DE69017787T2

DE69017787T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan).

Info

Publication number: DE69017787T2
Application number: DE69017787T
Authority: DE
Inventors: Christian Allandrieu; Michel Gubelmann; Christophe Rochin
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: DE69017787D1; ES2069048T3; KR910000626A; CA2020098A1; JPH0651672B2; EP0410900A1; EP0410900B1; FR2649103B1; BR9003071A; JPH0338559A; US5066827A; FR2649103A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersetllung von Methylendi(phenylurethan). Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Methylendi(phenylurethan) durch Kondensation eines Alkyl-N-phenylcarbamats und eines Methylierungsmittel.
Das Methylendi(phenylurethan), das gewöhnlich als MDU bezeichnet wird, ist ein notwendiges Zwischenprodukt zur Herstellung eines unter der Bezeichnung MDI bekannten Methylendi(phenylisocyanats). Das MDU kann nämlich in an sich bekannter Weise zu MDI pyrolysiert werden. Das MDI eignet sich besonders als Ausgangsmaterial für Schaumstoffe und Elastomere aus Polyurethanen.
Das MDI wird auf herkömmliche Weise durch Umsetzung von Phosgen mit einem Diamin, welches durch Kondensation aus Anilin und Formaldehyd gebildet wird, hergestellt. Das handelsübliche Produkt ist eine Mischung aus verschiedenen Isomeren von MDI und gewöhnlich als Polymethylendi(phenylisocyanat) PMDI bezeichneten Oligomeren, wobei das reine MDI aus der Mischung isoliert werden kann.
Aus offensichtlichen Gründen, die mit der Toxizität des Phosgens und den Nachteilen der Erzeugung von Salzsäure während der Stufe der Umsetzung mit Phosgen verbunden sind, wurden zahlreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um Synthesewege für MDI zu finden die die Umsetzung mit Phosgen vermeiden.
Deshalb wurden, ausgehend von Alkyl-N-phenylcarbamaten verschiedene Herstellungsverfahren von MDI vorgeschlagen, die als erste Stufe eine Kondensation von N-Phenylcarbamat mit Formaldehyd zur Herstellung einer Mischung aus Diphenylmethandicarbamat und Polymethylendi(phenylcarbamat), die höheren Homologe von Methylendi(phenylcarbamat) (oder MDU) sind, und als anschließenden Schritt eine thermische Zersetzung, umfassen.
Ein Nachteil dieses Verfahrenstyps ist der, daß der Anteil an MDI mit zwei aromatischen Systemen und insbesondere der an dem 4,4'-Isomer nicht ausreichend ist.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrenstyps besteht in der Tatsache, daß sich während des Kondensationsschrittes neben dem gewünschten Diphenylmethandicarbamat bedeutende Anteile an Verbindungen, wie N-Carboalkoxyanilinophenylmethane, Bis(N-carboalkoxyanilino)methane, N,N'-Dicarboalkoxyaminobenzylaniline und deren höhere Kondensationsderivate bilden.
Diese verschiedenen Verunreinigungen stören bei der Umwandlung des Reaktionsgemisches in das gewünschte Diisocyanat.
In der US-A-4,146,727 wurde vorgeschlagen, die Verunreinigungen vom N-Benzyltyp der Formel (I),
in welcher X, Y oder Z insbesondere eine NHCOOR-Gruppe darstellen können, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome und deren Dimere, Trimere, Tetramere, usw. bedeutet, durch Inkontaktbringen mit einer katalytischen Menge eines stark protonensauren Milieus bei einer Temperatur zwischen 50 und 170 ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 130 ºC, zu Diphenylmethandicarbamat umzulagern.
Die Lehre dieser Beschreibung ergibt, daß ein ergänzender Schritt durchgeführt werden müßte, um zumindest teilweise die genannten Verunreinigungen zu unterdrücken.
In der FR-PS 2 460 972 (entspricht der US-A-4,319,018) wird vorgeschlagen, die Kondensationsstufe von Alkyl-N-phenylcarbamat mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Substanz bei gleichzeitiger Anwesenheit zumindest einer Verbindung, die insbesondere unter Bis(N-carboalkoxyanilino)methanen und N,N'-Dicarboalkoxyamino-benzylanilinen ausgewählt werden kann, und einer sauren wäßrigen Lösung, deren Konzentration so eingestellt ist, daß die Reaktionskinetik zufriedenstellend verläuft, und die Neben-reaktionen auf einem minimalen Niveau gehalten werden, bei einer Temperatur zwischen 10 und 150 ºC, vorzugsweise zwischen 20 und 120 ºC, durchzuführen.
Das in dieser Anmeldung beschriebene Verfahren ermöglicht nicht die vollständige Beseitigung der betreffenden Verunreinigungen.
In der EP-B 16 441 wird ein Syntheseverfahren von Methyldi(phenylcarbamat) durch Kondensation des N-Aryl-carbamidsäureesters mit einem Methylierungsmittel, wie Formaldehyd, beschrieben. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Katalysators, der unter den Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Lewissäuren gewählt ist, und in Anwesenheit eines Lösemittels mit einer bei 20 ºC gemessen Dielektrizitätskonstante von mindestens 20 durchgeführt. Die Selektivität und die Ausbeute an Methyldi(phenylcarbamat) bleiben dennoch gering.
Das EP-B 38 005 beschreibt den gleichen Reaktionstyp, jedoch mit einer Carbonsäure als verwendeten Katalysator, dessen pK-Wert höchstens 4 ist, wobei der Anteil an 3 aromatische Gruppen enthaltenden Verbindungen erhöht ist.
Aus der EP-B 216 273 ist darüber hinaus bekannt, die Kondensation des N-Arylcarbamidsäureesters mit einem Methylierungsmittel in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator durchzuführen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es in zwei Stufen durchgeführt wird.
Sehr wünschenswert wäre es ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan) durch Kondensation eines Alkyl-N- phenylcarbamats und eines Methylierungsmittels mit einer verbesserten Selektivität an Methylendi(phenylurethan) bereitzustellen. Es wäre ebenfalls wünschenswert ein Verfahren, bei dem der Anteil am 4,4'- Isomer im difunktionellen Produkt steuerbar ist, anzugeben.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren von Methylendi(phenylurethan) durch Kondensation eines Alkyl-N-phenylcarbamats und eines Methylierungsmittels in Anwesenheit einer Protonensäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Protonensäure Flußsäure ist.
Die im Rahmen dieses vorliegenden Verfahrens verwendeten Alkyl-N- phenylcarbamate sind solche mit einer Alkyl- oder Cycloalkygruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Insbesondere eignet sich Ethyl-N-phenylcarbamat für die Verwendung im vorliegenden Verfahren.
Als Methylierungsmittel verwendet man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Formaldehyd oder unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzende Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Dialkoxymethane, insbesondere Methylal und Urotropin (Hexamethylentetramin). Vorzugsweise setzt man Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan oder Methylal ein.
Die Stöchiometrie der Kondensationsreaktion zur Bildung von Methylendi(phenylurethan) setzt die Anwesenheit von 2 Mol Alkyl-N- phenylcarbamat pro Mol Methylengruppe (-CH&sub2;-) voraus. Es ist vorteilhaft, das Alkyl-N-phenylcarbamat im stöchiometrischen Überschuß einzusetzen, ohne daß das molare Alkyl-N-phenylcarbamat/-CH&sub2;-Verhältnis den Faktor 10 überschreitet. Dieses Verhältnis liegt vorzugsweise zwischen 3 und 7.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Anwesenheit von Flußsäure. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Flußsäure zu verwenden. Handelt es sich bei dem Methylierungsmittel um Formaldehyd, Trioxan oder Paraformaldehyd, so entsteht während der Kondensationsreaktion Wasser, welches bei der Wiedergewinnung von Flußsäure hinderlich sein kann, ohne daß die fragliche Reaktion beeinträchtigt wird.
Ist das Methylierungsmittel ein Dialkoxymethan, so entsteht während der Kondensationsreaktion ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Alkohol, der leicht von der Flußsäure abgetrennt werden kann.
Die Menge an zu verwendender Flußsäure ist nicht entscheidend. Die Flußsäure kann, in bezug auf die Reagenzien, in beträchtlicher Menge eingesetzt werden und zwar in der Weise, daß es das Lösemittel im Reaktionsmilieu darstellt. Die Flußsäure kann in geringeren Mengen vorhanden sein.
Für eine einwandfreie Ausführung der Erfindung beträgt das molare Verhältnis der Flußsäure zum Alkyl-N-phenylcarbamat mindestens 5, vorzugsweise ist es niedriger als 20.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen -20 und 80 ºC.
Für eine einwandfreie Durchführung des vorliegenden Verfahrens liegt die Temperatur zwischen 0 und 60 ºC. In der Tat beobachtet man oberhalb 60 ºC gleichzeitig eine Verminderung des Anteils an 4,4'- Isomeren von Methylendi(phenylurethan), eine Zunahme an Derivaten mit 3 aromatischen Resten und eine Isomerisierung des 4,4'-Isomers in das 2,4'-Isomer.
Gleichzeitig beobachtet man, daß unterhalb von 60 ºC der Derivatanteil mit 3 aromatischen Resten in der Reaktionsmischung gering bleibt, wobei mit fallender Temperatur der Anteil am gewünschten 4,4'-Isomer im hergestellten Methylendi(phenylurethan), umso höher ist.
Der Druck ist kein wesentlicher Parameter des Verfahrens. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur 20 ºC überschreitet, ist es vorteilhaft, bei einem höheren Druck als Atmosphärendruck zu arbeiten, um die Flußsäure in flüssiger Form zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Flußsäure als Lösemittel, oder in einer Mischung aus Flußsäure und einem organischen Lösemittel durchgeführt werden.
Als im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendbare organische Lösemittel kann man beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chlorcyclohexan, Perchlorcyclohexan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol nennen. Wird ein derartiges Lösemittel verwendet, beträgt sein Anteil höchstens 300 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Alkyl-N-phenylcarbamat. Die Reaktionsdauer kann innerhalb von breiten Grenzen variieren; sie beträgt im allgemeinen 15 min bis 8 h.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Am Ende der Reaktion oder der ihr gewährten Dauer gewinnt man das gewünschte Produkt durch jedes beliebige geeignete Verfahren, z.B. durch Verdampfung der Flußsäure.
Die untenstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Dabei werden folgende Bezeichnungen verwendet:
-MDU RR (%): stellt die Ausbeute an Methylendi-(ethylcarbanilat) dar, bezogen auf die anfängliche Molmenge an -CH&sub2;-Gruppen.
-3-Ph (%): stellt die Ausbeute (RR) an 3 aromatischen Resten enthaltender Verbindungen dar, berechnet in entsprechender Weise.
-4,4' : stellt das Methylen-4,4'-di(ethylcarbanilat der Formel dar:
-2,4': stellt das Methylen-2,2'-di(ehylcarbanilat) dar.
A stellt das Bis(N-Carboethoxyanilino)methan der Formel dar:
B stellt die N,N'-Dicarboethoxyaminobenzylaniline der Formel dar:

Beispiele 1 bis 3

In einen 50 cm³ Hastelloy-Reaktor, der mit einem Magnetrührer versehen ist, gibt man:
50 mmol Ethylphenylcarbamat,
2 mmol Trioxan (entspricht 6 mmol an -CH&sub2;-Gruppen),
20 cm³ (1 mol) wasserfreie Flußsäure oder x cm³ Methylenchlorid und (20-x) cm³ wasserfreie Flußsäure.
Am Versuchsende analysiert man die Reaktionsmischung durch Gasphasen- und Flüssigphasenchromatographie.
Die einzelnen Bedingungen sowie die nach 2 stündiger Reaktion bei 40 ºC erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle (I) dargestellt. Tabelle I Isomerenverteilung (%)
Bei diesen Beispielen findet man keine Verunreinigungen, die eine Methylenaminobindung enthalten.
{RR(A) = RR(B) = 0}

Beispiele 4 und 5

Man wiederholt das vorherige Beispiel 1, wobei nur die Reaktionstemperatur geändert wird.
Die einzelnen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse finden sich in nachfolgender Tabelle (II). Tabelle II Isomerenverteilung
Bei diesen Beispielen findet man keine Verunreinigungen, die eine Methylenaminobindung enthalten.
{RR(A) = RR(B) = 0}

Beispiel 6

Man wiederholt das vorherige Beispiel 4, wobei das Trioxan durch eine äquivalente Menge an Methylengruppen in Form von Dimethoxymethan (6 mmol) ersetzt wird.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
MDU RR (%) : 83
Isomerenverteilung (%)
-4,4' : 94
-2,4' : 6
-3-Ph (%) : 0
Bei diesem Beispiel findet man keine Verunreinigungen, die eine 5 Methylenaminobindung enthalten.
{RR(A) = RR(B) = 0}

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan) durch Kondensation von einem Alkyl-N-phenylcarbamat und einem Methylierungsmittel in Gegenwart einer Protonensäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure Flußsäure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Alkyl-N-phenylcarbamat zu -CH&sub2;- zwischen 3 und 7 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylierungsmittel gewählt ist aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und Methylal.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-N-phenylcarbamat Ethyl-N-phenylcarbamat ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion gleichermaßen in Gegenwart eines organischen Lösemittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel Methylenchlorid ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von HF zu Alkyl-N-phenylcarbamat größer oder gleich 5 ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von HF zu Alkyl-N-phenylcarbamat kleiner oder gleich 20 ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 60 ºC liegt.