DE69012827T2 - Schlagfeste polyamidzusammensetzung. - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung mit einem Polyamid, einem nicht-funktionalisierten Olefinpolymer und einem funktionalisierten Block-Copolymer; und insbesondere weist das funktionalisierte Tri-Block-Copolymer ein Tri-Block- Copolymer auf, welches Poly(Styrol)-Endblöcke und mittlere Poly(Äthylen/Butylen)-Blöcke umfaßt.
- Polyamidharze, die unter dem allgemeinen Namen Nylon bekannt sind, finden wegen einer Anzahl ihrer Eigenschaften Beachtung, wie Härte, hohe Zugfestigkeit, Zähigkeit und Steifheit. Obwohl Polyamide so charakterisiert werden können, gab es fortlaufende Versuche, die Zähigkeitseigenschaften von Polyamide enthaltenden Zusammensetzungen zu verbessern.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe Copolymer, Block-Copolymere und Pfropf-Copolymere in F.W. Billmeyer jun., Textbook of Polymer Science, 2. Ausgabe, Kapitel 11, Wiley-Interscience, einer Abteilung von John Wiley and Sons, Inc. definiert. Pfropf-Copolymere werden bei Billmeyer auf den Seiten 350-351 als Sequenzen eines Monomers definiert, das auf das Gerüst einer zweiten Art von Monomer "aufgepfropft" ist. Bei der vorliegenden Erfindung kann das Gerüst des Pfropf-Copolymers selbst ein Copolymer, einschließlich eines Block-Copolymers, sein.
- Es wird auf die gleichzeitig anhängige, als PCT-US88/02658 veröffentlichte US-Serial-Nr. 303,038 Bezug genommen, die eine Zusammensetzung mit Polyamiden und funktionalisierten Olefinpolymeren offenbart.
- Der sich auf Polyamidzusammensetzungen mit hoher Schlagfestigkeit beziehende Stand der Technik hat die Verwendung von polymeren Modifikationsmitteln für die Schlagfestigkeit zur Kenntnis genommen. Solche Polymere weisen Polyolefine auf, die typischerweise auf Äthylen basierende Copolymere und auf Äthylen basierende Pfropf-Copolymere sind. Eine verbesserte Schlagfestigkeit ergibt sich durch Pfropfungen zwischen dem Polyamid und einer reaktiven Hälfte entlang des Gerüstes der Copolymerkette oder durch eine reaktive, auf die Copolymerkette aufgepfropfte Hälfte. Die Pfropfreaktion findet typischerweise an einer Amin- (oder Amino-)-Endgruppe am Polyamid statt, d.h. an der Polycaprolactamkette. Diese Arten von Zusammensetzungen werden durch die Offenbarungen in den US-Patenten Nr. 3,388,186; 3,456,059; 3,963,799; 3,976,720; 4,305,865; 4,339,555; und 4,427,832 sowie in Artikeln, wie Stinson, Nylon impacted resistance tailored to user need, 22. September 1986, typifiziert. Das US-Patent 4,174,358 ist auf eine Zusammensetzung eines Polyamides und eines Modifikationsmittels für die Schlagfestigkeit aus einem Polyolefin gerichtet, welche eine Anhaftung durch Stellen erreicht, die am Polyamid-Matrixharz haften bleiben. Es wird die Verwendung von Nylon mit einem Überschusse an Aminendgruppen geoffenbart, das in Kombination mit Modifikationsmitteln für die Schlagfestigkeit verwendet wird.
- Das US-Patent 4,594,386 offenbart Zusammensetzungen von Polyamiden und einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Äthylen-Propylen, welche eine verbesserte Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen besitzen.
- Das US-Patent 4,537,929 offenbart ein mit Glas gefülltes Polyamid und ein Addukt eines Polyäthylenpolymers und einer alpha, beta-äthylenungesättigten Dicarbonsäureverbindung, welche ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Äthylen-Propylen- Copolymer umfassen kann.
- Die Shell Chemical Company hat ein Technical Bulletin, Kraton FG 1901X Rubber, SC 1592-87, gedruckt 12/87 (hiermit durch Bezugnahme eingebracht) veröffentlicht. Dieses Bulletin offenbart Zusammensetzungen von Nylon-6 oder Nylon-6,6, welches ein durch Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Tri-Block-Copolymer enthält, das aus Polystylrolendblöcken und einem mittleren Block aus Poly(Äthylen/Butylen) besteht. Das Bulletin offenbart Zusammensetzungen aus Nylon-6 oder Nylon-6,6 und bis zu 30 Gewichts-% Kraton -G-1651-Gummi. Kraton -G-1651 ist ein nicht-funktionalisiertes Tri-Block-Copolymer, bestehend aus Polystylrolendblöcken und einem mittleren Block aus Poly(Äthylen/Butylen). Dieses Material ist in The Shell Chemical Company Bulletin, Shell, Kraton Polymers for Modification of thermoplastics geoffenbart (das hiermit durch Bezugnahme eingebracht wird).
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung mit wenigstens einem Polyamid, einem nicht-funktionalisierten Olefincopolymer und einem funktionalisierten Tri-Block- Copolymer, welches Poly(Styrol)-Endblöcke und mittlere Poly(Äthylen/Butylen)-Blöcke aufweist. Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein faseriges Füll- oder Verstärkungsmaterial.
- Unter funktionalisiert wird verstanden, daß das Copolymer Radikale oder Gruppen besitzt, die mit dem Polyamid, einschließlich der Polyamidendgruppen, kovalent reaktiv sind. Unter nicht-funktionalisierten Gruppen wird verstanden, daß das Copolymer keine Radikale oder Gruppen besitzt, die mit dem Polyamid, einschließlich der Polyamidendgruppen, kovalent reaktiv sind.
- Die Zusammensetzung weist 30 bis 96, vorzugsweise 84 bis 96 Gewichtsprozent Polyamid, basierend auf dem Gewicht des gesamten vorhandenen Polymers, auf. Es gibt 2 bis 35, und vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent an nicht-funktionalisiertem Polymer, basierend auf dem Gewicht des gesamten vorhandenen Polymers, vorzugsweise einem Äthylen/Propylen-Copolymer; und 2 bis 35, und vorzugsweise etwa 2 bis ungefähr 8 Gewichtsprozent eines funktionalisierten Block-Copolymers, welches ein Tri- Block-Copolymer mit Poly(Stylrol)-Endblöcken und mittleren Blöcken aus Poly(Äthylen/Butylen) ist, basierend auf dem Gewicht des gesamten vorhandenen Polymers.
- Die bevorzugte Zusammensetzung weist ferner bis zu 60, vorzugsweise 1 bis 60 und bevorzugter 20 bis 40 Gewichtsprozent an einem faserigen Füllmaterial auf, basierend auf dem Gesamtgewicht an Polymer und faserigem Füllmaterial. Das faserige Füllmaterial besteht vorzugsweise aus Glasfasern, vorzugsweise einer geschnittenen Glasfaser.
- Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung führt zu Gegenständen mit verbesserter Schlagfestigkeit und besserem Aussehen der Oberfläche. Die Gegenstände besitzen eine größere Kerb- und Fallgewichts-Schlagfestigkeit als Gegenstände, welche aus einer entsprechenden Zusammensetzung mit einem Anteil entweder an einem nicht-funktionalisierten Olefinpolymer oder einem funktionalisierten Block-Copolymer besitzt, der gleich dem kombinierten Anteil in der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist. Es wird angenommen, daß die Kombination des Zufalls-Copolymers und des funktionalisierten Block-Copolymers zu einer verbesserten Schlagfestigkeit führt.
- Gegenstände, welche aus der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung gegossen worden waren, besaßen ein glattes, gleichmäßiges Aussehen der Oberfläche mit keinerlei auffallenden Flußlinien und waren Gegenständen überlegen, die aus einer Zusammensetzung gegossen wurden, die mit einem Anteil entweder am nicht-funktionalisierten Olefinpolymer oder einem funktionalisierten Block-Copolymer hergestellt wurde, der gleich dem kombinierten Anteil in der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist.
- Die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind während der Verarbeitung stabil. Sie können bei Temperaturen bis zu etwa 550ºF (288ºC) und im Bereiche von etwa 500ºF (260ºC) bis zu ungefähr 550ºF (288ºC) extrudiert und bei Temperaturen bis zu etwa 580ºF (304ºC) und im Bereiche von etwa 530ºF (277ºC) bis ungefähr 580ºF (304ºC) ohne Verfärbung und unter Aufrechterhaltung ihrer physikalischen Eigenschaften gegossen werden. Die Zusammensetzungen behalten auch zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, wenn sie nach einem Erhitzen auf Temperaturen bis zu 210ºC getestet werden.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung mit wenigstens einem Polyamid, einem nicht-funktionalisierten Olefinpolymer und einem funktionalisierten Block-Copolymer.
- Es sind etwa 30 bis ungefähr 96, vorzugsweise mehr als circa 50 bis zu ungefähr 90, bevorzugter etwa 70 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Polyamides in der Zusammensetzung.
- Für die Verwendung hierin geeignete Polyamide umfassen die langkettigen polymeren Amide mit wiederkehrenden Amidgruppen als Teil des Polymergerüstes und vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Molekulargewichtszahl, wie sie durch Endgruppentitration gemessen wird, von etwa 15 000 bis 40 000. Die für die Verwendung hierin geeigneten Polyamide können durch jedes beliebige, in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden.
- Nicht einschränkende Beispiele für solche Polyamide sind: (a) jene, die durch die Polymerisation von Lactamen, vorzugsweise von epsilon-Caprolactam (Nylon-6), hergestellt werden; (b) jene, die durch die Kondensation eines Diamins mit einer dibasischen Säure, vorzugsweise durch die Kondensation von Hexamethylen-Diamin mit Adipinsäure (Nylon-6,6), durch die Kondensation von Hexamethylen-Diamin mit Sebazinsäure (Nylon-6,10) hergestellt werden, sowie Polytetramethylen-Adipamid (Nylon- 4,6); und (c) jene, die durch die Selbstkondensation von Aminosäuren, vorzugsweise die Selbstkondensation von 11-Aminoundecansäure (Nylon-11), hergestellt werden, sowie Nylon 12; oder Zufalls-, Block- oder Pfropf-Interpolymere, die aus zwei oder mehreren dieser Polyamide bestehen. Ein brauchbares Copolymer ist das Copolymer von Caprolactam, Hexamethylen-Diamin und Adipinsäure (Nylon-6,66).
- Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-4,6 oder Nylon-6,6, und Copolymere, wie Nylon-6,66 können eine Vielzahl von endständigen Funktionalitäten enthalten, einschließlich: (a) eine an beide Enden der Polyamidkette angefügte Carboxylgruppe (auf Säure endigend); (b) eine an ein Ende der Polyamidkette angefügte Carbonsäuregruppe und eine an das andere Ende (das "abgeschlossene" Ende) der Polyamidkette angefügte Amingruppe; (c) eine an beide Enden der Polyamidkette angefügte Aminogruppe (auf Amin endigend); und (d) eine an ein Ende angefügte Carboxylgruppe und eine an das andere Ende der Polyamidkette angefügte Amingruppe ("ausgewogene" Endigung).
- Die vorliegende Erfindung umfaßt Polyamide, wie Polycaprolactam, mit wenigstens zwei Endgruppen als Aminendgruppen. Während Polyamide typischerweise lineare Moleküle mit nur zwei Endgruppen bilden, können Polyamide, wie Polycaprolactam, durch die Verwendung von Verzweigungsmaterial, wie einer multifunktionalen reaktiven Hälfte, mit Seitenketten hergestellt werden. Solche Polycaprolactammoleküle mit ihren wenigstens zwei als Aminendgruppen ausgebildeten Endgruppen sind in der Beschreibung von mit einem Überschuß an Amin endigenden Polycaprolactamen der vorliegenden Erfindung mit inbegriffen. Solch ein mit Amin endigendes Polycaprolactam besitzt etwa 3 bis ungefähr 97 Molprozent an Polycaprolactammolekülen, die wenigstens zwei als Aminendgruppen ausgebildeten Endgruppen haben. Polycaprolactame mit einem "Überschusse" an Amin in der Endung sind Polycaprolactame mit Molekülen mit mehr als 50 Molprozent und vorzugsweise etwa 60 bis ungefähr 97 Molprozent der Gesamtzahl der Endgruppen als Aminendgruppen. Eine Endung mit Aminendgruppen wird typischerweise erzeugt, indem während der Polymerisation ein Überschuß an Diaminen eingeschlossen wird. Ein bevorzugtes Diamin ist Hexamethylen-Diamin.
- Andere Beispiele von für den Gebrauch hierin geeigneten Diaminen schließen Tetramethylen-Diamin, Pentamethylen-Diamin, Octamethylen-Diamin, Decamethylen-Diamin und Dodecylamin ein.
- Ein bevorzugtes Polyamid ist Polycaprolactam. Das Polycaprolactam kann im ungewaschenen Zustande, auf Basis des Gewichtes von Polycaprolactam, bis zu etwa 15 Prozent, und typischerweise circa 8 bis etwa 12 Gewichtsprozent an Caprolactam-Monomer oder durch Wasser extrahierbarem Caprolactam- Oligomere enthalten,
- Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt ein nicht-funktionalisiertes Olefin-Copolymer. Basierend auf dem gesamten Polymer liegen 2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 und bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent des nicht-funktionalisierten Block-Copolymers vor.
- Die nicht-funktionalen Olefin-Copolymere sind Copolymere eines Äthylens und eines anderen alpha-Olefins als Äthylen. Das alpha-Olefin ist vorzugsweise ein aus wenigstens einem alpha- Olefin mit C&sub3;-C&sub6; gewähltes alpha-Olefin, wobei Propylen am bevorzugtesten ist. Es können auch andere mit C&sub3;-C&sub6;, wie 1-Buten, 1-Pentan und 1-Hexen, verwendet werden. Das Copolymer kann auch andere Monomere, wie Diene, enthalten. Bevorzugte Diene umfassen Butadien, 1,4-Hexadien, Dicyclo-Pentadien, Methylen-Norboren, Cyclooctadien u.dgl. Das Dien kann konjugiert oder nicht- konjugiert sein.
- Bevorzugte Copolymere umfassen Äthylen-Propylen-Copolymere (EP) und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM).
- Brauchbare nicht-funktionale Olefin-Copolymere aus Äthylen und einem alpha-Olefin enthalten etwa 30 bis ungefähr 60 und vorzugsweise etwa 40 bis ungefähr 45 Gewichtsprozent des alpha- Olefins, auf Basis des Äthylens. Das Copolymer besitzt eine durchschnittliche Molekulargewichtszahl von 2 000 bis 100 000, vorzugsweise 2 000 bis 65 000, bevorzugter 5 000 bis 35 000 und am bevorzugtesten 5 000 bis 20 000.
- Die bevorzugtesten nicht-funktionalen Olefin-Copolymere sind EP- und EPDM-Copolymere, welche von der Exxon Chemical Company unter den Warenzeichen Vistalon und Exxelor verkauft werden. Brauchbare EP-Copolymere besitzen typischerweise eine Formen mit radialer Kavität (ML+4 bei 125-C) anwendende Mooney-Viskosität gemäß ASTM D-1646 von 10 bis 75 und vorzugsweise von 10 bis 30, und ein spezifisches Gewicht von 0,86 bis 0,90. Das bevorzugteste EP-Copolymer ist Exxelor PE 901, von dem berichtet wird, daß es eine Mooney-Viskosität von 22,0-25,0 habe; und ein Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen von 55/45; sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung.
- Brauchbare EPDM-Copolymere besitzen typischerweise eine Mooney-Viskosität (ASTM D-1646 wie oben) von 10 bis 80 und vorzugsweise von 45 bis 65. Ein bevorzugtes EPDM-Copolymer ist Vistalon 7000.
- Die Zusammensetzung weist auch ein funktionalisiertes Tri- Block-Copolymer mit mittleren Blöcken aus Poly(Äthylen/Butylen) und mit Endblöcken aus Poly(Styrol) auf. Im funktionalisierten Block-Polymer sind 5 bis 50 Gewichtsprozent an Poly(Styrol)- Endblöcken, 50 bis 90 Gewichtsprozent des Poly(Äthylen/Butylen)-Blockes und bis zu 5 Gewichtsprozent an funktionalisierten Gruppen vorhanden. Vorzugsweise weisen die mittleren Blöcke 25 bis 50, bevorzugter 30 bis 45 und am bevorzugtesten 35 bis 40 Gewichtsprozent Butylen und entsprechende Mengen an Äthylen auf. Das Butylen kann entweder von 1,2- oder von 1,4-Butadien abgeleitet sein. Die Lösungsviskosität bei 25ºC in Toluol beträgt vorzugsweise 2500 bis 25 000 centipoise (CPS) und bevorzugter 3000 bis 9000 CPS. Es gibt 2 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 und bevorzugter 5 bis 20 Gewichtsprozent an funktionalisiertem Block-Copolymer, basierend auf dem gesamten Polymer.
- Das funktionalisierte Tri-Block-Copolymer besitzt einen Durchschnitt von wenigstens zwei, vorzugsweise 2 bis 10, bevorzugter 2 bis 6 und am bevorzugtesten 2 bis 4 reaktive Hälften pro Copolymermolekül, die vorzugsweise jeweils auf das Copolymer gepfropft ist. Es wird angenommen, daß mehr als eine reaktive Gruppenhälfte am reaktiven Copolymer die Quervernetzung zwischen den Aminendgruppen des Polyamides und dem reaktiven Copolymer verbessert. Die reaktive Hälfte ist vorzugsweise eine Carboxyl- oder Carboxylat-Funktionalität, die durch Umsetzen des Tri-Block-Copolymers mit einer ungesättigten reaktiven Hälfte geliefert wird, welche aus der aus alpha, beta- äthylengesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Klasse oder deren Derivaten entnommen ist. Solche Derivate schließen Anhydride der Dicarbonsäuren oder die Metallsalze der Säuren oder die Monoester der Dicarbonsäure ein, von denen 0 bis 100 Prozent der Carbonsäuregruppen durch Neutralisation mit basischen Metallsalzen ionisiert sind. Illustrativ für solche Säuren und Derivate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure-Monoäthylester, Metallsalze von Maleinsäure-Monoäthylestern, Fumarsäure, Fumarsäure-Monoäthylester, Itaconsäure, Vinylphthalsäure, Metallsalze von Fumarsäure-Monoäthylestern, Monoester der Malein-, der Fumar- oder der Itaconsäure, bei denen der Alkohol ein Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Hydroxy oder Äthyl ist. Die reaktive Hälfte kann auf das Copolymer durch jedes wohlbekannte Pfropfverfahren aufgepfropft werden. Alternativ kann die reaktive Hälfte in das Gerüst des Copolymers copolymerisiert werden. Das reaktive Copolymer kann eine oder mehrere Arten von reaktiven Hälften aufweisen.
- Faseriges Füllmaterial, vorzugsweise Glasfasern, die bevorzugt geschnittene bzw. kurze Fasern sind, sind zu bis zu 60, vorzugsweise 1 bis 60, bevorzugter 20 bis 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden.
- Die Glasfaserverstärkung ist vorzugsweise eine Faser, die im Endprodukt zumindest 0,005 Zoll (0,0127 cm) durchschnittlicher Länge besitzt. Diese kurzen Längen der Faserverstärkung werden wegen den Merkmalen der zur Herstellung der Verbindung bzw. zum Einmischen dieser Verstärkung in das thermoplastische Harz benutzten Verarbeitungsvorrichtung erhalten. Typischerweise besitzen die ursprünglich in die Zusammensetzung eingemischten Glasfasern eine Länge von 1/16 bis 1 Zoll (0,159 bis 2,54 cm) und vorzugsweise eine Länge von 1/8 (0,318cm) bis ¼ Zoll (0,318 bis 0,635cm). Wenn beispielsweise Fasern von 1/8 Zoll (0,318cm) oder länger zusammen mit dem Harz in den Zuführtrichter eines Einschnecken-Extruders gefüllt werden, werden die Fasern wegen der Abrasion, der Scherung, der Turbulenz und der an den Fasern vorgenommenen mechanischen Arbeit für gewöhnlich in Längen gebrochen, die kürzer als die ursprünglichen 1/8 Zoll (0,318) der Anfangslänge sind. Größere Längen (z.B. größere mittlere Längen als 0,005 Zoll (0,0127cm) im größten Teile der kurzen Faserverstärkung) können dadurch zurückbleiben, indem die Scherkräfte bzw. das mechanische Brechen der Faserlängen minimiert werden, wobei man etwas an Homogenität bzw. verlängerte Verarbeitungszeiten als Opfer bringt. Eine andere Verarbeitungsmaschine, die zum Mischen und/oder zur Herstellung einer mit kurzen Fasern gefüllten Harzfolie verwendet werden kann, ist ein Doppelschnecken-Extruder. In diesem Falle kann das fadenförmige Verstärkungsmaterial dem durchgerührten heißen und plastifizierten Polymer durch eine Zufuhröffnung, wie einer (Auslaß)Öffnung für flüchtige Stoffe, zwischen die Schnecken des Extruders zugegeben werden. Im letzteren Falle kann das fadenförmige Verstärkungsmaterial dem Doppelschnecken-Extruder in Form eines Garnes oder einer Lunte zugeführt werden, und die kurzen Faserlängen würde man durch das mechanische Brechen infolge der Mischwirkung der Schnecken erhalten.
- Normalerweise für die Verstärkung von Thermoplasten benützte Glasfasern können mit der Zusammensetzung einer Schlichte behandelt bzw. überzogen werden. Standardschlichtemittel bestehen für gewöhnlich aus mehreren Komponenten, von denen eine jede eine unterschiedliche Funktion besitzt. Beispielsweise gibt ein Bindemittel dem Glasfaserstrang eine Integrität für die Verarbeitbarkeit, verhindert das Ausfasern und hilft bei der Verteilung des Schlichtemittels; ein Schmiermittel verhindert die Zerstörung des Stranges durch Abrieb der einzelnen Filamente gegeneinander und gegenüber die Vorrichtung für die Faserbehandlung; ein Kopplungsmittel unterstützt den Erhalt einer größeren Adhäsion zwischen den Glasfasern und der Polymerzusammensetzung.
- Das Gewichtsverhältnis des nicht-funktionellen Olefinpolymers zum funktionalisierten Block-Copolymer beträgt vorzugsweise 1:5 bis 5:1, bevorzugter 1:5 bis 2:1 und am bevorzugtesten 1:2 bis ungefähr 1:1.
- Die Zusammensetzung nach dieser Erfindung kann auch ein oder mehrere konventionelle Zusätze enthalten, die die Schlagfestigkeitseigenschaften der Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinflussen, wie Stabilisatoren und Inhibitoren für den oxydativen Abbau sowie den durch Wärme und Ultraviolettlicht, Schmiermittel und Formtrennmittel, Färbemittel einschließlich von Farbstoffen und Pigmenten, Flammhemmer, teilchenförmige und faserige Füllmaterialien und Verstärkungen, Kernbildner und Weichmacher. Diese Zusätze werden gemeinhin während des Mischvorganges zugegeben.
- Repräsentative Oxydations- und Wärmestabilisatoren, die in Mischungen nach der vorliegenden Erfindung vorhanden sein können, umfassen Halogenide von Metallen der Gruppe I, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, mit kupfrigen Halogeniden, z.B. einem Chlorid, einem Bromid oder einem Jodid; behinderte Phenole, Hydrochinone und eine Vielzahl von substituierten Mitgliedern jener Gruppen sowie Kombinationen davon.
- Repräsentative Stabilisatoren für Ultraviolettlicht umfassen verschiedene substituierte Resorzine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone.
- Repräsentative Schmiermittel und Formtrennmittel schließen Stearinsäure, Stearylalkohol und Stearylamide ein. Repräsentative organische Farbstoffe umfassen Nigrosin, wogegen repräsentative Pigmente Titandioxyd, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß u.dgl. einschließen. Repräsentative Füllstoffe umfassen Kohlenfasern, Mineralfasern, thermotrope Polyesterfasern, Aramidfasern, amorphes Siliziumoxyd, Asbest, Kalziumsilikat, Aluminium, Silikat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, Quarzpulver, Glimmer und Feldspat. Glasfasern als Füllmaterial sind bevorzugt.
- Repräsentative Weichmacher schließen Lactame ein, wie Caprolactam und Lauryllactam, Sulfonamide, wie o,p-Toluolsulfonamid und N-Äthyl, N-Butyl-Benzylsulfonamid, o,p-Toluolsulfonamid und andere in der Technik bekannte Weichmacher.
- Repräsentative teilchenförmige Füllstoffe können aus einer großen Vielzahl von Mineralien, Metallen, Metalloxyden, solizeösen (soliceous) Materialien, Metallsalzen und Gemischen davon gewählt werden. Diese Füllstoffe können gegebenenfalls mit verschiedenen Kopplungsmitteln oder adhäsionsfördernden Mitteln behandelt werden, wie es Fachleuten bekannt ist. Beispiele für Füllstoffe, die in diesen Kategorien eingeschlossen sind, sind Aluminiumoxyd, Aluminiumhydrate, Feldspat, Asbest, Talkum, Kalziumcarbonate, Ton, Ruß, Quarz, Novaculit, und andere Formen von Siliziumoxyd, Kaolinit, Bentonit, Granat, Glimmer, Saponit, Beidellit, Kalziumoxyd und Kalziumhydroxyd. Die zuvor zitierten Füllmaterialien dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht dazu gedacht, den Rahmen der Füllstoffe zu beschränken, die bei dieser Erfindung benutzt werden können.
- Der teilchenförmige Füllstoff kann dem thermoplastischen Harze vor, während oder nach der Zugabe der kurzen Glasfasern zum Harz zugefügt werden. So können beispielsweise Füllstoff und Harzpellets in den Zufuhrtrichter eines Einschnecken-Extruders eingespeist werden; die Mischung wird vermischt und zur Matrize gefördert. Kurze Glasfasern können dem geschmolzenen Gemisch über eine Ventilationsöffnung oder eine andere derartige Öffnung stromabwärts des Zufuhrtrichters zugegeben werden, und die Mischung wird sodann zu Pellets extrudiert. Das nichtfunktionalisierte Olefin-Copolymer und das funktionalisierte Block-Copolymer kommen in einen Schneckenextruder oder eine andere herkömmliche Plastifiziereinrichtung, wie einen Brabender bzw. einen Banburymischer oder eine Mühle. Die Zusammensetzung kann bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur des Polyamids und des funktionalisierten Copolymers in der Schmelze gemischt werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung bei einer Temperatur von zumindest etwa 10ºF bis ungefähr 75ºF (5,6ºC bis 41,6ºC) und bevorzugter etwa 10ºF bis ungefähr 30ºF (5,6ºC bis 16,6ºC) oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamides mit der höchsten Schmelztemperatur in der Zusammensetzung schmelzgemischt.
- Ein bevorzugtes Verfahren ist das Schmelzmischen der Zusammensetzung in einem Extruder oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers. Es ist bevorzugt, das Fiberglas durch eine Seitenöffnung in die Mischung einzuspeisen. Das Fiberglas kann auch in einem zweiten Extruderdurchgang zugeführt werden. Falls das Fiberglas in die Einlauföffnung des Extruders eingespeist werden soll, so ist es bevorzugt, das Polymer und das Modifikationsmittel für die Schlagfestigkeit vorzumischen. Bevorzugte Extruderbedingungen für Poly(epsilon-Caprolactam) liegen oberhalb eines Temperaturprofiles von 260ºC.
- Eine bevorzugte Zusammensetzung weist 84 bis 96 Gewichtsprozent Polyamid, 2 bis 8 Gewichtsprozent an nicht-funktionellem Olefinpolymer und 2 bis 8 Gewichtsprozent an funktionellem Block-Copolymer auf. Gegebenenfalls liegen 20 bis 40 Gewichtsprozent an Glasfasern vor.
- Die Zusammensetzungen können durch herkömmliche, bei der Herstellung thermoplastischer Artikel angewandte Verfahren, zu einem weiten Bereich brauchbarer Gegenstände verarbeitet werden, d.h. als gegossene Teile, extrudierte Formen, z.B. Rohre, Filme, Folien, Fasern, Laminate und Drahtbeschichtungen. "Giessen" bedeutet das Formen eines Gegenstandes durch Verformen der Mischung im erhitzten, plastischen Zustande.
- Die unten dargelegten Beispiele veranschaulichen die Natur der Erfindung und die Art ihrer Durchführung. Die Erfindung sollte nicht als auf die Einzelheiten der Beispiele beschränkt angesehen werden. Alle Teile sind Gewichtsprozente, außer es ist anders angegeben.
- Die Beispiele zeigen einen verbesserten Izod-Kerbschlagwiderstand, wenn ein Polyamid mit dem nicht-funktionalisierten Olefinpolymer und der funktionalisierten Block-Copolymerverbindung kombiniert ist, im Vergleiche zu einer Zusammensetzung, welche einen Anteil entweder an nicht-funktionalisiertem Olefinpolymer oder an funktionalisiertem Block-Copolymer alleine enthält, der gleich der Menge an Olefin- und Block-Copolymer ist.
- Die Zusammensetzungen in den folgenden Beispielen wurden im allgemeinen hergestellt, indem die Materialien zuerst trokken vermischt wurden. Die trocken vermischten Materialien wurden in einem Einschnecken-Extruder von Egan mit einem Durchmesser von 2½ Zoll (6,35 cm) bei etwa 450ºF bis ungefähr 550ºF (232ºC bis 288ºC) in drei Stufen mit einer Geschwindigkeit von 180 (81,7 kg) Pfund pro Stunde in der Schmelze extrudiert. Wenn sie verwendet wurden, wurden kurze Glasfasern in der zweiten Stufe in die Seite des Extruders eingespeist. Die Extrudatstränge wurden rasch durch ein Wasserbad hindurchgeführt. Die Stränge wurden durch eine Pelletiermaschine geleitet, und die Pellets wurden gesammelt. Testproben wurden bei einer Temperatur spritzgegossen, die typischerweise 10ºF bis 30ºF (5,6ºC bis 16,6ºC) oberhalb des Schmelzpunktes jeder Zusammensetzung lag. Die Formtemperatur wurde auf 160-180ºF (71ºC bis 82ºC) gehalten. Der Gießzyklus betrug 10 bis 30 Sekunden des Vorwärtsschusses und 10 bis 25 Sekunden Haltezeit.
- Der Schmelzindex wurde gemäß einer modifizierten ASTM-Bedingung D-1238, Q-Vorgangsweise, bestimmt. Das Harz wurde 5 Minuten lang bei 280ºC vorerhitzt; und es wurden 3000 Gramm an Gewicht verwendet. Das Harz wurde 1 Minute lang fließen gelassen, gefolgt von einer Messung des Harzgewichtsflusses während der nächsten Minute. Die Resultate werden in Gramm pro 10 Minuten berichtet. Die Werte der Izod-Kerbschlagfestigkeit wurden gemäß ASTM D-256 für Izod-Kerbschlag unter Verwendung von Testproben von 1/8 Zoll (0,318 cm) oder ¼ Zoll (0,635 cm), wie angegeben geprüft. Die Zugfestigkeit, der Modul und die Dehnung wurden gemäß ASTM D-638 getestet, und die Biegeeigenschaften wurden gemäß ASTM D-790 überprüft. Die Fallgewichts-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-3029 getestet. Die Warmdurchbiegungstemperatur wurde gemäß ASTM D-646 bei 264 psi (1812 kPa) und 66 psi (455 kPa) getestet.
- Das mit Amin endende Poly(epsilon-Caprolactam) hatte bei Verwendung von Hexamethylen-Diamin einen Überschuß an Aminoendgruppen. Das mit Amin endende Polycaprolactam) war ein Poly(epsilon-Caprolactam) mit etwa 80-85 Molprozent Aminoendgruppen und einer Ameisensäureviskosität (FAV) von 57, außer es ist anders angegeben.
- Das ausgewogen endende Polycaprolactam war ein Poly(epsilon-Caprolactam) mit 50 Molprozent Säureendgruppen und 50 Molprozent Aminendgruppen, bei einer Ameisensäureviskosität (FAV) von 70, außer es ist anders angegeben.
- Das in den Beispielen benutzte funktionalisierte Block- Copolymer war das oben beschriebene Kraton FG 1901. Von diesem wird berichtet, es sei ein Tri-Block-Copolymer niedrigen Molekulargewichtes aus Styrol-Äthylen und Butylen-Styrol- Blöcken; es besitzt ein niedriges Molekulargewicht, ein Verhältnis von Styrol zu Äthylen/Butylen von 28/72; 2 Gewichtsprozent an funktionell gebundenem Maleinsäureanhydrid; und eine Glasübergangstemperatur des Äthylen-Butylen-Blockes von -42ºC.
- Das verwendete nicht-funktionalisierte Olefinpolymer umfaßt ein von der Exxon Chemical Co verkauftes Äthylen-Propylen- Copolymer (EPM) mit den Namen Vistalon 730 und 878 sowie Exxelor 901. Von Vistalon 730 wird berichtet, es habe einen Äthylengehalt von 45 Gewichtsprozent, einen entsprechenden Anteil an Propylen und bei 127ºC eine Mooney-Viskosität von 14. Von Vistalon 878 wird berichtet, es habe einen Äthylengehalt von 50 Gewichtsprozent, einen entsprechenden Anteil an Propylen und bei 127ºC eine Mooney-Viskosität von 25. Von Exxelor 901 wird berichtet, es habe einen Äthylengehalt von 55 Gewichtsprozent und eine Mooney-Viskosität von 22-26. Von allen wird berichtet, sie haben eine enge Molekulargewichtsverteilung.
- Das in den Beispielen benutzte Glasfüllmaterial (Fiberglas) war PPG 3540 kurz (1/8 Zoll (0,318 cm) lang), Type E-Glas (Borsilikat), in der Größe für Nylon und mit einem Durchmesser des Filamentes von etwa 10 um.
- Das Beispiel 1 und die Vergleichsbeispiele 1-5 enthielten 55,61 Gewichtsprozent an ausgewogenem Nylon-6; 1 Gewichtsprozent einer Hauptcharge an 20 Gewichtsprozent Natriumstearat und 80 Gewichtsprozent Nylon-6; 6,1 Gewichtsprozent an von der Ciba Geigy Corporation als Irganox 1010 hergestelltem Tetrakis[Methylen-3-(3', 5,-Di-tert.-Butyl-4'-Hydroxyphenyl)-Propionat]; 0,29 Prozent an von Borg-Warner verkauftem Ultranox 626, von welchem zu verstehen ist, es sei bis[2,4-Di-t-Butylpenyl]- Pentaerythritol-Dyphosphosphit; und 10 Prozent an einem Modifikationsmittel für die Schlagfestigkeit, das variiert wurde. Alle benutzten die Fiberglasfaser PPG 3540 kurz. Die verwendeten Modifikationsmittel für die Schlagfestigkeit umfassen Kraton 1901X; sowie (das oben beschriebene) Vistalon MD 730. In den Vergleichsbeispielen wurden das von der Exxon Chemical Co. hergestellte Vistalon 746 sowie das von der Shell Chemical Co. erzeugte Kraton 1651 und 1650 benutzt.
- Vistalon 746 ist ein maleiertes, funktionalisiertes Äthylen/Propylen-Copolymer, das von der Exxon Chemical Co. verkauft wird und nach Berichten eine Mooney Viskosität bei einer Matrize mit radialer Kavität nach ASTM D-1646 (ML1 bei 125-C) von 17±5, einen Aschengehalt von 0,2 Gewichtsprozent und einen maximalen Wassergehalt von 0,5 Gewichtsprozent besitzt.
- Von Kraton 1651 wird berichtet, es sei ein nicht-funktionalisiertes Tri-Block-Copolymer mit Endblöcken aus Poly(Styrol) und mittleren Blöcken aus Poly(Äthylen/Butylen) und von dem ferner berichtet wird, es habe ein Verhältnis von Styrol/ Gummi von 32/58 und eine Glasübergangstemperatur von -42ºC, und es sei weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es ein hohes Molekulargewicht besitze (Molekulargewicht des Polystyrolblockes von etwa 30 000). Kraton 1650 ist dem 1651er ähnlich, außer daß das Verhältnis von Styrol/Gummi 29/71 beträgt und es ein mittelniedriges Molekulargewicht besitzt, wobei das Molekulargewicht des Polystyrolblockes etwa 10 000 beträgt (Shell- Kraton Polymers for Modification of Thermoplastics Bulletin, supra). Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1 Beisp. 1 Vergl. 1 Vergl. 2 Vergl. 3 Nylon-6 (ausgewogen) Fiberglas Kraton 1901 Kraton 1651 Kraton 1650 Vistalon 730 Vistalon 746 Zugfest. (psi x 10³) [kPa x 10³] Biegefest(psi x 10³) Biegemod.(psi x 10³) Biegemod.(psi x 10&sup6;) [kPa x 10&sup6;] Izod-Kerbschlag (ft-lb/in der Kerbe) (N pro cm der Kerbe) Fallgewichtsschlag(in/lb) [cm/kg]
- Eine Durchsicht der Ergebnisse der Tabelle 1 veranschaulicht, daß die Kombination des nicht-funktionellen Copolymers und des funktionalisierten Tri-Blocks eine Kombination von hoher Izod-Kerbschlag- und Fallgewichts-Schlagfestigkeit besaß.
- Es wurden kleine Handbohrgehäuse auf einer Spritzgießmaschine von 200 Tonnen bei etwa 565ºF (296ºC) unter Verwendung der Zusammensetzungen des Beispieles 1 sowie der Vergleichsbeispiele 2 und 3 spritzgegossen. Das Aussehen der Oberfläche des Gehäuses des Beispieles 1 war sehr gut. Im Vergleich dazu hatten die Oberflächen von Gehäusen, die nach den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt worden waren, deutliche Strömungsmarken, weißliche Stellen der Oberfläche und andere Unvollkommenheiten auf Grund von Spannungen und einer unstabilen Zusammensetzung. Es wird angenommen, daß sich das Vistalon und das Kraton bei den Vergleichsbeispielen vom Matrixnylon phasenseparierten und bei einer Oberflächenspannung leicht entfernt werden konnten, was zu einem weißen Aussehen führte.
- Die Zusammensetzungen von Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 4 wurden gemäß dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Zusammensetzungen enthalten dieselben Stabilisatoren und in denselben Mengen wie in Beispiel 1. Tabelle 2 Vergl. 4 Beisp. 2 Nylon-6 (ausgewogen) Fiberglas Kraton 1901 Vistalon 746 Vistalon 878 Zugfestigkeit (psi x 10³) [kPa x 10³] Biegefestigkeit (psi x 10³) Biegemodul (psi x 10³) Izod-Kerbschlag (ft-lb/in) [N pro cm] Fallgewichtsschlagfestigkeit (in/lb) [cm/kg]
- Die Beispiele 3 und 4 sowie die Vergleichsbeispiele 5-8 wurden gemäß dem oben genannten Verfahren mit speziellen Zusammensetzungen und Eigenschaften durchgeführt, die unten in Tabelle 3 zusammengefaßt sind: Tabelle 3 Vergl. 5 Beisp. 3 Beisp. 4 Vergl. 6 Vergl. 7 Vergl. 8 Nylon 6 (ausgewogen) Fiberglas Kraton 1901 Kraton 1650 Kraton 1657 Vistalon 730 Zugfestig. (psi x 10³) [kPa x 10³] Biegefestig. (psi x 10³) Biegemodul (psi x 10³) Izod-Kerb. (ft-lb/in) [N/cm] Fallgew.-schlag. (in/lb) [cm/kg]
- Bohrgehäuse, die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 gegossen worden waren, hatten im Vergleiche mit Bohrgehäusen, die aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5-8 gegossen worden waren, ein überlegenes Aussehen.
- Eine Zusammensetzung wurde mit 83 Gewichtsprozent Polycaprolactam, 1,5 Gewichtsprozent der Hauptcharge an Natriumstearat (20 Gewichtsprozent Natriumstearat, 80 Gewichtsprozent Polyamid), 0,1 Gewichtsprozent Irganox 1010 und 0,4 Gewichtsprozent Ultranox 626, 7,5 Gewichtsprozent Kraton FG 1901 und 7,5 Gewichtsprozent Exxalor 901 schmelzgemischt. Die physikalischen Eigenschaften umfassen eine Zugfestigkeit von 5959 psi (41 kPa); eine Biegefestigkeit von 11 095 psi (76,4 kPa); einen Biegemodul von 285 047 psi (1,96 x 10³ kPa) und einen Izod-Kerbschlagfestigkeitswert von 2,7 Fuß-Pfund pro Zoll der Kerbe (30,5 N pro cm der Kerbe).
- Die unten in der Tabelle 4 zusammengefaßten Zusammensetzungen wurden schmelzgemischt, wie oben beschrieben ist. Das Nylon-6 war ausgewogenes Polycaprolactam. Alle Zusammensetzungen enthielten 1 Gewichtsprozent der (SST)-Hauptmischung von Natriumstearat und Nylon-6. Das Vergleichsbeispiel 10 und das Beispiel 6 enthielten Kaliumbromid und anhydrisches Kupferchlorid als Hitzestabilisatoren. Die Beispiele 6 und 7 enthielten 2,0 Gewichtsprozent an o,p-Toluolsulfonamid (o,p-TS) als Weichmacher und das als Licht- und Wärmestabilisator verkaufte 1010 sowie den Stabilisator Ultranox 626. Irganox 1010 ist Tetrakis-[Methylen-3(3',5'-Di-tert.-Butyl- 4'-Hydroxyphenyl)-Propionat]. Von Ultranox 626 wird verstanden, es sei bis[2,4-Di-t-Butyphenyl-Pentaerythritol]-Diphosphit. Es wurden Zugfestigkeitstests unter Alterung durch Wärme gemäß ASTM D-638 durchgeführt, wobei 1/8 und 1/32 Zoll (0,318cm und 0,159cm) dick gegossene Zugprüfstangen bei 190ºC, 200ºC, 210ºC während der angegebenen Zeiträume gealtert wurden. Die Ergebnisse in Pfund pro Quadratzoll (psi) sind für den Durchschnitt von fünf Proben unten in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Vergl. 9 Vergl. 10 Beisp. 6 Beisp. 7 Nylon-6 Fiberglas Kraton FB 1901 Exxelor 901 SST Irg. 1010 Ultranox 626 o,p-TS KBr CuCl&sub2; TABELLE 4 1/8" (0,32 cm) Probe Vergl. 9 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Vergl. 10 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Beisp. 6 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Beisp. 7 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Temperatur 0 Stunden TABELLE 4 1/32" (0,159 cm) Probe Vergl. 9 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Vergl. 10 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Beisp. 6 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Beisp. 7 Zugf. (psi)/[% beibehalt] & [kPa] Temperatur 0 Stunden
Claims (9)
1. Schlagfeste Zusammensetzung, welche zwischen 30 und 96
Gewichtsprozent von wenigstens einem Polyamid aufweist, und
zwischen 2 und 35 Gewichtsprozent eines
nicht-funktionellen Olefin-Copolymers,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß:
es zwischen 2 und 35 Prozent eines funktionalisierten Tri-
Block-Copolymers mit mittleren Blöcken aus
Poly(Äthylen/Butylen) und Endblöcken aus Poly(Styrol) sowie funktionalisierte
Gruppen aufweist, die aus alpha,beta-äthylenungesättigten
Carbonsäuremonomeren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenigstens
zwei Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden gewählt sind.
2. Schlagfeste Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner
dadurch gekennzeichnet, daß:
sie zusätzlich ein faseriges Füllmaterial in einer Menge
zwischen 1 bis 60 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht
der Zusammensetzung, aufweist.
3. Schlagfeste Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche ferner
dadurch gekennzeichnet ist, daß:
Fiberglas als faseriges Füllmaterial verwendet ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner dadurch
gekennzeichnet ist, daß:
das Verhältnis des Olefinpolymers zum funktionalisierten
Block-Copolymer 1:5 bis 5:1 beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß:
die funktionalisierten Gruppen auf das Block-Copolymer
gepfropft sind.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß:
die funktionalisierten Gruppen von Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäure abgeleitet sind.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß:
das Polyamid 3 bis 97 Molprozent Polyamid mit wenigstens
zwei aus Aminendgruppen bestehenden Endgruppen aufweist,
welches aus Polycaprolactam, Poly(Hexamethylen-Adipamid) und
Poly(Tetramethylen-Adipamid) gewählt ist;
und daß das Copolymer aus Hexamethylen-Adipamid,
Caprolactam und Mischungen davon ausgewählt ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche ferner dadurch
gekennzeichnet ist, daß:
das Olefinpolymer ein Copolymer von Äthylen und Propylen
ist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß:
das funktionalisierte Block-Copolymer aus zwischen 5 und
50 Gewichtsprozent Poly(Styrol)-Endblöcken, zwischen 50 und 90
Gewichtsprozent Poly(Äthylen/Butylen)-Blöcken und bis zu 5
Gewichtsprozent an funktionalisierten Gruppen besteht.
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