DE69625941T2

DE69625941T2 - Polysiloxanzusammensetzungen mit niedrigem wassergehalt und reduziertem modul

Info

Publication number: DE69625941T2
Application number: DE69625941T
Authority: DE
Inventors: F. Kunzler; M. Ozark
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: CA2239902C; CA2239902A1; CN1070494C; HK1030951A1; EP1019416B1; BR9611859A; MX9804475A; CN1204338A; KR100462450B1; DE69625941D1; WO1997020851A1; KR19990071888A; JP2000502329A; ES2191779T3; US5714557A; EP1019416A1; AU711848B2; AU1052397A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft generell eine Klasse von fluorinierten Siloxanenthaltenden monomeren Einheiten und deren Verwendung zur Reduktion des Moduls von polymeren Silikonzusammensetzungen mit geringem Wassergehalt. Solche Materialien finden insbesondere bei der Herstellung von Kontaktlinsen Verwendung.

HINTERGRUND

Polymere Silikonmaterialien werden in einer Reihe von biomedizinischen Anwendungen verwendet, einschließlich, beispielsweise der Herstellung von Kontaktlinsen. Solche Materialien können generell in zwei Hauptklassen aufgeteilt werden, Hydrogele und nicht-Hydrogele (hier als Materialien "mit geringem Wassergehalt" bezeichnet). Silikonhydrogele stellen vernetzte polymere Systeme dar, die Wasser absorbieren und in einem Gleichgewichtszustand zurückhalten können, und haben generell einen Wassergehalt von mehr als 5 Gew.-% und noch typischer zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 80 Gew.-%. Solche Materialien werden gewöhnlicherweise durch Polymerisierung einer Mischung hergestellt, die mindestens ein Silikon-enthaltendes Monomer und mindestens ein hydrophiles Monomer enthält. Entweder kann das Silikon-enthaltende Monomer oder das hydrophile Monomer als Vernetzungsmittel fungieren (ein Vernetzer wird als ein Monomer mit mehrfachen polymerisierbaren Funktionalitäten definiert) oder es kann ein separates Vernetzungsmittel verwendet werden. Anwendbare Silikon-enthaltende monomere Einheiten zur Verwendung in der Herstellung von Silikonhydrogelen sind im Stand der Technik wohlbekannt und eine Vielzahl von Beispielen wird in den US- Patenten Nr. 4,136,250; 4,153,641; 4,740,533; 5,034,461; 5,070,215 : 5,260,000; 5,310,779 und 5,358,995 zur Verfügung gestellt. Spezifische Beispiele von verwendbaren Silikon-enthaltenden monomeren Einheiten umfassen:
(a) voluminöse Polysiloxanylalkyl(meth)acrylische Monomere, im Allgemeinen als "TRIS"-Monomere bezeichnet, z. B. Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan;
(b) Poly(organosiloxan)-monomere Einheiten;
(c) Silikon-enthaltende Monomere umfassen Silikon-enthaltendem Vinylcarbonat- oder Vinylcarbamatmonomere, wie 1,3-Bis[4-vinyloxycabonyloxy)but-1-yl]tetramethyldisiloxan; 3-(Trimethylsilyl)propylvinylcarbonat; 3-(Vinyloxycarbonylthio)- propyl[tris(trimethylsiloxy)silan]; 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarbamat;
3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylallylcarbamat; 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]- propylvinylcarbonat; t-Butyldimethylsiloxyethylvinylcarbonat; Trimethylsilylethylvinylcarbonat; Trimethylsilylmethylvinylcarbonat; und
(d) Poly(organosiloxan)-monomere Einheiten einschließlich Urethan oder Ureidogruppen.
Andere Beispiele von verwendbaren Silikon-enthaltenden Monomeren sind im Stand der Technik wohl bekannt.
Geeignete hydrophile Monomere zur Verwendung in Silikonhydrogelen umfassen: ungesättigte Carboxylsäuren, wie Methacryl oder Acrylsäuren; acrylische substituierte Alkohole, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat; Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon; und Acrylamide, wie Methacrylamide und N,N-Dimethylacrylamid. Noch weitere Beispiele sind die hydrophilen Vinylcarbonat- oder Vinylcarbamatmonomere, die im US-Patent Nr. 5,070,215 offenbart sind und die hydrophilen Oxazolonmonomere, die in US-Patent Nr. 4,910,277 offenbart sind. Andere geeignete hydrophile Monomere sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.
In Bezug auf die Verwendung von Silikonhydrogelen in der Herstellung von Kontaktlinsen wurde die Fluorinierung bestimmter Monomere zur Verringerung der Ansammlung von Ablagerungen auf Kontaktlinsen angedacht - wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,954,587, 5,079,319 und 5,010,141. Des Weiteren wurde festgestellt, dass die Verwendung von Silikon-enthaltenden Monomeren des TRIS-Typs mit bestimmten fluorinierten Seitengruppen, i.e. -(CF&sub2;)-H, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 5,387,662 und 5,321,108, die Kompatibilität zwischen hydrophilen und Silikon- enthaltenden monomeren Einheiten verbessert.
Silikonmaterialien mit geringem Wassergehalt umfassen die gleiche Klasse von Silikon- enthaltenden monomeren Einheiten wie ihre Hydrogelgegenstücke; allerdings enthalten Silikonmaterialien "mit geringem Wassergehalt" anders als Silikonhydrogele, keine nennenswerten Mengen hydrophiler Monomere und/oder interne Benetzungsmittel (i. e. typischerweise weniger als 5 bis 10 Gew.-%). Als solches absorbieren Silikonmaterialien mit niedrigem Wassergehalt keine nennenswerten Mengen an Wasser, wie ihr Name bereits andeutet, und absorbieren bzw. halten keine nennenswerten Mengen Wasser zurück, z. B. weniger als ungefähr 5 Gew.-% und typischerweise weniger als 1 bis 2 Gew.-%. Beispiele von fluorinierten Polysiloxanen mit geringem Wassergehalt sind in den US- Patenten Nr. 4,810,764 und 5,142,009 offenbart. Solche Materialien sind typischerweise oberflächenbehandelt, z. B. Plasmaoberflächenbehandlung, um die Oberfläche des Materials hydrophiler zu gestalten. Unabhängig von der Oberflächenbehandlung oder der Verwendung hydrophiler Monomere und/oder interner Benetzungsmittel, beträgt der Gesamtwassergehalt von Silikonzusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt von Silikonzusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt weniger als ungefähr 5 Gew.-%.
Obwohl Silikonzusammensetzungen mit geringem Wassergehalt eine sehr wünschenswerte Sauerstoffpermeabilität aufweisen, besitzen sie typischerweise sehr hohe Moduli (Young's Elastizitätsmodul), z. B. oft mehr als 300 g/mm², wie durch das ASTM- Testverfahren D1938 gemessen. Für viele biomedizinische Anwendungen ist es wünschenswert, Zusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt zur Verfügung zu stellen, die reduzierte Moduli aufweisen, z. B. im Bereich von ungefähr 20 g/mm² bis ungefähr 150 g/mm² und mehr bevorzugt von ungefähr 30 g/mm² bis ungefähr 100 g/mm². Dies ist insbesondere wichtig in der Herstellung von weichen Kontaktlinsen, da das Modul des Linsenmaterials einen wichtigen Einfluss auf den Linsen-"Komfort" haben kann. Linsen mit hohem Modul haben oft eine empfundene Steifheit und eine unerwünschte hohe Formelastizität, die in einem unnatürlichen Empfinden resultiert.
Obwohl die Verwendung von voluminösen Polysüoxanylalkylmethacrylaten, z. B. Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, typischerweise als "TRIS" bezeichnet, bekannt ist, dass sie das Modul von einigen Silikonhydrogele reduzieren, i. e. Polyurethan- Polysiloxanhydrogel-Zusammensetzungen, (siehe beispielsweise Lai, Yu Chin, The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacylates in Polyurethane-polysiloxane Hydrogels, Proceedings of the American Chemical Society Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, Band 72, Seiten 118-119 (1995)); erhöht die Verwendung von TRIS monomeren Einheiten innerhalb von Silikonzusammensetzungen "mit geringem Wassergehalt" im Allgemeinen das Modul des resultierenden Materials. Als solches sind TRIS monomere Einheiten im Allgemeinen nicht hilfreich zur Reduktion des Moduls von Silikonmaterialien mit geringem Wassergehalt.
US-Patente Nr. 5,321,108 und 5,387,662 offenbaren eine TRIS-Typ monomere Einheit, welche mindestens eine fluorsubstituierte Endgruppe enthält, die einen terminalen Wasserstoff umfasst. Von dieser monomeren Einheit wird beschrieben, dass sie eine erhöhte Kompatibilität zwischen Silikon-enthaltenden und hydrophilen monomeren Einheiten in der Herstellung von Silikonhydrogelen bewirkt. Wie bei TRIS hat die beschriebene monomere Einheit eine voluminöse Polysiloxanylalkylstruktur einschließlich dreier (tris) Siloxanverzweigungen. Diese TRIS-Typ fluorinierten monomeren Einheiten sind nicht durch konventionelle Techniken destillierbar. Als solches kann die Aufreinigung solcher Materialien schwer sein. Aus dem gleichen Grund können diese Materialien auch schwer zu analysieren sein, z. B. durch Verwendung der Gaschromatografie.
EP-A-478261 offenbart Sauerstoff-durchlässige Polymere, welche als ophthalmologische Materialien für Kontaktlinsen verwendet werden können.
Zusammenfassend, von Silikonmaterialien mit geringem Wassergehalt ist bekannt, dass sie relativ geringe Moduli besitzen, z. B. von 20 g/mm² bis ungefähr 150 g/mm². Zudem müssen solche Materialien mit niedrigem Wassergehalt in Anwendungen, wie bei der Herstellung von Kontaktlinsen optisch klar, produzierbar (z. B. formbar, Maschinenherstellbar, etc.) sein und müssen eine akzeptable Sauerstoffdurchlässigkeit und Biokompatibilität aufweisen und der Bildung von Ablagerungen widerstehen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine polymere Silikonzusammensetzung mit niedrigen Wassergehalt zur Verfügung, hergestellt durch die Polymerisation einer Monomerenmischung, die die in Formel I dargestellten monomeren Einheiten enthält:
wobei:
A eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist;
R und D unabhängig voneinander Alkylen- oder Haloalkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei besagte Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;
M ist Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander Alkyl- oder Haloalkylgruppen, wobei zwischen den Kohlenstoffatomen Etherbrücken enthalten sein können; Siloxangruppen oder carbozyklische Ringgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 500;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20;
x und y sind 0 oder 1;
z ist 1 oder 2; und
x + y + z = 3;
so lange mindestens eine von R&sub1; oder R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Die vorliegende Erfindung stellt zudem Kontaktlinsen zur Verfügung, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt sind, und Verfahren zur Herstellung von polymeren Silikonzusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt.
Ein Vorteil des Gegenstands der Erfindung ist, dass die mit Bezug auf die Formel I beschriebenen monomeren Einheiten das Modul von Silikonzusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt reduzieren, ohne dabei die Sauerstoffdurchlässigkeit der resultierenden polymeren Zusammensetzung wesentlich zu verringern. Zudem sind die monomeren Einheiten relativ leicht zu synthetisieren, aufzureinigen und zu analysieren und können innerhalb Silikon-enthaltender monomeren Einheiten polymerisiert werden, um Silikonmaterialien mit geringem Wassergehalt herzustellen, ohne die optische Klarheit wesentlich zu beeinträchtigen.
Silikonzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit geringem Wassergehalt werden durch Polymerisierung einer monomeren Mischung hergestellt, die 1 bis 99 Gew.-%, aber vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% Silikon-enthaltende monomere Einheiten und von 1 bis 50 Gew.-%, aber vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% der durch Formel I wie oben definierten monomeren Einheiten umfasst.
Monomere Einheiten vom durch Formel I dargestellten Typ können durch Techniken aus dem Stand der Technik synthetisiert werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung bevorzugter monomerer Einheiten werden weiter unten im Abschnitt Beispiele zur Verfügung gestellt.
In einigen bevorzugten Ausführungsbeispielen ist z = 1 und R&sub1; bis R&sub4; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen, z. B. niedere Alkylgruppen, wie solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl etc. und fluorsubstituierten niederen Alkylgruppen, so dass die monomeren Einheiten wesentlich leichter zu synthetisieren und analysieren sind. Spezifische Beispiele bevorzugter monomerer Einheiten umfassen die durch Formel II und III dargestellten:
Anwendbare Silikon-enthaltende monomere Einheiten zur Verwendung in der Herstellung von Silikonzusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt sind im Stand der Technik wohl bekannt und zahlreiche Beispiele werden in den US-Patenten Nr. 4,136,250; 4,153,641; 4,740,533, 5,034,461; 5,070,215; 5,260,000; 5,310,779 und 5,358,995 zur Verfügung gestellt. Spezifische Beispiele von anwendbaren Silikon- enthaltenden monomeren Einheiten umfassen ethylenisch "endgekappte" Siloxanenthaltende monomere Einheiten, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können und durch die Formel IV dargestellt werden:
wobei:
A' und A" ethylenisch ungesättigte Gruppen sind;
R' und R" sind unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;
R&sub8; bis R&sub1;&sub7; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen oder Halogensubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffradikalen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche Ethergruppen dazwischen enthalten können, welche aber vorzugsweise ausgewählt sind aus den Gruppen, die in Bezug auf R&sub1; bis R&sub4; beschrieben werden;
a ist eine ganze Zahl gleich oder größer als 1;
b und c sind ganze Zahlen gleich oder größer als 0; und
a + b + c sind eine ganze Zahl von 1 bis 1.000.
Vorzugsweise sind R&sub3; bis R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen und fluorsubstituierten Alkylgruppen. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass mindestens einer von R&sub8; bis R&sub1;&sub7; einer fluorsubstituierten Alkylgruppe, wie die durch die Formel dargestellte:
-D'-(CF&sub2;)s-M'
wobei:
D' eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei besagte Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;
M' ist Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe, aber vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor; und
s ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6.
Vorzugsweise erleichtern die ethylenisch ungesättigten Gruppen die Polymerisation unter milden Bedingungen wie milden Temperaturen. Obwohl eine große Vielfalt solcher Gruppen verwendet werden kann, sind A, A' und A" Ester oder Amide von einer acrylischen oder methacrylischen Säure, dargestellt durch die allgemeine Formel:
wobei X vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl ist, aber auch andere Gruppen umfassen kann, z. B. Cyano, und Y ist vorzugsweise -O-, -S- oder -NH-, aber mehr bevorzugt -O-. Beispiele von anderen geeigneten Gruppen umfassen Vinylcarbonate, Vinylcarbamate, Acrylonitril und Styryl. Noch weitere Beispiele einer geeigneten Gruppe umfassen N-Vinyl-2-pyrrolidinon-(3, 4 oder 5)yl, wie in der folgenden Formel gezeigt:
D, R, R' und R" stellen divalente Kohlenwasserstoffradikale dar, vorzugsweise Alkyl- oder Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, welche Etherbrücken zwischen den Kohlenstoffatomen enthalten können. Vorzugsweise umfassen solche Alkyl- oder Alkylengruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Gruppen umfassen Methylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, etc., Arylenradikale, wie Phenylen und Biphenylen und -O-(CH&sub2;)q-, wobei q vorzugsweise 1 bis 6 ist.
Spezifische Beispiele bevorzugter monomerer Einheiten umfassen die durch Formel V und VI dargestellten:
wobei:
d, e, f und g ganze Zahlen von 0 bis 1000 sind,
d + e eine ganze Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100 ist,
f + g eine ganze Zahl von 2 bis 1000, vorzugsweise 2 bis 100 ist,
wobei e und g vorzugsweise ganze Zahlen von 20 bis ungefähr 50 sind, und
h ist eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 20 ist.
Die Synthesen von monomeren Einheiten, wie dargestellt durch die Formel IV, V und VI und ähnliche monomere Einheiten sind im Stand der Technik wohlbekannt. Spezifische Beispiele werden in den Beispielen weiter unten zur Verfügung gestellt.
Weitere Beispiele von geeigneten Silikon-enthaltenden Monomeren umfassen große Polysiloxanylalkyl(meth)acrylmonomere, dargestellt durch die Formel VII:
wobei:
X -O- oder -NR- bedeutet; jedes R&sub1;&sub8; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet; jedes R&sub1;&sub9; unabhängig voneinander einen niederen Alkylradikal oder einen Phenylradikal bedeutet und h 1 bis 10 ist.
Solche voluminösen Monomere umfassen Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Silikon-enthaltenden Monomeren umfasst Silikon- enthaltende Vinylcarbonat- oder Vinylcarbamatmonomere der Formel VIII:
wobei:
-(CH&sub2;)n'Si[(CH&sub2;)m'CH&sub3;]&sub3;;
-(CH&sub2;)n'Si[OSi(CH&sub2;)m'CH&sub3;]&sub3;;
Y' ein -O-, -S- oder -NH- bedeutet;
RSi ein Silikon-enthaltendes organisches Radikal bedeutet;
R&sub2;&sub0; ein Wasserstoff oder ein Methyl bedeutet; d 1, 2, 3 oder 4 ist; und q 0 oder 1 ist.
Geeignete Silikon-enthaltende organische Radikale RSi umfassen die folgenden:
wobei:
R&sub2;&sub1;
bedeutet,
wobei p' 1 bis 6 ist;
R&sub2;&sub2; ein Alkylradikal oder ein Fluoralkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
e 1 bis 200 ist; n' 1, 2, 3 oder 4 ist; und m' ist 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
Die Silikon-enthaltenden Vinylcarbonat- oder Vinylcarbamatmonomere umfassen speziell: 1,3-Bis[4-vinyloxycarbonyloxy)but-1-yl]tetramethyldisiloxan; 3-(Trimethylsilyl)- propylvinylcarbonat; 3-(Vinyloxycarbonylthio)propyl-[tris(trimethylsiloxy)silan]; 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarbamat; 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylallylcarbamat; 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propylvinylcarbonat, t-Butyldimethylsiloxyethylvinylcarbonat; Trimethylsilylethylvinylcarbonat; Trimethylsilylmethylvinylcarbonat; und "V&sub2;D&sub2;&sub5;", dargestellt durch Formel IX.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Silikon-enthaltenden Monomeren umfasst Monomere der Formel X und XI:
(X) E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E;
oder
(XI) E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E;
wobei:
D ein Alkyldiradikal, ein Alkylcycloalkyldiradikal, ein Cycloalkyldiradikal, ein Aryldiradikal oder ein Alkylaryldiradikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet;
G ein Alkyldiradikal, ein Cycloalkyldiradikal, ein Alkylcycloalkyldiradikal, ein Aryldiradikal oder ein Alkylaryldiradikal mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und welche Ether-, Thio- oder Aminbrücken in der Hauptkette enthalten können;
* bedeutet eine Urethan- oder Ureidoverbindung;
a ist mindestens 1;
A bedeutet ein divalentes polymeres Radikal der Formel XII:
wobei:
jedes R&sub5; unabhängig voneinander eine alkyl- oder fluorsubsituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Etherbrücken zwischen den Kohlenstoffatomen enthalten können;
I
m' ist mindestens 1; und
p ist eine Zahl, die ein Teilgewicht von 400 bis 10000 ermöglicht;
jede von E und E' bedeutet unabhängig voneinander ein polymerisierbares ungesättigtes organisches Radikal, dargestellt durch Formel XIII:
wobei:
R&sub2;&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist;
R&sub2;&sub4; Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein -CO-Y-R&sub2;&sub6; Radikal ist, wobei Y ein -O-, -S- oder -NH- ist;
R&sub2;&sub5; ist ein divalentes Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R&sub2;&sub6; ist ein Alkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; X bedeutet -CO- oder -OCO-; Z bedeutet -O- oder -NH-; Ar bedeutet ein aromatisches Radikal mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; w ist 0 bis 6; x ist 0 oder 1; y ist 0 oder 1; und z ist 0 oder 1.
Ein bevorzugtes Urethanmonomer wird dargestellt durch die Formel (XIV):
wobei m mindestens 1 und vorzugsweise 3 oder 4 ist, a ist mindestens 1 und vorzugsweise 1 ist, p ist eine Zahl, die ein Teilgewicht von 400 bis 10000 zur Verfügung stellt und ist vorzugsweise mindestens 30, R&sub2;&sub7; ist ein Diradikal eines Diisocyanats nach dem Entfernen der Isocyanatgruppe, wie das Diradikal von Isophorondiisocyanat und jedes E" ist eine Gruppe dargestellt durch:
Die Monomermischung der vorliegenden Erfindung kann zusätzliche Bestandteile enthalten, wie Vernetzungsmittel, interne Benetzungsmittel, hydrophile monomere Einheiten, härtende Mittel und andere im Stand der Technik bekannte Additive.
Obwohl die zuvor beschriebenen ethylenisch terminierten Siloxanenthaltenden monomeren Einheiten ein vernetztes dreidimensionales Netzwerk bei der Polymerisation ausbilden, können zusätzlich Vernetzungsmittel zu der monomeren Mischung hinzugefügt werden. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel umfassen: Polyvinyl, typischerweise Di- oder Tri-Vinylmonomere, herkömmlicherweise die Di- oder Tri(meth)acrylate von dihydrischem Ethylenglycol, Triethylenglycol, Butylenglycol, Hexan-1,6-diol, Thiodiethylenglycoldiacrylat und Methacrylat; Neopentylglycoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat und ähnliche; N,N'-Dihydroxyethylenbisacrylamid und -Bismethacrylamide; sowie Diallylverbindungen, wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat; Divinylbenzol; Ethylenglycoldivinylether und die (Meth)acrylatester von Polyolen, wie Triethanolamin, Glycerin, Pentan erythritol, Butylenglycol, Mannitol und Sorbitol. Weitere Beispiele umfassen N,N- Methylen-bis-(meth)acrylamid, sulfoniertes Divinylbenzol und Divinylsulfon. Brauchbar sind auch die Reaktionsprodukte für Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit ungesättigten Isocyanaten, z. B. das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit 2- Isocyanatoethylmethacrylat (IEM), wie offenbart in US-Patent Nr. 4,954,587.
Andere bekannte Vernetzungsmittel sind Polyether-bisurethan-dimethacrylate, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4,192,827 und diejenigen Vernetzungsmittel, die durch die Reaktion von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol mit 2- Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) oder m-Isopropenyl-y,y-dimethylbenzylisocyanaten (m-TMi) und Polysiloxan-bisurethan-dimethacrylaten, wie beschrieben in den US- Patenten Nr. 4,486,577 und 4,605,712, herstellbar sind. Weitere andere bekannte Vernetzungsmittel sind die Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol, ethoxyliertem Polyvinylalkohol oder von Polyvinylalkohol-Coethylen mit 0,1 bis 10 mol% Vinylisocyanaten, wie IEM oder m-TMI.
Obwohl nicht notwendig, können die Zusammensetzungen im Umfang der vorliegenden Erfindung Härtungsmittel enthalten, vorzugsweise Mengen von weniger als ungefähr 80 Gew.-% und typischerweise von ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gew.-%. Beispiele geeigneter Härtungsmittel sind in dem US-Patent Nr. 4,327,203 beschrieben. Diese Mittel umfassen Cycloalkylacrylate oder Methacrylate, wie: Menthylacrylat und Methacrylat, tertiäres Butylcyclohexylmethacrylat, Isopropylcyclopentylacrylat, tertiäres Pentylcycloheptylmethacrylat, tertiäres Butylcyclohexylacrylat, Isohexylcyclopentylacrylat und Methylisopentylcyclooctylacrylat. Weitere Beispiele von geeigneten Härtungsmitteln sind in dem US-Patent Nr. 4,355,147 beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt polyzyklische Acrylate oder Methacrylate wie: Isobornylacrylat und Methacrylat, Dicyclopentadienylacrylat und Methacrylat, Adamantylacrylat und Methacrylat und Isopinocamphylacrylat und Methacrylat. Weitere Beispiele von Härtungsmitteln werden in dem US-Patent Nr. 5,270,418 zur Verfügung gestellt. Diese Literaturstelle beschreibt verzweigte Alkylhydroxylcycloalkylacrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide. Repräsentative Beispiele umfassen: 4-t-Butyl, 2-Hydroxycyclohexylmethacrylat (TBE); : 4-t-Butyl-2- hydroxycyclopentylmethacrylat; Methacryloxyamino-4-t-butyl-2-hydroxycyclohexan; 6- Isopentyl-3-Hydroxycyclohexylmethacrylat; und Methacryloxyamino-2-Isohexyl-5- hydroxycyclopentan.
Interne Benetzungsmittel werden herkömmlicherweise in Formulierungen mit geringem Wassergehalt verwendet, um die Benetzbarkeit solcher Materialien zu erhöhen. Interne Benetzungsmittel machen im Allgemeinen nicht mehr als ungefähr 20 Gew.-% der Zusammensetzung aus und typischerweise nicht mehr als 10 Gew.-%, natürlich abhängig von dem jeweiligen Benetzungsmittel oder der Kombination von verwendeten Benetzungsmitteln. Auf jeden Fall ist der Gesamtwassergehalt der resultierenden Zusammensetzung weniger als ungefähr 5 Gew.-% Wasser und typischerweise weniger als ungefähr 1 bis 2 Gew.-% Wasser. Beispiele geeigneter interner Benetzungsmittel umfassen N-Alkyenoyltrialkylsilylaminate, wie beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,652,622. Diese Mittel werden durch die allgemeine Formel:
CHrC(E)C(O)N(H)CH(G)(CH&sub2;)qC(O)OSi(V)3
dargestellt, wobei:
E ein Wasserstoff oder Methyl ist,
G (CH&sub2;)rC(O)OSi(V)&sub3; oder Wasserstoff ist,
V ist Methyl, Ethyl oder Propyl,
q ist eine ganze Zahl von 1 bis 15,
r ist eine ganze Zahl von 1 bis 10,
q + r ist eine ganze Zahl von 1 bis 15, hiernach als NATA bezeichnet.
Acryloyl- und Methacryloxy-, Mono- und Dicarboxylaminosäuren, hiernach als NAA bezeichnet, vermitteln wünschenswerte Oberflächenbenetzungseigenschaften auf Polysiloxanpolymere, präzipitieren jedoch aus Siloxanmonomerenmischungen bevor die Polymerisierung vollständig ist. NAA können modifiziert werden, um Trialkylsilylester auszubilden, welche leichter in Polysiloxanpolymere inkorporiert werden können. Die bevorzugten NATAs sind Trimethylsilyl-N-methacryloxyglutamat, Triethylsilyl-N-methacryloxyglutamat, Trimethyl-N-methacryloxy-6-aminohexanoat, Trimethylsilyl-N-metharcyloylaminododecanoat und Bis-trimethyl-silyl-N-methacryloxyaspartat.
Bevorzugte Benetzungsmittel umfassen auch Acryl- und Methacrylsäuren und Derivate davon. Typischerweise umfassen solche Benetzungsmittel weniger als 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Andere bevorzugte interne Benetzungsmittel umfassen Oxazolone, wie beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,810,764 von Friends et al., erteilt am 7. März 1989. Diese Materialien werden dargestellt durch die Formel:
wobei:
R&sub2;&sub8; und R&sub2;&sub9; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Methyl, und
R&sub3;&sub0; und R&sub3;&sub1; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl und Cyclohexylradikalen.
Diese bevorzugten internen Benetzungsmittel umfassen spezifisch 2-Isopropenyl-4,4- dimethyl-2-oxazolin-5-on (IPDMO), 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on (VDMO), Cyclohexan-spiro-4'-(2'-isopropenyl-2'-oxazol-5'-on) (IPCO), Cyclohexan-spiro-4'-(2'-vinyl- 2'-oxazol-5'-on) (VCO) und 2-(-1-propenyl)-4,4-dimethyloxazol-5-on (PDMO). Die Herstellung solcher Oxazolone ist im Stand der Technik bekannt und wird in dem US-Patent Nr. 4,810,764 beschrieben.
Diese bevorzugten internen Benetzungsmittel haben zwei wichtige Eigenschaften, welche sie zu besonders wünschenswerten Benetzungsmitteln machen: (1) sie sind relativ unpolar und kompatibel mit den hydrophoben Monomeren (den Polysiloxanen und den Härtungsmitteln); und (2) sie werden in hochpolare Aminosäuren durch milde Hydrolyse umgewandelt, was die wesentlichen Benetzungseigenschaften vermittelt. Wenn in der Gegenwart anderer Komponenten polymerisiert, wird ein Copolymer ausgebildet. Diese internen Benetzungsmittel polymerisieren durch die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung an den Endstellen der Polysiloxanmonomere und mit den Härtungsmitteln, um copolymere Materialien auszubilden, die besonders brauchbar für biomedizinische Geräte, insbesondere Kontaktlinsen, sind.
Weitere Beispiele von internen Benetzungsmitteln umfassen hydrophile monomere Einheiten, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,259,467; 4,260,725; 4,440,918; 4,910,277; 4,954,587; 4,990,582; 5,010,141; 5,079,319; 5,310,779; 5,321,108; 5,358,995; 5,387,662; von denen alle durch Referenzieren in die Beschreibung aufgenommen werden. Beispiele solcher hydrophiler Monomere umfassen sowohl Acryl- wie auch Vinyl-enthaltende Monomere.
Bevorzugte hydrophile Monomere können entweder Acryl- oder Vinyl-enthaltende sein. Solche hydrophile Monomere können selbst als Vernetzungsmittel verwendet werden. Der Begriff "Vinyl-Typ" oder "Vinyl-enthaltende" Monomere betrifft Monomere, die Vinylgruppen enthalten (CH&sub2;=CQH) und die im Allgemeinen hoch reaktiv sind, Von solchen hydrophilen Vinyl-enthaltenden Monomeren ist bekannt, dass sie relativ leicht polymerisieren. "Acryl-Typ" oder "Acryl-enthaltende" Monomere sind solche Monomere, die die Acrylgruppe dargestellt durch die Formel:
enthalten, wobei
X vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl ist und Y vorzugsweise -O-, -OQ-, -NH-, -NQ- und -NH(Q)- ist, wobei Q typischerweise eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe ist. Von solchen Monomeren ist bekannt, dass sie leicht polymerisieren.
Bevorzugte hydrophile Vinyl-enthaltende Monomere können in die Zusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, umfassen Monomere wie N-Vinyllactame (z. B. N-Vinylpyrrolidon (NVP)), N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-ethylformamid, N-Vinylformamid, wobei NVP am meisten bevorzugt ist.
Bevorzugte hydrophile Acryl-enthaltende Monomere, die in das Hydrogel der vorliegenden Erfindung eingebaut werden können, umfassen hydrophile Monomere, wie N,N- Dimethylacrylamid (DMA), 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycerinmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, Methacrylsäure und Acrylsäure, wobei DMA am meisten bevorzugt ist.
Wenn sowohl ein Acryl-enthaltendes Monomer sowie ein Vinyl-enthaltendes Monomer in die Erfindung eingebracht werden, kann ein weiteres Vernetzungsmittel mit sowohl einer Vinyl- wie auch einer Acryl-polymerisierbaren Gruppe verwendet werden, wie die Vernetzungsmittel, die Gegenstand des US-Patents Nr. 5,310,779 sind, das am 10 Mai 1994 erteilt wurde. Solcher Vernetzer helfen dabei, das resultierende Copolymer vollständig UV-vernetzbar zu machen. Allerdings kann das Copolymer auch allein durch Erhitzen gehärtet werden oder durch Kombinieren von UV und Hitze. Foto und/oder thermische Starter, die zur Härtung des Copolymers notwendig sind, werden in die monomere Mischung gegeben und sind den Fachleuten auf diesem Gebiet wohl bekannt. Andere Vernetzungsmittel, die in das Silikon-enthaltende Hydrogel eingebracht werden können, umfassen die zuvor beschriebenen.
Andere Techniken zur Erhöhung der Benetzbarkeit von Zusammensetzungen können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, z. B. Plasmaoberflächenbehandlungstechniken sind im Stand der Technik wohl bekannt.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen mit niedrigem Wassergehalt umfassen 5 bis 40 Gew.-% der durch Formel I dargestellten monomeren Einheiten, von 30 bis 60 Gew.-% der durch Formel IV dargestellten monomeren Einheiten und von 15 bis 40 Gew.-% eines Härtungsmittels. Solche Formulierungen können zusätzliche Bestandteile, wie Octafluorpentylmethacrylat (OFPMA) enthalten. Solche monomeren Einheiten können durch im Stand der Technik bekannte Techniken synthetisiert werden. Verwandte Materialien werden in dem US-Patent Nr. 4,810,764 beschrieben.
Die in dieser Erfindung verwendeten monomeren Mischungen können leicht gehärtet werden, um Formen durch konventionelle Verfahren zu gießen, wie UV-Polymerisierung oder thermische Polymerisierung oder Kombinationen davon, wie herkömmlicherweise verwendet in der Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen. Repräsentative freie radikalthermische Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Acetalperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Stearoylperoxid, Benzoylperoxid, tert- Butylperoxypivalat, Peroxydicarbonat und ähnliche, verwendet in einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis 1 Gew.-% der gesamten monomeren Mischung. Repräsentative UV-Initiatoren wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Darocure 1173, 1164, 2273, 1116, 2959, 3331 (EM Industries) und Igracure 651 und 184 (Ciba-Geigy) sind auf diesem Gebiet bekannt.
Die Polymerisierung der monomeren Einheiten dieser Erfindung mit anderen Comonomeren wird im Allgemeinen (mit Vernetzungsmitteln) in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt wird typischerweise in Form eines Gels vorliegen. Wenn das Verdünnungsmittel nicht wässrig ist, muss das Verdünnungsmittel aus dem Gel entfernt werden und durch Wasser ersetzt werden durch die Verwendung eines Extraktions- und Hydrationsprotokolls, das den Fachleuten auf diesem Gebiet wohl bekannt ist.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Polymerisationsinitiatoren kann das Copolymer der vorliegenden Erfindung auch andere Monomere umfassen, wie den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist. Zum Beispiel kann die monomere Mischung Farbstoffe oder UV-absorbierende Mittel enthalten, wie diejenigen, die auf dem Gebiet der Kontaktlinsen bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung stellt Materialien zur Verfügung, die sinnvoll zur Herstellung von Prothesen, wie Herzklappen oder intraokulare Linsen, Filme, chirurgische Geräte, Herzklappen, Gefäßersatz, intrauterine Geräte, Membranen oder andere Filme, Diaphragmen, chirurgische Implantate, Blutgefäße, künstliche Harnleiter, künstliches Brustgewebe und Membranen, die für den Kontakt mit Körperflüssigkeiten außerhalb des Körpers vorgesehen sind, z. B. Membranen zur Nierendialyse und Herz/Lungenmaschinen und ähnliche, Katheter, Mundschutz, Zahneinlagen, intraokulare Geräte und insbesondere Kontaktlinsen, eingesetzt werden können.
Die Polymere dieser Erfindung können zu Kontaktlinsen durch Schleudergussverfahren (wie die in den US-Patenten Nr. 3,408,429 und 3,496,254 beschriebenen), Gussformen oder jedes andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen ausgeformt werden. Die Polymerisation kann entweder in einer rotierenden Gussform oder einer stationären Gussform stattfinden, die der gewünschten Kontaktlinsenform entspricht. Die Linse kann des Weiteren einer mechanischen Endbehandlung ausgesetzt werden, wenn dieses notwendig ist. Die Polymerisierung kann auch in einer geeigneten Gussform oder einem Gefäß zur Herstellung von Knöpfen, Platten oder Stäben durchgeführt werden, welche dann weiterverarbeitet werden können (z. B. geschnitten oder poliert mittels einer Drehbank oder eines Lasers), um eine Kontaktlinse mit der gewünschten Form herzustellen.
Bei Verwendung in der Herstellung von Kontaktlinsen ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Hydrogele Wassergehalte von weniger als ungefähr 5 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als ungefähr 1 Gew.-% aufweisen. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass solche Hydrogele ein Modul von ungefähr 20 g/mm² bis ungefähr 150 g/mm² aufweisen und mehr bevorzugt von ungefähr 30 g/mm² bis ungefähr 100 g/mm² aufweisen.
Zur Illustration der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden eine Reihe von Beispielen zur Verfügung gestellt. Diese Beispiele dienen ausschließlich der weiteren Illustration von Aspekten der Erfindung und sollten nicht als einschränkend für die Erfindung ausgelegt werden.

BEISPIEL I

Es wurden zehn Polysiloxanzusammensetzungen mit geringem Wassergehalt hergestellt, wobei jede aus verschiedenen Mengen aus drei primären Bestandteilen bestand: die durch die Formel V dargestellten ethylenisch terminierten Siloxan-enthaltenen monomeren Einheiten, die durch die Formel II dargestellten monomeren Einheiten und Octafluorpentylmethacrylat, hiernach bezeichnet als OFPMA.
Die durch die Formel V dargestellte als "65-TFP" bezeichnete monomere Einheit, i. e. Poly(65-mol% Trifluorpropylmethylsiloxan)-co(35-mol% Dimethylsiloxan), wurde wie folgt hergestellt.
Octamethylcyclotetrasiloxan (39,4 g, 0,133 mol), Trifluorpropylcyclotrisiloxan (154,3 g, 0,33 mol) und Methacryloxybutyltetramethyldisiloxan (6,3 g, 0,015 mol) wurden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff zu einem Rundkolbengefäß hinzugefügt. Trifluormethansulfonsäure (0,54 g, 3,6 mmol) wurde hinzugefügt und die Reaktionsmischung für 24 Stunden gerührt. Natriumbicarbonat wurde dann zu dem viskosen Reaktionsprodukt hinzugefügt und für 16 Stunden weitergerührt. Nach dem Neutralisationsvorgang wurde Chloroform (500 ml) hinzugefügt und die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Verwendung eines 5 u millipore Teflonfilters filtriert. Das Filtrat wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und das Chloroform entfernt. Das resultierende Präpolymer wurde tropfenweise unter schnellem Rühren auf 500 ml Methanol gegeben, um nicht reagierte zyklische Verbindungen zu entfernen. Die Polymerschicht wurde gesammelt und das Verfahren zweimal wiederholt. Nach der dritten Fraktionierung wurde das Polymer gesammelt, in Diethylether gelöst, über Magnesiumsulfat getrocknet und wiederum durch einen 5 u-Filter filtriert. Die filtrierte Lösung wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben und der Diethylether entfernt. Die resultierende klare Flüssigkeit wurde bei 80ºC für 4 Stunden (bei 0,2 mm Hg) vakuumdestilliert, um zyklische Verbindungen von geringem Molekulargewicht zu entfernen. Die molekulare Struktur des gereinigten 65-TFP (150 g, 75%) wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Die durch die Formel II dargestellten monomeren Einheiten, i.e. 1-(Methacryloxypropyl)- 3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentoxy)-propyl)tetramethyldisiloxan, im Folgenden als "MO" bezeichnet, wurde hergestellt wie folgt.

(a) Herstellung von Trimethylsilyl-geschütztem Hydroxypropyltetramethyldisiloxan

Zu einem 1 Liter Rundkolbengefäß wurde 1,3-Tetramethyldisiloxan (100 g, 0,774 mol), Allyloxytrimethylsilan (97,0 g, 0,779 mol), 0,008 g eines (TRIS(triphenylphosphin)rhodium)chlorids und 400 ml Toluol hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 80ºC für 2 Stunden erhitzt, wobei das Siliconhydrid in dieser Zeit wie durch ¹H-NMR-Spektroskopie gezeigt reagierte. Das Toluol wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und das resultierende Öl vakuumdestilliert (65ºC/ 1,5 mmHg), um 127,5 g (64,8% Ausbeute) des Trimethylsilyl-geschützten Hydroxypropyltetramethyldisiloxans zur Verfügung zu stellen.

(b) Herstellung von 1-(3-Trimethylsilyloxypropyl)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentoxy)-propyl)tetramethyldisiloxan

Zu einem 1 Liter Rundkolben wird Trimethylsilyl-geschütztes Hydroxypropyltetramethyldisiloxan (60 g, 0,227 mol), Allyloxyoctalluorpentan (74,1 g, 0,272 mol), Platindivinyltetramethyldisiloxankomplex (113 ul, 0,002 mol/ul Katalysator), 200 ml von THF und 200 ml von 1,4-Dioxan hinzugefügt. Die Lösung wird bei 80ºC für 3 Stunden erhitzt zu welchem Zeitpunkt das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt wird. Das resultierende Öl wird durch 50 G Silicagel hindurchgegeben unter Verwendung einer 10/l Mischung von Pentan und Methylenchlorid. Das Lösungsmittel wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt und das resultierende Öl vakuumdestilliert (120ºC/0,2 mmHg), um 103 g eines 97% reinen 1-(3-Trimethylsilyloxypropyl)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentoxypropyl)tetramethyldisiloxans zur Verfügung zu stellen.

(c) Herstellung von 1-(Methacryloxypropyl)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentoxy)- propyl)tetramethyldisiloxan

1-(3-Trimethylsilyloxypropyl)-3-(3-(2, 2,3, 3,4,4,5,5-octafluorpentoxy)-propyl)- tetramethyldisiloxan (53,7 g, 0,1 mol) wird in 540 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 8,8 ml einer 10%igen Lösung von Essigsäure bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Mischung wird für eine Stunde gerührt und das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei 40ºC entfernt. Das resultierende Öl wird in 300 ml Hexan gelöst und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird aufgefangen und über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert.
Das oben genannte filtrierte Reaktionsprodukt (1-(3-Hydroxypropyl)-3-(3- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentoxypropyl)-tetramethyldisiloxan), (46,3 g, 0,1 mol), wird zu einem 1 Liter Rundkolbengefäß zusammen mit Triethylenamin (11,1 g, 0,110-mol) hinzugefügt. Die Lösung wird auf 0ºC gekühlt und Methacryloxychlorid (11,5 g, 0,11 mol) langsam hinzugefügt. Nach der Zugabe von Methacryloxychlorid wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt. Am nächsten Tag wird die resultierende Lösung zweimal mit 1N HCl extrahiert, zweimal mit 2N NaOH und zweimal mit destilliertem Wasser extrahiert. Die organische Schicht wird gesammelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das resultierende Öl wird durch 50 g Silicagel unter Verwendung einer 10/l Mischung von Pentan und Methylenchlorid gereinigt. Das Lösungsmittel wird durch einen Rotationsverdampfer entfernt und das resultierende Öl wird vakuumdestilliert (120ºC/0,1 mm Hg), um 34,1 Gramm (64% Ausbeute) eines 95% reinen 1-(3- Methacryloxypropyl)-3-(3-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentoxypropyl)tetramethyldisiloxan zur Verfügung zu stellen.
Einen Überblick über diese Synthese wird durch den folgenden Reaktionsweg dargestellt: Syntheseschema zur Herstellung von MO
Die spezifischen Verhältnisse von 65TFP, MO und OFPMA für die zehn Zusammensetzungen werden unten in Tabelle 1 zur Verfügung gestellt.
Jede der Bestandteile von jeder Probe werden in den in Tabelle I angezeigten Verhältnissen kombiniert, zusammen mit einem UV-Initiator und für ungefähr 20 Minuten vermischt. Jede von den zehn Zusammensetzungen wurde dann als Film gegossen zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaft unter Verwendung der folgenden Prozedur Filme von jeder Zusammensetzung wurden zwischen silanisierten Glasplatten mit einem 0,3 mm Teflon-Abstandshalter gegossen unter Verwendung von UV-Härtungsbedingungen von 2 Stunden UV-Licht bei einer Intensität von 3500 uW/cm². Der UV- Initiator war Darocur 1173 (0,5% Konzentration). Die resultierenden Filme wurden 16 Stunden in 2-Propanol extrahiert und 2 Stunden in destilliertem Wasser, gefolgt von einer 16-stündigen Hydration in Phosphat gepufferter Salzlösung (pH 7,3). Die mechanischen Eigenschaften der Filme wurden auf einem Instron Modell 4500 unter Verwendung der ASTM-Verfahren 1708 und 1938 bestimmt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit (DK) wurde unter Verwendung des polarografischen Probenverfahrens bestimmt (I. Fatt, J. E. Rasson und J. B. Melpolder, ICLC J., 14, 38 (1987)). Der hydrolytische Stabilitätstest bestand im Erhitzen der Testfilme in Phosphat gepufferter Salzlösung für 3, 5, 7 und 14 Tage bei 80ºC und Beobachtung der Änderung des Gewichts- und Wassergehalts. Die Ergebnisse der Beurteilung der mechanischen Eigenschaften für jede Probenzusammensetzung wird in Tabelle 1 zur Verfügung gestellt. Tabelle I

BEISPIEL II

Beispiel II bestand aus drei Polysiloxanzusammensetzungen mit geringem Wassergehalt, die im Wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel I hergestellt und beurteilt wurden, mit der Ausnahme, dass durch die Formel III dargestellte monomere Einheiten für die durch die Formel 11 dargestellten substituiert wurden. Das bedeutet, 1- (Methacryloyloxypropyl)-3-(trifluorpropyl)-tetramethyldisiloxan) (MTFP) wurde für MO substituiert. Die spezifischen Verhältnisse von jedem Konstituenten zusammen mit den mechanischen Eigenschaften werden in Tabelle 11 dargestellt. Tabelle II
Tabellen I und II zeigen das Modul, die Zerreissstärke und die Sauerstoffdurchlässigkeit für Filme, die aus den 65TFP/MO/OFPMA und den 65TFP/MTFP/OFPMA-Formulierungen gegossen wurden. Wie aus den zur Verfügung gestellten Daten ersichtlich, sind die jeweiligen monomeren Einheiten, i.e. MO und MTFP (jeweils dargestellt durch die Formeln II und III) wesentlich für beide Formulierungen mit geringem Wassergehalt im Modul reduziert.

BEISPIEL III

Es wurden Linsen zwischen Ober- und Untergussformen aus Polypropylen unter Verwendung der 65TFP/MO/OFPMA(45/15/40)-Formulierungen mit 0,5% Darocur 1173 als UV-Initiator unter Verwendung der oben aufgezeigten Härtungsbedingungen geformt. Nach der Härtung wurden die Linsen in Toluol freigesetzt und über Nacht in Toluol bei Raumtemperatur extrahiert. Die Linsen wurden plasmabehandelt unter Verwendung konventioneller Luftplasmatechniken, was in Kontaktlinsen resultierte, die exzellente Benetzungseigenschaften aufwiesen.

Beispiel IV

Obwohl die Synthese der durch Formel I dargestellten monomeren Einheiten bekannt ist, wird eine zusätzliche repräsentative Synthese zur Verfügung gestellt. Genauer gesagt, es wird die Herstellung von Methacrylpropyldi(octafluorpentyloxypropyldimethylsilyloxy)methylsilan im Folgenden dargestellt.

(a) Herstellung von Methacryloxypropylmethyldi-(methylsiloxy)silan

Zu einem Dreihalsrundkolbengefäß, das mit einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet ist, wird Methacryloxypropyldichlormethylsilan (25 g, 0,104 mol), Dimethylchlorsilan (39,2, 0,415 mol), Triethylamin (45,5, 0,450 mol) und 250 ml getrockneter Diethylether hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf -15ºC abgekühlt und destilliertes Wasser (14,9 g, 0,830 mol) langsam hinzugefügt. Die Reaktion wird langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen und die Reaktion wird über Nacht gerührt. Die resultierende Lösung wird dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Etherschicht wird gesammelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der Diethylether unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt. Das resultierende Öl wird vakuumdestilliert (105ºC/0,15 mm), um eine 50%ige Ausbeute eines 94% reinen (wie durch GC bestimmt) Methacryloxypropyltris(dimethylsiloxy)silan zur Verfügung zu stellen.

(b) Herstellung von Methacrylpropyldi(octafluorpentyloxypropyldimethylsilyloxy)- methylsilan

Zu einem 200 ml Rundkolbengefäß werden Methacryloxypropyltris(dimethylsilyloxy)silan (8,0 g, 0,0249 mol), Allyloxyoctafluorpentan (15 g, 0,055 mol), 0,030 ml eines Platindivinylkomplexes (huels) und 80 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Lösung wird für eine Stunde zum Rückfluss erhitzt, in welcher Zeit das Silikonhydrid wie durch ¹H-NMR-Spektroskopie zeigt reagiert. Das THF und unreagiertes Allyloxyoctafluorpentan wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers (50ºC/30 mm) entfernt, was in einer quantitativen Ausbeute des Methacrylpropyldi(octafluorpentyloxypropyldimethylsilyloxy)methylsilan resultiert.
Es sind für den ausgebildeten Fachmann auf diesem Gebiet viele Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Licht der hier gemachten Lehren möglich. Es ist daher selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung, anders als hier spezifisch beschrieben, innerhalb des Umfangs der Ansprüche ausgeübt werden kann.

Claims

1. Eine polymere Silikonzusammensetzung mit niedrigem Wassergehalt, hergestellt durch die Polymerisation einer Monomerenmischung, die die in Formel I dargestellten monomeren Einheiten enthält:

wobei:

A eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist;

R und D unabhängig voneinander Alkylen- oder Haloalkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei besagte Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;

M ist Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander Alkyl- oder Haloalkylgruppen, wobei zwischen den Kohlenstoffatomen Etherbrücken enthalten sein können; Siloxangruppen oder carbozyklische Ringgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;

m ist eine ganze Zahl von 1 bis 500;

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20;

x und y sind 0 oder 1;

z ist 1 oder 2; und

x + y + z = 3;

so lange mindestens eine von R&sub1; oder R&sub2; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

2. Eine wie in Anspruch 1 beanspruchte Zusammensetzung, wobei:

z 1 ist;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

A ist ein Ester oder Amid einer Acrylsäure oder Methacrylsäure;

R und D sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei besagte Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;

m ist von 1 bis 10; und

n ist von 1 bis 6.

3. Eine wie in Anspruch 1 beanspruchte Zusammensetzung, wobei die durch Formel I dargestellten monomeren Einheiten mindestens eine der in Formel II und III dargestellten monomeren Einheiten enthalten:

4. Eine in einem der vorangegangenen Ansprüche beanspruchte Zusammensetzung, hergestellt durch Polymerisierung einer Monomermischung, die das Folgende umfasst:

(a) von 1 bis 99 Gewichtsprozent Silikon-enthaltende monomere Einheiten, die andere als die durch Formel I dargestellten sind; und

a) von 1 bis 50 Gewichtsprozent der durch Formel I dargestellten monomeren Einheiten.

5. Eine wie in Anspruch 4 beanspruchte Zusammensetzung, wobei besagte andere Silikon-enthaltende monomere Einheiten, die durch Formel IV dargestellten monomeren Einheiten umfassen:

wobei:

A' und A" ethylenisch ungesättigte Gruppen sind;

R' und R" sind unabhängig voneinander Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;

R&sub8; bis R&sub1;&sub7; sind unabhängig voneinander ausgewählt aus den wie in Anspruch 1 definierten Gruppen, die in Bezug auf R&sub1; bis R&sub4; beschrieben sind;

a ist eine ganze Zahl gleich oder größer als 1;

b und c sind ganze Zahlen gleich oder größer als 0; und

a + b + c sind eine ganze Zahl von 1 bis 1.000.

6. Eine wie in Anspruch 5 beanspruchte Zusammensetzung, wobei:

A' und A" Ester oder Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind;

R' und R" Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wobei besagte Kohlenstoffatome Etherbrücken dazwischen enthalten können;

R&sub8; bis R" sind unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und

mindestens eine von R&sub8; bis R&sub1;&sub7; ist eine fluorsubstituierte Alkylgruppe.

7. Eine wie in Anspruch 5 beanspruchte Zusammensetzung, wobei die durch die Formel IV dargestellten monomeren Einheiten monomere Einheiten enthalten, die aus den in Formel V und VI dargestellten ausgewählt sind und Kombinationen davon:

d, e, f und g ganze Zahlen von 0 bis 1000 sind;

d + e eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist;

f + g eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist; und

h eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 20 ist.

8. Eine in einem der vorangegangenen Ansprüche beanspruchte Zusammensetzung, weiche ein Young's Elastizitätsmodul von 20 g/mm² bis 150 g/mm² aufweist.

9. Eine Kontaktlinse, hergestellt aus einer in einem der vorangegangenen Ansprüche beanspruchten polymeren Silikonzusammensetzung mit einem niedrigen Wassergehalt.

10. Ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Silikonzusammensetzung mit niedrigem Wassergehalt, enthaltend den Schritt der Polymerisierung einer monomeren Mischung, die die durch Formel I dargestellten monomeren Einheiten umfasst:

wobei:

A eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist;

M ist Wasserstoff, Fluor oder eine Alkylgruppe;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind unabhängig voneinander Alkyl- oder Haloalkylgruppen, wobei Etherbrücken zwischen den Kohlenstoffatomen enthalten sein können; Siloxangruppen oder carbozyklische Ringgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;

m ist eine ganze Zahl von 1 bis 100;

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20;

x und y sind 0 oder 1;

z ist 1 oder 2; und

x + y + z = 3;

11. Ein wie in Anspruch 10 beanspruchtes Verfahren, bei dem die Komponenten der Monomermischung die in einem der Ansprüche 2 bis 7 definierten sind.