinin osittaiseksi liuottamiseksi ja sen myötä ligniinin poistamiseksi. Tavallisesti käytetyt kemialliset « • massanvalmistusprosessit luokitellaan yleisesti seuraa- 2 105213 vasti: (1) soodaprosessi, (2) sulfiittiprosessi ja (3) kraft-prosessi, joista viimeksi mainittu prosessi on yleisin ja siitä voidaan tehdä lukuisia tunnettuja muunnoksia/ kuten seuraavassa kuvataan.

5

Soodaprosessi on erittäin tunnettu tällä alalla. Siinä käytetään natriumhydroksidia (NaOH) aktiivina reagenssina ligniinin hajottamiseksi ja poistamiseksi. Sulfiittiprosessi on myös hyvin tunnettu tällä alalla (ks. esim.

10 "Handbook for Pulp & Paper Technologists", luku 6: "Sul fite Pulping" (TAPPI, Yhdysvallat).

Kraft-prosessi lukuisine variaatioineen on paperinvalmistuksessa yleisimmin käytetty kemiallinen prosessi. Kraft-15 prosessin perusmuoto, kuten kuvattu kirjassa "Handbook for

Pulp & Paper Technologists", luku 7: "Kraft Pulping" (TAPPI, Yhdysvallat), käsittää puuhakkeen hajottamisen vesiliuokseen, joka sisältää natriumhydroksidia (NaOH) ja sulfidia (Na2S) . Tämä prosessi on erittäin tehokas käsitel-20 täessä jopa vaikeita puulajeja, kuten eteläisiä havupuita, samoin käsiteltäessä muita, helpompia puulajeja, kuten pohjoisia lehti- ja havupuita. Kraft-prosessi antaa lisäksi yleensä suhteellisen lujaa massaa, sillä prosessi ei vaikuta kovin haitallisesti puun selluloosakomponenttiin. 25-

Modifioiduilla kraft-menetelmillä voidaan saavuttaa jopa entistä vähäisempi selluloosakuitujen polymeerirakenteen hajoaminen, minkä vuoksi lujuuden heikkeneminen lopullisessa paperituotteessa vähenee vakioon kraft-prosessiin 30 verrattuna. Eräs modifioitu kraft-prosessi tunnetaan nime llä "pidennetty delignifiointi", joka on laaja, alalla käytetty käsite kuvaamaan erilaisia modifioituja menetelmiä, kuten sellaisia, joissa keittokemikaalit lisätään tietyssä, määrätyssä järjestyksessä, tai lisätään keitti-35 men eri kohdissa, tai eripituisina jaksoina, tai poista malla ja syöttämällä uudelleen jäähdytysliuoksia ennalta määritetyssä järjestyksessä, jotta voitaisiin tehokkaasti poistaa enemmän ligniiniä, vähentäen samalla keittokemi- 3 105213 kaalien ankaraa vaikutusta selluloosakuituja kohtaan. Eräs toinen kraft-prosessin modifikaatio on nimeltään kraft-AQ-prosessi, jossa kraft-keittoliuokseen lisätään pieni määrä antrakinonia delignifionnin nopeuttamiseksi, samalla ra-5 joittaen puun selluloosakuituihin kohdistuvaa vaikutusta.

Alalla tunnetaan lisäksi lukuisia pidennettyjä deligni-fiointimenetelmiä, kuten Kamyr Modified Continuous Cooking (MCC), jota V.A. Kortelainen ja E.A. Backlund kuvaavat 10 TAPPI-julkaisussa, voi. 68(11), 70 (1985); Beloit Rapid

Displacement Heating (RDH), jota R.S. Grant kuvaa TAPPI-julkaisussa, vol. 66 (3), 120 (1983); ja Sund Cold Blow Cooking, jota B. Pettersson ja N. Ernerfeldt kuvaavat julkaisussa Pulp and Paper, voi. 59 (11), 90 (1985).

15

Kraft- tai modifioidun kraft-prosessin avulla keitetystä puusta saadaan tummanväristä, selluloosakuiduista koostuvaa lietettä, jota kutsutaan "ruskomassaksi". Ruskomassan tumma väri johtuu siitä, ettei ligniini ole poistunut ko-20 konaan keiton aikana ja että se on keitossa muuttunut ke miallisesti ja muodostanut kromoforisia ryhmiä. Ruskomassan värin vaalentamiseksi, ts. massan tekemiseksi painoja kirjoitus- sekä muunlaisiin paperisovellutuksiin sopivaksi, jäljelle jääneen ligniinin poistamista on siis jat- 25 kettava lisäämällä ligniininpoistoaineita ja muuttamalla « mahdollisesti jäljelle jäävä ligniini kemiallisesti värittömiksi yhdisteiksi prosessilla, josta käytetään nimitystä "valkaisu" tai "vaalennus".

30 Ennen massan valkaisua keitetty materiaali on kuitenkin siirrettävä erilliseen massakuoppaan, kun keittoprosessiin sisältyvät kemialliset käsittelyt ovat valmiita. Lignosel-„ luloosan alustavan kemiallisen käsittelyn aikana kehitty nyt paine laskee massakuopassa ja massamateriaali erote-35 taan kuitupitoiseksi massaksi. Saatu massa läpikäy tämän jälkeen useita pesuvaiheita, joiden tarkoituksena on pois-; taa mahdolliset kemikaalijäännökset ja liukoiset aineet (kuten ligniini), jotka erotettiin kuitumateriaalista 4 105213 keittoprosessin aikana. Tämän jälkeen massa kulkee yhden tai useamman seulontavaiheen läpi, joiden tarkoituksena on poistaa suurehkot hajoamattomat puuhakkeenpalat jatkokäsittelyä varten (uudelleenkeitto, mekaaninen jauhatus 5 jne.).

Pesuprosessista tuleva jäännös, jota kutsutaan musta-lipeäksi, väkevöidään ja poltetaan ympäristölle turvallisella tavalla talteenottokattilassa. Mustalipeän talteen-10 otto-, väkevöinti- ja polttomenetelmä on tavanomainen ja tällä alalla hyvin tunnettu.

Delignifiointi- ja valkaisuprosessit tehdään pestylle kui-tumassalla useassa vaiheessa käyttämällä valittuja kemial-15 listen reagenssien yhdistelmiä. Alalla on aiemmin ehdotet tu lukuisia erilaisia kemiallisia käsittelyjä. Lisäksi yksittäisiä käsittelyvaiheita on muokattu lähes rajattomaan määrään yhdistelmiä ja vaihtoehtoja. Erilaisten valkaisuprosessien ja -järjestelmien selvityksen yksinker-20 taistamiseksi käytetään siksi yleensä kirjainkoodeja, jot ka kuvaavat kyseisiä käytettyjä reagensseja sekä prosessi-vaiheiden järjestystä.

Jatkossa käytetään, soveltuvilta osin, seuraavia kirjain- 25 koodeja: C * Klooraus: reaktio kloorin kanssa happamassa ympäristössä.

E « Alkaliuutto: reaktiotuotteiden liuotus NaOH:lla.

E0 * Hapettava alkaliuutto: reaktiotuotteiden liuotus 30 NaOH:lla ja hapella.

: D * Klooridioksidi: Reaktio Cl02:n kanssa happamassa ympä ristössä.

P * Peroksidi: reaktio peroksideilla alkalisessa ympäristössä.

35 0 * Happi: reaktio hapella alkalisessa ympäristössä.

0a = Modifioitu happi: Matala - keskisakeisen massan tasai-nen alkalikäsittely, jonka jälkeen korkeasakeinen massa reagoi hapen kanssa.

5 105213 Z * Otsoni: reaktio otsonilla.

Za = Modifioitu otsoni: Tasainen reaktio otsonilla.

, C/D: kloori- ja klooridioksidiseokset.

H hypokloriitti: reaktio hypokloriitilla alkalisessa 5 liuoksessa.

Ob ja ZD ovat tämän keksinnön mukaan modifioituja prosesseja, joita kuvataan myöhemmin.

10 Massaa on monen vuoden ajan ollut tapana valkaista kloo rilla. Esimerkkejä lignoselluloosamassojen valkaisusta ovat prosessit, joita käsitellään esimerkiksi US-paten-teissa 1,957,937, Campbell et ai., 2,975,169, Cranford et ai., ja 3,462,344, Kindron et ai; ja kirjassa "Handbook 15 For Pulp and Paper Technologists", luku 11: "Bleaching" (kappale 11.3) (TAPPI, Yhdysvallat).

Vaikka kloori on osoittautunut tehokkaaksi valkaisuaineeksi, sen käyttö on hankalaa ja aiheuttaa vaaraa sekä teh-20 taan työntekijöille että laitteistolle. Esimerkiksi kloo- rivalkaisuprosessien jäteliemet sisältävät runsaasti klorideja, joita muodostuu näiden prosessien sivutuotteena. Nämä kloridit korrodoivat prosessilaitteistoa, minkä vuoksi tällaisten laitosten rakentamiseen on käytettävä kal- 25. liitä materiaaleja. Lisäksi kloridien kerääntyminen lai tokseen estää pesusta tulevan suodoksen kierrättämisen suljetussa järjestelmässä kloorausvaiheen jälkeen käyttämättä talteenottojärjestelmiä, jotka vaativat suuria, ja sen vuoksi kalliita, modifikaatioita. Lisäksi, huoli jäte-30 liemien, jotka Yhdysvaltain ympäristönsuojelutoimiston - : mukaan ovat myrkyllisiä sekä ihmisille että eläimille, si sältämien kloorattujen orgaanisten aineiden mahdollisista haitallisista ympäristövaikutuksista on aikaansaanut suuria muutoksia viranomaisten valkaisulaitoksille asettamis-35 sa vaatimuksissa ja myöntämissä luvissa, jotka sisältävät ohjearvoja, joita on mahdoton saavuttaa tavanomaisella valkaisu- tai ympäristönsuojelutekniikalla.

6 105213 Näiden haittojen välttämiseksi paperiteollisuus on pyrkinyt vähentämään tai lopettamaan kloorin ja klooria sisältävien yhdisteiden käytön lignoselluloosamassojen monivaiheisissa valkaisuprosesseissa. Näitä pyrkimyksiä vaikeut-5 tavat moneen sovellutukseen vaaditut, massan korkealle vaaleusasteelle asetetut vaatimukset.

Tältä pohjalta on pyritty kehittämään valkaisuprosessi, jossa klooria sisältävät aineet on korvattu esimerkiksi 10 hapella massan valkaisemiseksi. Hapen käyttö mahdollistaa tästä vaiheesta saadun jäteliemen kierrättämisen talteenottoa varten ja käytetyn kloorin määrää voidaan vähentää huomattavasti. Lukuisia prosesseja massan valkaisemiseksi ja delignifioimiseksi on ehdotettu, kuten Richter 15 US-patentissa 1,860,432, Grangaard et ai. US-patenteissa 2,926,114 ja 3,024,158, Gaschke et ai. US-patentissa 3,274,049, Meylan et ai. US-patentissa 3,384,533, Watanabe US-patentissa 3,251,730, Rerolle et ai. US-patentissa 3,423,282, Parley US-patentissa 3,661,699, Kooi US-paten-20 tissa 4,619,733 ja P. Christensen artikkelissa "Bleaching of Sulphate Pulps with Hydrogen Peroxide", Norsk Skog-industri, 268-271 (1973). Massan aikalisiä esikäsittelyjä ennen hapella tehtävää delignifikaatiota ehdottaa Elton US-patentissa 4,806,203.

25-

Hapen käyttö ei kuitenkaan ole täysin tyydyttävä ratkaisu kloorin käyttöön liittyvien ongelmien ratkaisemiseksi.

Happi ei ole yhtä selektiivinen delignifiointiaine kuin kloori, ja massan K-lukua voidaan alentaa tavanomaisia 30 happidelignifikaatiomenetelmiä käyttäen vain tiettyyn ar- : voon, kunnes syntyy disproportionointia, ts. selluloosa- kuituihin kohdistuvaa, ei-toivottua vaikutusta. Lisäksi happidelignifikaatiosta jäljelle jäänyt ligniini on tähän mennessä yleensä poistettu kloorivalkaisumenetelmin täysin 35 valkaistun massan saamiseksi, mutta tällöin on käytetty pienempiä määriä klooria. Mutta jopa tällaisissa pienissä klooripitoisuuksissa korrosiiviset kloridit saavuttaisivat pian liian suuria pitoisuusarvoja suljetuissa järjestel- 7 105213 missä.

Kloorivalkaisuaineiden käytön välttämiseksi on jäljelle jääneen ligniinin poistoon kemiallisen massan valkaisussa 5 kokeiltu otsonin käyttöä. Vaikka otsoni aluksi vaikut taakin ihanteelliselta materiaalilta lignoselluloosamate-riaalien valkaisemiseksi, otsonin poikkeuksellisen hapettavat ominaisuudet ja sen suhteellisen kallis hinta ovat tähän mennessä rajoittaneet tyydyttävien valkaisuproses-10 sien kehittämistä lignoselluloosamateriaaleja, etenkin eteläisiä havupuumateriaaleja varten. Otsoni reagoi helposti ligniinin kanssa ja alentaa K-lukuar mutta se reagoi myös, useimmiten, voimakkaasti selluloosakuitujen hiilihydraattien kanssa ja heikentää sen myötä valmiin massan 15 lujuutta. Otsoni on lisäksi erittäin herkkä prosessi- olosuhteille, kuten pH:lie, hapettavan ja kemiallisen sta-biilisuuden suhteen, ja olosuhteiden muutokset voivat muuttaa huomattavasti otsonin reaktiivisuutta lignosellu-loosamateraalien suhteen.

20

Vuosisadan vaihteesta, jolloin otsonin delignifiointikyky ensimmäisenä todettiin, useat henkilöt ovat tehneet huomattavaa ja jatkuvaa kehitystyötä tällä alalla kaupalliseen käyttöön sopivan lignoselluloosamateriaalien otso-25 nivalkaisumenetelmän aikaansaamiseksi. Tällä alalla on lisäksi julkaistu lukuisia artikkeleita ja patentteja, kuten myös raportteja otsonivalkaisun ei-kaupallisesta, koemittakaavaisesta käytöstä. Esimerkiksi US-patentissa 2,466,633, Brabender et ai., kuvataan valkaisuprosessia, 30 jossa otsoni viedään massaan, jonka kosteuspitoisuus : (uunikuivaan painoon verrattuna) on 25-55% ja pH-arvo alueella 4-7.

Muita kloorittomia valkaisuvaiheita ovat kuvanneet S. Rot-35 henburg, D. Robinson ja D. Johnsonbaugh artikkelissa "Bleaching of Oxygen Pulps with Ozone", Tappi, 182-185 .· (1975) - Z, ZEZ, ZP ja ZPa (P,-peroksietikkahappo); ja N.

Soteland artikkelissa "Bleaching of Chemical Pulps With 8 105213

Oxygen and Ozone", Pulp and Paper Magazine of Canada; T153-58 (1974) - OZEP, OP ja ZP.

Myös Singhin US-patentissa 4,196,043 käsitellään monivai-5 heistä valkaisuprosessia, jossa pyritään välttämään kloo riyhdisteiden käyttöä, ja siihen sisältyy etenkin lehtipuumassoja koskevia esimerkkejä. Tämän alan tuntevat henkilöt tietävät, että lehtipuumassoja on helpompi valkaista kuin useimpia havupuumassoja. Tämä prosessi sisältää yh-10 destä kolmeen otsonivalkaisuvaihetta ja loppukäsittelyn alkalisella vetyperoksidilla. Jokaisen vaiheen välissä on alkaliuutto. Tällainen järjestys voidaan ilmaista paperiteollisuudessa yleisesti käytetyn nimistön mukaan ZEZEP. Tämän prosessin mukaan kunkin käsittelyvaiheen jäteliemi 15 voidaan ottaa talteen ja kierrättää valkaisuvaiheisiin, edullisesti johonkin edeltävään vaiheeseen. Tässä patentissa käsitellään myös nk. jäteliemivirran vastavirtausta.

Alalla tehdystä tutkimustyöstä huolimatta ei kaupalliseen 20 käyttöön soveltuvaa prosessia otsonivalkaistujen lignosel- luloosamassojen valmistamiseksi, etenkään eteläisistä havupuista, ole tähän mennessä julkaistu, ja lukuisia epäonnistumisia on raportoitu.

^25 Keksinnön mukaan on aikaansaatu uusi massanvalmistus- ja valkaisuvaiheet käsittävä menetelmä, jonka avulla päästään edellä mainituista alalla esiintyvistä vaikeuksista ja joka olennaisella tavalla eliminoi kloorattujen orgaanisten aineiden poiston ja minimoi väri- ja BOD-päästöt ja tuot-30 taa korkealuokkaista valkaistua massaa kaupallisesti to teutettavalla tavalla. Kyseessä on monivaiheinen prosessi, jolla lignoselluloosamassa on delignifioitavissa ja valkaistavissa käyttämättä klooria sisältäviä valkaisuaineita, joka vähentää olennaisesti ympäristön saastumista tai 35 eliminoi sen ja joka optimoi massan fysikaaliset ominai suudet energia- ja kustannustaloudellisessa prosessissa. Prosessia voidaan soveltaa käytännöllisesti katsoen kaik- 105213 9 kiin puulajeihin, vaikeasti valkaistavat eteläiset yhdysvaltalaiset havupuut mukaan lukien. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

5 Keksinnön mukainen prosessi koostuu kolmesta tai useammas ta vaiheesta, joita voidaan vaihdella monella tavalla vaiheiden sisäisesti tai välisesti. Näitä vaiheita voidaan kuvata seuraavasti: 10 Ensimmäisessä vaiheessa puuhake delignifioidaan lignosel- luloosamassaksi käyttämällä mitä tahansa lukuisista kemiallisista massanvalmistusprosesseista, jonka jälkeen pesun avulla poistetaan suurin osa liuenneista orgaanisista aineista ja keittokemikaaleista kierrätystä ja talteenottoa 15 varten. Tähän vaiheeseen sisältyy yleensä massan seulonta, jossa keiton jälkeen jäljelle jääneet suuret kuitukimput poistetaan. Tämä delignifiointivaihe tehdään siten, että, esimerkiksi eteläiselle yhdysvaltalaiselle havupuulle, saadaan K-luvuksi noin 20-24 (tavoite 21), kuparietyleeni- 20 diamiini- ("CED-") viskositeetiksi noin 15-25 ja GE-vaa- leudeksi noin 15-25. Eteläisen yhdysvaltalaisen lehtipuun kohdalla saavutetaan tyypillisesti K-luku 10-14 (tavoite 12,5) ja CED-viskositeetti 21-28.

f25 Tämän ensimmäisen vaiheen tehokkaita suoritusmuotoja ovat, * ' mutta eivät rajoitu näihin: a. kraft-keitto, joka käsittää joko jatkuvan tai panos-keittovaiheen; b. jatkuva kraft-keitto pidennetyllä delignifioinnilla, 30 jossa käytetään porrastettua alkalin lisäystä ja vastavir- taista lopullista keittoa; ·' c. kraft-panoskeitto pidennetyllä delignifioinnilla, jossa käytetään nopeaa liemen syrjäytystä ja kylmiä puhallusme-netelmiä; tai 35 d. kraft-AQ-keitto pidennetyn delignifioinnin aikaansaa miseksi käyttämällä joko jatkuvaa tai panoskeittovaihetta.

10 105213

Yllä mainitut pidennetyt ligniininpoistomenetelroät (b) ja (c) voivat olla esimerkiksi Kamyr MCC, Beloit RDH ja Sunds Cold Blow Cooking menetelmiä, joita on kuvattu tämän erittelyn alkuosassa. Käytetyn lignoselluloosamassan tyypistä 5 riippuen voidaan myös käyttää yllä mainittuja sooda- ja sulfiittiproeesseja.

Prosessin toinen vaihe on happidelignifiointi ligniinin poistamiseksi edelleen heikentämättä merkittävästi sellu- 10 loosakuitujen lujuutta. Pesun avulla poistetaan liuenneet orgaaniset aineet ja alkali kierrätystä ja talteenottoa varten. Massa seulotaan toisinaan happidelignifioinnin jälkeen.

15 Happidelignifiointivaiheen aikana sakeammaksi muuttuneen massan K-luku laskee vähintään noin 45% (O) ja vähintään noin 60% (On) ilman merkittävää massan selluloosakomponen-tin heikkenemistä. K-luvun suhde massan viskositeettiin laskee myös vähintään 25%. Kun yllä mainitulle havupuumas- 20 salle käytetään 0B-käsittelyä, saadaan helposti K-luvun arvoksi noin 7-10 ja viskositeetin arvoksi 13. Lehtipuu-massan kohdalla happidelignifiointivaiheella saavutetaan K-luku noin 5-8 ja viskositeetti yli 13.

25 ; Tämän vaiheen mahdollisia suoritusmuotoja ovat, mutta ei ole rajoitettu näihin: a. tavanomainen happidelignifiointi käsittää massan alka-lisen happikäsittelyn joko matalalla, keski-, tai korkealla massan sakeudella (O); tai 30 b. alkalisen käsittelyn edullinen suoritusmuoto alhaiselle tai keskisakealle massalle, ts. alle noin 10 paino-%, jonka jälkeen seuraa korkeasakeisen, ts. yli noin 20 paino-%, massan happikäsittely (Ο,).

35 Käyttötarkoituksiin, jotka eivät vaadi massalta yli noin 35% GEB vaaleutta (kutsutaan yleensä puolivalkaistuksi massaksi), voidaan käyttää massaa, joka on käsitelty vain vaiheella 2 suoraan paperinvalmistusprosessissa.

n 105213

Prosessin kolmas vaihe on hapan, kaasumaisella otsonilla tehtävä valkaisukäsittely (Z tai ZJ määrätyissä prosessi-. olosuhteissa, jolloin saadaan erittäin selektiivinen lig niinin poisto ja valkaisu hyvin vähäisellä selluloosan 5 heikkenemisellä. Prosessiparametrejä ovat kelatointi- aineet metalli-ionien valvontaan, pH:n säätö, massan partikkelikoon valvonta, massan sakeus, otsonin väkevyys ja kaasu/massa-kosketuksen valvonta. Ennen otsonilla tehtävää käsittelyä massaan lisätään kelatointiainetta, esimerkiksi 10 oksaalihappoa, dietyleenitriamiinipentaetikkahappoa ("DTPA") tai etyleenidiamiinitetraetikkahappoa ("EDTA") massan sisältämien metalli-ionien sitomiseksi. Lisäksi massan pH säädetään ennen kolmatta vaihetta edullisesti alueelle noin 1-4. Tämä voidaan tehdä lisäämällä massaan 15 riittävästi hapanta ainetta. Massan sakeus nostetaan edul lisesti noin 35-45 paino-%:iin ja kuitukimput jauhetaan edullisesti partikkelikokoon noin 5 mm tai pienemmiksi ennen otsonidelignifiointivaihetta. Vaiheeseen sisältyy myös orgaanisten aineiden pesu kierrättämistä ja talteen-20 ottoa varten.

Otsonivaiheen aikana massan lämpötila on edullisesti huoneenlämpöinen tai ainakin alle noin 50°. Otsonia voidaan syöttää otsonia sisältävän kaasun muodossa, joka voi si-25, ; sältää esimerkiksi happea tai ilmaa. Kun otsoni/happi-yh- distelmää käytetään, on otsonipitoisuus noin 1-8 tilavuus-%, kun puolestaan otsoni/ilma-seoksissa otsonipitoisuus on noin 1-4 tilavuus-%. Otsonireaktoriastiassa pääosin delig-nifioitunut massa etenee siten, että lähes kaikki massa-30 partikkelit joutuvat tasaisella tavalla kosketukseen ot sonin kanssa.

On todettu, etteivät massat, joiden K-luku on yli noin 10 toisen vaiheen jälkeen, sovi tähän kolmanteen vaiheeseen 35 sen vuoksi, että tarvitaan suuria määriä otsonia laskemaan K-luku halutulle tasolla, ja siitä seuraa yleensä, että massan ominaisuudet heikkenevät otsonin massan selluloosa-kuituja hajottavan vaikutuksen vuoksi. Kun otsonoidaan 12 105213 , massaa, jonka K-luku on alle 10, käytetään pienempiä otsonipitoisuuksia, jolloin saadaan vain vähäistä selluloosan hajoamista. Kun raaka-aineena käytetään etelä-yhdysvaltalaista havu- tai lehtipuuta, saadaan tämän kolmannen vai-5 heen tuotteena massaa, jonka K-luku on alle noin 5, yleen sä noin 3-4 (tavoite 3,5), viskositeetti yli noin 10, ja GE-vaaleus vähintään 50% (tyypillisesti 54% tai enemmän havupuumassalle ja 63% tai enemmän lehtipuumassalle).

10 Tämän vaiheen tehokkaita suoritusmuotoja ovat, mutta ei ole rajoitettu näihin: a. Happaman massan käsittely vastavirtaan syötettävällä otsonilla, jonka kantajakaasuna on happi tai ilma; tai b. Happaman massan käsittely samansuuntaisesti syötettä- 15 väliä otsonilla, jonka kantajakaasuna on happi tai ilma.

Tämän jälkeen voidaan vielä käyttää lisävalkaisuvaihetta massan valkaisemiseksi täydellisesti, ts. GE-vaaleuteen noin 70-95% käyttämällä mitä tahansa käytettävissä olevis-20 ta tunnetuista valkaisu- ja uuttoprosesseista. Tällaisten prosessien tehokkaita suoritusmuotoja ovat, mutta ei ole rajoitettu näihin: a. tavanomainen uuttovaihe pesuineen, jota seuraa peroksi-divaihe pesuineen (ts. EP); 25; b. tavanomainen alkaliuutto ja pesuvaiheet, jota seuraa tavanomainen klooridioksidivaihe pesuineen (ts. ED); c. tavanomainen alkaliuutto ja pesuvaihe, jota seuraa tavanomainen klooridioksidivaihe pesuineen, jonka jälkeen uutto- ja klooridioksidivaiheet toistetaan (ts. EDED); tai 3G d. uuttovaihe, lisättynä joko hapella tai hapella ja pe- roksidilla, jota seuraa tavanomainen klooridioksidivaihe (ts. (EJD tai (Ε„ρ)D).

Uuttovaihe voi sisältää, eräässä toisessa suoritusmuodos-35 sa, pääosin delignifioidun massan yhdistämisen tehok kaaseen määrään alkalista materiaalia alkalisessa vesi-liuoksessa ennalta määrätyksi ajaksi ja ennalta määrite-tyssä lämpötilassa, alkalisen materiaalin määrään suhteu- 13 105213 tettuna, massaan jääneen ligniinin liuottamiseksi. Tämän jälkeen osa alkalisesta vesiliuoksesta voidaan uuttaa, jolloin lähes koko liuennut ligniini saadaan poistettua.

5 Uuttovaiheen jälkeen pääosin delignifioitu massa voidaan käsitellä lisävalkaisuvaiheella valmiin massan GE-vaaleu-den nostamiseksi vähintään arvoon 70%. Edullisia valkaisu-aineita ovat klooridioksidi tai peroksidi.

10 (E0)D, (EopJD tai EDED suoritusmuodoilla saavutetaan par haimmat vaaleusasteet. ED suoritusmuodon kohdalla kloori-dioksidivaiheen suodosta ei voi, ilman käsittelyä, kierrä-tää kemikaalien talteenottoon sen sisältämien epäorgaanisten kloridien vuoksi. Koska tämä on prosessin ainoa viemä-15 röitävä suodos, saavutetaan kuitenkin dramaattisia vähen nyksiä jäteliemen tilavuudessa, värissä, COD- ja BOD-ar-voissa sekä klooratuissa orgaanisissa aineissa. Väriä on alle noin 1 kilo tonnia kohden, BODs on alle noin 1 kilo tonnia kohden ja orgaanisen kloridin kokonaismäärä (TOC1) 20 on alle 2, ja edullisesti alle 0,8 voidaan saavuttaa.

Klooridioksidivaiheen suodos voidaan myös käsitellä kalvo-suodatusprosessissa, joka sallii lähes täydellisen kierrätyksen. EP suoritusmuodossa ei muodostu kloorattuja aineita valkaisuprosessin aikana, joten käytännöllisesti katso-25, , en kaikki nestemäiset suodokset voidaan kierrättää ja ot taa talteen, jolloin saadaan jäteliemistä lähes vapaa prosessi.

Kuvio 1 on prosessikaavio tämän keksinnön edullisista me-30 netelmistä, joissa yhtenäinen viiva kuvaa massavirtaa ja katkoviiva edustaa jäteliemivirtaa; kuvio 2 kuvaa tämän keksinnön edullista menetelmää; kuvio 3 on poikkileikkauskuva kuviossa 2 esitetyn otso-nointilaitteen osasta leikkauksen 3—3 kohdalla; 35 kuvio 3A on poikkileikkauskuva kuviossa 2 esitetyn edul lisen otsonointilaitteen osasta leikkauksen 3—3 kohdalla; ja kuviossa 4 verrataan kierrätys- ja jäteliemivirtoja eri massankäsittelyprosesseissa.

m 105213 Tämä keksintö käsittelee uusia menetelmiä massan deligni-fioimiseksi ja valkaisemiseksi, jotka samalla minimoivat puun selluloosaosaan kohdistuvaa kemikaalihyökkäystä, jolloin saadaan tuote, jolla on paperin erilaisten paperi-5 tuotteiden valmistukseen hyväksyttävät lujuusominaisuudet.

Jotta tämän delignifiointi- ja valkaisuprosessin edut a-lalla aiemmin käytettyihin prosesseihin verrattuna kävisi selvästi ilmi, annetaan seuraavassa määritelmiä deligni-fiointi/valkaisuprosessin eri vaiheisiin sisältyvistä pa-10 rametreistä.

A. Yleisiä määritelmiä

Seuraavassa erittelyssä käytetään seuraavia yleisiä määritelmiä: 15 "Sakeus" on massakuitujen määrä sulpussa ilmaistuna pai noprosentteina uunikuivan kuidun ja veden kokonaispainosta. Sitä kustutaan myös toisinaan massan väkevyydeksi. Massan sakeus riippuu vedenpoistolaitteiston toiminnasta ja tyypistä. Seuraavat määritelmät perustuvat Rydholmin 20 esittämiin määritelmiin julkaisussa "Pulping Processes",

Interscience Publishers, 1965, sivut 862-863, ja TAPPI Monograph No 27, "The Bleaching of Pulp", Rapson Ed., The Technical Association of Pulp and Paper Industry, 1963, sivut 186-187.

25. ; "Matala sakeus" tarkoittaa sakeuksia 6%:iin asti, yleensä välillä 3 ja 5%. Tällainen suspensio on pumpattavissa tavanomaisella keskipakoispumpulla ja saavutettavissa sake-uttimilla ja suodattamilla ilman puristusteloja.

30 "Keskisakeus" on noin 6-20%. Viisitoista prosenttia on jakava piste keskisakeusalueella. Alle 15%:n sakeus voidaan saavuttaa suodattamilla. Massan sakeus on tällainen tyhjörumpusuodattimen jälkeen ruskomassan pesujärjestel-35 mässä ja valkaisujärjestelmässä. Pesulaitteesta, joko ruskomassan pesulaitteesta tai valkaisuvaiheen pesulaitteesta, tulevan massan sakeus on 9-15%. Yli 15%:n sakeuk-silla veden poistoon tarvitaan puristusteloja. Rydholmin 15 105213 mukaan tavanomainen keskisakeus on 10-18%, kun se puolestaan Rapsonin mukaan on 9-15%. Massalietettä voidaan pumpata erikoispumpuilla vaikka se vielä on koossa pysyvä neste korkeammissa lämpötiloissa ja tietynasteisessa pu- 5 ristuksessa.

"Korkea sakeus" on noin 20-50%. Rydholmin mukaan tavanomainen alue on 25-35% ja Rapsonin mukaan 20-35%. Tällaiset sakeudet saavutetaan ainoastaan puristuksen avulla. Kuidut 10 absorboivat nesteen kokonaan, ja massaa voidaan pumpata vain hyvin lyhyitä matkoja.

Lisäksi tässä erittelyssä tarkoitetaan "massanvalmistuksella" tavanomaista tapaa keittää lignoselluloosamateriaa-15 lia ruskomassan valmistamiseksi. Massanvalmistus voi kä sittää esimerkiksi kraft- tai kraft-AQ-prosessin ja erilaisia pidennetyn delignifioinnin muotoja.

Käsitteellä "modifioitu kraft-prosessi" tarkoitetaan tässä 20 yhteydessä pidennettyä delignifiointia ja kaikkia muita modifioituja kraft-prosesseja kraft-AQ-prosessia lukuunottamatta, sillä kyseinen prosessi on tällä alalla saavuttanut erikoisaseman ja -hyväksynnän ja tunnetaan erikseen mainitulla nimellä. Massanvalmistuksen jälkeistä happi-25, ; delignifiointivaihetta ei myöskään pidetä pidennettynä delignifiointina; olemme sen sijaan valinneet kutsua sitä delignifiointiprosessin ensimmäiseksi vaiheeksi massan valkaisemiseksi tai vaalentamiseksi.

30 Massanvalmistus- tai valkaisuprosessin täydellisyyden, ts.

massan "delignifiointiasteen" ja "vaaleuden" mittaamiseksi on lisäksi olemassa kaksi eri tyyppistä menetelmää. Delig-nifiointiastetta käytetään yleensä massanvalmistusproses-sin ja ensimmäisten valkaisuvaiheiden yhteydessä. Sillä on 35 taipumus olla vähemmän tarkka, kun massassa on vain vähän ligniiniä, ts. myöhemmissä valkaisuvaiheissa. Vaaleusas-tetta käytetään yleensä valkaisuprosessin yhteydessä, sil-lä se on yleensä tarkempi kuin massassa on vain vähän vä- ie 105213 riä ja sen heijaustuskyky on korkea.

Delignifiointiasteen mittaamiseen on useita menetelmiä, mutta useimmat niistä ovat permanganaattitestin variaati-5 oita. Normaali permanganaattitesti antaa permanganaatti- tai "K-luvun", joka on millilitramäärä kymmenesosan normaalista kaliumpermanganaattiliuosta, jota yksi gramma uunikuivaa massaa kuluttaa määrätyissä olosuhteissa. Se määritetään TAPPI Standard Test:in T-214 mukaan.

10

Massan vaaleuden mittaamiseksi on myös useita menetelmiä. Massan vaaleus on yleensä massan heijastuskyvyn mitta ja sen arvo ilmaistaan yleensä prosentteina jonkin asteikon mukaan. Eräs standardimenetelmä on GE-vaaleus, joka il-15 maistaan prosentteina maksimaalisesta GE-vaaleudesta ja määritetään TAPPI Standard Method:in TPD-103 mukaan.

Seuraavassa käytetään myös soveltuvilta osin aiemmin mainittuja kirjainkoodeja eri massankäsittelyvaiheiden kuvaa-20 miseen.

B. Tämän keksinnön prosessivaiheet

Seuraavassa kuvattavalla massanvalmistus-, delignifiointi-ja valkaisuprosessilla saavutettavat arvot (ts. K-luku, 25. j viskositeetti ja GE-vaaleus) osoittavat, että tällä pro sessilla parannetaan massan delignifiointiastetta ja samalla minimoidaan selluloosan hajoaminen. Happidelignifi-ointivaiheen jälkeen, ja ennen vaalennusta, massa on delignif ioitunut osittain K-lukuun noin 5-10, edullisesti 30 noin 7-10 yhdysvaltalaisten havupuiden kohdalla ja noin 5- 7 yhdysvaltalaisten lehtipuiden kohdalla. Tämän osittain delignifioituneen massan viskositeetti on yli noin 10, yleensä yli 13 ja edullisesti vähintään 14 (havupuumassa) tai 15 (lehtipuumassa). Tämä osittain delignifioitunut 35 massa on siis lujaa ja sen viskositeetti sopiva, niin että se kestää otsonin vaikutusta. Osittain delignifioitunut massa käsitellään otsonilla massan delignifioimiseksi e-delleen ja sen myötä massan K-luvun laskemiseksi arvoon 17 105213 noin 3-4 sekä havu- että lehtipuumassoille ja massan GE-vaaleuden nostamiseksi vähintään arvoon 50-70%. Havupuu-massalle saavutetaan yleensä noin 54% tai korkeampi GE-vaaleus, kun puolestaan lehtipuumassoille saadaan noin 63% 5 tai enemmän. Massan vaaleutta parannetaan tämän jälkeen vielä alkaliuutolla ja ylimääräisellä valkaisuvaiheella, jossa käytetään klooridioksidia tai peroksidia.

Tämän keksinnön tarkempaa kuvausta varten kuviossa 1 on 10 esitetty kaaviomuodossa tässä keksinnössä käytettävät mas sanvalmistus-, delignifiointi- ja valkaisuvaiheet. Kuten kuviossa 1 on esitetty, keksintö käsittää monivaiheisen prosessin, joka sisältää seuraavat vaiheet: a) lignoselluloosamateriaali keitetään, jolloin keitto- 15 kemikaalit voidaan ottaa talteen ja käyttää uudelleen a- lalla hyvin tunnetulla tavalla; b) massa pestään kemikaalijäännösten poistamiseksi keitto-liemestä yhdessä jäännösligniinin kanssa ja siihen sisältyy yleensä massan seulonta keiton aikana hajoamattomien 20 kuitukimppujen poistamiseksi; c) massan alkalinen happidelignifiointi (ts. O tai 0„); d) vaiheesta (c) saatu, osittain delignifioitunut massa pestään happikäsittelyssä liuenneiden orgaanisten aineiden poistamiseksi; massa voidaan myös tässä vaiheessa halut- 25 taessa seuloa, samoin voidaan osa tästä vaiheesta saadusta jäteliemestä palauttaa edelliseen vaiheeseen; e) massa kelatoidaan ja tehdään happamaksi metalli-ionien sitomiseksi ja pH-arvon säätämiseksi halutulle tasolle; f) massa käsitellään otsonilla (ts. Z tai ZJ massan delig- 30 nifioimiseksi edelleen ja valkaisemiseksi osittain; g) otsonoitu massa pestään ja ainakin osa tämän vaiheen jäteliemestä palautetaan aiempaan vaiheeseen; . h) kaustinen uutto jäännösligniinin poistamiseksi; i) uutettu massa pestään ja ainakin osa jäteliemestä pala- 35 utetaan aiempaan vaiheeseen; j) lisätään toinen valkaisuaine (ts. D tai P massan vaa- \ lentämiseksi ja valkaisemiseksi); V · k) valkaistu massa pestään, jotta saadaan valkaistu tuote, ιβ 105213 jonka GE-vaaleus on noin 70-90%; ja 1) palautetaan ainakin osa P-valkaisuvaiheen jäteliemestä aiempaan vaiheeseen; tai viemäröidään D-valkaisuvaiheen jäteliemi tai, sopivan käsittelyn jälkeen, palautetaan 5 kyseinen jäteliemi aiempaan vaiheeseen.

1. Massanvalmistus Tämän keksinnön menetelmän, jossa käytetään menettelyjä, joiden avulla lignoselluloosamateriaalista voidaan poistaa 10 enemmän ligniiniä ja samalla minimoida selluloosan hajoa minen, ensimmäinen vaihe on massanvalmistus. Tämän keksinnön menetelmään valittu massanvalmistusprosessi riippuu suuresti käytetyistä lignoselluloosamateriaaleista, ja etenkin raaka-aineena käytetystä puusta. Lisäksi, kuten 15 kuviossa 1 on esitetty, kemiallisissa massanvalmistusmene- telmissä käytetty keittoliemi voidaan ottaa talteen ja käyttää uudelleen tällä alalla hyvin tunnetulla tavalla. Tämän vaiheen jälkeen seuraa yleensä pesu, jossa suurin osa liuonneista orgaanisista aineista ja keittokemikaa-20 leista poistetaan kierrätystä ja talteenottoa varten, sekä myös seulonta, jossa massa syötetään seulontalaitteen läpi sellaisten kuitukimppujen poistamiseksi, jotka eivät ole hajonneet keiton aikana.

25 Kraft-prosessi sopii, muihin prosesseihin verrattuna, yleensä käytettäväksi kaikenlaisten puuraaka-aineiden yhteydessä, koska kraft-prosessista saaduilla lopullisilla massoilla on hyväksyttävät fysikaaliset ominaisuudet, vaikka ruskomassa onkin väriltään tummempaa.

30 Lähtöaineena olevasta lignoselluloosamateriaalista riippuen tavanomaisilla kraft-prosesseilla saavutettuja tuloksia voidaan parantaa käyttämällä pidennettyä delignifioin-tia tai kraft-AQ-prosessia. Näillä menetelmillä saavute-35 taan lisäksi suurin massan K-luvun aleneminen ilman massan lujuus- ja viskositeettiominaisuuksien haitallista heik-·. kenemistä.

19 105213

Kun käytetään kraft-AQ-tekniikkaa, tulee keittoliemessä olla vähintään noin 0,01 paino-% antrakinonia uunikuivan puun painosta laskettuna, ja 0,02-0,1 paino-% ovat yleensä edullisia määriä. Antrakinonin lisääminen kraft-prosessiin 5 lisää huomattavasti ligniinin poistoa vaikuttamatta kui tenkaan haitallisesti jäljelle jäävän selluloosan haluttuihin lujuusominaisuuksiin. Lisäksi antrakinonin aiheuttama lisäkustannus korvautuu osittain seuraavissa Z.-, E-ja D-vaiheissa saatavilla kemikaalisäästöillä.

10

Kraft-AQ-prosessin vaihtoehtona, tai vaikka sen lisäksi, käytetään pidennettyä delignifiointia, kuten Kamyr MCC, Beloit RDH ja Sunds Cold Blow -menetelmiä panoskeittimiä varten. Näiden tekniikoiden avulla on myös mahdollista 15 poistaa keiton aikana enemmän ligniiniä vaikuttamatta hai tallisesti jäljelle jäävän selluloosan haluttuihin lujuusominaisuuksiin .

2. Happidelianifiointi 20 Tämän keksinnön menetelmän seuraava vaihe koskee valkaisu- prosessin sitä osaa, jossa prosessoitavasta ruskomassasta poistetaan pääasiassa jäännösligniiniä. Tämän keksinnön menetelmässä tämä vaihe koostuu happidelignifiointi-vaiheesta. Tässä vaiheessa poistetut kiinteät materiaalit 25 ovat hapetettuja materiaaleja, jotka voidaan, kuten musta- lipeä, ottaa talteen, väkevöidä ja polttaa ympäristölle turvallisella tavalla tavanomaisessa polttouunissa. Ainakin osa nestefaasista kierrätetään kuvion 1 osoittamalla tavalla.

3C

On havaittu, että happidelignifiointivaihe voidaan toteuttaa niin, että ruskomassasta poistuu enemmän jäljelle jäänyttä ligniiniä ilman samanaikaista vastaavaa massan viskositeetin laskua. Yleisesti katsoen tätä prosessia käyte-35 tään massakeitosta saadun matala- tai keskisakean rusko- massan käsittelyyn, kuten seuraavassa tullaan kuvaamaan, ·, happidelignifiointivaiheeseen tarvittavalla alkalimääräl- lä, jotta alkali jakautuisi tasaisesti, ja tämän jälkeen 20 1 0 5 2 1 3 sakeutta nostetaan ja delignifiointi tehdään tälle korkea-sakeiselle massalle. Vaikka korkeasakeusdelignifiointia pidetään edullisena, voidaan happidelignifiointimenetelmiä soveltaa myös matala- ja keskisakeisille massoille.

5

Korkeasakeisen massan happidelignifiointivaiheessa käytetään edullisesti alkalista vesiliuosta massan sakeuden ollessa noin 25-35%, ja edullisemmin noin 27%. Tämän parannetun prosessin (0B) avulla voidaan poistaa ainakin 60% 10 ruskomassaan jääneestä ligniinistä, verrattuna tavanomai sissa happidelignifiointivaiheissa saavutettuun 45-50%:in, ilman suhteellisen viskositeetin ei-toivottua laskua. Tämän modifioidun prosessin ainutlaatuisten prosessimahdol-lisuuksien pohjalta on selvää, että se on tämän keksinnön 15 menetelmässä käytettävä edullinen happiprosessi.

Modifioidun happiprosessin (0„) käsittelyvaiheessa yhdistetään lähes tasaisesti puumassa, edullisesti kraft-puu-massa ja vesipitoinen alkaliliuos siten, että massan sa-20 keus on korkeintaan noin 10 paino-%, edullisesti alle noin 5 paino-%. Vesipitoista alkaliliuosta lisätään yleensä niin paljon, että sakeutuksen jälkeen saadaan edullisesti noin 0,5-4 paino-% aktiivista alkalia vastaava määrä rus-komassan uunikuivapainosta laskettuna, ja vielä edullisem-25 min noin 2,5 paino-% aktiivista alkalia sakeutuksen jäl keen ruskomassan uunikuivapainosta laskettuna.

Tässä vaiheessa vesipitoinen alkaliliuos jakautuu tasaisesti matalasakeiseen ruskomassaan siten, että alkaliliuos 30 tavoittaa pääasiassa kaikki ruskomassan kuidut. Yllättävää on, ettei tällä tavoin käsitelty ruskomässa delignifioidu pääosin tässä käsittelyvaiheessa, vaan delignifioituu tehokkaammin seuraavassa, korkeasakeisen massan happidelignifiointivaiheessa kuin korkeasakeinen ruskomassa, joka on 35 käsitelty alkaliliuoksilla tavanomaisesti sovellettujen menetelmien mukaan. Tavanomaisessa korkeasakeisessa mas-·. sassa esiintyviltä, paikallisilta epätasaisilta alkalin jakaantumisilta vältytään, ja samalla vältytään happi- 2i 105213 delignifioinnin epätasaisuuksilta.

Tämä tasainen sekoitusvaihe käsittää siis edullisesti massan ja vesipitoisen alkaliliuoksen sekoittamisen tasaises-5 ti yhteen ainakin noin 1 minuutin ajan ja edullisesti kor keintaan noin 15 minuuttia. Uskotaan, etteivät alle 1 minuuttia kestävät käsittelyajat riitä, jotta saataisiin aikaan lähes tasainen jakautuminen, kun puolestaan yli 15 minuuttia pidemmät käsittelyajat eivät enää anna merkittä-10 vää lisähyötyä.

Tämän keksinnön mukainen edullinen massan alkalikäsittely voidaan lisäksi tehdä laajalla lämpötila-alueella. Edullisen käytännön mukaan käsittelyvaihe toteutetaan lämpöti-15 lassa, joka vaihtelee huoneenlämmöstä noin 65°C:seen, edul lisemmin lämpötila-alueella noin 32-65°C. Käsittely voidaan tehdä normaalissa ilmanpaineessa tai korotetussa paineessa. Käsittelyvaihe on valmis, kun vesipitoinen alkaliliuos on jakautunut pääasiassa tasaisesti matalasakeiseen mas-20 saan. Käsittelyvaiheessa käytetyn vesipitoisen alkali liuoksen määrä voi vaihdella suuresti delignifiointireak-tion prosessiparametreistä riippuen. Tämän keksinnön tarkoitukseen riittävä alkaliliuoksen määrä riippuu ensisijaisesti happivalkaisuvaiheessa halutusta delignifioin-25 tiasteesta sekä käytettävissä olevan liuoksen väkevyydes tä. Vesipitoiset alkaliliuokset sisältävät edullisesti natriumhydroksidiliuosta, jonka väkevyys on noin 20-120 g/1. Tämä liuos sekoitetaan matalasakeiseen massaan siten, että alkalisen materiaalin väkevyys koko seoksessa on noin 30 6,5-3,5 g/1, edullisesti noin 9 g/1. Sakeudeltaan 3-5 pro senttisen massan 5-15 minuuttia kestävässä käsittelyssä lämpötiloissa noin 49-65°C ja mainituilla alkalimateriaalin . väkevyyksillä saadaan siis mainitun alkalimateriaalin ta sainen jakautuminen koko massaan.

Tämän keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan matalasa-·. keiseen massaan lisätään sellainen määrä vesipitoista nat- riumhydroksidiliuosta, että saadaan noin 15-30 paino-% 35 22 1 0 5 2 1 3 natriumhydroksidia massan kuivapainosta laskettuna. Muita alkalimateriaaleja, jotka sisältävät yhtä paljon natriumhydroksidia, kuten tavanomaisen kraft-prosessin talteenot-tokierrosta saatu hapetettu valkolipeä, voidaan myös käyt-5 tää.

Yllä kuvatun matalasakeisen massan alkalikäsittelyvaiheen jälkeen käsitellyn massan sakeus nostetaan yli noin 20%:iin, edullisesti välille noin 25-35%. Massan sakeuden 10 lisäämiseksi on tällä alalla useita tunnettuja menetelmiä, kuten massan puristaminen nesteen poistamiseksi.

Korkeasakeinen massa läpikäy seuraavaksi happidelignifi-ointivaiheen. Tällä alalla on käytettävissä useita tunnet-15 tuja menetelmiä kaasumaisen hapen sekoittamiseksi korkea- sakeisen massan nestefaasiin, jotta massa delignifioi-tuisi. Mitä tahansa näistä tunnetuista menetelmistä voidaan käyttää tämän keksinnön yhteydessä. On kuitenkin edullista, että tämän keksinnön mukaisessa happidelignifi-20 ointivaiheessa kaasumainen happi viedään noin 551-689 kPa:n paineella korkeasakeisen massan nestefaasiin lämpötilan ollessa noin 90-130°C. Korkeasakeisen massan ja kaasumaisen hapen keskimääräinen kosketusaika on edullisesti noin 20-60 minuuttia.

25 Tämän keksinnön mukaista edullista prosessia noudattamalla on mahdollista laskea massan K-lukua happidelignifiointi-vaiheessa ainakin noin 60% vahingoittamatta lähes lainkaan massan selluloosaosaa. Vertailuna voidaan mainita, että 30 tavanomaisella happidelignifioinnilla K-lukua voidaan las kea vain noin 50% ennenkuin selluloosan hajoamista alkaa esiintyä. Tällä edullisella prosessilla saadaan siis yllättäen ainakin 20% parempi delignifiointi verrattuna a-lalla aiemmin käytettyihin delignifiointiprosesseihin: ts. 35 massan K-luku laskee 50-60%. Jopa 70% suuruisia laskuja voidaan saavuttaa niin, että selluloosan hajoaminen on hyvin vähäistä. Massan selluloosakomponentin välttyminen hajoamiselta voidaan todeta siitä, että tämän keksinnön 105213 23 mukaan käsitellyn massan viskositeetti muuttuu hyvin vähän.

Happidelignifiointivaiheeseen tulevan massan K-luku on 5 noin 10-26 käytetystä puuraaka-aineesta riippuen (esim.

kraft-massalle noin 10-14, tavoite 12,5, lehtipuun kohdalla ja noin 20-24, tavoite 32, havupuun kohdalla), ja hap-pidelignifiointivaiheen jälkeen K-luku on yleensä noin 5-10.

10

Kuviossa 2 on esitetty prosessikaavio tämän keksinnön menetelmästä. Kuviossa esitetyt vaiheet edustavat edullista järjestelmää, joka maksimoi tietyt tämän keksinnön edut. Puuhake 2 viedään keittimeen 4, jossa niitä keitetään 15 keittoliemessä, joka sisältää esimerkiksi natriumhydroksi- dia ja natriumsulfidia. Keittimessä 4 syntyy kraft-rusko-massaa 8 ja mustalipeää 6, joka sisältää ligniinistä liuonneita reaktiotuotteita. Ruskomassa käsitellään pesu-yksiköissä, jotka käsittävät edullisesti puskupöntön 10 ja 20 pesurin 12, jossa massaan jäänyt lipeä poistetaan. Alalla on käytettävissä ja tunnetaan useita menetelmiä massan pesemiseksi, kuten diffuusiopesu, rotaatiopainepesu, vaakatasossa tehtävä hihnasuodatus ja laimennus/uutto. Nämä kaikki menetelmät sisältyvät tähän keksintöön. Myös rusko-25 massan seulonta tehdään joko ennen pesua tai sen jälkeen, jotta suuret kuitukimput saadaan poistettua erikoiskäsittelyä varten.

Pesty ruskomassa syötetään käsittely-yksikköön 14, jossa 30 se käsitellään alkaliliuoksella ja sen sakeus pidetään alle noin 10%, edullisesti alle noin 5%. Tämän keksinnön prosessi sisältää edullisesti keinon tuoda lisää alkalia . 16 käsittelyvaiheeseen halutun alkalitason ylläpitämisek si. Käsitelty massa 18 syötetään edelleen sakeutus-35 yksikköön 18, jossa massan sakeus nostetaan, esimerkiksi puristamalla, vähintään noin 20 painoprosenttiin, edul-·. lisesti noin 25-35 painoprosenttiin. Sakeutusyksiköstä 20 poistettu neste 22 palautetaan edullisesti pesuyksikköön 24 105213 12 uudelleen käytettäväksi. Korkeasakeinen "puristettu" ruskomassa viedään sakeutusyksiköstä 20 happidelignifioin-nin reaktioastiaan 26, jossa siihen johdetaan happikaasua 28. Delignifioitu ruskomassa 30 syötetään edullisesti 5 puskupöntön 32 kautta toiseen pesuyksikköön 34, jossa mas sa pestään vedellä mahdollisten liuenneiden orgaanisten aineiden poistamiseksi ja korkealaatuisen, vaalean massan 36 saamiseksi. Ainakin osa pesuvaiheen jätevedestä 38 palautetaan pesuyksikköön 12 uudelleen käyttöä varten. Pesu-10 yksikön 12 jätevesi 13 voidaan kierrättää yksinään tai valinnaisesti koko jäteveden 38 kanssa joko puskupönttöön 10 tai mustalipeälinjaan 6. Happidelignifioinnista saatu osittain delignifioitunut massa voidaan vielä seuloa massassa vielä olevien kuitukimppujen poistamiseksi jatko-15 käsittelyä, kuten mekaanista jauhatusta varten. Tämän jäl keen massa 36 voidaan syöttää seuraaviin valkaisuvaihei-siin täysin valkaistun massan valmistamiseksi.

Kuviossa 2 esitetyssä, tämän keksinnön menetelmän erityi-20 sen edullisessa suoritusmuodossa, otsonivalkaisun hyödyn tämiseksi menestyksekkäästi, valmistetaan kraft-massaa, joka käsitellään yllä kuvatulla modifioidulla, matalasa-keisen massan alkalikäsittelyllä/korkeasakeisen massan happidelignifiointimenetelmällä (Om) . Havupuumassojen koh-25 - dalla, kuten aiemmin on mainittu, tällä yhdistelmällä saa daan massan K-luvuksi noin 8-10, edullisesti 9, ja viskositeetiksi yli noin 13-14. Puuraaka-aine voidaan vaihtoehtoisesti käsitellä kraft-AQ-keitolla, jota seuraa tavanomainen happidelignifiointivaihe (ts. O, korkeasakeisen 30 massan alkalikäsittely ja sitä seuraava korkeasakeisen massan happidelignifiointi), jotta tuloksena saataisiin ominaisuuksiltaan samankaltaista massaa. Kraft-AQ-keiton sijaan on myös mahdollista käyttää pidennettyä delignifi-ointiprosessia ja sen jälkeistä tavanomaista happideligni-35 fiointivaihetta halutun massan aikaansaamiseksi. Myös käyttökelpoinen, mutta kustannuksiltaan kalliin tai useamman vaiheen vuoksi vähemmän suositeltava prosessi, on kraft-keitosta ja pidennetystä delignifioinnista koostua 25 105213 yhdistelmä, kuten tässä erittelyssä aiemmin kuvattu Kamyr MCC, Beloit RDH tai Sunds Cold Blow Cooking prosessi, jota seuraa tavanomainen happidelignifiointi.

5 Mitä tahansa lukuisista keitto- ja happidelignifiointi- vaiheiden yhdistelmistä voidaan käyttää kunhan niillä ennen otsonivaihetta saavutetaan yllä mainitut K-luvut ja viskositeettiarvot.

10 Tavanomainen kraft-keitto ja sitä seuraava tavanomainen happidelignifiointi eivät yleensä sovellu tähän keksintöön lukuunottamatta tiettyjä lehtipuita, kuten haapaa, joka melko helppo delignifioida ja valkaista, sillä tietyille puulajeille näiden tavanomaisten menetelmien yhdistäminen 15 vaatii erittäin suurten otsonimäärien käyttöä otsoni- vaiheessa, ja sen seurauksena selluloosa hajoaa enemmän.

Kun tätä keksintöä käytetään, voidaan otsonin kulutusta vähentää käyttämällä useita vaihtoehtoisia menettelyjä, 20 kuten vakio kraft-keitto ja sitä seuraava modifioitu hap pidelignifiointi (0B), tai modifioitu kraft-keitto pidennetyllä delignifioinnilla (kuten Kamyr MCC, Beloit RDH tai Sunds Cold Blow) ja sitä seuraava tavanomainen happidelig-nifiointivaihe (O), tai kraft-AQ-keitto ja sitä seuraava 25 tavanomainen happidelignifiointivaihe (O), kuten yllä on käsitelty. Otsonin kulutusta voidaan vähentää entisestään käyttämällä modifioitua kraft-keittoa pidennetyllä delignifioinnilla (Kamyr MCC, Beloit RDH tai Sunds Cold Blow) ja sitä seuraavaa modifioitua happidelignifiointivaihetta 30 (0B), tai vaihtoehtoisesti kraft-AQ-keittoa pidennetyllä delignifioinnilla (Kamyr MCC, Beloit RDH tai Sunds Cold Blow) ja sitä seuraavaa tavanomaista happidelignifiointivaihetta (O). Kun kaikkia näitä tekniikoita käytetään samassa prosessissa, ts. pidennetyllä delignifioinnilla mo-35 ' difioitua kraft-AQ-keittoa (Kamyr MCC, Beloit RDH tai

Sunds Cold Blow) ja sitä seuraavaa modifioitua happi-: delignifiointivaihetta (Oe), vähenee otsonin kulutus enti- . .. · sestään. Otsonin kulutuksen pieneneminen mahdollistaa y- 26 1 0 5 2 1 3 leensä myös massan viskositeetin pitämisen hyväksyttävällä tasolla.

Yllä kuvatun, korkeasakeiselle massalle tehtävän modifioi-5 dun happidelignifiointivalkaisuvaiheen (OJ edut käyvät selvästi ilmi verrattaessa eteläisille havupuumassoille saatuja K-lukuja ja viskositeettiarvoja muilla samankaltaisilla prosesseilla saavutettuihin. Tavanomaisella kraft-keitolla ja tavanomaisella korkeasakeisen massan 10 happidelignifiointivalkaisulla saadaan yleensä K-luvuksi noin 12-14 ja viskositeetin arvoksi noin 15. Tämä K-luku on liian suuri tämän keksinnön otsonidelignifiointivaiheen läpiviemiseksi. Mutta kun käytetään tavanomaista kraft-keittoa ja modifioitua korkeasakeisen massan happi-15 valkaisua, saadaan yllättävä kyllä massaa, jonka K-luku on alle noin 9 ja viksositeetti yli noin 12-14. Tämä edullinen massan K-luku mahdollistaa tämän keksinnön mukaisen otsonidelignifiointivalkaisuvaiheen käytön.

20 3. Otsonivaihe Tämän keksinnön menetelmän seuraava vaihe on happideligni-fioidun ruskomassan otsonidelignifiointi ja valkaisu. Ot-sonointi tehdään otsonireaktorissa, jota kuvataan tarkemmin seuraavassa sekä kuvioissa 2, 3 ja 3Ά. Ennen masssan 25 otsonikäsittelyä massa ilmastoidaan mahdollisimman tehok kaan selektiivisen delignifioinnin aikaansaamiseksi ja otsonin selluloosaan kohdistavan kemikaalihyökkäyksen minimoimiseksi. Sisääntuleva massa 36 ohjataan sekoitusosaan 40, jossa se laimennetaan matalasakeiseksi. Matalasakei-30 seen massaan lisätään happoa 42, kuten rikkihappoa, muura- . haishappoa, etikkahappoa tai vastaavaa massan pH-arvon laskemiseksi sekoitusosassa 40 alueelle 1-4, edullisesti alueelle 2-3. pH-arvo säädetään yllä kuvatun mukaisesti sen vuoksi, että massan otsonivalkaisun suhteellinen te-35 hokkuus riippuu massaseoksen pH-arvosta. Alemmilla pH-ar- voilla ei vaikuta olevan erityisen hyödyllistä vaikutusta : massan jatkokäsittelyyn, mutta pH-arvon nousu yli 4-5 ai- heuttaa viskositeetin laskua ja otsonikulutuksen kasvua.

27 105213

Hapan massa käsitellään kelatointiaineella 44 massassa mahdollisesti olevien metallien ja metallisuolojen kela-toimiseksi. Tämän kelatointivaiheen tarkoituksena on jättää tällaiset ei-reaktiiviset ja harmittomat metallit ot-5 sonireaktoriin niin, etteivät ne aiheuta otsonin hajoamis ta, heikentäen siten ligniininpoiston tehokkuutta ja alentaen samalla selluloosan viskositeettia.

Kelatointiaineet ovat sinänsä tunnettuja ja ne sisältävät 10 esimerkiksi polykarboksylaattia ja polykarboksylaattijoh- dannaisia, kuten di-, tri- ja tetrakarboksylaatteja, amideja ja vastaavia. Kustannus- ja tehokkuussyistä edullisia kelatointiaineita tähän otsonikäsittelyyn ovat DTPA, EDTA ja oksaalihappo. 0,1-0,2 paino-% kelatointiainetta uuni-15 kuivasta massasta laskettuna on yleensä tehokas määrä, vaikka suurempiakin määriä voidaan tarvita, jos massa sisältää runsaasti metalli-ioneja.

Otsonivalkaisuprosessin tehokkuutta valvotaan lukuisilla, 20 toisistaan riippuvilla prosessiparametreillä, kuten pH- taso ja metallisuolojen määrä massassa, kuten yllä on mainittu.

Eräs hyvin tärkeä tekijä on massan sakeus otsonivalkaisu-25 prosessin aikana. Valkaistavan massan on sisällettävä riittävästi vettä, niin että se muodostaa jatkuvan faasin yksittäisissä kuiduissa, ts. kuidun tulee olla riittävästi kyllästetty vedellä. Kuidussa oleva vesi mahdollistaa myös otsonin siirtymisen kaasumaisesta otsoniympäristöstä si-30 ten, että se käsittelee sekä kuidun ulkopinnan että, mikä on mahdollisesti jopa tärkeämpää, vesifaasin avulla yksittäisten kuitujen vaikeammin tavoitettavissa oleviin sisäosiin ja mahdollistaa täten entistä täydellisemmän ligniinin poistumisen kuiduista. Sakeus ei toisaalta kuiten-35 kaan saa olla niin matala, että otsoni laimenee ja alkaa valkasemisen sijaan heikentää massaa.

m

On todettu, että edullinen massasakeus, etenkin etelä- 28 105213 yhdysvaltalaiselle havupuulle, on noin 28-50%, ja optimaaliset tulokset saavutetaan, kun massan sakeus on noin 38-45%. Yllä mainitulla sakeusalueilla saavutetaan edullisia tuloksia, suhteellisena delignifiointiasteena, selluloosan 5 suhteellisen vähäisenä hajoamisena ja käsitellyn massan huomattavasti parantuneena vaaleutena mitattuina.

Otsonivalkaisussa käytetty reaktiolämpötila on myös tärkeä tekijä tämän keksinnön prosessissa. Otsonivaihe voidaan 10 toteuttaa tehokkaasti lämpötiloissa, jotka ovat alle tie tyn kriittisen lämpötilan, jossa reaktio alkaa aiheuttaa ylimääräistä selluloosan hajoamista. Tämä kriittinen lämpötila vaihtelee hyvin paljon massan valmistukseen käytetystä puulajista sekä edeltävistä massankäsittelyvaiheis-15 ta. Massakuidun maksimilämpötila reaktion aikana ei saa ylittää lämpötilaa, jossa ylimääräistä selluloosan hajoamista esiintyy, mikä etelä-yhdysvaltalaisen puun kohdalla on korkeintaan noin 50-65°C.

20 Valkaisuprosessissa käytettävä otsonikaasu voi sisältyä otsonista ja hapesta ja/tai inertistä kaasusta koostuvaan seokseen, tai sitä voidaan sekoittaa ilmaan. Käsittelykaa-suihin tyydyttävällä tavalla lisättävän otsonin määrä rajoittuu otsonin stabiilisuuteen kyseisessä kaasuseoksessa. 25 Otsonikaasuseokset, jotka sisältävät tyypillisesti noin 1- 8 paino-% otsonia otsoni/happi-seoksessa, tai noin 1-4% otsonia otsoni/ilma-seoksessa, sopivat käytettäväksi tässä keksinnössä. Otsonikaasuseoksen suurempi otsonipitoisuus mahdollistaa suhteellisesti pienempien reaktoreiden käytön 30 ja lyhyemmät reaktioajat samansuuruisille massoille, minkä ansiosta laitteiston pääomakustannukset ovat pienemmät. Vähemmän otsonia sisältäviä otsonikaasuseoksia on toisaalta halvempi valmistaa, joten nen voivat vähentää käyttökustannuksia.

35

Myös eräs tähän prosessivaiheeseen vaikuttava tekijä on : tietyn massamäärän valkaisuun käytetty suhteellinen otso- . · nimäärä. Tämä määrä riippuu, ainakin osittain, otsonival- 29 1 0 5 2 1 3 kaisuprosessissa poistettavan ligniinin määrästä, tasapainotettuna otsonivalkaisun aikana hyväksyttävään selluloosan suhteelliseen hajoamiseen. Tämän keksinnön edullisen menetelmän mukaan käytetään sellainen määrä otsonia, 5 joka reagoi noin 50-70% massassa olevan ligniinin kanssa.

Massassa olevaa ligniiniä ei poisteta kokonaan otsoni-valkaisuvaiheessa, minkä tämän vaiheen jälkeinen massan K-luku 3-4 osoittaa, sillä jos reaktiovyöhykkkeessä ei ole ligniiniä, reagoisi otsoni liikaa selluloosan kanssa ja 10 selluloosapolymeeri pilkkoutuisi. Tämän keksinnön edulli sessa menetelmässä otsonia lisätään, uunikuivan massan painosta laskettuna, tyypillisesti noin 0,2-1 paino-%, jotta saavutettaisiin ligniinitason K-luvuksi 3-4. Suurempia otsonimääriä voidaan tarvita, jos järjestelmässä on 15 runsaasti liuenneita kiintoaineita.

Otsonivalkaisuvaiheen reaktioaika riippuu otsonivalkaisu-reaktiolle halutusta reaktion loppuunsaattamisasteesta, joka mitataan käytetyn otsonin kulutuksen mukaan. Tämä 20 aika riippuu otsonikaasuseoksen otsonipitoisuudesta siten, että suhteellisesti enemmän otsonia sisältävät otsoniseok-set reagoivat nopeammin, sekä myös poistettavaksi halutun ligniinin suhteellisesta määrästä. Reaktioon tarvittava aika on edullisesti alle kaksi minuuttia, mutta käsittely 25 voi kestää huomattavasti pidempään muista reaktioparamet- reistä riippuen.

Tämän keksinnön eräs tärkeä ominaisuus on, että massa valkaistaan tasaisesti. Tämä ominaisuus saavutetaan osittain 30 jauhamalla massa pieniksi hiutalepartikkeleiksi, jotka . ovat halkaisijaltaan riittävän pieniä ja tilavuuspainol taan riittävän alhaisia niin että otsonikaasu läpäisee täydellisesti suurimman osan kuituhiutaleista, jotka koostuvat kuitukokkareista. Massakuituja ei ole mahdollista 35 jauhaa täysin erillisiksi kuiduiksi. Jauhetuissa hiutale- partikkeleissa on yleensä suhteellisen tiivis ydin, jonka : ympärillä on lukuisia, ulospäin suuntautuneita kuituja.

. . · Tämän keksinnön tarkoituksiin hiutalepartikkeleiden koko 30 105213 määritetään mittaamalla mainitun suhteellisen tiiviin ytimen pienin halkaisija.

Valkaisutuloksen tasaisuus riippuu myös pitkälti tietyistä 5 muista prosessiparametreistä, mutta on havaittu, että jos hiutalepartikkelien koko on enintään 5 mm, ja edullisesti jopa vähemmän, esimerkiksi 3 mm, voidaan suurin osa näistä partikkeleista käsitellä tasaisesti, minkä todisteena voidaan havaita vain hyvin harvoja tummempia, valkaisemat-10 tornia hiutaleen ytimiä. Tapauksissa, joissa hiutalekoko oli yli noin 5 mm, valkaisu oli epätasaista, minkä todisteena oli runsaasti tummempia, valkaisemattomia hiutaleen ytimiä. Jauhatus on siis vietävä riittävän pitkälle niin että suurin osa hiutaleista on halkaisijaltaan alle noin 5 15 mm, jotta niiden otsonikäsittely olisi tasainen.

Myös eräs tärkeä prosessiparametri on, että otsonivalkaisuprosessin aikana valkaistavat partikkelit altistetaan otsonivalkaisuseokselle sekoittamalla siten, että otsoni-20 kaasuseosta pääsee hiutaleiden joka pinnalle ja yhtä pal jon kaasuseosta tavoittaa jokaisen hiutaleen. Massan sekoittaminen otsonikaasuseokseen antaa ainutlaatuisen tasaisen tuloksen verrattuna stattisiin hiutalepeteihin, joissa osa hiutaleista on eristettynä otsonikaasusta mui-25 hin hiutaleisiin nähden, jolloin myös valkaisutulos on heikompi muihin hiutaleisiin nähden.

Hiutaleiden liikkuminen siten, että ne altistuvat otsoni-kaasuseokselle, aikaansaa hiutaleiden tasaisen käsittelyn. 30 Tämä käsittely johtaa siihen, että haluttu määrä ligniiniä saadaan poistettua tasaisesti massasta heikentämättä turhaan hiutaleiden sisältämiä selluloosakuituja. Tämän keksinnön mukaisen otsonikäsittelyn ohjaus valvotun partikkelikoon ja otsonikäsittelyn aikaisen pyörreliikkeen avul-35 la antaa tuloksena massan, jonka GE-vaaleuden, K-luvun ja viskositeetin poikkeama on alle noin 5%. Verrattuna epäta-; saiseen käsittelyyn, kuten staattisissa petireaktoreissa tapahtuvaan (ts. reaktoreissa, joissa partikkeleita ei 3i 105213 sekoiteta otsonikäsittelyn aikana), pedin tietyt osat ovat pääasiassa ylivalkaistuja, kun puolestaan muut osat ovat melko valkaisemattomia johtuen siitä/ että otsonikaasuseos virtaa epätasaisesti staattisen petireaktorin läpi.

5

Korkeasakeisen massan käsittely otsonilla kiinnittämättä huomiota massakuitujen jauhatukseen tai yksittäisten kuitujen ja reagenssina toimivan kaasuvirran väliseen kosketukseen johtaa kuitujen epätasaiseen otsonivalkaisuun.

10 Sellainen epätasainen ostsonikäsittely merkitään tässä yhteydessä kirjaimella "Z". Yllä kuvatusta, tämän keksinnön modifioidusta otsonitekniikasta, jossa kuidut jauhetaan alle noin 5 mm kokoisiksi ja saatetaan kunnolla ja tasaisesti kosketukseen otsonikaasuvirran kanssa, käyte-15 tään tässä yhteydessä lyhennettä "Z,,".

Otsonireaktorista lähtevän massan GE-vaaleus on noin 50% ja yleensä välillä noin 50-70%, ja lehtipuumassojen kohdalla yleensä yli noin 55%. Massan (lehti- ja havupuu-) K-20 luku on noin 3-4 (tavoite 3,5), mikä on hyvä arvo massalle prosessin tässä vaiheessa.

Tämän keksinnön mukaiseen otsonivalkaisuun erityisen hyvin sopiva laitteisto on esitetty kuvioissa 2, 3 ja 3A. Kuten 25. , yllä on kuvattu, massa 36 johdetaan sekoittimeen 40, jossa se käsitellään hapolla 42 ja kelatointiaineella 44. Hapatettu, kelatoitu matalasakeinen massa 46 johdetaan sakeu-tusyksikköön 48 ylimääräisen nesteen 50 poistamiseksi massasta esimerkiksi kaksoispuristustelan avulla, jonka jäl-30 keen massan sakeus on noussut halutulle tasolle. Ainakin osa tästä ylimääräisestä nesteestä 50 voidaan palauttaa sekoitusosaan 40, ja loput johdetaan puskupönttöön 32.

. Saatu korkeasakeinen massa 52 syötetään otsonikaasun kaa- susulkuna toimivan syöttöruuvin 54 kautta jauhatusyksik-35 köön 56, kuten repijään, jossa massa jauhetaan massakuitu- hiutaleiksi 60, joiden koko on ennalta määritetty, ja kuten aiemmin on mainittu, ovat kooltaan noin 5 mm tai vähemmän. Jauhetut partikkelit johdetaan dynaamiseen otso- „ 105213 nireaktiokammioon 58, joka kuviossa esitetyn mukaisesti on moottorilla 64 toimiva kuljetin 62. Kuljetin 62 on suunniteltu erityisesti sekoittamaan ja kuljettamaan massapar-tikkeleita 60 niin, että partikkeleiden koko pinta on kos-5 ketuksessa otsonikaasuseokseen 66 massan liikkumisen aika na. Kuten kuvioista 2 edelleen käy ilmi kuituhiutaleet 60 putoavat käsittelyn jälkeen laimennussäiliöön 68.

Kuvio 3 on poikkileikkauskuva otsonireaktorista 58, josta 10 näkyy massapartikkelien 60 liikkuminen reaktorin kuljet- timessa 62.

Kuvio 3A on poikkileikkauskuva edullisesta kuljettimesta, jossa on lapakokoonpano jauhettujen partikkelien siirtämi-15 seksi reaktiokammion 58 läpi.

Kuviossa 2 esitetään otsonikaasuseoksen kanssa samansuuntaisesti virtaavan massan otsonikäsittely. Osa suurimmaksi osaksi valkaistusta massasta voidaan vaihtoehtoisesti 20 aluksi saattaa kosketukseen juuri syötetyn otsoniseoksen kanssa, joka sisältää maksimimäärän otsonia, siten, että otsonia sisältävä kaasu syötetään vastavirtaan massavir-taan 60 nähden. Reaktoriin syötetyllä massalla on suurin ligniinisisältö ja se tulee aluksi kosketukseen poistuvan, 2,5v lähes loppuun käytetyn otsoniseoksen kanssa, minkä vuoksi saadaan optimaalinen edellytys sille, että lähes kaikki otsoni kulutetaan. Tämä on tehokas menetelmä otsonin poistamiseksi happi/otsoni- tai otsoni/ilma-seoksesta.

30 Kun otsoni 66 tulee kosketukseen samansuuntaisesti vir taavan massan kanssa, kuten kuviossa 2 on esitetty, voidaan jäljelle jäänyt otsonikaasu 70 talteenottaa laimen-nussäiliöstä 68. Säiliöön 68 lisätään laimennusvettä 72, joka myös toimii otsonikaasusulkuna, massan sakeuden alen-35 tamiseksi sellaiselle tasolle, että valkaistu massa pysty tään kuljettamaan seuraaviin prosessivaiheisiin.

Laimennussäiliöstä 68 saatu, jäljelle jäänyt otsonikaasu 33 1 0 5 2 1 3 70 johdetaan kantokaasun esikäsittelyvaiheeseen 76, jossa kantokaasuna 78 toimiva happi tai ilma lisätään. Tämä seos 80 johdetaan otsonigeneraattoriin 82, jossa sopiva määrä otsonia muodostetaan halutun otsonipitoisuuden aikaan-5 saamiseksi. Valmis otsoni/ilma-seos 66 johdetaan tämän jälkeen otsonireaktoriin 58 massan delignifiointia ja valkaisua varten.

Otsonivalkaisuvaiheen jälkeen pääosin delignifioitu massa 10 74 pestään kunnolla pesurissa 84, kuten kuviossa 2 on esi tetty, ja ainakin osa vedestä 86 otetaan talteen ja kierrätetään prosessin pesuyksikköön 34, jolloin saavutetaan ympäristöä ajatellen suurta hyötyä, kun nestettä ei johdeta viemäriin.

15

Otsonoinnista saatu valkaistu matalasakeinen massa 74 sisältää vähän ligniiniä ja sillä on sen vuoksi matalampi K-luku ja hyväksyttävä viskositeetti. Saavutettavat K-luku ja viskositeetti riippuvat massalle tehdystä käsittelystä. 20 Esimerkiksi etelä-yhdysvaltalaiselle havupuumassalle, joka on keitetty tavanomaisella kraft-menetelmällä, aluksi delignifioitu modifioidulla korkeasakeisen massan happi-delignifioinnilla (Oa) ja sen jälkeen otsonidelignifioin-nilla, edullisesti modifioidulla, tasaisella otsoni-2.5, käsittelyllä (Z,,), saadaan yleensä K-luvuksi noin 3-4 ja viskositeetiksi noin 10. Etelä-yhdysvaltalaiselle havupuu-massalle, joka on keitetty kraft-AQ-menetelmällä, valkaistu modifioidulla korkeasakeisen massan happivalkaisulla (Oa) ja tasaisella otsonikäsittelyllä (Zm), saadaan yleensä 30 K-luvuksi noin 2 ja viskositeetiksi yli noin 12.

Saatu massa 74 on huomattavasti vaaleampi kuin alkumassa. Esimerkiksi eteläisen havupuumassan GE-vaaleus on keiton jälkeen noin 15-25%; happivalkaisuprosessin jälkeen noin 35 25-45%, ja otsonivalkaisuprosessin jälkeen noin 50-70%.

4. Alkaliuutto

Otsonivaiheen jälkeen pesty massa 88 yhdistetään riittä- 34 105213 vään määrään alkalista materiaalia 90 uuttoastiassa 92 uuton aikaansaamiseksi. Massa 88 on siis vesipitoisessa alkaliliuoksessa ennalta määrätyn ajan ja ennalta määrätyssä lämpötilassa, jotka on suhteutettu alkalisen mate-5 riaalin määrään niin, että huomattava osa massassa jäljel lä olevasta ligniinistä liukenee astiassa 92. Tämä uutto-prosessi myös lisää massan vaaleutta, yleensä noin 2 GE-vaaleusyksikköä. Tämän jälkeen alkalikäsitelty massa 94 johdetaan pesuyksikköön 96, vesipitoinen alkaliliuos pes-10 tään pois massasta ja samalla poistetaan lähes kaikki mas sasta liuennut ligniini, jolloin saadaan lähes ligniinitön massa. Tämä vaihe on hyvin tuttu alan tunteville, eikä sitä tässä yhteydessä ole tarpeen käsitellä tarkemmin. Esimerkeissä kuvataan prosessin tämän vaiheen edullisia 15 uuttoparametrejä. Ainakin osa talteenotetusta alkaliliuok- sesta 98 kierrätetään pesuyksikköön 84. Jälleen saavutetaan ympäristöä ajatellen suuria etuja, kun tätä liuosta ei johdeta viemäriin.

20 Tietyissä tapauksissa, etenkin kun halutaan vaaleampaa massaa, kaustiseen uuttovaiheeseen (Ec) voidaan sisällyttää myös happikäsittely. Tämä vaihtoehto, jonka myös alalla toimivat henkilöt tuntevat hyvin, ei tässä yhteydessä vaadi tarkempaa selvitystä.

35.

5. Lisävalkaisuvaiheet

Lopullinen vaaleusaste 50-65% on riittämätön useimpiin paperinvalmistustarkoituksiin. GE-vaaleuden nostamiseksi toivotummalle tasolle, noin 70-95%, massaa vaalennetaan 50 vielä lisävalkaisulla, jonka tarkoitus on muuttaa massassa jäljellä olevat ligniinin kromoföriset ryhmät värittömiksi.

Massan uuton ja uudelleenpesun jälkeen otsonivalkaistun ja 35 uutetun massan vaalentava valkaisu voidaan tehdä monella eri materiaalilla. Kuten kuviossa 2 on esitetty, pesty massa 100 yhdistetään valittuun valkaisuaineeseen 102 val-kaisuastiassa 104. Edullinen valkaisuaine on klooridioksi- 35 105213 di tai peroksidi. Valkaisun jälkeen massa 106 pestään vedellä 114 pesuyksikössä 108 ja jätevesi joko kierrätetään 110 tai viemäröidään 112. Jos vesi kierrätetään, ainakin osa pesuvesivirrasta 110 johdetaan pesuykikköön 96. Saatu 5 valkaistu massa 116 on nyt valmis käytettäväksi lukuisiin sovellutuksiin.

Eräs tähän mennessä pääasiallisesti käytetyistä materiaaleista, jota pidetään erittäin tehokkaana, on klooridiok-10 sidi (D) (ks. kuvio 1). Tämän keksinnön mukaan sopivan klooridioksidimäärän käytöllä saadaan hyviä massoja, joiden GE-vaaleus on yli noin 80%. Koska klooridioksidi-vaiheeseen tuleva massa sisältää suhteellisen vähän ligniiniä, klooridioksidipohjainen vaalentava valkaisu voi-15 daan toteuttaa jopa vain noin 0,25-1 paino-% suurella klooridioksidimäärällä massan uunikuivapainosta laskettuna.

Vaalennusprosessissa käytettävä klooridioksidi tulee edul-20 lisesti valmistaa prosessissa, jossa ei käytetä elemen taarista klooria. Vähemmän edullisena vaihtoehtona voidaan kuitenkin käyttää hieman elemtaarista klooria sisältävää klooridioksidia lisäämättä merkittävästi ei-toivottujen saasteiden määrää, sillä otsonivalkaistu massa sisältää 25 melko vähän ligniiniä. Tämän keksinnön viimeisestä kloori- dioksidivalkaisuvaiheesta saatu jätevesi on melko puhdasta ja se voidaan poistaa turvallisesti, kuten kuviossa 2 on esitetty.

30 Mikäli viimeisen klooridioksidivalkaisun jäteveden viemä- : röintiä ei voi hyväksyä, voidaan jätevesivirta edelleen puhdistaa kalvosuodatusmenetelmällä, kuten käänteisosmoo-. silla. Tällä menetelmällä saadaan puhdas suodos, joka voi daan kierrättää takaisin aiempiin valkaisuvaiheisiin. Tä-35 män ansiosta tuoreveden kulutusta voidaan vähentää. Kalvo- suodatuksesta jäävät väkevöidyt kloridivirrat ovat lisäksi » määrällisesti melko pieniä.

36 105213

Tietyissä tapauksissa voidaan haluta erittäin vaaleata massaa, esimerkiksi 92-95 GE-vaaleus, jolloin lisävalkai-suvaiheet ovat tarpeen. Ylimääräinen uutto ja klooridiok-sidikäsittely ovat yleinen valinta, jolloin valkaisujär-5 jestykseksi saadaan 0BZeEDED.

Viimeiseen valkaisuun voidaan klooridoksidin sijaan käyttää vetyperoksidia, kuten kuviossa 1 myös on esitetty. Tällä tekniikalla saadaan täysin kloorivapaa valkaisukier-10 to (kuten Ο,,Ζ,,ΕΡ-järjestys), jossa ei muodostu lainkaan kloorattuja aineita ja nestemäinen uuttotuote voidaan helposti kierrättää ilman monimutkaisia suodatusmenetelmiä. Kun valkaisuaineena käytetään peroksideja, on joko havu-tai lehtipuumassan K-luku kuitenkin laskettava tasolle 15 noin 6 ennen otsonointivaihetta, jotta peroksidi- valkaisuvaiheesta saadun massan GE-vaaleus olisi yli 80%, sillä peroksidi ei ole yhtä tehokas valkaisuaine kuin klooridioksidi. Kun halutaan täysin kloori/klooridioksidi-vapaa prosessi, peroksidilla saadaan kuitenkin hyväksyttä-20 viä tuloksia.

Tyypilliset peroksidivalkaisuaineet ja niiden käyttö tässä valkaisuvaiheessa ovat tavanomaisia, ja alan tuntevat tietävät tällaisille peroksidiaineille sopivat väkevyydet, 25„ tyypit ja käyttötavat. Vetyperoksidia pidetään suositel tavana .

Pestyn, jatkovaalennetun massan GE-vaaleus on noin 70-95%, ja edullisesti noin 80-95%. Myös tämän massan fysikaaliset 30 ominaisuudet ovat vertailukelpoisia tavanomaisilla CEDED- tai OC/DED-prosesseilla saavutettujen massojen ominaisuuksien kanssa.

35 6. Pesuveden kierrätys

Suodosten käsittely on tärkeä tekijä kaikkien massaproses-sien kokonaistaloutta tai käyttökustannuksia ajatellen. Prosessissa käytettävä vesi tarvitsee sekä yhteyden sopi- 37 105213 vaan lähteeseen että jäteveden käsittelyä ennen veden poistoa prosessista.

Pyrkimyksissä vähentää prosessin vedentarvetta on toivot-5 tavaa, että mahdollisimman suuri osa jätevedestä voidaan kierrättää. Tätä käytäntöä ei voi soveltaa prosesseissa, joissa käytetään klooria tai useassa vaiheessa klooridiok-sidia, sillä näissä prosesseissa syntyvät jätevedet sisältävät runsaasti kyseisten kemikaalien oheistuotteiden 10 tuottamia klorideja. Näiden jätevesien kierrätys aiheuttaa siis kloridien rikastumista, mikä puolestaan aiheuttaa prosessilaitteistojen korrodointia tai pakottaa käyttämään kalliita valmistusmateriaaleja laitteistoissa. Tällaiset kierrätetyt jätevedet vaativat lisäksi huomattavaa käsit-15 telyä ennen kuin ne voidaan poistaa tehtaasta, joten kä- sittelylaitteisto ja -kemikaalit aiheuttavat lisäkustannuksia.

Kuten kuviossa 4 on esitetty, aiheuttaa tavanomainen 20 CEDED-prosessi tai OC/DED-tekniikka huomattavia jäteongel mia pesuvaiheista saatujen jätevesien suhteen, sillä nämä jätevedet sisältävät runsaasti kloridisisältöisiä yhdisteitä. Kuten yllä on mainittu näitä vesivirtoja ei voi kierrättää ja ne on edullisesti käsiteltävä ennen päästä-25.-, mistä ympäristöön. Jäteveden kierrätystä voitaisiin käyt tää vedenkulutuksen vähentämiseksi, mutta kierrätetyn jäteveden suuren kloridipitoisuuden vuoksi laitteistoissa syntyisi enemmän korroosiota.

30 Vastakohdan muodostaa kuitenkin tämän keksinnön 0BZeED-pro- ' sessi, jonka pesuvesi sisältää vain vähäisen kloorattua materiaalia ja joka voidaan turvallisesti poistaa, esim. i viemäriin, useimmat ympäristönsuojelustandardit kattavalla tavalla. Tämä jätevesi voidaan vaihtoehtoisesti käsitellä 35 käänteisosmoosilla, jolloin saadaan entistä puhtaampi suo- dos, joka voidaan kierrättää aiempiin valkaisuvaiheisiin uudelleenkäyttöä varten ja ilman kloridikerääntymien muodostumista. Kun D-valkaisuvaihe halutaan, voidaan valita 38 105213 vaiheita, jotka vähentävät klooridioksidin tarvetta. E„-vaiheella voidaan saavuttaa parempi vaaleus, vaikka ylimääräisen natriumhydroksidin ja hapen käyttö aiheuttaakin lisäkustannuksia. Tunnetaan myös teollisia menetelmiä 5 klooridioksidin valmistamiseksi, joissa kloorijäännökset jäävät pieniksi (esim. R8-prosessi vs. R3-prosessi). Nämä vähän klooria sisältävät kemikaalit sopivat käytettäviksi D-vaiheessa ja niiden avulla voidaan vähentää pesuvesien kloridimääriä.

10 0BZBED-prosessin sijaan voidaan käyttää tämän keksinnön prosessia 0BZBED, jonka avulla saadaan lisäetuja aiempiin prosesseihin verrattuna siinä mielessä, ettei kloorattuja yhdisteitä lainkaan synny. Kaikki jätevedet voidaan täten 15 kierrättää ja vältytään kloridikerääntymien aiheuttamilta ongelmilta prosessin pesuvesivirroissa.

Tämän keksinnön prosessilla saavutetaan siis huomattavia etuja, sillä jätevesimäärät, väri, COD, BOD ja klooratut 20 orgaaniset aineet vähenevät. Ja koska pesuvaiheissa käyte tyt jätevedet sisältävät huomattavasti vähemmän kloridia kuin alalla aiemmin käytettyjen, klooripohjäisten prosessien jätevedet, eivät myöskään pesuyksiköiden päästöt sisällä kloorattuja orgaanisia yhdisteitä ja kaasuja, jotka 25 kaipaisivat käsittelyä.

Esimerkkejä Tämän keksinnön luonnetta kuvataan seuraavissa esimerkeissä ja oheisten kuvioiden avulla, joiden tarkoituksena ei 30 millään muodoin ole rajata keksintöä. Ellei muuta mainita, on kaikki kemikaalien prosenttiluvut laskettu uunikuivan (OD) kuitupainon pohjalta. Alan tunteva henkilö ymmärtää myös, ettei vaaleusarvotavoitteita välttämättä tarvitse saavuttaa, koska arvot, jotka ovat tavoitearvo + 2%, ovat 35 hyväksyttäviä. Kaikissa D-vaiheen käsittävissä esimerkeis sä, esimerkkiä 11 lukuunottamatta, käytettiin R-3-tyyp-pistä klooridioksidiliuosta, jonka tiedetään sisältävän dioksidia ja klooria suhteessa 6:1.

39 105213

Esimerkki 1 (Vertailu)

Loblolly-mäntyhaketta keitettiin laboratoriomittakaavai-sessa panoskeittimessä taulukossa 1 esitettyjen edellytysten mukaan tavanomaisen kraft-massan valmistamiseksi. Saa-5 dun massan K-luku oli 22,6 ja viskositeetti 27,1 cps. Tä män jälkeen massalle tehtiin tavanomainen happikäsittely (taulukot 2 ja 5), jonka jälkeen massa valkaistiin lopulliseen tavoitevaaleuteen 83 GEB sekä tavanomaisella OC/DED-valkaisujärjestyksellä (taulukko 3) että OZJSD-val-10 kaisujärjestyksellä (taulukot 4 ja 5). Otsonivalkaisuvai- heessa massan sakeus oli 35% ja otsonipitoisuus oli 0,61%.

Taulukko 1

Loblolly-männyn kraft-keiton edellytykset 15

Edellytys/Vaihe_Arvo_

Esihöyrytysaika (min) 2,5 Lämpötilan 175°C saavuttamisaika 1 tunti Lämpötilan 175°C pitoaika 1 tunti 20 Neste:puu-suhde 4:1

Sulfiditeetti (%) 25,8

Aktiivialkali (%) 17,4 % AA:ta mustalipeän palautuksesta 0,43 K-luku 22,6 25;- Viskositeetti (cps) 27,1 40 1 0 5 2 1 3

Taulukko 2 Mäännylle tyypilliset tavanomaiset O-vaihevalkaisun edellytykset 5 Paine Kemikaali-% pH Lämpötila Massan (kPal_i°C)_sakeus (% 1 551 2,5 NaOH 10,2 110 27* 0,1 MgS04 10 * sekä alkalin lisäys että happidelignifiointi

Taulukko 3 15 Männylle tyypilliset C/DED-valkaisuedellytykset

Vaihe Kemikaali pH Lämpötila Massan _(_%]_l °C \_sakeus (%) C/D 3,6 Cl2 1,8 50 3,15 20 0,6 C102 E 1,5 NaOH 11,6 70 12 D 0,3 C102 4,2 60 12 25, ;

Taulukko 4 Männylle tyypilliset hapatusedellytykset

Vaihe Kemikaali pH Lämpötila Massan 30 _(%J_ (°C1_sakeus

Hapatus pH-arvoon 22 22 3-4 (H2S04)

Kelatointi 0,11 2 22 3-4 (oksaalihappo) 35 41 105213

Taulukko 5 Männylle tyypilliset ZBED-valkaisuedellytykset

Vaihe Kemikaali pH Lämpötila Massan 5 _(_%J_(°C>_sakeus (%) Z (Otsoni) 0,2-1 2-4 22 35-45 E 1,5 NaOH 11,5 70 12 D 1,0 C102 4,2 60 12 10

Kuten seuraavista taulukoista 6 ja 7 ilmenee, saatiin näillä edellytyksillä toteutetusta OZJED-valkaisusta massaa, jonka lujuusominaisuudet ovat verrattavissa OC/DED-perusmassaan, jonka tavoite GE-vaaleus on 83%. Näillä e-15 dellytyksillä OZBED-massan rajaviskositeetti oli 9,7 cps.

OZBED-massan, jonka viimeisessä D-vaiheessa käytettiin 2,5%:n sovellutusta, lujuusominaisuudet mitattiin. Tavoitteena ollut vaaleus saavutettiin vain käyttämällä liika-määrää klooridioksidia. OZ_E-massan vaste klooridioksidi- m 20 käsittelylle osoittaa, että korkeampi vaaleusaste voidaan saavuttaa vain lisäämällä huomattavasti otsonin määrää, mikä aiheuttaa huomattavaa massan viskositeetin ja lujuuden heikkenemistä.

2S Taulukko 6

Kraft-OC/DED- ja kraft-OZBED-mäntymassan ominaisuuksien vertailu _OC/DED_ _OZ-ED_ 30 CSF1 Repäisy- Katkeamis- CSF1 Repäisy- Katkeamis- _kerroin pituus _kerroin pituus_ 646 205 6,54 659 228 5,85 508 142 8,46 492 147 8,49 351 145 8,81 334 126 8,50 35 178 129 8,43 197 121 8,54

Canadian Standard Freeness 42 1 0 5 2 1 3

Taulukko 7

Kraft-OZmED-mäntymassan vaaleusvaste CIO, m_0 1,3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.5 2.8 5 Vaaleus 48,0 61,3 76,1 79,4 81,0 81,8 83,9 83,9 (GEB %)

Esimerkki 2 10 Loblolly-mäntyhakkeesta valmistettiin kraft/AQ-ruskomassaa laboratoriomittakaavaisessa panoskeittimessa taulukossa 8 esitettyjen edellytysten mukaisesti. Saadun massan K-luku oli 18,3 ja viskositeetti oli 20,6 cps. Tällä kraft/AQ-massakeitolla saatu massa sisälsi selvästi vähemmän lig-15 niiniä kuin esimerkin 1 massa, minkä K-luku osoittaa, hei kentämättä kuitenkaan kovin paljon massan lujuusominaisuuksia, minkä viskositeetin arvo osoittaa.

Taulukko 8 20 Loblolly-männyn kraft/AQ-keiton edellytykset

Edellytys/Vaihe_Arvo_

Esihöyrytysaika (min) 2,5 Lämpötilan 175°C saavuttamisaika 1 tunti 2S r Lämpötilan 175°C pitoaika 1 tunti

Neste:puu-suhde 4:1

Sulfiditeetti (%) 25,3

Aktiivialkali (%) 18,0 % AA:ta roustalipeän palautuksesta 0,43 30 AQ, % puusta 0,025 K-luku 18,3

Viskositeetti (cps) 20,6

Kraft/AQ-ruskomassa valkaistiin tämän jälkeen tavanomai-35 sella OC/DED-valkaisulla ja OZ.ED-valkaisulla, kuten on esitetty taulukoissa 2, 3, 4 ja 5, tavoitevaaleuteen 83% GEB. Käyttämällä kraft/AQ-keittomenetelmää saavutettiin tavoite tuottaa alkumassaa, jolla on alhainen K-luku ja 43 105213 hyväksyttävät viskositeettiominaisuudet otsonivalkaisua ajatellen. Otsonivalkaisu tehtiin 35% sakeiselle massalle ja otsonin määrä oli 0,35%. Viimeisessä D-vaiheessa käytettiin 1,6% Cl02:ta tavoitellun vaaleuden saavuttamiseksi. 5

Kuten seuraavissa taulukoissa 9 ja 10 esitetään, paranivat optiset ominaisuudet, viimeisessä klooridioksidivaiheessa saadun vaaleusvasteen pohjalta mitattuina, ja lujuusominaisuudet olivat myös hyväksyttävät OC/DED-perusvalkaisuun 10 verrattuna.

Taulukko 9

Kraft/AQ-OC/DED- ja -OZBED-mäntymassaominaisuuksien vertailu 15 _OC/DED_ _0ZnED_ CSF* Repäisy- Katkeamis- CSF* Repäisy- Katkeamis- _kerroin pituus _kerroin pituus_ 658 194 6,02 650 194 6,29 20 524 139 8,14 497 159 7,83 352 128 8,92 334 130 8,34 178 129 8,43 197 121 8,54 190 119 8,74 211 121 8,59 25.

Taulukko 10

Kraft/AQ-OZ„ED-mäntymassan vaaleusvaste CIO, (%i_0 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 30 Vaaleus 52,9 76,8 80,7 83,2 83,4 83,8 . : (GEB %) a

Esimerkki 3 (Vertailu) 35 Männystä valmistettu kraft-ruskomassa, jonka K-luku oli noin 24, puristettiin noin 30-36 paino-% sakeuteen korkea-sakeisen maton aikaansaamiseksi. Ruskomassamatto suihkutettiin 10%:11a natriumhydroksidiliuoksella siten, että 44 1 0 5 2 1 3 natriumhydroksidin määrä oli noin 2,5 paino-% massan kuivapainosta. Laimennusvettä lisättiin niin paljon, että ruskomassamaton sakeudeksi saatiin 27%. Korkeasakeiselle ruskomassamatolle tehtiin tämän jälkeen happidelignifioin-5 ti seuraavissa olosuhteissa: 110°C, 30 minuuttia, 551 kFa 02.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 männystä valmistettua ruskomassaa syötettiin 10 käsittelyastiaan yhdessä 10%:sen NaOH-liuoksen kanssa niin, että saatiin 30% NaOH-lisäys uunikuivan massan painosta laskettuna. Tämän jälkeen lisättiin riittävästi laimennusvettä, että käsittelyastiassa olevan ruskomassan sakeudeksi saatiin noin 3 paino-%. Ruskomassa ja vesipi-15 toinen natriumhydroksidiliuos sekoitettiin huoneenlämmössä nauhasekoittimessa tasaisesti keskenään noin 15 minuuttia. Käsitelty ruskomassa puristettiin tämän jälkeen noin 27 paino-%:n sakeuteen. Puristuksen jälkeen kuidun natrium-hydroksidipitoisuus oli noin 2,5%, kuten esimerkissä 3.

20 Käsitelty ruskomassa delignifioitiin tämän jälkeen esimer kissä 3 kuvatun happidelignifiointimenetelmän mukaan. Vertailu on esitetty taulukossa 11.

Taulukko 11 25. Esimerkeissä 3 ja 4 valmistettujen massojen happivalkaisu- vaiheen tulosten vertailu _Esimerkki 3 (0\ Esimerkki 4 K-luku 13 9 30 Viskositeetti (cps) 14,8 14,0 <

Kuten esimerkkien 3 ja 4 vertailusta käy ilmi, tämän keksinnön edullisella menetelmällä, jossa käytetään alkali-35 lisäystä matalasakeiseen massaan ja sitä seuraavaa korkea- sakeisen massan happikäsittelyä (0B), saadaan valkaistu • massa, joka on paremmin delignifioitunut (matalampi K-lu ku) kuin alalla aiemmin käytetyillä menetelmillä valmis- 45 1 0 5 2 1 3 tetut massat, ja jonka lujuusominaisuudet ovat lähes ennallaan.

Tällä prosessilla valmistetun massan matalan K-luvun vuok-5 si seuraavien valkaisuvaiheiden myötä voidaan saada vaale ampaa, vähemmän ligniiniä sisältävää massaa. Tällaisen massan valkaisuvaiheissa tarvitaan siis vähemmän valkaisu-aineita tai lyhyempiä valkaisuaikoja kuin sellaisten massojen kohdalla, joita ei ole käsitelty tämän keksinnön 10 mukaan.

Esimerkki 5 Tämän keksinnön esimerkin 4 mukaisella On-prosessilla valmistettua mäntymassaa verrataan tavanomaisella tavalla (O) 15 valmistettuun (ts. ilman matalasakeisen massan alkalikä- sittelyvaihetta). Ruskomassan korkeasakeisen happideligni-fioinnin keskimääräiseni alkaliannostuksen todettiin olevan 23 kg uunikuivaa massatonnia kohden, tai 2,3%. Tällä tasolla K-luvun aleneminen happidelignifiontireaktorissa 20 oli 10 yksikköä. Edullisen käsittelyvaiheen läpikäyneelle massalle käytetyn samantasoisen alkalimäärän avulla saatiin K-luku alenemaan delignifioinnin aikana 13 yksikköä; saatiin siis 30% parannus tavanomaiseen prosessiin verrattuna.

25 , Tämä delignifioinnin selektiivisyys on myös havaittavissa massaviskositeettien vertailussa. Tavanomaisen massan K-luku oli 12,1 ja viskositeetti oli 14,4 cps. Tämän keksinnön edullisen käsittelyn läpikäyneen massan K-luku lä-30 hes samalla viskositeetilla (14,0 cps) oli 8,3.

•

Delignifioinnin selektiivisyys voidaan siis ilmaista vis-, kositeetin muutoksena K-luvun muutokseen nähden ruskomas san ja vastaavien käsiteltyjen massojen kohdalla. Happi-35 delignifioinnin selektiivisyys vähenee melko nopeasti, kun K-luvun muutos ylittää 10 yksikköä. Selektiivisyyden heikkeneminen havaitaan viskositeetin nopeana nousuna tietyn K-luvun muutoksen aikana. Esimerkiksi, kun K-luvun muutos 46 105213 on 12 yksikköä, oletetaan viskositeetin muutoksen olevan 12-13 cps. Sitävastoin sama K-luvun muutos (12) edullisen menetelmän mukaan delignifioiduille massoille, aiheuttaa noin 6 cps viskositeetin muutoksen, Viskositeetin muutos 5 K-luvun muutoksen myötä vaikuttaa vakiolta noin 16-17 K- yksikön muutokseen asti massoissa, jotka on käsitelty tämän keksinnön edullisen prosessin mukaan. Tulokset on esitetty taulukossa 12.

10 Taulukko 12 Mäntykraftmassaominaisuuksien vertailu

Tavanomainen Modifioitu happikäsittely happikäsittely 15 _(Oj_(OJ_

Valkaisematon massa K-luku 21,9 20,5

Viskositeetti (cps) 21,5 20,5 K-luku/viskositeetti 1,02 1,0 20

Happidelianifioitu massa K-luku 12,1 8,3

Viskositeetti (cps) 14,4 14,0 K-luku/viskositeetti 0,84 0,59 25, Alkalia, kg/t 17,8 20,8

Delignifionti (%) 44,7 59,5

Esimerkki 6 30 Eteläisestä männystä valmistettiin massaa toimivassa 600 : TPD hienopaperitehtaassa käyttämällä modifioitua happi- delignifiointiprosessia (0B) taulukossa 2 esitetyin edellytyksin yhdessä esimerkeissä 4 ja 5 kuvatun tasaisen al-kalikäsittelyn kanssa, jonka edellytykset on esitetty tau-35 lukossa 13. Tällä uudella menetelmällä valmistetun O-vai- heen massan ominaisuudet olivat sellaiset, joita tarvitaan otsonivalkaisuvaiheen toteuttamiseksi menestyksellä, kuten tämän keksinnön suoritusmuodossa on kuvattu. Happivaiheen 47 105213 massan K-luku oli 7,9 (verrattuna tyypillisen tavanomaisen O-vaiheen massan K-lukuun noin 12). Delignifioidun massan viskositeetti oli 15 cps, eikä se laskenut merkittävästi modifioidulla happiprosessilla aikaansaadun korkean delig-5 nifiointiasteen myötä. Tämä massa voitiin edelleen val kaista otsonilla käyttämällä jotakin lukuisista prosessi-suoritusmuodoista, joiden tässä yhteydessä on kerrottu tuottavan massaa, jolla on hyvät lujuus- ja optiset ominaisuudet.

10 Tämän massan C/DED-valkaisu tehtiin laboratoriossa taulukossa 14 esitetyin edellytyksin, jotta saataisiin perustaso ominaisuuksien vertaamiselle.

15 Taulukko 13

Tyypilliset modifioidun (Om) vaiheen edellytykset

Vaihe % kemikaalia pH Lämpöt. Massan _kuituja kohden_(°C)_sakeus (%) 20 Käsittely 30% - 22 3-4 (NaOH)

Happi (02) 551 kPa 10,2 110 27 (MgS04) 0,1 25 .

Taulukko 14

Kraft-mäntymassan C/DED-valkaisun edellytykset

Vaihe Kemikaali pH Lämpöt. Massan 30 _t%J_(°C)_sakeus (%) C/D 2,4 Cl2 1,8 50 3,15 0,4 C102 E 1,05 NaOH 11,5 70 12 D 0,23 C102 4,2 60 12

Otsonivalkaisuvaihe tehtiin koereaktorissa, kuten kuviossa .· 2 on esitetty. Koereaktorin toimintaolosuhteet on esitetty taulukossa 15.

35 « 105213

Taulukko 15

Tyypilliset olosuhteet koereaktorissa Kävttöparametri_Arvo tai tila

Kaasu- ja massavirrat samansuuntaisia 5 Käyttöaste 6,5 OD TPD*

Kaasun virtausnopeus 58 scfm

Massan sakeus 42%

Otsonimäärä (Huom.: käytetty 1,18% tavallista enemmän otsonia massassa 10 olevien, otsonia kuluttavien liuenneiden aineiden vuoksi)

Massan pysymisaika 1 minuutti ZB-vaiheen K-luku 3,9

Zm-vaiheen viskositeetti 11,8 cps

15 Ze-vaiheen vaaleus 55% GEB

* uunikuivaa massatonnia/päivä

Koereaktorissa otsonilla valkaistu massa käsiteltiin uut-to- ja klooridioksidivaiheilla laboratoriossa, kuten tau-20 lukossa 5 yllä on kuvattu, tavoitteena olevan vaaleuden omaavan, valmiiksi valkaistun massan valmistamiseksi. Viimeisessä D-vaiheessa käytettiin vain 1,0% C102:ta kuidusta laskettuna.

25 Otsonivalkaistun massan lujuus- ja optiset ominaisuudet olivat hyväksyttäviä tavanomaiseen OC/DED-perustasoon verrattuna ja tämän vertailun tulokset on esitetty taulukoissa 16 ja 17.

30 Taulukko 16

OmC/DED- ja 0BZBED-mäntymassan ominaisuuksien vertailu _Q,C/PSB_ _O^JEO_ CSF Repäisy- Katkeamis- CSF Repäisy- Katkeamis- _kerroin pituus _kerroin pituus_ 35 656 147 6,80 659 177 5,57 511 113 8,00 510 146 6,93 335 96 8,69 367 111 7,90 217 101 8,69 178 100 8,20 49 105213

Taulukko 17 0BZBED-mäntyinassan vaaleusvaste CIO, m_0_0*5_1*0_

Vaaleus (GEB %) 55,0 70,0 84,2 5

Esimerkki 7 Tämän keksinnön käyttökohteita ja -alueita kuvataan edelleen esimerkillä, jossa eteläistä lehtipuukuituseosta, sisältäen pääosin kumipuuta ja tammea, valkaistiin otso-10 nilla esimerkissä 6 kuvatussa koereaktorissa. 600 TPD mas- satehtaassa valmistettu tavanomainen happivaiheen massa käsiteltiin otsonilla koereaktorissa. Happivaiheen massan K-luku oli 5,7 ja viskositeetti 14,1.

15 Osa O-vaiheen massasta valkaistiin lopuksi tavanomaisella C/DED-menetelmällä laboratoriomittakaavassa, jotta saataisiin perustaso massojen vertailemiseen. C/DED-olosuhteet on esitetty taulukossa 18.

20 Taulukko 18

Lehtipuumassan tyypilliset C/DED-valkaisun olosuhteet

Vaihe Kemikaali pH Lämpöt. Massan _L%J_(°C)_sakeus f %) 25 C/D 1,61 Cl2 1,8 50 3,15 0,26 C102 E 1,0 NaOH 11,9 70 12 D 0,35 C102 4,2 60 12 30 Otsonireaktorikäsittelyn olosuhteet on esitetty taulukossa : 19. Koereaktorin Zm-vaiheen massa valkaistiin lopuksi ta vanomaisissa E- ja D-vaiheissa, kuten taulukossa 20 on esitetty, tavoitteen mukaiseen vaaleuteen. D-vaiheessa käytettiin vain 0,35% Cl02:ta uunikuivasta kuitupainosta 35 laskettuna. Lujuus- ja vaaleusominaisuudet olivat hyväk syttävät perustasoon verrattuna, kuten taulukoissa 21 ja .· 22 on esitetty.

„ 105213

Taulukko 19

Tyypilliset olosuhteet lehtipuumassalle koereaktorissa Kävttöparametri_Arvo tai tila 5 Kaasu- ja massavirrat samansuuntaisia Käyttöaste 9 OD TPD*

Kaasun virtausnopeus 60 sefm

Massan sakeus 36%

Otsonimäärä (Huom.: käytetty 0,86% 10 tavallista enemmän otsonia massassa olevien, otsonia kuluttavien liuenneiden aineiden vuoksi)

Massan pysymisaika 1 minuutti

Zm-vaiheen K-luku 2,5 15 Zm-vaiheen viskositeetti 11,9 eps

ZB-vaiheen vaaleus 63% GEB

Taulukko 20 20 Tyypilliset ED-valkaisuolosuhteet OZn-lehtipuumassalle

Vaihe Kemikaali pH Lämpöt. Massan _(_%J_(°C)_sakeus (%ϊ E 1,0 NaOH 12,0 70 12 25 , D 0,35 C102 4,36 60 12

Taulukko 21 OC/DED- ja OZ.ED-lehtipuumassan ominaisuuksien vertailu 30 : _OC/DED_ _OZJ5D_ CSF Repäisy- Katkeamia- CSF Repäisy- Katkeamis- _kerroin pituus _kerroin pituus_ 526 89,9 4,41 515 88,3 4,52 35 399 87,2 5,71 419 82,0 5,65 262 79,5 6,26 293 70,5 6,56 208 72,0 6,46 187 64,3 6,87 si 105213

Taulukko 22 OZJED-lehtipuumassan vaaleusvaste CIO, (%)_0_0.35_ 5 Vaaleus (GEB %) 64,0 84,4

Esimerkki 8

Esimerkissä 5 kuvattujen kaltaisia vertailutestejä suoritettiin laboratoriossa valmistetulle kraft-lehtipuumas-10 salle, joka sisälsi pääasiassa kumipuuta ja tammea. Jäl leen voitiin todeta, että K-luku laski huomattavasti enemmän happidelignfiointireaktorissa modifioidun happiproses-sin (O.) yhteydessä verrattuna tavanomaiseen happiproses-siin (0). Keskimääräinen alkaliannostus oli 1,4% lehti-15 pumassasta. Tällöin K-luku laski noin 5 yksikköä happi- vaiheen aikana. Kun samaa alkalimäärää käytettiin tämän keksinnön mukaisessa modifioidussa happiprosessissa, laski K-luku keskimäärin 7,3 yksikköä, eli lähes 50% parannus.

20 Tämä delignifioinnin selektiivisyys voidaan myös osoittaa vertailemalla massojen viskositeettia. K-luku oli keskimäärin 7,6 ja viskositeetti keskimäärin 16 cps. Keksinnön prosessilla saavutettiin K-luku 6 ja viskositeetti 17,7. Käsittelemättömän massan viskositeettia vastaavalla visko-25 siteetilla (16 cps) saatiin lisäksi K-luvun arvoksi 5,8.

Delignifioinnin selektiivisyys voidaan myös ilmaista viskositeetin muutoksena K-luvun muutoksen myötä ruskomassan ja vastaavasti modifioitujen happikäsiteltyjen massojen 30 välillä. Kun tavanomaisen happikäsittelyn läpikäyneitä : massoja verrattiin tämän keksinnön mukaisiin massoihin todettiin, että delignifioinnin selektiivisyys heikkenee delignifiointiasteen kasvaessa. K-luvun muutos 4 yksikköä vastasi viskositeetin keskimääräistä muutosta 4 cps tavan-35 omaisella prosessilla valmistettujen massojen kohdalla.

Mutta K-luvun muutos samalla viskositeetin muutoksella .· modifioidun happimenetelmän mukaan valmistettujen massojen kohdalla oli sen sijaan 7 yksikköä. Ilmaistuna delignifi- 52 105213 oinnin selektiivisyysasteena tämä merkitsee, että modifioidun menetelmän selektiivisyys oli 1,8 K-lukua/cps ja tavanomaisen prosessin selektiivisyys oli 1 K-luku/cps, joten parannus on 80%. Tulokset on esitetty taulukossa 23.

5

Taulukko 23

Massaominaisuuksien vertailu (lehtipuu)

Valkaisematon Tavanomainen Modifioitu 10 massa_happikäsittelv(O) happikäsittely(Oml K-luku 12,3 13,0

Viskositeetti (cps) 21,6 23,4 K-luku/viskositeetti 0,57 0,56

Happideliqnifiointivaiheen massa 15 K-luku 7,6 6,0

Viskositeetti (cps) 16,0 17,7 K-luku/viskositeetti 0,47 0,33

Alkalimäärä, kg/t 12,5 12,0

Delignifiointi (%) 38,0 54,0 20

Esimerkki 9

Koemittakaavaisessa reaktorissa tehtiin sarja kokeita massalle, joka oli valmistettu 600 TPD hienopaperitehtaassa ja läpikäynyt tavanomaisen happidelignifiointivaiheen (O).

25,, Näiden kokeiden tarkoituksena oli selvittää pH:n vaikutus otsonivalkaisuprosessiin käytettäessä eteläisiä havupuu-massoja. Reaktorin käyttöolosuhteet pidettiin vakioina, taulukossa 25 esitetyn mukaisina siten, että otsonivaiheen pH-arvo oli ainoa muuttuva tekijä.

30 m 53 1 0 5 2 1 3

Taulukko 24

Lehtipuumassan koereaktorin tyypilliset käyttöolosuhteet Kävttöparametri_Arvo tai tila 5 Kaasu- ja massavirrat samansuuntaisia

Käyttöaste 9,0 OD TPD

Kaasun virtausnopeus 58 scfm

Massan sakeus 40%

Otsonimäärä (Huom.: käytetty 1% 10 tavallista enemmän otsonia massassa olevien, otsonia kuluttavien liuenneiden aineiden vuoksi)

Massan pysymisaika 1 minuutti 15 Kuten seuraavasta taulukosta 25 näkyy, on pH:n vaikutus otsonivalkaisuprosessiin huomattava siten, että valkaisu-prosessin selektiivisyys paranee alemmilla pH-arvoilla.

Taulukko 25 20 pH:n vaikutus lehtipuumassoihin

Parametri_pH 5 pH 4 pH 3 pH 2_ K-luvun muutos -2,79 -3,17 -3,16 -3,67 ZB-vaiheen aikana 25., Vaaleuden muutos +12,1 +15,0 +11,7 +17,4

Zm-vaiheen aikana (GEB)

Viskositeetin muutos -6,0 -7,1 -4,9 -4,4 ZB-vaiheen aikana (cps) 30 Esimerkki 10 OZJED-prosessin avulla täysin valkaistujen massojen valmis- * tuksesta saatuja etuja haluttiin kuvata vertailemalla lukuisia ominaisuuksia. Tyypillisiä käyttöparametrejä ja jätevesiinittausarvoja koottiin toimivista tehtaista, jois- 35 sa käytettiin CEDED- ja OC/DED-valkaisua eteläiselle män- typuumassalle. Näitä ominaisuuksia verrattiin OZBED-valkai- • susta saatuihin arvoihin käytettäessä esimerkin 1 mukaista OZBED-massaa ja jätevettä. Tavanomaisen DEDED-valkaisun 54 105213 arvot on esitetty taulukossa 26, tavanomaisen OC/DED-val-kaisun taulukoissa 2 ja 3 yllä, ja OZBED-valkaisun arvot taulukoissa 4 ja 5 yllä. On syytä mainita, että CEDED-valkaisun jätevesi on yhdistetty O, El-, Dj-, E2- ja D2-5 jätevesi. OC/DED-jätevesi on yhdistetty C/D-, E- ja D-jä tevesi ja OZeED-jätevesi on D-vaiheen jätevesi, joista kukin omaa useamman jäteveden ominaisuuksia. Kuten taulukosta 27 ilmenee, otsonivalkaisu vähentää huomattavasti valkaisuprosessin jäteveden ympäristövaikutusta. Värin 10 määrittämiseksi käytettiin EPA-menetelmää 110.2. Väri- arvoista voidaan todeta, että tämän keksinnön jäteveden väriarvo on korkeintaan noin 0,9 kg per tonni ja BOD5-arvo korkeintaan noin 0,9 kg per tonni ja orgaanisen kloridin kokonaismäärä korkeintaan noin 0,9 ja edullisesti alle 15 noin 0,36.

Taulukko 26

Vaihe % kemikaalia pH Lämpöt. Massan _kuituja kohden_f°C1_sakeus (%) 20 C 5,3 Cl2 4,10 40 3,15 E 3,25 NaOH 11,3 70 12 D 1 C102 3 60 12 E 0,6 NaOH 11,6 70 12 D 0,12 C102 3 60 12 25,.

*

Taulukko 27 CEDED-, OC/DED- ja OZmED-valkaisujen vertailu

Parametri_CEDED OC/DED OZrED_ B0D5 (kg/t) 15,4 9,5 0,45 30 Väri (kg/t) 166 37,6 alle 0,45 TOCl (kg/t) 3,2 1,8 0,36

Esimerkki 11

Eteläistä mäntykraftraassaa valkaistiin kolmella OZED-val-35 kaisun eri muunnoksella. Ensimmäisessä valkaisussa (OZ.ED) massa valkaistiin kuten taulukoissa 4 ja 5 on esitetty ; tavanomaisessa happi-, modifioidulla otsoni-, alkaliuutto- ja klooridioksidivaiheessa, joka viimeksi mainittu oli 55 105213 valmistettu R-3-menetelmän mukaan, C102/C12-suhde 6:1. Toisessa vaiheessa käytettiin modifioitua happiprosessia (0„) ja lopuksi R-3-tyyppistä klooridioksidia. Kolmannessa vaiheessa käytettiin myös modifioitua happiprosessia (0B) ja 5 lopuksi R-8-tyypppistä klooridioksidiliuosta (95:1). Tau lukossa 27 esitetään modifioidun happiprosessin (Oa) käytön tuomat myönteiset ympäristövaikutukset. R-8-valkaisulie-mellä oli myös myönteinen vaikutus.

10 Taulukko 28 Mäntykraftmassojen valkaisusta saadut jätevedet

Vaihe_QZJ3D_Ο,&βΏ__ C102/Cl2-suhde 6:1 6:1 95:1 15 viimeisessä vaiheessa TOC1, kg/t 0,36 0,13 0,09

Esimerkki 12

Eteläisestä loblolly-männystä valmistettiin kraft- ja 20 kraft/AQ-massoja taulukoiden 1 ja 8 mukaan. Massoille teh tiin lisäksi tavanomainen ja modifioitu delignifiointi esimerkeissä 4 ja 5 kuvatun mukaisesti tarkoituksena tarkastella näiden prosessien yhdistämisen vaikutusta otsoni-valkaisuvaiheeseen (pidentämällä delignifiointia niin, 25.,. että massan lujuus kärsii siitä mahdollisimman vähän).

*

Kuten taulukosta 29 käy selvästi ilmi, näillä prosesseilla saadaan myönteinen vaikutus. Erittäin matalat 0BZBE:n K-luvut voidaan saavuttaa niin, että vaikutus lopulliseen viskositeettiin on hyvin vähäinen. Päinvastoin, 0BZBE:n 30 tavoitteena olevan K-luvun saavuttamiseksi tarvittava ot- sonimäärää aiemmin kuvatussa otsonivalkaisuprosessissa voidaan huomattavasti vähentää. Lisävaikutuksen ansiosta , voidaan lisäksi valmistaa eteläistä mäntymassaa, joka voi daan täysin valkaista 0BZBE0-prosessissa, jossa vaaditaan 35 hyvin matala OmZaE:n K-luku, jotta peroksidivaihe toimisi hyvin.

V

56 105213

Tauluuko 29

Lisävaikutukset kraft/AQ- ja modifiotuihin happi (0B) mäntypuumassoihin 5 Parametri Kraft + O Kraft/AQ + Kraft/AQ +

(aiempi O 0B

_käytäntö)_ 0,5% otsonia kussakin tapauksessa 10 K-luku 6,2 3,4 1,8

Viskositeetti (cps) 12,1 11 10,1

Ominaisuudet ja otsonimäärä tavoite-15 K-luvulla 3,5

Otsoni (%) 1,0 0,5 0,29

Viskositeetti (cps) 8,9 11 11,8 20 Esimerkki 13

Eteläistä mäntypuumassaa, esim. loblolly-mäntyä, valkaistiin tavoitevaaleuteen 83 GEB tavanomaisella CEDED-valkai-sulla, kuten taulukossa 26 on esitetty, tavanomaisella OC/DED-valkaisulla, kuten taulukoissa 2 ja 3 on esitetty, 25, sekä OZnED-valkaisulla, kuten taulukoissa 4 ja 5 on esitet- > ty. Puupohjaista likaa valmistettiin ja lisättiin noin 0,75 paino-% OZBED-vaiheessa lähtöaineena käytettyyn rusko-massaan tarkoituksena tarkastella tämän vaiheen kykyä poistaa likaa verrattuna CEDED- ja OC/DED-vaikaisuun. Näi-30 den kolmen vaiheen likaominaisuudet, tehokkaan mustan alu een, kaarna- ja lastumäärän perusteella mitattuina, olivat samaa luokkaa.

Esimerkki 14 35 Tässä esimerkissä kuvataan tämän keksinnön otsonivalkaisu prosessin käyttöaluetta. Valkaistuja massoja voidaan val-. mistaa vaaleudeltaan erilaisia tuotteita käyttämällä so pivia otsoni- ja klooridioksidimääriä ympäristövaikutusten 57 1 0 5 2 1 3 ja käyttökustannusten minimoimiseksi. Kuten taulukosta 30 näkyy, voidaan tuotteita, joiden vaaleus on yli 65% GEB, tuottaa hyvin monella erilaisella otsonin ja klooridiok-sidin yhdistelmällä ja samalla säilyttää kohtuulliset 5 lujuusominaisuudet.

Taulukko 30 OZBED-valkaisun edellytykset 10 Vaihe Kemik. pH Lämpöt. Aika Massan GEB K-luku Visk.* _(_%]_f°C)_(min) sak.(%) (%) f4Omi) (cps)

Oa (Edellytykset annettu taul. 8) 40 8,5 12,5

Zm 0,43 2 22 1,5 43 50 - 10 E 1,5 11,5 70 60 12 - 9,8 15 D 0,5 4-5 70 180 12 65 - 9,6 0,7 70 * Viskositeettiarvot 0B-vaiheen jälkeen ovat todettujen arvojen pohjalta interpoloituja arvoja.

20

On selvää, että tässä käsitelty keksintö sopii hyvin täyttämään yllä esitetyt tavoitteet, ja on täysin ymmärrettävää, että alan hallitsevat henkilöt voivat keksiä lukuisia modifikaatioita ja suoritusmuotoja. Oheisten vaatimusten 25., tarkoituksena on kattaa kaikki sellaiset modifikaatiot ja suoritusmuodot, jotka ovat tämän keksinnön hengen ja luonteen mukaisia.

Claims (11)

58 105213

1. Menetelmä oleellisen tasaisesti valkaistun massan valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista, jossa menetelmässä valmistetaan ligniinipitoisuudeltaan alentunut väli- 5 tuotemassa lignoselluloosamateriaalin kemiallisella kei tolla sekä sitä seuraavalla saadun massan happideligni-fioinnilla, tunnettu siitä, että a) välituotemassan pH säädetään välille 1-4, b) välituotemassan sakeus säädetään suursakeuteen 20-50 %, 10 c) välituotemassa hienonnetaan erillisiksi partikkeleik si, joista suurimman osan koko on alle 5 mm, ja d) vaiheiden a-c mukaisesti saadulle välituotemassalle suoritetaan delignifiointikäsittely, jossa se sekoitetaan turbulenttisesti otsonipitoisen kaasuseoksen kanssa dynaa-15 misessa reaktiovyöhykkeessä riittävän pitkäksi ajaksi ja riittävässä lämpötilassa niin, että otsoni saavuttaa kosketuksen oleellisesti koko välituotemassaan ja reagoi sen kanssa samalla kun liikkuva massa levittäytyy oleellisesti koko reaktiovyöhykkeeseen, jolloin saavutetaan massan huo-20 mättävän osan oleellisen tasainen jatkovalkaisu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massapartikkelien koko on alle noin 5 mm. • *

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että lignoselluloosamateriaali keitetään kemiallisesti kraft-keitolla, kraft/AQ-keitolla tai pidennetyllä delignifioinnilla.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happidelignifiointivaiheen aikana muodostetaan matala-keskisakeista massaa; käsitellään matala-keskisa-keinen massa alkalista ainetta sisältävällä vesiliuoksella alkalisen aineen määrän pohjalta ennalta määrätyn ajan ja 35 ennalta määrätyssä lämpötilassa siten, että alkalinen aine jakautuu tasaisesti matala-keskisakeiseen massaan; nostetaan massan sakeutta; ja käsitellään korkeasakeinen massa 105213 korkeasakeisen massan happidelignifioinnilla, jonka jälkeen saadaan massaa välituotteena.

5. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että valkaistun massan lopullinen GE-vaaleus on vä hintään noin 50 % ja sen viskositeetti on yli noin 10 cps, ja että spesifistä ligniinimäärää kuvaava, välituotteena saadun massan K-luku on noin 10 tai vähemmän ja spesifinen viskositeetti on yli noin 13 cps. 10

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignoselluloosamateriaali on havupuuta, valkaistun massan lopullinen GE-vaaleus on vähintään noin 50. ja sen viskositeetti on yli noin 10 cps, ja että βρει 5 sifistä ligniinimäärää kuvaava, välituotteena saadun mas san K-luku on noin 7-10 ja spesifinen viskositeetti on yli noin 13 cps.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että lignoselluloosamateriaali on lehtipuuta, val kaistun massan lopullinen GE-vaaleus on vähintään noin 55 % ja sen viskositeetti on yli noin 10 cps, ja että spesifistä ligniinimäärää kuvaava, välituotteena saadun massan K-luku on noin 5-8 ja spesifinen viskositeetti on yli .25 noin 13 cps.

8. Patenttivaatimuksen 5, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan ligniinimäärää otsonideligni-fioinnin jälkeen kuvaa valkaistun massan K-luku noin 3-4. 30

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi massan valkaisun vaalen-nusaineella otsonidelignifioinnin jälkeen valkaistun massan GE-vaaleuden parantamiseksi. 35

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä myös yhdistetään valkaistu massa tehokkaaseen määrään alkalista ainetta alkalisessa vesiliuok- 105213 sessa ennalta määrätyssä lämpötilassa, joka riippuu käytetyn alkalisen aineen määrästä, jotta huomattava määrä valkaistussa massassa jäljellä olevasta ligniinistä liukenisi; ja sen jälkeen uutetaan osa alkalisesta vesiliuoksesta 5 pääosin koko liuenneen ligniinin poistamiseksi, jotta saa taisiin uutettu massa ennen vaalennusaineella tehtävää valkaisua.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että vaalennusaine on klooridioksidi tai peroksidi.