DE69013542T2

DE69013542T2 - Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse.

Info

Publication number: DE69013542T2
Application number: DE69013542T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ikari
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: AU5122090A; EP0387706A3; DE69013542D1; EP0387706B1; AU619661B2; KR900014447A; US5162391A; EP0387706A2; KR950008564B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen und insbesondere aus Copolymeren, die als Bestandteile spezifische Verbindungen umfassen, hergestellte sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen.
Früher waren auf dem Markt weiche Kontaktlinsen aus Polymeren, die als Hauptbestandteile Methacrylsäure-2- hydroxyethylester oder Vinylpyrrolidon umfassen und Wasser enthalten, und harte Kontaktlinsen aus Polymeren, die als Hauptbestandteil Methacrylsäuremethylester (MAM), Methacrylsäurefluoralkylester oder Methacrylsäuresilikonester umfassen und kein Wasser enthalten, erhältlich.
Die vorangehend angeführten herkömmlichen wasserhaltigen weichen Kontaktlinsen besitzen jedoch eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit, und können daher nicht über einen längeren Zeitraum getragen werden oder sind aufgrund ihrer geringen mechanischen Festigkeit nicht verwendbar.
Andererseits besitzen herkömliche harte Kontaktlinsen, die kein Wasser enthalten und als Hauptbestandteil MAM umfassen, nahezu keine Sauerstoffdurchlässigkeit und weisen daher einen wesentlichen Nachteil, nämlich die Schwierigkeit, sie über einen längeren Zeitraum ständig zu tragen, auf. Methacrylsäuresilikonester als Hauptbestandteil umfassende herkömmliche harte Kontaktlinsen sind, obwohl sie eine höhere Sauerstoffdurchlässigkeit besitzen als diejenigen mit MAM als Hauptbestandteil, für ein ständiges Tragen über einen längeren Zeitraum immer noch unzureichend und von geringer Benetzbarkeit und besitzen ferner den Nachteil, leicht mit Lipiden und ähnlichem verunreinigt zu werden.
In den letzten Jahren wurden zur Lösung der vorangehend angeführten Probleme verschiedene Kontaktlinsen vorgeschlagen, wie zum Beispiel eine Kontaktlinse, die eine erhöhte Menge Methacrylsäuresilikonester enthielt und eine, die Fluoratome enthielt. JP-B-8769/1987 und JP-A-28127/1984 offenbaren zum Beispiel eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die Methacrylsäurefluoralkylester und (Meth)acrylsäuresiloxanylalkyl(glycerol)ester umfaßt.
JP-A-131518/1985, 57612/1986, 281116/1986, 281216/1986, 285426/1986 und 54220/1987 offenbaren eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die (Meth)acrylsäuresiloxanylpropyloxyethylester und (Meth)acrylsäurealkylester oder Itaconsäurealkylester umfaßt. Ferner offenbaren JP-A- 87102/1986 und 38419/1987 eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die (Meth)acrylsäurefluoralkylsiloxanyl(glycerol)ester umfaßt.
US-A-4.711.943 offenbart eine wasserhaltige weiche Kontaktlinse aus einem Material mit sowohl einer Amidstruktur als auch einer Siloxanstruktur und einem Wassergehalt von 15 bis 60 %, einer Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 25 x 10¹&sup0; cm³ cm/cm² s cm Hg, einer Reißfestigkeit von mindestens 1,0 g/mm² und einer Längenänderung von mindestens 80 %.
Bei jeder der vorangehenden Verbesserungen, d.h. der erhöhten Menge an Methacrylsäuresilikonester, dem Einschluß von Fluoratomen oder dem Einschluß von Fluoratomen zusammen mit Methacrylsäuresilikonester, führt die erreichte Zunahme der Sauerstoffdurchlässigkeit immer zu einer Verringerung der Benetzbarkeit, wodurch die Linse während der Verwendung trübe oder leicht durch Lipide und ähnliches verschmutzt wird. Daher wird eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse gewünscht, die sowohl eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit als auch Benetzbarkeit beibehält als auch gleichzeitig eine hohe mechanische Festigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzen besitzt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine harte Kontaktlinse zur Verfügung zu stellen, die nicht nur eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, sondern auch eine hervorragende Benetzbarkeit aufweist, und so ein angenehmes Tragegefühl vermittelt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine harte Kontaktlinse mit sehr guter maschineller Verarbeitbarkeit und außerdem hoher mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine harte Kontaktlinse zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Beständigkeit gegen Verschmutzen zeigt, so daß sie keine häufige Behandlung mit chemischen Lösungen erfordert.
Die Erfindung und viele mit ihr verbundene Vorteile sind unter Bezug auf die folgende ausführliche Beschreibung in Verbindung mit den Begleitzeichnungen vollständiger einzuschätzen und besser zu verstehen, wobei:
Figur 1 ein Infrarotspektrum von in Referenzbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestelltem N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid darstellt,
Figur 2 dessen Gaschromatogramm bedeutet,
Figur 3 ein Infrarotabsorptionsspektrum von in Referenzbeispiel 2 der vorliegenden Erfindung hergestelltem N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid und
Figur 4 dessen Gaschromatogramm bedeutet.
Die vorangehenden Aufgaben wurden auf der Grundlage der überraschenden Feststellung, daß eine harte Kontaktlinse, die ein Copolymer mit spezifischen Monomereinheiten als Bestandteile umfaßt, eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, hohe Benetzbarkeit und hohe Beständigkeit gegen Verschmutzen und gleichzeitig zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Lichtdurchlässigkeit aufweist, gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Kontaktlinse zur Verfügung, die aus einem Copolymer hergestellt ist, das als Hauptbestandteile
eine Siloxanylalkylamideinheit der Formel (I)
wobei R¹ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, einen Organosiloxyrest mit nicht mehr als 16 Siliciumatomen oder einen Rest Z der Formel (II)
bedeuten, wobei R¹, R² und n wie vorangehend definiert sind, X&sup4; und X&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, einen Organosiloxyrest mit nicht mehr als 16 Siliciumatomen oder einen Rest Z mit der vorangehenden Bedeutung darstellen; und
eine Fluor enthaltende Monomereinheit umfaßt.
Mit zunehmender Zahl an Siliciumatomen wird die Sauerstoffdurchlässigkeit des erhaltenen Harzes verbessert, aber es wird weich und zerbrechlich. Es wird daher eine Anzahl von 1 bis etwa 10 Siliciumatomen pro Amidgruppe bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer kann durch Copolymerisation von 30 bis 80 Gew.-% eines Monomers, das im wesentlichen die folgende Formel (I')
aufweist, wobei R¹, R² und n wie vorangehend definiert sind und X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, einen Organosiloxyrest mit nicht mehr als 16 Siliciumatomen oder einen Rest Z' der Formel (II')
bedeuten, wobei R¹, R² und n wie vorangehend definiert sind, X&sup4; und X&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Trinethylsiloxygruppe, einen Organosiloxyrest mit nicht mehr als 16 Siliciumatomen oder einen Rest Z' mit der vorangehenden Bedeutung darstellen; mit 70 bis 20 Gew.-% eines Fluor enthaltenden Monomers hergestellt werden.
Die Monomere der Formel (I') besitzen zum Beispiel die folgende Formel (III):
wobei R¹ und R² die vorangehende Bedeutung aufweisen. Konkretere Beispiele sind:
N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Propyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-Propyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Heptyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-Heptyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Dodecyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid und
N-Dodecyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
Beispiel für andere Monomere besitzen z.B. die folgende Formel (IV):
wobei R¹ und R² die vorangehende Bedeutung aufweisen; konkretere Beispiele sind:
N-[Methyl-bis(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-[Methyl-bis(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Methyl-N-[methyl-bis(trimethylsiloxy)silyl]propylacrylamid und N-Methyl-N-[methyl-bis(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid.
Andere Beispiele sind unter anderem:
N-[Tris(pentamethyldisiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-[Tris(pentamethyldisiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Methyl-N-[tris(pentamethyldisiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-Methyl-N-[tris(pentamethyldisiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-[Bis(trimethylsiloxy)mono(pentamethyldisiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-[Bis(trimethylsiloxy)mono(pentamethyldisiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Methyl-N-[bis(trimethylsiloxy)mono(pentamethyldisiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-Methyl-N-[bis(trimethylsiloxy)mono(pentamethyldisiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-[Mono(trimethylsiloxy)bis(pentamethyldisiloxy)silyl]propylacrylamid,
N-[Mono(trimethylsiloxy)bis(pentamethyldisiloxy)silyl]propylmethacrylamid,
N-Methyl-N-[mono(trimethylsiloxy)bis(pentamethyldisiloxy)silyl]propylacrylamid und
N-Methyl-N-[mono(trimethylsiloxy)bis(pentamethyldisiloxy)silyl]propylmethacrylamid.
Weitere Monomere mit 2 oder mehr Resten der Formel (I) können ebenfalls verwendet werden.
Von den vorangehenden Monomeren werden Monomere auf Methacrylamid-Basis unter dem Gesichtspunkt der Sauerstoffdurchlässigkeit und der mechanischen Festigkeit bevorzugt, wobei N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid und N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid stärker bevorzugt werden. Diese Monomere können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Die vorangehenden Monomere können erhalten werden, indem zum Beispiel zuerst eine Cohydrolyse-/Kondensationsreaktion eines Silan-Kupplers der folgenden Formel (V)
R²-NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; (V)
wobei R² wie vorangehend definiert ist, mit einem Alkylether des entsprechenden Silanols zu einem Zwischenprodukt durchgeführt und das Zwischenprodukt dann mit einem (Meth)acryloylchlorid umgesetzt wird.
Diese Monomere besitzen durch die Gegenwart einer Silan- oder Siloxanbindung an einem Molekülende eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und können durch die Gegenwart einer Doppelbindung am anderen Molekülende mit einem anderen, eine ungesättigte Bindung aufweisenden Monomer copolymerisiert werden. Da diese Monomere eine hydrophile Amidbindung besitzen, sind sie ferner mit anderen hydrophilen Monomeren verträglich, wodurch die erhaltenen Copolymere zu höherer Hydrophilie neigen als bekannte Silikonverbindungen.
Zur Herstellung der sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinse der vorliegenden Erfindung wird ein Monomer der Formel (I') mit einem anderen Fluor enthaltenden Monomer copolymerisiert, und das erhaltene Copolymer wird durch ein bekanntes Verfahren, wie Schneiden und Schleifen, zu einer Linse geformt. Die Kontaktlinse kann bei Durchführung der vorangehenden Copolymerisation in einer Linsenform auch direkt hergestellt werden.
Um die harte Kontaktlinse mit den erwünschten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wird die Durchführung der vorangehenden Copolymerisation mit 30 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%, des Monomers der Formel (I') und 70 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 30 Gew.-%, eines anderen, Fluor enthaltenden Monomers bevorzugt.
Beispiele für das Fluor enthaltende Monomer sind unter anderem (Meth)acrylsäurefluoralkylester, (Meth)acrylsäurefluorhydroxyalkylester, Itaconsäurefluoralkylester, Fumarsäurefluoralkylester und Fluorstyrolderivate.
Beispiel für die (Meth)acrylsäurefluoralkylester und (Meth)acrylsäurefluorhydroxyalkylester sind unter anderem Methacrylsäure-2,2,2-trifluorethylester,
Acrylsäure-2,2,2-trifluorethylester,
Methacrylsäure-2,2,3,3-tetrafluorpropylester,
Acrylsäure-2,2,3,3-tetrafluorpropylester,
Methacrylsäure-2,2,3,3,3-pentafluorpropylester,
Acrylsäure-2,2,3,3,3-pentafluorpropylester,
Methacrylsäure-2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethylester,
Acrylsäure-2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethylester,
Methacrylsäure-2,2,3,3-tetrafluor-t-amylester,
Acrylsäure-2,2,3,3-tetrafluor-t-amylester,
Methacrylsäure-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylester,
Acrylsäure-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylester,
Methacrylsäure-2,2,3,4,4,4-hexafluor-t-hexylester,
Acrylsäure-2,2,3,4,4,4-hexafluor-t-hexylester,
Methacrylsäure-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentylester,
Acrylsäure-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentylester,
Methacrylsäure-2,3,4,5,5,5-hexafluor-2,4-bis(trifluormethyl)pentylester,
Acrylsäure-2,3,4,5,5,5-hexafluor-2,4-bis(trifluormethyl)pentylester,
Methacrylsäure-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptylester,
Acrylsäure-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptylester,
Methacrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-octafluor-6-trifluormethylheptylester,
Acrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-octafluor-6-trifluormethylheptylester,
Methacrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluor-8-trifluormethylnonylester,
Acrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluor-8- trifluormethylnonylester,
Methacrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifluormethylundecylester und
Acrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11- hexadecafluor-10-trifluormethylundecylester
Beispiele für die Itaconsäurefluoralkylester, die Fumarsäurefluoralkylester und Fluorstyrolderivate sind unter anderem Itaconsäurebis-2,2,2-trifluorethylester, Fumarsäure-t- butyl-(2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl)ethylester, Fumarsäureisopropyl-(1,1,2,2-tetrahydroperfluor)octylester und Pentafluorstyrol. Von den vorangehenden Verbindungen werden Methacrylsäure-2,2,2-trifluorethylester, Methacrylsäure- 2,2,2-trifluor-1-trifluormethylethylester und ähnliche mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese Monomere können einzeln oder als Kombination aus 2 oder mehreren verwendet werden.
Ferner können zur Verbesserung der Benetzbarkeit ein anderes hydrophiles Monomer oder ein Vernetzungsmittel zugegeben werden. Beispiele für das hier verwendete hydrophile Monomer sind Methacrylsäure, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester, N-Vinylpyrrolidon und Dimethylacrylamid; und Beispiele für das Vernetzungsmittel sind Dimethacrylsäureethylenglycolester, Diacrylsäureethylenglycolester, Dimethacrylsäurediethylenglycolester, Diacrylsäurediethylenglycolester, Dimethacrylsäuretriethylenglycolester, Diacrylsäuretriethylenglycolester, Dimethacrylsäuretetradecaethylenglycolester, Diacrylsäuretetradecaethylenglycolester, Methacrylsäureallylester, Acrylsäureallylester, Trimethacrylsäuretrimethylolpropanester, Triacrylsäuretrimethylolpropanester, Dimethacrylsäure-1,3-butandiolester, Diacrylsäure-1,3-butandiolester, Dimethacrylsäure-1,4-butandiolester, Diacrylsäure-1,4-butandiolester, Dimethacrylsäure-1,6-hexandiolester, Diacrylsäure-1,6-hexandiolester, Dimethacrylsäure-1,9-nonandiolester, Diacrylsäure-1,9-nonandiolester, Dimethacrylsäure- 1,10-decandiolester, Diacrylsäure-1,10-decandiolester, Dimethacrylsäureneopentylglycolester, Diacrylsäureneopentylglycolester und 2,2'-Bis[p-(γ-methacryloxy-β-hydroxypropoxy)phenyl]propan. Von den vorangehenden Verbindungen wird die Verwendung von Dimethacrylsäure-1,10-decandiolester zur Herstellung sauerstoffdurchlässiger harter Kontaktlinsen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da er Kontaktlinsen mit hoher mechanischer Festigkeit zur Verfügung stellt. Die Vernetzungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung werden Copolymere, die als Hauptbestandteile N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid, Methacrylsäure-2,2,2-trifluorethylester und Dimethacrylsäure-1,10-decandiolester umfassen, zur Herstellung der sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinsen der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugt.
Ferner können zur Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylsäuresilikonester, Vinylester, Styrolverbindungen, Allylverbindungen oder ähnliche in einer Menge, welche die geforderten Eigenschaften der Kontaktlinse, wie Sauerstoffdurchlässigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzen, nicht beeinträchtigt, zugegeben werden. Falls diese Bestandteile überhaupt verwendet werden, können sie im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers aus Siloxanylamideinheiten und Fluor enthaltenden Monomereinheiten, verwendet werden. Von den vorangehend angeführten Verbindungen werden (Meth)acrylsäurealkylester mit 4 bis 19 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf Sauerstoffdurchlässigkeit, mechanische Festigkeit, Benetzbarkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzen vorzugsweise verwendet. Beispiele für die (Meth)acrylsäurealkylester sind unter anderem Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-t-butylester, Acrylsäure-t- butylester, Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-t-amylester, Acrylsäure-t-amylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurecyclohexylester und Acrylsäurecyclohexylester. Von diesen Verbindungen werden vorzugsweise diejenigen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäurecyclohexylester, verwendet. Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Um die Copolymere der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es auch möglich, zum Gemisch eines Monomers der Formel (I') und eines anderen, Fluor enthaltenden Monomers falls erforderlich einen Farbstoff zuzugeben und danach ein bekanntes Polymerisationsverfahren durchzuführen.
Falls zur Polymerisation ein Katalysator verwendet wird, wird der geeignete Katalysator zum Beispiel aus Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, Isobuttersäure-2,2'- azobismethylester und 2,2'-Azobisdimethylvaleronitril ausgewählt. Der Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des gesamten Gemisches, verwendet.
Neben den vorangehenden Umsetzungen können auch Photopolymerisation, Strahlungspolymerisation oder ähnliche verwendet werden.
Das so erhaltene Copolymer wird zu Kontaktlinsen geschnitten und geschliffen, oder das Gemisch der vorangehenden Monomeren kann zur direkten Herstellung einer Linse in einer Form polymerisiert werden. Mit diesen Verfahren können sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit, ausreichender Benetzbarkeit und hoher Beständigkeit gegen Verschmutzen durch Lipide oder ähnliches erhalten werden.
Andere Merkmale der Erfindung werden in Verlauf der folgenden Beschreibungen beispielhafter Ausführungsformen, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben werden und die Erfindung nicht einschränken sollen, ersichtlich.

Beispiele

In den Beispielen bedeutet "Teile" "Gew.-Teile"; die verschiedenen Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt: Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde mit einem Sauerstoffgas- Permeator, erhältlich von Rikaseiki Kogyo Co., Ltd., gemessen.
Die Vickershärte wurde mit einem Mikro-Härteprüfgerät, Modell MVK-F, erhältlich von Akashi Seisakusho Co., Ltd., gemessen.
Der Kontaktwinkel wurde mit einem Kontaktwinkelmeßgerät vom Goniometer-Typ, Modell G-1, erhältlich von Erma Optical Works Ltd., gemessen. Der Kontaktwinkel ist ein Maß für die Benetzbarkeit, wobei ein kleinerer Kontaktwinkel eine bessere Benetzbarkeit anzeigt.

Beständigkeit gegen Verschmutzen

Eine kreisförmige Probe aus dem Copolymer mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1 mm wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden in eine, 0,1 Gew.-% Lysozym (Ei- Albumin, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) enthaltende, physiologische Salzlösung getaucht. Die Probe wurde aus der Lösung genommen und an der Luft getrocknet. Die Proben wurden vor und nach dem Eintauchen mit einem Doppelstrahl-Spektrophotometer (Modell 228A, erhältlich von Hitachi, Ltd.) hinsichtlich der Durchlässigkeit für sichtbares Licht der Wellenlänge 400 nm getestet. Eine kleinere Verringerung der Lichtdurchlässigkeit durch das Eintauchen bedeutet eine höhere Beständigkeit gegen Verschmutzen.

Referenzbeispiel 1

Synthese von 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylamin

In einen 500 g destilliertes Wasser enthaltenden 1000 ml Erlenmeyerkolben wurden 25 g eines im Handel erhältlichen 3- Aminopropyltriethoxysilans (LS3150, hergestellt von Shin- Etsu Chemical Co., Ltd.) und 71,0 g Methoxytrimethylsilan (LS510, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt und dann stehengelassen. Der entstandene Überstand wurde abgetrennt und die Bodenschicht der Extraktion mit Ethylether unterworfen. Der Überstand und der Extrakt wurden miteinander vermischt, und danach wurde der Ethylether bei 50ºC unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Gemisch verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei bei 107ºC/2 mm Hg 18,3 g eines Destillates erhalten wurden.
Das Destillat war eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Eine gaschromatographische Analyse des Destillates mit einem FID-Detektor (Silikon: SE- 30, Säule: 3 mm ∅ x 3 m, Säulentemperatur: 70 T 200ºC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5ºC/min) zeigte, daß es 97,5 Gew.-% eines Einzelbestandteils enthielt, der bei der Gaschromatographie-Massenspektrometrie einen Molekülpeak bei m/e = 353 zeigte und damit als 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylamin nachgewiesen wurde.

Synthese von N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid

36,6 g des vorangehend erhaltenen 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylamins wurden in 200 ml Ethylether gelöst, und zur Lösung wurden 9,5 g Pyridin zugegeben. Das Gemisch wurde im Eisbad auf 0-5ºC abgekühlt. 12,6 g Methacryloylchlorid wurden gesondert in 30 ml Ethylether gelöst. Die Methacryloylchloridlösung wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und daraus zum vorangehenden Gemisch etwa eine Stunde zugetropft. Das Gemisch wurde 16 Stunden kontinuierlich gerührt. Nach dem Rühren wurden 200 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde gerührt und der Überstand abgetrennt. Der Überstand wurde mit dem Ethyletherextrakt der Bodenschicht vereinigt, und danach wurde der Ethylether durch Erhitzen entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei bei 165ºC/2 mm Hg 36,6 g eines Destillates erhalten wurden.
Das Destillat war ein viskoser, farbloser und durchsichtiger Feststoff. Die vorangehend beschriebene gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Destillat 98,8 Gew.-% eines Einzelbestandteils enthielt, der bei der Gaschromatographie-Massenspektrometrie einen Molekülpeak bei m/e = 421 zeigte. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Gaschromatogramm der Substanz sind in den Figuren 1 beziehungsweise 2 gezeigt. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies einen Peak für eine Doppelbindung bei 1660 cm&supmin;¹, einen Peak für Si-O-Si bei 1050 cm&supmin;¹, einen Peak für eine Methylgruppe bei 2950 cm&supmin;¹, Peaks für Si-CH&sub3; bei 1250 cm&supmin;¹ und 840 cm&supmin;¹ und einen Peak für N-H bei 3300 cm&supmin;¹ auf.
Aufgrund der vorangehenden Analysenergebnisse wurde die Substanz als N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid nachgewiesen.

Referenzbeispiel 2

Synthese von N-Methyl-3[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylamin

In einen 500 g destilliertes Wasser enthaltenden 1000 ml Erlenmeyerkolben wurden 25 g eines im Handel erhältlichen 3- (N-Methyl)aminopropyltrimethoxysilans (M8620, erhältlich von Chisso Corporation) und 81,0 g Methoxytrimethylsilan (LS510, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt und dann stehengelassen. Der entstandene Überstand wurde abgetrennt und die Bodenschicht der Extraktion mit Ethylether unterworfen. Der Überstand und der Extrakt wurden miteinander vereinigt, und danach wurde der Ethylether bei 50ºC unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus dem Gemisch verdampft. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei bei 101ºC/3 mm Hg 15,0 g eines Destillates erhalten wurden.
Das Destillat war eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Eine gaschromatographische Analyse des Destillates mit einem FID-Detektor (Silikon: SE- 30, Säule: 3 mm ∅ x 3 m, Säulentemperatur: 70 T 200ºC bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5ºC/min) zeigte, daß es 98,1 Gew.-% eines Einzelbestandteils enthielt, der bei der Gaschromatographie-Massenspektrometrie einen Molekülpeak bei m/e = 367 zeigte und damit als N-Methyl-3- [tris(trimethylsiloxy)silyl]propylamin nachgewiesen wurde.

Synthese von N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid

32,6 g des vorangehend erhaltenen N-Methyl-3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylamins wurden in 200 ml Ethylether gelöst, und zur Lösung wurden 11 g Pyridin zugegeben. Das Gemisch wurde in Eisbad auf 0-5ºC abgekühlt. 14,5 g Methacryloylchlorid wurden gesondert in 45 ml Ethylether gelöst. Die Methacryloylchloridlösung wurde in einen Scheidetrichter gefüllt und daraus zum vorangehenden Gemisch etwa eine Stunde zugetropft. Das Gemisch wurde 16 Stunden kontinuierlich gerührt. Nach dem Rühren wurden 200 ml Wasser zum Reaktionsgemisch zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde gerührt und danach der Überstand abgetrennt. Der Überstand wurde mit dem Ethyletherextrakt der Bodenschicht vereinigt, und danach wurde der Ethylether durch Erhitzen entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei bei 155ºC/3 mm Hg 33,0 g eines Destillates erhalten wurden.
Das Destillat war eine viskose, farblose und durchsichtige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex bei 20ºC von 1,435. Die vorangehend beschriebene gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Destillat 98,5 Gew.-% eines Einzelbestandteils enthielt, der bei der Gaschromatographie-Massenspektrometrie einen Molekülpeak bei m/e = 435 zeigte. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das Gaschromatogramm der Substanz sind in den Figuren 3 beziehungsweise 4 gezeigt. Das Infrarotabsorptionsspektrum wies einen Peak für eine Doppelbindung bei 1640 cm&supmin;¹, einen Peak für Si-O-Si bei 1060 cm&supmin;¹, einen Peak für eine Methylgruppe bei 2950 cm&supmin;¹ und Peaks für Si-CH&sub3; bei 1250 cm&supmin;¹ und 840 cm&supmin;¹ auf.
Die Elementaranalyse der Substanz ergab:
C&sub1;&sub7;H&sub4;&sub1;O&sub4;NSi&sub4;
Berechnet (%) Gefunden (%)
C 46,8 46,7
H 9,5 9,6
N 3,2 3,2

Beispiel 1

Aus 30 Teilen des in Referenzbeispiel 1 erhaltenen N- [Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamids, 10 Teilen Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Methacrylsäure-2,2,2- trifluorethylester und 10 Teilen Dimethacrylsäureethylenglycolester wurde ein Gemisch hergestellt. Ein Polymerisationskatalysator aus 2,2'-Azabisdimethylvaleronitril wurde in einer Menge von 0,15 Teilen zum Gemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Polypropylenreagenzglas mit 20 ml Fassungsvermögen gefüllt, das nach Ersetzen der Reagenzglasinnenluft durch Stickstoffgas zugeschmolzen wurde.
Das Reagenzglas wurde in ein Zirkulationswasserbad mit konstanter Temperatur getaucht und der Inhalt 65 Stunden bei 35ºC und anschließend 24 Stunden bei 40ºC und 5 Stunden bei 50ºC polymerisiert. Das Reagenzglas wurde in einen Heißlufttrockenschrank gestellt und 2 Stunden bei 80ºC, 1 Stunde bei 100ºC und schließlich 1 Stunde bei 110ºC der weiteren Polymerisation unterworfen.
Das so erhaltene Polymer war ein farbloser, durchsichtiger Feststoff. Das Polymer ergab beim Schneiden und Schleifen eine harte Kontaktlinse.
Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Aus 30 Teilen des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamids, 10 Teilen Methacrylsäuremethylester, 50 Teilen Methacrylsäure- 2,2,2-trifluorethylester und 10 Teilen Dimethacrylsäureethylenglycolester wurde ein Gemisch hergestellt. Ein Polymerisationskatalysator aus 2,2'-Azobisdimethylvaleronitril wurde in einer Menge von 0,2 Teilen zum Gemisch zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Polypropylenreagenzglas mit 20 ml Fassungsvermögen gefüllt, das nach Ersetzen der Reagenzglasinnenluft durch Stickstoffgas zugeschmolzen wurde.
Das Reagenzglas wurde mit seinem Inhalt 64 Stunden auf 40ºC, 5 Stunden auf 50ºC, 2 Stunden auf 80ºC, 1 Stunde auf 100ºC und schließlich 1 Stunde auf 120ºC erhitzt, um eine Polymerisation zu veranlassen.
Das so erhaltene Polymer ergab beim Schneiden und Schleifen eine harte Kontaktlinse. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 3 bis 13

Gemische mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden hergestellt und zur Herstellung von Polymeren den gleichen Polymerisationsverfahren unterworfen wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften der Polymere sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 14

Zur Herstellung eines Polymers wurde Beispiel 1 mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, die als Silikonmonomer den Bodensatz aus der Vakuumdestillation zur Synthese von N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid in Referenzbeispiel 1 einschloß, wobei der Bodensatz eine Verbindung mit 2 oder mehr Methacrylamidgruppen im Molekül darstellt, wiederholt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.

Referenzbeispiel 1

Zur Herstellung eines Polymers wurde Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 30 Teilen N- [tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid 30 Teile 3- Methacryloxypropyl[tris(trimethylsiloxy)silyl] verwendet wurden. Die aus dem so erhaltenen Polymer hergestellte Kontaktlinse wies die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften auf. Tabelle 1-1 Beisp. Zusammensetzung (Teile) Eigenschaften Silikon-Monomer Methacrylsäuremethylester Dimethacrylsäureethylenglycolester Dimethacrylsäure-1,10-decandiolester Methacrylsäure ADMVN Sauerstoffdurchlässigkeit (*) Kontaktwinkel (*) Erscheinung Verschmutzungseigenschaft (**) farblos, durchs. wie links * x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² s mm Hg ** Verringerung der Lichtdurchlässigkeit (%)
N-TRIS: N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid
N-MeTRIS: N-Methyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid
N-DoTRIS: N-Docecyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid
N-HpTRIS: N-Heptyl-N-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid
N-BIS: N-[Methyl-bis(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid
3FM: Methacrylsäure-2,2,2-trifluorethylester
6FM: Methacrylsäure-2,2,2-trifluor-1-trifluorethylester
17FM: Methacrylsäure-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10- heptadecafluordecanylester
19FMOH: Methacrylsäure-2-hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifluormethylundecylester
ADMVN: 2,2'-Azobisdimethylvaleronitril
TRIS: Methacrylsäure-tris(trimethylsiloxy)silylpropylester Tabelle 1-2 Beisp. Zusammensetzung (Teile) Eigenschaften Silikon-Monomer Methacrylsäuremethylester Dimethacrylsäureethylenglycolester Dimethacrylsäure-1,10-decandiolester Methacrylsäure ADMVN Sauerstoffdurchlässigkeit (*) Kontaktwinkel (*) Erscheinung Verschmutzungseigenschaft (**) farbl, durchs. leicht trüb Bodens. Ref.B. 1 wie links * x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² s mm Hg ** Verringerung der Lichtdurchlässigkeit (%)

Beispiele 15 bis 23

Zur Herstellung eines Polymers wurde Beispiel 1 mit Gemischen, welche die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen umfaßten, wiederholt. Die Polymere wurden dann durch Schneiden und Schleifen zu harten Kontaktlinsen mit einer Basiskurve von 7,50 mm, einem Durchmesser von 8,8 mm und einer Stärke von -3,00 geformt. Die Linsen wurden unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfeinrichtung (AUTOGRAPH, Modell AGS- 50A, erhältlich von Shimadzu Corporation) einem Drucktest unterworfen. Die Linsen wurden mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min radial bis zum Brechen zusammengedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die vorangehenden Beispiele und Referenzbeispiele zeigen deutlich, daß die harte Kontaktlinse der vorliegenden Erfindung hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit, Benetzbarkeit, Beständigkeit gegen Verschmutzen und mechanische Festigkeit aufweist. Tabelle 2 Beispiel Nr. Zusammensetzung (Teile) Eigenschaften Silikon-Monomer Methacrylsäuremethylester Dimethacrylsäureethylenglycolester Trimethacrylsäuretrimethylolpropanester Dimethacrylsäureneopentylglycolester Dimethacrylsäure-1,10-decandiolester Dimethylacrylsäuretetraethylenglycolester ADMVN Sauerstoffdurchlässigkeit (*) Druckfestigkeit (g) * x 10&supmin;¹¹ cc cm/cm² s mm Hg

Claims

1. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, hergestellt aus einem Copolymer, das als Hauptbestandteile eine Siloxanylalkylamideinheit der Formel (I)

wobei R¹ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, X¹, X² und X³ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, einen Organosiloxyrest mit nicht mehr als 16 Siliciumatomen oder einen Rest Z der Formel (II)

bedeuten, wobei R¹, R² und n wie vorangehend definiert sind, X&sup4; und X&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Methylgruppe, eine Trimethylsiloxygruppe, einen Organosiloxyrest mit nicht mehr als 16 Siliciumatomen oder einen Rest Z mit der vorangehenden Bedeutung darstellen und

eine Fluor enthaltende Monomereinheit umfaßt.

2. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Methylgruppe bedeutet.

3. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach Anspruch 1 oder 2, wobei R² ein Wasserstoffatom bedeutet.

4. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Siloxanylalkylamideinheit und die Fluor enthaltende Monomereinheit in Mengen von 30 bis 80 Gew.-Teilen beziehungsweise 70 bis 20 Gew.- Teilen enthalten sind.

5. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymer ferner ein Vernetzungsmittel umfaßt.

6. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel Dimethacrylsäure-1,10- decandiolester ist.

7. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Copolymers, enthalten ist.

8. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die aus einem Copolymer hergestellt ist, das als Hauptbestandteile: N-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylamid, Methacrylsäure-2,2,2,-trifluorethylester und Dimethacrylsäure-1,10-decandiolester umfaßt.